DE602004009603T2

DE602004009603T2 - Monomerverbindung, graft-copolymerverbindung, verfahren zu deren herstellung, polymerelektrolytmembran und kraftstoffzelle

Info

Publication number: DE602004009603T2
Application number: DE602004009603T
Authority: DE
Inventors: Yuichiro 56D Chicago SUGIYAMA
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2024-11-27
Also published as: CA2546484A1; JP2005162623A; US7781085B2; DE602004009603D1; WO2005051899A3; EP1687266A2; WO2005051899A2; CA2546484C; EP1687266B1; CN1886368A; US20060286424A1; CN100404503C; JP4352878B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine eine außergewöhnlich starke Säuregruppe enthaltende Monomerverbindung, eine die Monomerverbindung umfassende Pfropfcopolymerverbindung, ein Herstellungsverfahren derselben, eine die außergewöhnlich starke Säuregruppe umfassende Polymerelektrolytemembran und eine die Polymerelektrolytmembran als feste Polymerelektrolytmembran umfassende Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
STAND DER TECHNIK
Brennstoffzellen sind Vorrichtungen zum Gewinnen elektrischer Energie durch ein operatives Prinzip, das auf dem umgekehrten Verhalten der Wasserelektrolyse basiert. Im Allgemeinen wird durch Umformen von Brennstoff wie natürlichem Gas, Methanol und Kohle und Luftsauerstoff gewonnener Wasserstoff Brennstoffzellen zugeführt, um Gleichstrom zu erhalten, während Wasser erzeugt wird. Da Brennstoffzellen eine hohe Effizienz der Stromerzeugung aufweisen und im Stande sind saubere Energie bereitzustellen, hat das Erzeugen von Strom aus Brennstoffzellen Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Brennstoffzellen werden zum Beispiel, abhängig vom Typ des verwendeten Elektrolyts, in Brennstoffzellen vom Phosphorsäuretyp, vom Schmelzkarbonattyp, dem Festoxidtyp und dem Typ mit festem Polymer eingeteilt. Insbesondere sind Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, in denen eine Ionenaustauschmembran (feste Polymerelektrolytmembran) als Elektrolyt verwendet wird vorteilhaft darin, dass sie im Wesentlichen ausschließlich aus festen Zellen bestehen und daher zum Bespiel nicht dem Problem der Diffusion der Elektrolyte oder deren Erhaltung unterliegen, die Brennstoffzellen können bei geringen Temperaturen von nicht mehr als 100°C arbeiten, die Anlaufzeit ist extrem kurz und sie sind im Stande eine hohe Energiedichte und eine Verringerung an Größe und Gewicht zu erreichen.
Daher wurden Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen als Stromquellen für Fahrzenge, Stromquellen für Verteilernetze für Haushalte und Gebäude, Stromquellen für Raumfahrzeuge und tragbare Stromquellen entwickelt. Insbesondere im Hinblick auf Umweltfragen wie die globale Erwärmung und die Maßnahmen Abgase von Fahrzeugen zu verringern erlangen Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen als Brennstoffzellen, die für Fahrzeuge verwendet werden sollen, Aufmerksamkeit.
Feste Polymerelektrolyte bilden ein festes Polymermaterial mit einer Elektrolytgruppe wie einer Sulfonsäuregruppe in einer Polymerkette. Da die festen Polymerelektrolyte die Eigenschaft aufweisen, fest an spezifische Ionen zu binden und es positiven oder negativen Ionen erlauben selektiv geleitet zu werden, werden sie als Partikel, Fasern oder Membranen gebildet und für verschiedene Anwendungen wie Elektrodialyse, Diffusionsdialyse und Batteriemembranen verwendet.
Zum Beispiel umfasst eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle eine Protonen leitende feste Polymerelektrolytmembran mit einem Paar Elektroden, wobei eine Elektrode an jeder Seite derselben bereitgestellt wird. Wasserstoffgas, das durch Umformen von Kohlenwasserstoffen mit geringem Molekulargewicht wie Methan und Methanol gewonnen wurde, wird einer der Elektroden (Brennstoffelektrode) als Brenngas zugeführt und Sauerstoffgas oder Luft wird der anderen Elektrode (Luftelektrode) als Oxidationsmittel zugeführt, um eine elektromotorische Kraft zu erhalten. Wasserelektrolyse ist ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und Sauerstoff, indem Wasser unter Verwenden einer festen Polymerelektrolytmembran elektrolysiert wird.
Unter Berücksichtigung der Anwendung der Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen in elektrischen Fahrzeugen, ist es erwünscht, dass die Betriebstemperatur eines Brennstoffzellensystems nicht weniger als 100°C für das Verkleinern des Kühlsystems und das Verbessern der CO-Toleranz und der Wirksamkeit des Elektrodenkatalysators beträgt.
Bei solchen hohen Temperaturen steigt der Dampfdruck des Wassers, sodass, wenn der innere Druck der Batterien bei einem realistischen Grad bestehen soll, die re lative Feuchtigkeit der Umgebungsatmosphäre abnimmt, was es für die Elektrolytmembran erforderlich macht, eine ausreichende Protonenleitfähigkeit in einer Umgebung mit einer geringen Feuchtigkeit aufzuweisen.
Zusätzlich würde es, obwohl ein Bedarf besteht, dass die Befeuchtung von außen unter Verwenden von reinem Wasser zum Vereinfachen des Systems und zum Vermeiden des Problems des Einfrierens im Winter beseitigt wird, wenn die Befeuchtung beseitigt wird, erforderlich die Umgebungsatmosphäre innerhalb der Brennstoffzellen in einem feuchten Zustand unter alleinigem Verwenden von erzeugtem Wasser aufrechtzuerhalten, was ebenfalls in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit resultiert.
Dennoch werden im Allgemeinen die Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen gewöhnlich bei einer Temperatur von nicht mehr als 100°C betrieben. Dies ist der Fall, da Perfluorelektrolytmembranen wie Nafion (eingetragene Marke von DuPont) Protonenleitfähigkeit durch enthaltenes Wasser gewinnt. Daher ist der Wassergehalt der Membran (der Wassergehalt bezogen auf das Gewicht der getrockneten Membran) ein außerordentlich wichtiger Faktor. Die Membran muss, wenn sie Protonenleitfähigkeit erzeugen soll, in einem Zustand gehalten werden, in dem sie ausreichend Wasser enthält, sodass eine Wassersteuerung erforderlich ist. Infolgedessen muss der gasförmige Reaktionspartner befeuchtet werden, wenn die Batterien betrieben werden. Dennoch wird die Befeuchtung der Membran bei hohen Temperaturen von nicht weniger als 100°C unzureichend, sodass die Protonenleitfähigkeit abnimmt.
Ebenso sind die Perfluorelektrolytmembranen schwer herzustellen und sehr teuer. Dies macht es schwierig die Perfluorelektrolytmembranen in der Verbraucheranwendung einzusetzen, wie als Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen als Stromquellen für Automobile mit geringer Umweltverschmutzung.
Wie oben erwähnt können Perfluorelektrolytmembranen wie Nafion Festigkeit bei hohen Temperaturen oder ausreichende Leitfähigkeit in einer Umgebung mit hoher Temperatur und geringer Feuchtigkeit nicht aufrechterhalten, sodass es schwierig ist Brennstoffzellen bei Bedingungen hoher Temperaturen und geringer Feuchtigkeit zu betreiben. Darüber hinaus sind die Kosten zwangsläufig hoch.
Um ein Brennstoffzellensystem zu realisieren, das im Stande ist unter solchen Bedingungen wie hoher Temperatur oder einem Mangel an Feuchtigkeit stabil zu arbeiten, ist es außerordentlich wichtig ein Elektrolyt zu realisieren, dass Leitfähigkeit in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit zeigt. Dennoch gab es kein Elektrolyt mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und keines, das zu einem hohen Grad an Dissoziation in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit im Stande ist, während es eine geeignete Festigkeit bereitstellt und eine ausreichende Protonenleitfähigkeit in einer Umgebung mit hoher Temperatur und geringer Feuchtigkeit zeigt.
Die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) JP Nr. 7-90111 A (1995) 1 offenbart eine Erfindung, in der ein Metallkatalysator und ein Metalloxid in einer Elektrolytmembran eingeschlossen sind, um eine feste Polymerelektrolyt-Zusammensetzung mit einem Oxidationswiderstand bereitzustellen, der gleich oder größer als der eines Fluorelektrolyts ist, oder die ausreichend im praktischen Gebrauch ist, welche ausgezeichnet in der Ionenleitfähigkeit und der Wirkung des Vermeidens von Überleitungen ist, indem sie die Fähigkeit der Selbsterzeugung und Speicherung von Wasser hat, und die als Membran für eine elektrochemische Zelle wie eine feste Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle höchst geeignet ist. Insbesondere ist wenigstens ein Metallkatalysator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Gold, Palladium, Rubidium, Iridium und Ruthenium in dem festen Polymerelektrolyt eingeschlossen, welches aus gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kationenaustauschharzen und/oder Anionenaustauschharzen und wobei ferner mikroskopisches Partikel und/oder Fasern aus Metalloxid wie Siliziumdioxid und Titandioxid eingeschlossen sind.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
In der Erfindung, die in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) JP Nr. 7-90111 A (1995) offenbart ist, in der ein Metallkatalysator und ein Metalloxid in der Elektrolytmembran eingeschlossen sind, nehmen Membranfunktionen wie die Protonenleitfähigkeit ab, da Substanzen zugegeben werden, die hinsichtlich der Membranfunktionen im Wesentlichen unnötig sind. Dies wird durch Beibehalten der feuchtigkeitsverwendenden Additive verursacht.
Hinsichtlich solcher, wie oben genannter Probleme ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung zum Beispiel ein neues Polymerelektrolyt für Brennstoffzellen zu erhalten, welches eine ausreichende Protonenleitfähigkeit sogar in einem Zustand mit geringem Wassergehalt oder einem Zustand ohne Wassergehalt aufweist. Ebenso stellt die vorliegende Erfindung eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle bereit, die eine solche ausgezeichneten Eigenschaften aufweisende Polymerelektrolytmembran umfasst.
Polymerelektrolytfilme für eine Brennstoffzelle, die ein organisches Polymerharz umfassen, das Aryl-bis(perfluoralkylsulfonyl)methan trägt sind in der JP-A-2003 272665 beschrieben. Diese Polymerelektrolytfilme besitzen einen geringen Feuchtigkeitsgehalt und eine günstige Protonenleitfähigkeit.
Die Erfinder der Erfindung gelangten als Ergebnis ausgedehnter Forschung durch Lösen der vorher genannten Probleme, unter Verwenden einer Pfropfcopolymerverbindung, die eine Monomerverbindung einer spezifischen Struktur in einer Pfropfkette derselben umfasst, wobei die Monomerverbindung eine außerordentlich starke Säuregruppe aufweist, zur vorliegenden Erfindung.
In einem ersten Aspekt ist die vorliegende Erfindung die Erfindung einer Monomerverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1)
wiedergegeben wird.
Die Monomerverbindung der vorliegenden Erfindung umfasst Tf (Trifluormethansulfonylgruppe (-SO₂CF₃)), welche eine außergewöhnlich starke Säuregruppe ist.
In einem zweiten Aspekt ist die vorliegende Erfindung die Erfindung einer eine außergewöhnlich starke Säuregruppe umfassende Pfropfcopolymerverbindung in der die durch die vorher genannte allgemeine Formel (1) wiedergegebene Monomerverbindung auf die Hauptkette eines Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffpolymers pfropfcopolymerisiert wird. Die Hauptkette des Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffpolymers ist bevorzugt zum Beispiel ein Ethylen-tetrafluorethylen-Copolymer. Die Pfropfcopolymerverbindung wird durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben. Tf bezeichnet eine Trifluormethansulfonylgruppe (-SO₂CF₃).
In einem dritten Aspekt ist die vorliegende Erfindung die Erfindung eines Verfahrens zum Herstellen einer Pfropfcopolymerverbindung, wobei das Verfahren das Pfropfcopolymerisieren der durch die vorher genannte allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Monomerverbindung auf ein Fluor enthaltendes Kohlenwasserstoffpolymer umfasst.
In einem vierten Aspekt ist die vorliegende Erfindung die Erfindung einer Polymerelektrolytmembran, die durch Verarbeiten der vorher genannten Pfropfcopolymerverbindung erhalten wird. Die Erfindung stellt ebenso eine Polymerelektrolytmembran bereit, in der die durch die vorher genannte allgemeine Formel (1) wiedergegeben Monomerverbindung auf einen ein Fluor enthaltendes Kohlenwasserstoffpolymer umfassenden Basisfilm pfropfcopolymerisiert wird. Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran zeigt eine ausreichenden Protonenleitfähigkeit, sogar in einem Zustand mit geringem Wassergehalt oder einem Zustand ohne Wassergehalt.
In einem fünften Aspekt ist die vorliegende Erfindung die Erfindung einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die die vorher genannte Elektrolytmembran umfasst, reaktive Pole, die die Elektrolytmembran an deren beiden Seiten umgeben und Separatoren, die die reaktiven Elektroden umgeben.
Durch Verwenden der eine außergewöhnlich starke Säuregruppe enthaltenden Monomerverbindung, wie oben genannt, kann eine Polymerelektrolytmembran erhalten werden, die eine ausreichende Protonenleitfähigkeit sogar in einem Zustand mit geringem Wassergehalt oder in einem Zustand ohne Wassergehalt aufweist, ohne dass für die Membranbestandteile unnötige Additive verwendet werden. Durch Verwenden der Polymerelektrolytmembran in einer Brennstoffzelle kann die Betriebstemperatur des Systems erhöht und ein Befeuchter beseitigt werden. Als Ergebnis kann das Brennstoffzellensystem zum Beispiel verkleinert werden, die CO-Toleranz des Elektrokatalysators kann verbessert und ein Einfrieren kann verhindert werden.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 zeigt das Schema des Einführens der außergewöhnlich starken Säuregruppe durch ein Vergleichsbeispiel (herkömmliches Verfahren).
BESTE ART ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Im Folgenden werden die Details zum Ausführen der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Eine eine außergewöhnlich starke Säuregruppe umfassende und durch die vorher genannte allgemeine Formel (1) wiedergegebene Monomerverbindung wird zum Beispiel nach folgendem Schema synthetisiert:
Beispiele für ein erfindungsgemäßes Fluor enthaltendes Kohlenwasserstoffpolymer, das die Hauptkette der Pfropfcopolymerverbindung bildet und eine außergewöhnlich starke Säuregruppe umfasst, schließt zum Beispiel Ehtylen-tetrafluorethylen-Co-polymer, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen-tetrafluorehtylen-Copolymer ein.
Die Art der Pfropfcopolymerisation ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel wird eine durch die vorher genannte allgemeine Formel (1) wiedergegeben Monomerverbindung, die eine Seitenkette bildet, in Anwesenheit des Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffpolymers, das die Hauptkette wird, unter Verwenden von Thermopolymerisation, strahleninduzierter Polymerisation oder eines radikalischen Initiators pfropfcopolymerisiert.
Ebenso ist die Art der Pfropfcopolymerisation, in der die durch die vorher genannte allgemeine Formel (1) wiedergegebene Monomerverbindung auf einen ein Fluor enthaltendes Kohlenwasserstoffmonomer umfassenden Basisfilm pfropfcopolymerisiert wird, nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel wird eine durch die vorher genannte allgemeine Formel (1) wiedergegebene Monomerverbindung, die eine Seitenkette bildet, in Gegenwart des Basisfilms, der das Fluor enthaltende Kohlenwasserstoffpolymer enthält und der die Hauptkette bildet, unter Verwenden von Thermopolymerisation, strahleninduzierter Polymerisation oder eines radikalen Initiators pfropfcopolymerisiert.
Die erhaltene Pfropfcopolymerverbindung kann zum Herstellen einer Membran verarbeitet werden, indem das Pfropfcopolymer in einem Lösungsmittel gelöst wird, die erhaltene Lösung auf eine Träger wie eine Glasplatte gegossen wird und dann getrocknet wird. Der erhaltene Film wird, wenn nötig, mit Salzsäurelösung oder Salpetersäurelösung verarbeitet und dann ausreichend mit Ionenaustauschwasser gespült.
Beispiele des Lösungsmittel schließen ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ein, ein Etherlösungsmittel, ein Ketonlösungsmittel, ein Amidlösungsmittel, ein Sulfonlösungsmittel oder ein Sulfoxidlösungsmittel ein. Das Sulfoxidlösungsmittel und das Amidlösungsmittel sind unter diesen Lösungsmitteln aufgrund der hohen Löslichkeit bevorzugt. Das Sulfoxidlösungsmittel ist bevorzugt zum Beispiel Dimethylsulfoxid. Das Amidlösungsmittel ist bevorzugt zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.
Um die mechanische Festigkeit der Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung zu verbessern, kann die Elektrolytmembran mit einem Elektronenstrahl oder radioaktiver Strahlung zum Vernetzen bestrahlt werden. Sie kann ebenso in einen porösen Film oder eine Folie imprägniert werden, um einen Komplex zu bilden und Fasern oder Zellstoff können zum Verstärken des Films zugemischt werden. Obwohl die Dicke der Elektrolytmembran nicht besonders beschränkt ist, ist eine Dicke von 10 bis 200 μm bevorzugt. Eine Membran, deren Dicke weniger als 10 μm beträgt, neigt dazu eine verschlechterte Festigkeit aufzuweisen und eine Membran, deren Dicke größer als 200 μm ist, neigt dazu die Eigenschaften einer elektrochemischen Vorrichtung aufgrund des erhöhten Membranwiderstands zu entbehren. Die Membran Dicke kann durch die Konzentration der Lösung oder durch die Dicke der Beschichtung auf dem Trägermaterial gesteuert werden.
Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran kann eine ausreichende Protonenleitfähigkeit sogar in einem Zustand mit geringem Wassergehalt oder einem Zustand ohne Wassergehalt bereitstellen, ohne für die Membranbestandteile unnötige Additive zu verwenden.
Daher ist die erfindungsgemäße, eine außergewöhnlich starke Säuregruppe umfassende Polymerelektrolytmembran als Ionenaustauschmembran in einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle geeignet.
Im Folgenden wird eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle beschrieben. Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle kann hergestellt werden, indem leitfähige Substanzen wie ein Katalysator und ein Kollektor mit beiden Oberflächen der Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen, wie oben erwähnt, verbunden werden. Der Katalysator ist nicht besonders beschränkt und verschiedene gut bekannte Substanzen können verwendet werden, solange sie eine Oxidations-Reduktionsreaktion mit Wasserstoff oder Sauerstoff aktivieren können. Dennoch sind feine Platinpartikel bevorzugt. Feine Platinpartikel werden oft von partikulärem oder fasrigem Kohlenstoff getragen, wie aktiviertem Kohlenstoff oder Graphit. Bezüglich der leitfähigen Substanz als Kollektor ist, obwohl verschiedene gut bekannte Materialien verwendet werden können, poröses Kohlenstoffvliesgewebe oder Kohlenstoffpapier zum wirksamen Leiten von Quellengas zu dem Katalysator bevorzugt. Zum Verbinden der feinen Platinpartikel oder des die feinen Platinpartikel tragenden Kohlenstoffs mit dem porösen Kohlenstoffvliesgewebe oder dem Kohlenstoffpapier und dessen Verbinden mit der Polymerelektrolytmembran können gut bekannte Verfahren verwendet werden.
Insbesondere ist die erfindungsgemäße Brennstoffzelle PEFC. Als Brennstoffzelle wird ein durch Aufstapeln einer Vielzahl von Brennstoffzellen gebildeter Stapel ver wendet. Und die vorher genannte erfindungsgemäße Elektrolytmembran wird als Elektrolytmembran verwendet. Eine Gaszuleitungsvorrichtung, die einzeln Brenngas und Oxidationsgas zuführt, wird auf beiden Seiten mit den die Elektrolytmembran umgebenden reaktiven Elektroden über Separatoren an den entsprechenden Seiten derselben verbunden. Das Brenngas ist bevorzugt Wasserstoffgas und das Oxidationsgas ist bevorzugt Luft oder Sauerstoffgas.
Die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen weisen eine Struktur auf, bei der die Elektrolytmembran auf beiden Seiten von den reaktiven Elektroden umgeben ist und eine durch Diffusionsschichten umgebene MEA ist auf beiden Seiten von Separatoren umgeben. Die reaktiven Elektroden sind nicht besonders beschränkt und herkömmliche Elektroden können verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Katalysator, in dem Platin oder eine Platinlegierung auf Kohlenstoffpulvern verteilt ist, verwendet werden. Die reaktiven Elektroden können durch Verarbeiten der Membran auf der Oberfläche der Elektrolytmembran unter Verwenden eines Katalysators wie er ist oder nach Mischen desselben mit einem Bindemittel, zum Beispiel wie der Elektrolytlösung der Erfindung, gebildet werden. Als Diffusionsschichten können zum Beispiel eine Mischung herkömmlicher Kohlenstoffpulver und hydrophober Polymerpulver verwendet werden. Die Diffusionsschichten können ebenso durch Einschließen der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung gebildet werden. In den Separatoren können ebenso herkömmliche Materialien und Formen eingesetzt werden. Die Separatoren werden mit einem Kanal gebildet, mit dem die Gaszuleitungsvorrichtung, die Reaktionsgas und Mittel zum Entfernen von nicht umgesetzten Reaktionsgas und erzeugtes Wasser zuführt, verbunden wird.
Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran zeigt ausreichende Protonenleitfähigkeit sogar in einem Zustand mit geringem Wassergehalt oder einem Zustand ohne Wassergehalt. Daher kann in der erfindungsgemäßen Brennstoffzeile (PEFC) die Betriebstemperatur des Systems erhöht und der Bedarf für einen Befeuchter beseitigt werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
[Beispiele]
[Monomersynthese]
Ein erfindungsgemäßes, eine außergewöhnlich starke Säuregruppe umfassendes Monomer wurde durch Durchführen der folgenden Reaktion in Benzol/THF=1:1 synthetisiert. Die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit lagen bei 0°C bis Raumtemperatur für 0,5 Stunden und dann bei 70°C für 6 Stunden.
[Herstellen des Pfropfcopolymers/der Elektrolytmembran]
Das die außergewöhnlich starke Säuregruppe umfassende, erhaltene Monomer wurde direkt auf einen ein Ethylen-tetrafluorethylen-Copolymer umfassenden Basisfilm pfropfcopolymerisiert.
[Vergleichsbeispiel]
Tf (Trifluormethansulfonylgruppe (-SO₂CF₃)) wurde als außergewöhnlich starke Säuregruppe in ein Ethylen-tetrafluorethylen-Copolymer durch das in 1 gezeigte Schema, auf dieselbe Weise wie in der vorliegenden Erfindung, eingeführt.
[Eingeführte Menge an außergewöhnlich starker Säuregruppe]
Die eingeführte Menge an außergewöhnlich starker Säuregruppe pro Gramm der Elektrolytmembranen wurde zwischen dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel verglichen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1

eingeführte Menge [mmol/g]

Beispiel 4,85

Vergleichsbeispiel 0,23
Wie das Ergebnis aus Tabelle 1 zeigt, wurde 20-mal mehr Einführung in der vorliegenden Erfindung als in dem Vergleichsbeispiel bestätigt. Dies beruht auf der Tatsache, dass in dem Vergleichsbeispiel das Lithiieren der Bromgruppe nicht ausreichend in der ersten Hälfte des Reaktionsschritts fortschreitet, was in einer geringen Menge an Reaktionsgebiet in der späteren Hälfte resultiert, derart, dass die eingeführte Menge der angestrebten außergewöhnlich starken Säuregruppe nicht erhöht werden kann.
[Leitfähigkeit]
Die Leitfähigkeit der Elektrolytmembranen nach Einführen der außergewöhnlich starken Säuregruppen wurden zwischen dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel verglichen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Die Messung der Protonenleitfähigkeit wurde durchgeführt, indem die Membranen des Beispiels und des Vergleichsbeispiels im 5 × 40 mm große Abschnitte geschnitten wurden und die Wechselstromimpedanz mittels des Vierpunktverfahrens gemessen wird. Die Messung wurde unter Bedingungen durchgeführt, die Temperaturen von 80°C und 120°C mit einer relativen Feuchtigkeit von 100%, einem konstanten Stromwert von 0,005 mA und einer Kippfrequenz von 10 bis 20000 Hz einschließen. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwenden der erhaltenen Impedanz und des Abstands zwischen der Membran und den Elektroden gemessen. Tabelle 2

Leitfähigkeit [S/cm²]

Beispiel 3,6 × 10^–3

Vergleichsbeispiel 2,8 × 10^–5
Wie die Ergebnisse aus Tabelle 2 zeigen, ist die Menge an eingeführten außergewöhnlich starken Säuregruppen in der vorliegenden Erfindung höher.
INDUSTRIELLE ANDWENDBARKEIT
Das hoch protonenleitfähige Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann eine ausreichende Protonenleitfähigkeit mit einem hohen Grad an Dissoziation selbst in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit bereitstellen, da eine außergewöhnlich starke Säuregruppe als Ionenaustauscher verwendet wird. Wenn das Elektrolyt des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers entsprechend verwendet wird, kann zum Beispiel für eine feste Polymerelektrolytmembran einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle die Stromerzeugung selbst in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit stabil durchgeführt werden. Als Ergebnis kann die Brennstoffzelle ohne Befeuchtung und bei hohen Temperaturen betrieben werden, wobei es zum Beispiel ermöglicht wird die Batterie zu verkleinern, mit einer Frostschutzeigenschaft bereitzustellen und mit einer verbesserten Wirksamkeit. Die vorliegende Erfindung wird für die Industrie einen großen Beitrag leisten.
Ebenso kann das hoch protonenleitfähige Elektrolyt der vorliegenden Erfindung zum Beispiel zusätzlich zu Brennstoffzellen entsprechend für Wasserelektrolyse, gewöhnliche Salzelektrolyse, Sauerstoffverdicker, Feuchtigkeitssensoren und Gassensoren verwendet werden.

Claims

Monomerverbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (1):
worin Tf eine Trifluormethansulfonylgruppe (-SO₂CF₃) bezeichnet.
Propfcopolymerverbindung, wobei die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Monomerverbindung
auf die Hauptkette eines Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoffpolymers pfopfcopolymerisiert wird, worin Tf eine Trifluormethansulfonylgruppe (-SO₂CF₃) bezeichnet.
Propfcopolymerverbindung nach Anspruch 2, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (2):
worin die Hauptkette des Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoffpolymers ein Ethylentetrafluorethylen-Copolymer ist, und Tf eine Trifluormethansulfonylgruppe (-SO₂CF₃) bezeichnet, n nicht weniger als 10 ist und m nicht weniger als 3 ist.
Verfahren zum Herstellen einer Pfropfcopolymerverbindung umfassend das Pfropfcopolymerisieren der durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenden Monomerverbindung
auf eine Fluor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Polymerverbindung, worin Tf eine Trifluor-methansulfonylgruppe (-SO₂CF₃) bezeichnet.
Polymerelektrolytmembran, worin die Pfropfcopolymerverbindung nach Anspruch 2 oder 3 in die Membran eingearbeitet ist.
Polymerelektrolytmembran, worin die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Monomerverbindung
auf einen ein Fluor-enthaltendes Kohlenwasserstoffpolymer umfassenden Basisfilm propfcopolymerisiert wird, worin Tf eine Trifluormethansulfonylgruppe (-SO₂CF₃) bezeichnet.
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend eine Elektrolytmembran nach Anspruch 5 oder 6, reaktive Pole, die die Elektrolytmembran an deren beiden Seiten umgeben und Separatoren, die die reaktiven Pole umgeben.