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Die
Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) für
eine Brennstoffzelle, ein Verfahren zum Starten der MEA sowie Verwendungen
der MEA.
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Brennstoffzellen
nutzen die chemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu
Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten
Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit
(MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund
aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig
an der Membran angeordneten Gasdiffusionselektrode (Anode und Kathode)
ist. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im
Stapel (stack) angeordneter MEAs gebildet, deren elektrische Leistungen
sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird Wasserstoff H2 oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch
der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation
von H2 zu H+ unter
Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche
die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch
isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport
der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den
Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine
elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird ferner
Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt,
so dass eine Reduktion von O2 zu O2– unter Aufnahme der Elektronen
stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen
mit den über die Membran transportierten Protonen unter
Bildung von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in
elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber
Wärmekraftmaschinen aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors
einen verbesserten Wirkungsgrad.
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Die
Elektroden weisen jeweils eine, der Membran zugewandte Katalysatorschicht
auf, die auf einem gasdurchlässigen Substrat, der so genannten
Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer), zur
homogenen Zufuhr der Reaktionsgase aufgebracht ist. Die Katalysatorschicht
enthält reaktive Zentren, die in der Regel aus Platin als
katalytisch wirksame Komponente besteht, welches auf einem elektrisch
leitenden porösen Trägermaterial, beispiels weise
Kohlenstoffpartikeln, geträgert vorliegt. Zur effizienten
Umwandlung der chemischen Energie der Reaktionskomponenten müssen
die Reaktionszentren drei Voraussetzungen gleichzeitig erfüllen.
Zunächst muss eine elektrisch leitfähige Anbindung
der Reaktionszentren der Elektroden mit einem äußeren
Stromkreis vorhanden sein. Zweitens müssen die Reaktionszentren
ionisch leitfähig mit der Membran verbunden sein, um mit
einer hohen Transportrate mit Protonen versorgt werden zu können
beziehungsweise Protonen abführen zu können. Drittens
müssen die Reaktionszentren einen guten Zugang zu den Reaktionsgasen
haben. Bei gleichzeitiger Erfüllung dieser drei Bedingungen
kommt es zu der Ausbildung der so genannten 3-Phasen-Grenze (feste
Phase = Reaktionszentren der Elektroden //flüssige Phase
= Elektrolyt//gasförmige Phase = Reaktionsgase).
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Die
derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert
auf Polymerelektrolytmembranen (PEM), bei denen die Membran selbst
aus einem ionisch leitfähigen Polymer besteht. Die verbreitetste PEM
basiert auf einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname:
Nafion; Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Sulfonylsäurefluorid-Derivat
eines Perfluoralkylvinylethers) oder auf Nafion-analogen Kunststoffen.
Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte
Protonen statt, weshalb für die Protonenleitfähigkeit
das Vorhandensein von flüssigem Wasser Bedingung ist. Hierdurch
ergibt sich eine Reihe von Nachteilen. So ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelle
ein Anfeuchten der Betriebsgase erforderlich, was einen hohen Systemaufwand
bedeutet. Kommt es zu einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sind
Leistungsverluste und irreversible Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit
die Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Brennstoffzellen – auch
aufgrund der mangelnden thermischen Dauerstabilität der Membranen – bei
Normdruck auf unter 100°C beschränkt (weswegen
dieser Brennstoffzellentyp vorliegend auch als Niedrigtemperatur-PEM-Brennstoffzelle
(NT-PEM-Brennstoffzelle) bezeichnet wird). Für den mobilen wie
auch den stationären Einsatz sind jedoch Betriebstemperaturen
oberhalb von 100°C aus verschiedenen Gründen erstrebenswert.
So erhöht sich der Wärmeübergang mit
steigender Temperaturdifferenz zur Umgebung und ermöglicht
eine bessere Kühlung des Brennstoffzellenstapels. Ferner
nehmen die katalytische Aktivität der Elektroden sowie
die Toleranz gegenüber Verunreinigungen der Brenngase mit
steigender Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt die Viskosität
der elektrolytischen Substanzen mit zunehmender Temperatur und verbessert
den Stofftransport zu den reaktiven Zentren der Elektroden. Schließlich
fällt bei Temperaturen oberhalb von 100°C das
entstehende Produktwasser gasförmig an und kann besser
aus der Reaktionszone abgeführt werden, so dass in der
Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade (Poren und Maschen)
frei gehalten werden und auch ein Auswaschen der Elektrolyte und
Elektrolytzusätze verhindert wird.
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Zur
Nutzung dieser positiven Eigenschaften sind Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen
(HT-PEM- oder HTM-Brennstoffzellen) entwickelt worden, die bei Betriebstemperaturen
von 120 bis 180°C arbeiten und die keine oder nur geringe
Befeuchtung erfordern. Die elektrolytische Leitfähigkeit
der in diesen Brennstoffzellen der zweiten Generation eingesetzten
Membranen basiert auf flüssigen, durch elektrostatische
Komplexbindung an das Polymergerüst gebundenen Elektrolyten,
insbesondere Säuren oder Basen, die auch bei vollständiger
Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunktes von Wasser die
Protonenleitfähigkeit gewährleisten. Beispielsweise
sind Hochtemperaturmembranen aus Polybenzimidazol (PBI), die mit Säuren,
wie etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure oder anderen
komplexiert sind, in
US 5,525,436 ,
US 5,716,727 ,
US 5,599,639 ,
WO 01/18894 A ,
WO 99/04445 A ,
EP 0 983 134 B und
EP 0 954 544 B beschrieben.
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Herkömmliche
HTM-Brennstoffzellen haben zwar den Vorteil relativ hoher Betriebstemperaturen,
weisen jedoch das Problem auf, dass ein Absenken der Betriebstemperatur
unterhalb der Siedetemperatur von Wasser, wie es etwa beim Start
der Brennstoffzelle oder beim Abschalten des Systems vorkommt, zu
irreversiblen Schädigungen der MEA kommen kann. Dies liegt
am flüssig anfallenden Produktwasser, welches den an der
Membran gebundenen Elektrolyten auswäscht und austrägt,
so dass nicht mehr genug Ladungsträger für den
Protonentransport zur Verfügung stehen. Die optimale Betriebstemperatur
heutiger HTM-Brennstoffzellen liegt daher bei 160°C und
die Hersteller empfehlen, die Betriebstemperaturen stets oberhalb
von 120°C zu halten und die Zellen bei tieferen Temperaturen
stromlos zu halten. Gerade für mobile Einsätze
in Kraftfahrzeugen ist aber ein breites Temperaturfenster beginnend
bei Raumtemperatur oder unterhalb davon bis zu Temperaturen deutlich
oberhalb von 100°C wünschenswert. Aus
DE 10 2004 024 844
A und
DE
10 2004 024 845 A sind Gasdiffusionselektroden für
HTM-Brennstoffzellen bekannt, die dieses Problem der mangelnden thermischen
Zyklenstabilität überwinden. Hierfür
sind die Katalysatorschichten der Gasdiffusionselektroden aus einer
Elektrodenpaste hergestellt, die einen Porenbildner sowie ein Polymermaterial
aufweisen, wobei das Polymermaterial vorzugsweise aus elektrolytimprägnierten
Polyazolen besteht. Die Brennstoffzellen mit diesen Elektroden weisen
im Vergleich zu Standardelektroden eine deutlich verbesserte Zyklenstabilität
durch Verhinderung der Elektrolytverlagerung und des Elektrolytverlusts
auf. Bei zyklischer Temperatur variation zwischen 40 und 160°C
im zweistündigen Rhythmus konnte über mehr als
800 h kein Leistungsverlust bei einer Referenztemperatur von 160°C
beobachtet werden.
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Neben
der Leistungsdichte und der Zyklenstabilität sollten HTM-Brennstoffzellen
jedoch noch eine weitere, für einen Einsatz als Fahrzeugantrieb
erforderliche Bedingung erfüllen, nämlich die
Kaltstartfähigkeit bei tiefen Temperaturen, idealerweise
bei Temperaturen um –40°C. Während bei
Nafion-basierten Brennstoffzellen ein Kaltstart bei Temperaturen
um –20°C mit einer Leistungsdichte von etwa 0,05
W/cm2 möglich ist, konnte dies
bei HTM-Brennstoffzellen bislang noch nicht realisiert werden. Daneben
ist eine schnelle Aufheizung auf die jeweilige Betriebstemperatur
der Brennstoffzelle wünschenswert, die bei allen Brennstoffzelltypen deutlich
oberhalb der Raumtemperatur liegt. So liegt die notwendige Betriebstemperatur
von (nafionbasierten) NT-PEM-Brennstoffzellen bei 80 bis 90°C
und bei so genannten Solide-Oxide-Brennstoffzellen(SOFC)sogar bei
800 bis 1000°C. Da bei tiefen Temperaturen die Leistungsdichte
der Brennstoffzellen sehr gering ist, findet auch keine nennenswerte
Selbstaufheizung infolge der exothermen Brennstoffzellenreaktionen
statt. Daher ist eine zusätzliche Energiezufuhr zur Aufheizung
erforderlich.
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Aus
EP 1 351 330 A2 ist
eine Brennstoffzelle bekannt, deren Bipolarplatten, insbesondere
die Strömungskanäle für die Prozessgase
derselben, zumindest teilweise aus einem Material bestehen oder
mit einem solchen beschichtet sind, das in einer exothermen Hydrierungsreaktion
ein Hydrid bildet, wodurch es infolge der Wärmeabgabe zu
einer Aufheizung der Reaktionsgase kommt, welche zur einer Erwärmung
der MEA führt. In bevorzugter Ausführung wird
diese interne Heizmaßnahme mit weiteren, externen oder
internen Maßnahmen, wie elektrischer Beheizung, kombiniert.
Allerdings hat sich die Beschichtung der Bipolarplatten mit einem
entsprechenden Material aus herstellungstechnischen Gründen
als aufwändig erwiesen. Zudem ist noch immer eine gewisse
zeitliche Verzögerung festzustellen, bis die Reaktionsgase
eine ausreichende Aufheizung der MEA bewirken.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Membran-Elektroden-Einheit
für Brennstoffzellen bereitzustellen, die gegenüber
bekannten Systemen eine verbesserte Kaltstartfähigkeit
sowie ein schnelles Aufheizverhalten auf die Betriebstemperatur
aufweist.
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Diese
Aufgabe wird durch eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit den
Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die MEA umfasst (a) eine
protonenleitfähige Membran sowie (b) zwei beidseitig an
dieser anschließende poröse Katalysatorschichten,
die ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial
und zumindest ein, auf das Trägermaterial aufgebrachtes
katalytisches Material aufweisen, sowie (c) zwei an den Katalysatorschichten
unmittelbar (direkt) oder mittelbar (über Zwischenschicht/en)
anschließende Gasdiffusionsschichten. Dabei können
die Gasdiffusionsschichten mit jeweils einer Katalysatorschicht
im Verbund als so genannte Gasdiffusionselektroden vorliegen. Bekannt
ist aber auch, dass die Membran im Verbund mit den Katalysatorschichten
als so genannte CCM (engl. für catalyst coated membrane)
vorliegt. Erfindungsgemäß weist die Membran und/oder
zumindest eine der Katalysatorschichten und/oder zumindest eine
der Gasdiffusionselektroden zumindest ein hydrierbares Material
auf, das geeignet ist, temperatur- und/oder druckabhängig
in einer reversiblen exothermen Hydrierungsreaktion Wasserstoff
unter Bildung eines Hydrides zu binden.
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Erfindungsgemäß wird
somit durch eine weitere exotherme chemische Reaktion, die nicht
der eigentlichen, elektrizitätserzeugenden Brennstoffzellenreaktion
entspricht, eine zusätzliche Wärmequelle in die
MEA eingebracht, die für eine zusätzliche Aufheizung
sorgt. Dabei ist von besonderem Vorteil, dass diese Wärmequelle
in unmittelbarer Nähe zu den Reaktionszentren der Brennstoffzellenreaktion
lokalisiert ist, wodurch genau an dem Ort Wärme generiert
wird, wo die Brennstoffzellenreaktion initialisiert werden soll.
Die Erwärmung des Brennstoffzellenstapels erfolgt direkt
in der Reaktionszone und nicht über einen von außen
eingebrachten Wärmestrom. Somit entfällt der parasitäre
Verlust der Wärmeenergie, der andernfalls für
die Aufwärmung der Leitungen, Kühlmittel, Biopolarplatten
und anderen Komponenten der Brennstoffzelle erforderlich ist. Auf
diese Weise wird sehr schnell die Anoden- und/oder Kathodenreaktion
der Brennstoffzelle zumindest in lokal begrenztem Umfang in Gang
gesetzt, wodurch wiederum Wärme abgegeben und somit eine
weitere Aufheizung der gesamten Brennstoffzelle auf ihre Betriebstemperatur
bewirkt wird. Im Ergebnis wird ein sehr schneller Start der erfindungsgemäßen
MEA beziehungsweise einer diese enthaltenden Brennstoffzelle bei
tiefen Temperaturen erzielt, wobei die untere Starttemperatur von
dem Wasserstoffabsorptionsbereich des eingesetzten hydrierbaren
Materials oder der Kombination mehrerer hydrierbarer Materialien
abhängt. Dabei ist weiterhin von Vorteil, dass die Erwärmung
"brennstoffneutral" stattfindet, da der absorbierte Wasserstoff
bei Erreichen einer stoffspezifischen Desorptionstemperatur wieder
freigesetzt und als Betriebsgas der Brennstoffzelle eingesetzt wird.
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Die
Hydridbildung ist – bei gegebenem Druck und Temperatur – ein
spontan ablaufender exothermer Prozess. Die Hydridbildung ist temperaturabhängig,
wobei mit steigender Tem peratur die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt.
Ist die Reaktion einmal in Gang gesetzt, beschleunigt sie sich somit
durch die freiwerdende Energie autokatalytisch bis zum Erreichen
der Umkehrtemperatur. Die stoffspezifische Umkehrtemperatur ist die
Temperatur, bei der die Hydridbildung zum Erliegen kommt und die
(endotherme) Desorption von Wasserstoff beginnt. Der auf diese Weise
freigesetzte Wasserstoff steht somit entweder der Energiegewinnung
durch die Brennstoffzellenreaktion oder der erneuten Absorption
durch ein weiteres hydrierbares Material zur Verfügung.
In der Gesamtbilanz über die Betriebszeit läuft
der Kaltstart brennstoffneutral ab. Die endotherme Desorption der
eingesetzten Materialien bewirkt zwar eine gewisse Kühlung,
jedoch wird diese durch die einsetzende Brennstoffzellenreaktion,
die ebenfalls zu einer Erwärmung des Systems führt
kompensiert.
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Die
erfindungsgemäße MEA ist mit Vorteil vom einleitend
beschriebenen HT-PEM-Typ, der auf einer Membran basiert, die aus
einem Elektrolyt-imprägnierten Polymermaterial besteht.
Daneben kann es sich jedoch ebenso um eine NT-PEM-MEA handeln, deren
Membran auf einem ionisch leitfähigen (Nafion- oder Nafion-analogen)
Polymermaterial beruht, oder um eine MEA für Festoxidbrennstoffzellen
(Solide-Oxide-Brennstoffzellen, SOFC) oder andere Brennstoffzelltypen.
In jedem Fall kommt die vorteilhafte Fähigkeit der erfindungsgemäßen
MEA zum Einsatz, um die Brennstoffzelle starten und/oder auf ihre
Betriebstemperatur aufzuheizen, die ebenfalls deutlich oberhalb
der Raumtemperatur (80–90°C bei NT-PEM-Brennstoffzellen
und 800–1000°C bei SOFC) liegt.
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Das
zumindest eine hydrierbare Material kann in unterschiedlichen Formen
in den einzelnen Komponenten der MEA vorliegen, die sich mit Vorteil
auch miteinander kombinieren lassen. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung
der Erfindung liegt das hydrierbare Material innerhalb der Katalysatorschicht
und/oder innerhalb der Gasdiffusionsschicht verteilt vor, das heißt
in einer mehr oder weniger homogenen Mischung mit den übrigen
Bestandteilen der Katalysatorschicht (insbesondere mit dem katalytischen
Material, dessen Trägermaterial und gegebenenfalls einem
Polymerbinder) beziehungsweise der Gasdiffusionsschicht. Dabei kann
das zumindest eine hydrierbare Material innerhalb der Katalysator-
oder der Gasdiffusionsschicht einen stufenweisen oder graduellen
Konzentrationsgradienten aufweisen. Beispielsweise kann das Material
innerhalb der Gasdiffusionsschicht eine in Richtung Katalysatorschicht
zunehmende Konzentration aufweisen, wodurch sich eine in Richtung
Katalysatorschicht zunehmende Heizwirkung ergibt. Beispielsweise
kann das hydrierbare Material in Form von homogen verteilten Mikro-
oder Nanopartikeln in der entsprechenden Schicht vorliegen.
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Die
Darstellung einer dispers von dem hydrierbaren Material durchsetzten
Katalysatorschicht kann in einfacher Weise aus einer Elektrodenpaste,
wie in
DE 10 2004
024 844 A1 und
DE 10 2004 024 845 A1 beschrieben, erfolgen.
Dabei wird eine Elektrodenpaste hergestellt, die ein auf einem Träger
immobilisiertes katalytisches Material, das zumindest eine hydrierbare
Material, einen Porenbildner und optional einen Polymerbinder in
einem geeigneten Lösungsmittel enthält. Diese
Elektrodenpaste wird auf eine GDL aufgebracht und bei erhöhter
Temperatur unter Erzeugung der festen porösen Katalysatorschicht
ausgehärtet. Dabei kann gegebenenfalls der oben beschriebene
Konzentrationsverlauf des hydrierbaren Materials eingestellt werden.
Alternativ kann in analoger Weise die Membran mit der Elektrodenpaste
zur Herstellung einer membranseitigen Katalysatorschicht beschichtet
werden. Soll das hydrierbare Material dagegen innerhalb der Gasdiffusionsschicht
der Elektrode eingebracht werden, wird vorzugsweise zunächst
die fertige Gasdiffusionsschicht bereitgestellt und anschließend
die Faserzwischenräume mit dem hydrierbaren Material angereichert,
indem beispielsweise die GDL in eine Suspension des Materials in
einem geeigneten Lösungsmittel gelegt oder getaucht wird,
mit der Suspension bestrichen wird oder mittels Vakuum oder Überdruck
in die GDL eingesogen beziehungsweise eingepresst wird. Weiterhin
kann die Suspension durch ein Sprühverfahren aufgetragen
werden. Alternativ kann das pulverförmige hydrierbare Material
in der Art eines Sandstrahlverfahrens in die Zwischenräume
der GDL eingeblasen werden. Auf Wunsch kann mit jeder dieser Methoden
ein Konzentrationsgradient des hydrierbaren Materials erzeugt werden.
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Alternativ
kann das zumindest eine hydrierbare Material in Form einer oder
mehrerer poröser Schichten vorliegen, beispielsweise als
eine zwischen der Katalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht
angeordneten Schicht und/oder in Form einer auf der Gasdiffusionsschicht
auf der von der Katalysatorschicht abgewandten Seite angeordneten
Schicht und/oder in Form von ein- oder beidseitig auf der Membran
angeordneten Schichten. Die Darstellung derartiger Schichtstrukturen
kann etwa aus einer Suspension des Materials mittels Siebdruck-,
Sprüh- oder Walzverfahren oder Kombinationen von diesen
erfolgen. Mit Vorteil kann dabei das Material in eine Elektrodenpaste
(mit oder ohne einem katalytischen Material) analog dem oben beschriebenen
Verfahren gemäß
DE 10 2004 024 844 A1 und
DE 10 2004 024 845
A1 eingebracht werden und die GDL und/oder die Membran
ein- oder beidseitig mit dieser Paste nach einem der oben genannten
Verfahren beschichtet werden.
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Die
Membran-Elektroden-Einheit weist ferner eine bevorzugt variabel
steuerbare Gaszuführung auf derart, dass das zumindest
eine hydrierbare Material mit zuführbaren Wasserstoffgas
kontaktierbar ist. Da die als Anode geschaltete Gasdiffusionselektrode
ohnehin über eine Wasserstoffzuführung verfügt,
ist bevorzugt vorgesehen, dass insbesondere zumindest die als Anode
geschaltete Gasdiffusionselektrode erfindungsgemäß ausgestaltet
ist, das heißt, dass zumindest eine hydrierbares Material
enthält.
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Die
Reversibilität der Hydrierung des Materials ist eine wichtige
Voraussetzung, da nur die wiederholbare Hydrierung (Beladung) und
Dehydrierung (Entladung) die wiederholte Anwendung des Materials
zum Kaltstart der Brennstoffzelle ermöglicht. Um für
den nächsten Kaltstart eine ausreichende hydrierbare Materialmenge
zur Verfügung zu haben, ist daher die möglichst
vollständige Dehydrierung des Materials vor Abstellen des
Systems erforderlich. Die Absorption und Desorption verläuft
nicht ohne Hysterese, das heißt bei gleicher Temperatur
ist der Absorptionsdruck in der Regel höher als der Desorptionsdruck.
Daher wird die Desportion bevorzugt bei einem niedrigeren Druck
durchgeführt als die Absorption. Ein weiterer Parameter
für die Verschiebung des Gleichgewichts zu Gunsten der
Desorptionsreaktion beim Herunterfahren des Systems ist durch eine
erhöhte Temperatur gegeben, welche durch die erhöhte
Betriebstemperatur der MEA gewährleistet wird.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei dem
zumindest einen hydrierbaren Material um ein Metall oder eine Metalllegierung,
welche zur Tieftemperaturhydridbildung befähigt sind. Insbesondere
kommen hierfür Metalle aus der Gruppe Ti, Fe, Cr und/oder
Zr in Frage, die optional als weitere Bestandteile Ca, Mg, Cu, Ni
und/oder Mn enthalten können. Konkrete Beispiele sind in
den Ausführungsbeispielen genannt.
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Die
meisten Materialien weisen keinen Absorptionstemperaturbereich auf,
der von sehr tiefen Temperaturen bis hin zu der Betriebstemperatur
der Brennstoffzelle reicht. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausbildung
der Erfindung umfasst das hydrierbare Material daher zwei oder mehr
hydrierbare Materialien, deren Absorptionstemperaturbereiche sich
kaskadenartig überschneiden, so dass sie zusammen einen
vorzugsweise lückenlosen Gesamtabsorptionstemperaturbereich
bilden. Auf diese Weise kann ein Kaltstart der Brennstoffzelle aus
nahezu beliebigen Temperaturen erfolgen. Gleichzeitig kann durch
geeignete Auswahl und Kombination der Materialien aufgrund der über
den Gesamttemperaturbereich kontinuierlichen Hydrierbarkeit ein Aufheizen
des Systems bis zu einer bestimmten minimalen Betriebstemperatur
erfolgen. Somit kann auf eine Kombination mit weiteren Heizverfahren,
beispiels weise in Form elektrischer Beheizung, verzichtet werden, obwohl
derartige Kombinationen im Rahmen der Erfindung nicht ausgeschlossen
sind.
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Es
ist bevorzugt vorgesehen, dass das zumindest eine hydrierbare Material
oder im Falle mehrerer hydrierbarer Materialien zumindest eines
der Materialien so gewählt ist, dass sein Absorptionstemperaturbereich
bei höchstens –10°C, insbesondere bei
höchstens –20°C, vorzugsweise bei höchstens –30°C
beginnt. Insbesondere für Anwendungen bei Kraftfahrzeugen
bietet sich der Einsatz eines Materials an, das bereits Temperaturen
bei –40°C oder sogar darunter Wasserstoff unter
Wärmeabgabe absorbiert, so dass ein Kaltstart bereits ab
dieser Temperatur möglich ist.
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Um
eine lückenlose Aufheizung der MEA von der Ausgangstemperatur
bis zum Anspringen der MEA zu erzielen, werden die hydrierbaren
Materialien vorzugsweise so gewählt, dass ihre Absorptionstemperaturbereiche
zusammen einen Gesamtabsorptionstemperaturbereich abdecken, der
zumindest annähernd bis zu einer unteren Betriebstemperatur
der MEA reicht. Insbesondere ist bevorzugt, dass die oberste Grenztemperatur
des Gesamtabsorptionstemperaturbereichs bis 10 K unterhalb der unteren
Betriebstemperatur der MEA, vorzugsweise bis 5 K unterhalb der unteren
Betriebstemperatur reicht. Dabei ist vorliegend die untere Betriebstemperatur
als diejenige Temperatur der MEA definiert, bei der zumindest 50%
ihrer maximalen elektrischen Leistung vorliegen. Auf diese Weise
liegt bei Erreichen der obersten Grenztemperatur des Gesamtabsorptionstemperaturbereichs
bereits eine gewisse Leistung der MEA vor, die ihrerseits zu einer
weiteren Erwärmung führt. Insbesondere werden
die Materialien so gewählt, dass der Gesamtabsorptionstemperaturbereich
im Falle einer HT-PEM-Brennstoffzelle von –40 bis 180°C
reicht, bei einer NT-PEM-Brennstoffzelle von –40°C
bis 90°C und bei einer SOFC von –40°C
bis 1000°C.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Starten der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit,
bei einer Temperatur unterhalb der Arbeitstemperatur der MEA, insbesondere
unterhalb 0°C, mit den Schritten:
- – Zuführung
eines wasserstoffhaltigen Gases zu der bzw. den, das zumindest eine
hydrierbare Material enthaltenden Gasdiffusionselektrode/n,
- – Erhöhung des Drucks des bzw. der wasserstoffbeaufschlagten
Reaktionsraumes/räume, so dass eine Wasserstoffabsorption
durch das zumindest eine hydrierbare Material stattfindet,
- – bei Erreichen einer Temperatur, die zumindest annähernd
der unteren Betriebstemperatur der MEA entspricht, Umschalten der
Gaszufuhr auf die Betriebsgase der Membran Elektroden-Einheit und
- – Einschalten einer elektrischen Last.
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Durch
Ermöglichung des Starts der MEA bei sehr tiefen Temperaturen,
das heißt bei fahrzeugrelevanten Temperaturen, kann die
erfindungsgemäße MEA beziehungsweise eine diese
enthaltende Brennstoffzelle besonders vorteilhaft in mobilen Anwendungen,
wie in Traktionssystemen von Kraftfahrzeugen oder zur Zusatzenergieversorgung
als so genannte APU (für auxiliary power unit) in Kraftfahrzeugen
eingesetzt werden. Selbstverständlich ist sie gleichfalls
für stationäre Anwendungen einsetzbar, insbesondere
für Kleinkraftwerke oder Hausenergieversorgungseinrichtungen.
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Weitere
bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen,
in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
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Die
Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand
der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
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1A eine
stark schematisierte Brennstoffzelle;
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1B einen
Ausschnitt aus 1A mit einer Membran-Elektroden-Einheit;
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1C eine
detailliertere Darstellung einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß der
vorliegenden Erfindung;.
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2 temperaturabhängiger
Verlauf der elektrischen Leistung einer NT-PEM- und einer HT-PEM-Brennstoffzelle;
und
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3 Aufbau
einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode.
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1A zeigt
in einer stark schematisierten Darstellung eine HT-PEM-Brennstoffzelle 10 mit
einem Brennstoffzellenstapel 12, der aus einer Vielzahl
von in reihe geschalteten Membran-Elektroden-Einheiten 14 (MEAs)
besteht, von denen eine in 1B in
einer vergrößerten Schnittansicht gezeigt ist.
Eine etwas detailliertere Darstellung eines Ausschnitts der Mem bran-Elektroden-Einheit 14 zeigt 1C ebenfalls
in Schnittansicht. Jede MEA 14 des Brennstoffzellenstapels 12 wird über
einen zentralen Kanal mit einem Kühlmedium versorgt, das
durch eine Pumpe gefördert und durch einen Wärmetauscher
geleitet wird (Kühlsystem nicht dargestellt). Der Kühlkreis
enthält eine Bypassleitung, so dass das Kühlmedium
im Kurzschluss unter Umgehung des Wärmetauschers durch
den Stapel 12 zirkuliert werden kann.
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Wie
aus den 1B und 1C ersichtlich
ist, umfasst die MEA 14 eine protonenleitende (im Wesentlichen
wasserfreie) Polymerelektrolytmembran 16, die aus einem
geeigneten Polymermaterial 24 gebildet und mit zumindest
einem Elektrolyten 26 imprägniert ist. Beispielsweise
kann das Polymermaterial ein Polymer aus der Gruppe der Polyazole
und Polyphosphazene sein. Insbesondere sind hier Polybenzimidazole,
Polyimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole,
Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole,
Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazolemit zu
nennen.
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Die
wasserfreie Protonenleitung der Polymermembran
16 beziehungsweise
des Polymermaterials
24 basiert auf dem Elektrolyten
26,
der insbesondere eine Lösung eines hochsiedenden temperaturbeständigen Elektrolyten
ist. Vorzugsweise handelt es sich um eine Säure, wie Phosphorsäure,
Phosphisäure, Phosphonsäure, Salpetersäure,
Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure,
Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, eine
insbesondere (per)halogenierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure
oder (per)halogenierte Alkyl- oder Arylphosphonsäure, insbesondere
Methansulfonsäure oder Phenylsulfonsäure. Ebenso
kommen Phosphorsäurealkyl- oder Phosphorsäurearylester
(mit nicht, teilweise oder vollständig halogenierten, insbesondere
fluorierten Alkyl- beziehungsweise Arylresten), Heteropolysäuren,
wie Hexafluorglutarsäure (HFGA) oder Squarsäure
(SA), in Frage. Alternativ kann der Elektrolyt
26 eine
Base sein, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid,
Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Auch Polysiloxane oder stickstoffhaltige
Heterocyclen können als Elektrolyt
26 oder Elektrolytzusatz
eingesetzt werden, beispielsweise Imide, Imidazole, Triazole und
Derivate von diesen, insbesondere Perfluorsulfonimide. Ebenfalls
kommen ionische Flüssigkeiten, wie 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtrifluormethansulfonat,
als Elektrolyt in Frage. Alle vorgenannten Elektrolyte können
auch als Derivat oder Salz eingesetzt werden (
DE 102 46 459 A1 ). Auch
ist denkbar, eine Mischung verschiedener der vorgenannten Elektrolyte
zur Imprägnierung des Polymermaterials
24 einzusetzen.
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Bevorzugt
werden vorliegend Protonenaustauschermembranen eingesetzt, die durch
Imprägnierung eines temperaturbeständigen basischen
Polymers mit einer Säure gebildet werden, wobei der Gehalt
der Elektrolytlösung 60 bis maximal 99 Gew.-%
bezogen auf das Polymermaterial beträgt. Im vorliegenden
Beispiel wird eine Membran aus Polybenzimidazol (PBI) als wasserfreies
Polymermaterial 24 verwendet, an der Phosphorsäure
als Elektrolyt 26 gebunden vorliegt.
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An
den beiden äußeren Membranflächen schließt
sich jeweils eine Gasdiffusionselektrode 18a und 18b an,
nämlich eine als Kathode geschaltete Elektrode 18a auf
Kathodenseite der Membran 16 und eine als Anode geschaltete
Elektrode 18b auf Anodenseite. Die Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen
jeweils eine mikroporöse Katalysatorschicht 20a und 20b,
welche die Polymerelektrolytmembran 16 beidseitig kontaktieren.
Die Katalysatorschichten 20a, 20b enthalten als
eigentlich reaktive Zentren der Elektroden ein katalytisches Material,
bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall als katalytisch wirksame
Substanz handelt, wie Platin, Iridium oder Ruthenium oder um Übergangsmetalle,
wie Chrom, Cobalt, Nickel, Eisen, Vanadium oder Zinn oder Mischungen
oder Legierungen von diesen. Bevorzugt liegt die katalytische Substanz
auf einem porösen, elektrisch leitenden Trägermaterial
fixiert vor. Für das Trägermaterial kommen gasdurchlässige
elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterialien, wie etwa
gasdurchlässige Partikel, Gewebe und Filze auf Kohlenstoffbasis
in Frage. Über das Trägermaterial der Katalysatorschichten 20a und 20b ist
eine elektrisch leitfähige Anbindung der Reaktionszentren
der Elektroden mit einem äußeren Stromkreis (nicht
dargestellt) realisiert. Im vorliegenden Beispiel bestehen die reaktiven
Zentren der Katalysatorschichten 20a, 20b aus
auf Kohlenstoffpartikeln geträgertem Platin, wobei die
Partikel zu einem porösen und damit gasdurchlässigen
Verbund aneinander gefügt vorliegen.
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Die
Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen zudem
jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion
layer) 22a und 22b, die an den jeweils äußeren,
von der Polymermembran 16 abgewandten Flächen
der Katalysatorschicht 20a beziehungsweise 20b anschließen.
Funktion der GDL 22a, 22b ist es, eine gleichmäßige
Anströmung der Katalysatorschichten 20a, 20b mit
den Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf der Kathodenseite
und Wasserstoff auf der Anodenseite zu gewährleisten. Ferner
kann die GDL 18a, 18b angrenzend an die Katalysatorschicht 20a, 20b noch
eine dünne mikroporöse Schicht aufweisen, beispielsweise
auf Kohlenstoffbasis (nicht dargestellt). Nicht dargestellt in den 1B und 1C sind
zudem so genannte Bipolarplatten (BP), die beidseitig an den MEA-Verbund
elektrisch kontaktierend anschließen und für die
Zuleitung der Prozessgase sowie die Ableitung des Produktwassers
sorgen und zudem die einzelnen MEA 14 im Brennstoffzellenstapel 12 gasdicht
voneinander trennen (3). Materialien zur Abdichtung
und Stabilisierung der MEA 14 sind ebenfalls nicht dargestellt.
-
2 zeigt
im Vergleich den Verlauf der elektrischen Leistung einer HT-PEM-Brennstoffzelle
gemäß den vorstehenden Ausführungen und
einer NT-PEM-Brennstoffzelle auf Basis einer Nafion-Membran jeweils gemäß Stand
der Technik. Es ist erkennbar, dass die Leistungsentfaltung der
HT-PEM-Brennstoffzelle erst bei deutlich höheren Temperaturen
als bei der NT-PEM-Brennstoffzelle einsetzt, da der Widerstand gegen
den Massentransport mit sinkender Temperatur stärker zunimmt.
Jedoch hat auch die NT-PEM-Brennstoffzelle (ebenso wie die nicht
dargestellte SOFC) unterhalb ihres optimalen Betriebstemperaturbereichs
ebenfalls deutliche Leistungseinbußen hinzunehmen, da unterhalb
des Gefrierpunktes von Wasser sich die Widerstände noch
stärker erhöhen, wie durch den rapiden Einbruch
der Leistung unterhalb 0°C ersichtlich ist. Die Reaktionszentren
der Elektroden werden bei diesen Temperaturen fast vollständig
durch Elektrolyt, gefrorenes Wasser oder durch Behinderung des Ionentransports
in ihrer Leistungsfähigkeit beeinträchtigt. Die
Temperatur der Brennstoffzelle kann aus diesen Gründen
bei Temperaturen weit unterhalb ihrer optimalen Betriebstemperatur nicht
durch die Reaktionswärme der Brennstoffzellenreaktion selbst
erhöht werden, sondern es bedarf einer zusätzlichen
Zuheizung.
-
Erfindungsgemäß weist
zumindest eine der Gasdiffusionselektroden 18a, 18b,
insbesondere ihre Katalysatorschichten 20a, 20b und/oder
Gasdiffusionsschichten 22a, 22b, zumindest ein
reversibel und exotherm hydrierbares Material auf, dessen Wasserstoffabsorption
zur Aufheizung der MEA 14 beziehungsweise der Brennstoffzelle 10 genutzt
wird. Der schematische Aufbau einer solchen erfindungsgemäßen
Gasdiffusionselektrode ist am Beispiel der Anode 18b in 3 dargestellt,
wobei übereinstimmende Elemente mit den gleichen Bezugszeichen
wie in 1 bezeichnet sind.
-
Gemäß 3 wird
die Membran 16, von der anodischen Gasdiffusionselektrode 18b,
insbesondere ihrer Katalysatorschicht 20b kontaktiert.
Dargestellt ist ferner eine Bipolarplatte 28 aus einem
geeigneten Material, welche an der membranabgewandten Seite der
Gasdiffusionselektrode 18b angeordnet ist. Die Bipolarplatte 28 weist
eine Vielzahl von Transportkanälen 30 auf, die
der Zufuhr der Reaktionsgase (im Fall der Anode Wasserstoff und
im Fall der Kathode Sauerstoff) und kathodenseitig ferner der Abfuhr
des Produktwassers dienen.
-
Gemäß dem
dargestellten Beispiel weist die Gasdiffusionsschicht 22b beidseitig
eine Schicht 32, 34 des hydrierbaren Materials
auf, nämlich eine zwischen der GDL 22b und der
Katalysatorschicht 20b angeordnete Schicht 32 und
eine zwischen der GDL 22b und der Bipolarplatte 28 angeordnete
Schicht 34. Abweichend vom dargestellten Beispiel kann
auch nur eine der beiden Funktionsschichten 32, 34 vorgesehen
sein oder statt der Schicht 32 eine modifizierte Katalysatorschicht 20b,
welche das hydrierbare Material enthält. Zusätzlich
oder alternativ kann ein hydrierbares Material auch innerhalb der
Katalysatorschicht 20b und/oder der GDL 22b verteilt
vorhanden sein, etwa in Form von Partikeln oder Fasern, die in Mischung
mit den übrigen Komponenten dieser Bauteile vorliegen.
Daneben sind von der vorliegenden Erfindung Ausführungen
umfasst, bei denen beide Gasdiffusionselektroden 18a, 18b ein
hydrierbares Material aufweisen oder nur eine von beiden, wobei
im letztgenannten Fall bevorzugt die Anode 18b erfindungsgemäß ausgestaltet
ist, da anodenseitig ohnehin eine Wasserstoffversorgung vorhanden
ist. Die Beaufschlagung des hydrierbaren Materials mit Wasserstoff
zur Durchführung der Aufheizung erfolgt dabei somit durch
die Transportkanäle 30 der Biopolarplatte(n) 28,
das heißt in 3 von rechts nach links.
-
Bei
dem/den eingesetzten hydrierbaren Materialien handelt es sich vorzugsweise
um Metalle oder Metalllegierungen, die bei Temperaturen unterhalb
des Gefrierpunktes in Kontakt mit Wasserstoff Tieftemperaturhydride
in einer exothermen Reaktion ausbilden. Es kommen insbesondere solche
Materialien zum Einsatz, die als Hauptlegierungsbestandteile Titan
(Ti), Eisen (Fe), Zirkonium (Zr), Chrom (Cr) oder eine Mischung
von diesen enthalten. Geeignete Materialien sind in Tabelle 1 zusammen
mit einigen ihrer physikalischen Parametern zusammengestellt.
-
Die
Menge des hydrierbaren Materials – beziehungsweise im Falle
mehrerer hydrierbarer Materialien ihre Gesamtmenge – wird
anhand der Wärmemenge bestimmt, die zur Erwärmung
der MEA 14 auf ihre minimale Betriebstemperatur oder wenige
Kelvin darunter erforderlich ist, wobei vorzugsweise von einer möglichst niedrigen
Starttemperatur bei beispielsweise –40°C ausgegangen
wird. Die durch die Hydrierung bereitgestellte Wärmemenge
muss insbesondere die Schmelzwärme für die gefrorene
Wasser/Elektrolytphase liefern und für die Erwärmung
umgebender Schichten auf die Zieltemperatur ausreichen. Die zu diesen
Zwecken nutzbare Wärmemenge lässt sich mit Hilfe
der stoffspezifischen Reaktionsenthal pie der Hydrierungsreaktion
und der absorbierten Wasserstoffmenge ermitteln. Beispiele für
geeignete Hydride und deren Reaktionsenthalpien sind in Tabelle
1 zusammengestellt und liegen typischerweise im Bereich von 15 bis
75 kJ/molH2 (pro absorbiertes Mol H2). Über die Massenaufnahme von
Wasserstoff, die zwischen 2 bis 5% liegt (Tabelle 1, Absorptionskapazität),
lässt sich die notwendige Masse des/der hydrierbaren Materialien
bestimmen.
-
In
bevorzugter Ausführung wird ein Gemisch mehrerer hydrierbarer
Materialien verwendet, so dass möglichst der gesamte Temperaturbereich
beginnend von tiefstmöglichen Starttemperaturen bis zum
Erreichen einer Zieltemperatur bei oder knapp unterhalb der minimalen
Betriebstemperatur der MEA durch die Absorptionsbereiche der Materialien
abgedeckt wird. Hierdurch kann ein Kaltstart aus verschiedenen Starttemperaturen
erfolgen und das System auf die Zieltemperatur erwärmt
werden, ohne dass eine Kombination mit anderen Heizmethoden erforderlich
ist. Die Auswahl der Materialien erfolgt unter dem Gesichtspunkt
eines gestaffelten, kaskadenartigen Temperaturverhaltens in Bezug
auf Absorption und Desorption, wobei eine Überlappung der
Absorptionstemperaturbereiche von mindestens 10 K wünschenswert
ist (Tabelle 1). Beispielsweise kann ein Gemisch aus Ti-Zr-Cr-Fe
(Absorptionsbereich –60...–20°C), Mn-Ca-Ni-Al
(–40...+40°C), Ti-Cr-V-Fe (–10...+80°C)
und Ti-Zr-Mn-V-Fe (+40...+160°C) eingesetzt werden. Bei
einem Start bei –40°C findet zunächst eine
Hydrierung von Ti-Zr-Cr-Fe statt, die bei Erreichen einer Temperatur
von –20°C zum Erliegen kommt. Es kommt zu einer
Desorption von Wasserstoff aus Ti-Zr-Cr-Fe, welcher jedoch durch
Mn-Ca-Ni-Al re-absorbiert wird. Diese Kaskade wird so lange fortgesetzt,
bis in der Reaktionszone ein ΔT von vorzugsweise ≥ 5
K unterhalb der minimalen Betriebstemperatur erreicht ist. Am Ende
der Temperaturkaskade wird die Versorgung der Brennstoffzelle 10 auf
Betriebsbedingung umgeschaltet, das heißt die Anode 18b wird
weiterhin mit Wasserstoff versorgt, während die Versorgung
der Kathode 18a – sofern sie erfindungsgemäß mit
dem hydrierbaren Material ausgestaltet ist – von Wasserstoff
auf ein sauerstoffhaltiges Gas (Luft) umgeschaltet wird. Gleichzeitig wird
die elektrische Last eingeschaltet. Da der Betrieb der Brennstoffzelle 10,
die beispielsweise nun mit 80% ihrer maximalen Leistungsfähigkeit
läuft, infolge innerer Verluste ebenfalls zu einer Erwärmung
führt Auf diese Weise ist ein kontinuierliches Hochfahren
der Temperatur beginnend von –40°C oder tiefer
bis zu der Betriebstemperatur von 160°C oder sogar 180°C
möglich.
-
I. Darstellung einer GDL, die zumindest
ein hydrierbares Material in verteilter Form enthält
-
Ziel
der nachfolgenden Verfahrenvarianten ist die Anreicherung der Faserzwischenräume
einer GDL 22 mit dem zumindest einen hydrierbaren Material,
so dass im Ergebnis die GDL 22 das Material in verteilter Form
enthält. Optional kann dabei ein Konzentrationsprofil innerhalb
der GDL 22 hergestellt werden, wobei die Konzentration
in Richtung der Membranseite der GDL 22 zunimmt oder in
Richtung der Bipolarplatte 28. Eingesetzt kann jede kommerziell
erhältlich GDL für NT- und HT-PEM-Brennstoffzellen,
für SOFC und andere werden.
- a) Herstellung
durch Einschwämmen. Es wird eine Suspension des zumindest
einen hydrierbaren Materials in einem geeigneten Lösungsmittel
mit einem Massenanteil von 0,01 bis 99%, insbesondere 5 bis 60%,
hergestellt. Eine GDL wird in die Suspension eingelegt. Durch Beaufschlagung
der eingelegten GDL mit einem Unterdruck von bis zu 5 mbar in einem
Trockenschrank bei Raumtemperatur kann das Eindringen des Materials
in die Poren der GDL beschleunigt werden. Dieser Vorgang kann mehrfach
wiederholt werden, um die Poren vollständig zu füllen
und die Beladung der GDL mit dem Material zu erhöhen.
- b) Herstellung durch Tauchen. Eine GDL wird einmal oder mehrfach
in eine Suspension wie in a) eingetaucht und wieder herausgezogen.
- c) Herstellung durch Einsaugen. Eine GDL wird auf einen Büchnertrichter
oder eine Filternutsche gelegt und mit einer Suspension wie in a)
einseitig benetzt. Ein von unten wirkender Unterdruck saugt die
Suspension mit dem hydrierbarem Material in die Poren der GDL. Dieser
Vorgang kann mehrfach wiederholt werden, um die Poren vollständig
zu füllen und die Beladung der GDL mit dem Material zu
erhöhen.
- d) Herstellung durch Einsprühen oder Bestreichen. Alternativ
kann eine GDL mit einer Suspension wie in a) einseitig oder beidseitig
im Airbrushverfahren, mit einem Pinsel oder im Tintenstrahlverfahren
beschichtet werden, wobei die Suspension in die Poren der GDL eindringt.
Dieser Vorgang kann mehrfach wiederholt werden. Die gemäß einem
Verfahren nach a) bis d) behandelte GDL wird in einem Trockenschrank
bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur bei einem Vakuum
bis zu 1 mbar für mindestens 5 Minuten getrocknet, wobei
das Lösungsmittel entfernt wird. Zurück bleibt
eine poröses Hauffwerk des hydrierbaren Materials in den
Faserzwischenräumen der GDL.
- e) Herstellung durch Einblasen. Das hydrierbare Material wird
in Pulverform nach Art des Sandstrahlverfahrens mit einem inerten
Trägergas in die GDL ein- oder beidseitig eingeblasen.
-
II. Darstellung einer mit einer Funktionsschicht 32, 34 ausgestatteten
GDL 22
-
Ziel
der nachfolgenden Verfahrenvarianten ist die ein- oder beidseitige
Aufbringung von Funktionsschichten 32, 34 auf
eine GDL 22, die entweder gemäß den vorstehenden
Ausführungen unter I.) behandelt ist oder unbehandelt sein
kann. Dabei können die Schichten vollständig aus
dem zumindest einen hydrierbaren Material bestehen oder dieses neben
anderen Komponenten enthalten. Es können grundsätzlich
auch mehrere derartige Schichten aufeinander aufgebracht werden,
die optional unterschiedliche Gehalte des hydrierbaren Materials
und/oder unterschiedliche hydrierbare Materialien enthalten können,
wobei sich ein stufenförmiger Konzentrationsverlauf ergibt.
Die Aufbringung kann unter Schutzgasatmosphäre oder ohne
erfolgen.
- a) Aufbringen aus einer Paste im
Siebdruckverfahren. In Analogie zur DE 102004024844 A1 wird
eine Paste hergestellt, außer dass diese kein katalytisches
Material enthält. Hierfür wird ein Lösungsmittel,
beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, mit
zumindest einem hydrierbaren Material, einem Kohlenstoffmaterial,
beispielsweise mit einer aktiven Oberfläche von 150 bis
2000 m2/gKohlebstoff und
optional mit einem Polymerbinder, der vorzugsweise auf dem gleichen
Polymer wie die einzusetzende Membran beruht, vermischt. Dem Polymerbinder
kommt die Aufgabe zu, den Elektrolyten in der MEA zu binden und
sein Auswaschen zu verhindern. Die Paste kann einen Massenanteil
von 0,01 bis 99%, insbesondere 5 bis 60%, des hydrierbaren Materials
enthalten. Die Elektrodenpaste wird in einem Ultraschallbad, in
einer Kugelmühle, mit einem Magnetrührer oder
dergleichen homogenisiert. Die Paste enthält außerdem
ein Porenbildner, der bereits beim Vermischen der Komponenten oder
unmittelbar vor dem Aufbringen der Paste auf die GDL in die Paste
eingearbeitet wird oder nach dem Aufbringen auf die Paste aufgestreut
wird oder vor dem Aufbringen auf die zu beschichtende Fläche
der DGL aufgestreut wird. Als Porenbildner wird bevorzugt ein Material
eingesetzt, das thermisch vollständig oder teilweise in
den gasförmigen Zustand überführbar ist
und somit bei Erhitzen eine Porenstruktur beziehungsweise Gaskanäle
innerhalb der Schicht 32, 34 erzeugt. Beispielsweise
wird als Porenbildner ein anorganisches Carbonat, wie etwa Am moniumcarbonat,
und/oder ein Azid, beispielsweise Natrium- oder Calciumazid, verwendet.
Die GDL 22 wird mit der so hergestellten Paste im Siebdruckverfahren
ein- oder beidseitig mit einfacher oder mehrfacher Schicht bedruckt.
Alternativ kann die Paste auf die GDL ein- oder beidseitig aufgepresst
oder aufgewalzt werden. Die so beschichtete GDL wird in einem Trockenschrank
bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur bei einem Vakuum
bis zu 1 mbar für mindestens 5 Minuten getrocknet, wobei
das Lösungsmittel entfernt wird. Dabei kommt es zur Zersetzung
des Porenbildners und flüchtige Bestandteile desselben
verdampfen. Zurück bleibt ein schichtförmiges
poröses kohlenstoffgeträgertes Hauffwerk des hydrierbaren
Materials auf der Faserzwischenräumen der GDL.
- b) Es wird wie unter a) verfahren, wobei die Elektrodenpaste
zusätzlich ein katalytisches Material enthält. Insbesondere
wird statt dem Kohlenstoffmaterial ein Katalysatorpulver zugegen,
das ein katalytisches Material, beispielsweise Pt, geträgert
auf einem Trägermaterial, beispielsweise Kohlenstoffpartikeln,
enthält. Beispielsweise wird als Katalysatorpulver Pt/C
mit einer Platinbeladung von 10–70 Gew.-% (z. B. E-TEK HP-II)
verwendet. Es entsteht dabei eine Katalysatorschicht, innerhalb
der das zumindest eine hydrierbare Material verteilt vorliegt.
- c) In Alternative zu a) oder b) wird eine Funktionsschicht 32, 34 durch
Aufpressen oder Aufwalzen einer Pulverschicht des hydrierbaren Materials
mit einem geeigneten Binder mit oder ohne Lösungsmittel
auf eine GDL 22 aufgebracht. Im Falle von keramischen SOFC-Elektroden
wird die Schicht 32, 34 nach ihrem Auftragen gesintert.
Alternativ oder zusätzlich innerhalb der GDL der SOFC-Elektrode
eingebracht und gesintert.
-
Die
gemäß I. oder gemäß II. a) oder
c) hergestellten GDL werden anschließend mit einer Katalysatorschicht
20 versehen,
um eine vollständig einsatzfähige Gasdiffusionselektrode
18 zu
erhalten, wobei vorzugsweise wiederum das in zur
DE 102004024844 A1 beschriebene
Verfahren zum Einsatz kommt. Optional kann vor dem Aufbringen der
Katalysatorschicht
20 eine weitere, als Oxidationsschutz
für das hydrierbare Material der Funktionsschicht
32 fungierende
hydrophobe Sperrschicht auf die Funktionsschicht
32 aufgebracht
werden, indem beispielsweise hydrophobe Teilchen (z. B. aus PTFE)
als Feststoff oder als Lösung per Siebdruckverfahren aufgetragen
werden. Die optionale Sperrschicht, die zwischen der Katalysatorschicht
20 und
der Funktionsschicht
32 angeordnet ist, dient als Flüssigkeitssperre
und schützt somit das hydrierbare Material vor Oxidation.
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III. Darstellung einer mit einer Funktionsschicht
ausgestatteten Membran
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Ziel
der nachfolgenden Verfahrensvarianten ist die ein- oder beidseitige
Aufbringung von Funktionsschichten auf eine trockene oder eine mit
einem Elektrolyten dotierte Membran. In Falle einer dotierten Membran
sollte diese einen Elektrolytanteil zwischen 30 und 99% bezogen
auf die Gesamtmasse aus Membran und Elektrolyt enthalten. Die Funktionsschicht
kann nur hydrierbares Material enthalten oder auch weitere Komponenten
neben diesem. Es können grundsätzlich auch mehrere
derartige Schichten aufeinander aufgebracht werden, die optional
unterschiedliche Gehalte des hydrierbaren Materials und/oder unterschiedliche
hydrierbare Materialien enthalten können, wobei sich ein
stufenförmiger Konzentrationsverlauf ergibt. Die Aufbringung
kann unter Schutzgasatmosphäre oder ohne erfolgen.
- a) Aufbringen aus einer Paste im Siebdruckverfahren
auf die Membran. Es wird wie unter II. a) beschrieben verfahren,
außer dass statt der GDL eine Membran mit der Paste ein-
oder beidseitig beschichtet wird.
- b) Es wird wie unter II. a) verfahren, außer dass die
ein katalytisches Material enthaltende Paste statt auf einer GDL
ein- oder beidseitig auf eine Membran beschichtet wird.
- c) In Alternative zu a) oder b) wird eine Funktionsschicht ein-
oder beidseitig in einem Sprühverfahren ähnlich
dem Airbrush-Verfahren auf die Membran aufgebracht. Nach dem Besprühen
wird die Membran wie unter II. a) beschrieben getrocknet.
-
Die
so hergestellten Membranen (engl.: CCM fü Catalyst Coated
Membrane) werden mit zwei unbehandelten oder einer oder zwei nach
I. a) bis e) behandelten GDL kombiniert, um eine erfindungsgemäße
MEA zu erhalten. Die beschichtete Membran kann aber auch mit einer
nach II. a) bis c) hergestellten Gasdiffusionselektrode kombiniert
werden, um eine MEA herzustellen.
-
Verfahren zum Starten einer Brennstoffzelle
(Kaltstartverfahren)
-
Damit
eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle 10,
die als Anode 18a und/oder als Kathode 18b eine erfindungsgemäß mit
zumindest einem hydrierbaren Material ausgestattete Elek trode enthält,
mehrfach gestartet werden kann, muss eine geeignete Betriebsstrategie
angewendet werden. Eine solche ist nachfolgend erläutert.
-
Voraussetzung
der Kaltstarts ist, dass das hydrierbare Material zumindest weitgehend,
vorzugsweise vollständig, in seinem dehydrierten Zustand
vorliegt. Dies wird durch Spülen der Brennstoffzelle 10 vor
Abstellen des bei seiner Betriebstemperatur vorliegenden Systems
mit einem wasserstofffreien Gas sichergestellt.
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Bei
einem Kaltstart unterhalb des Gefrierpunktes und bei einem Systemsdruck
pges des Brennstoffzellenstapels 12 von
1 bar wird trockener Wasserstoff H2 über
die zumindest eine erfindungsgemäße Elektrode 18a und/oder 18b geleitet
und der Betriebsdruck der Medien auf pges > 1 bar erhöht.
Der Wasserstoff durchströmt das Flussfeld der Bipolarplatte 28 und
strömt über die Transportkanäle 28 in
die erfindungsgemäßen Elektroden 18a, 18b,
insbesondere durch die mit dem hydrierbaren Material beladene GDL 22a, 22b,
die Funktionsschichten 34, 32 und die Katalysatorschicht 20a, 20b.
Die exotherme Hydridbildung des hydrierbaren Materials beginnt spontan
bei Kontakt mit Wasserstoff. Die Temperatur in der Reaktionszone
wird über den Wärmestrom, der aus der exothermen
Absorptionsreaktion in die Umgebung des hydrierbaren Materials fließt,
angehoben. Da die Gleichgewichtstemperatur druckabhängig
ist, erfolgt ihre Einstellung über Regelung des Gesamtdrucks
pges des Systems. Daneben erfolgt die Regelung
der Zelltemperatur mit dem Kühlmittelmassenstrom, der über
einen gemeinsamen Kanal sämtliche MEAs 14 versorgt.
Ein integrierter Bypass des Kühlkreises ermöglicht
die Zirkulation des Kühlmittels während des Kaltstarts
teilweise oder vollständig durch die Kühlmittelkanäle
der Einzelzellen 14 im Kurzschluss.
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Bei
Erreichen einer Temperaturdifferenz bis unterhalb der minimalen
Betriebstemperatur der Brennstoffzelle 10 von ≥ 5
K wird die Gaszufuhr der Elektroden 18a, 18b auf
ihre jeweiligen Betriebsgase umgestellt. Falls also die Kathode 18a während
des Starts mit H2 versorgt wurde, wird sie
auf sauerstoffhaltiges Betriebsgas umgestellt. Dagegen kann die
Anode 18b weiterhin mit H2 beaufschlagt
werden. Gleichzeitig wird die elektrische Last zugeschaltet, wodurch
die Brennstoffzellenreaktion in Gang gesetzt wird. Die dabei freigesetzte Verlustwärme
führt zu einer weiteren Aufheizung der Brennstoffzelle 10 auf
ihre Betriebstemperatur. Erst bei Erreichen der Betriebstemperatur
wird der Kühlmittelstrom auf einen Wärmetauscher
umgeleitet und die Temperatur auf einen Sollwert geregelt.
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Verfahren zum Abschalten der Brennstoffzelle
-
Im
Betrieb der Brennstoffzelle 10 kommt es aufgrund der Betriebstemperatur
zu einer weitgehenden, jedoch nicht vollständigen Desorption
des Wasserstoffs durch das hydrierbare Material, da die Gasdiffusionsschicht
der Anode 18b ständig mit H2 durchspült
wird. Für einen erneuten Kaltstart muss daher der restliche noch
absorbierte vollständig desorbiert werden. Zum Abschalten
des Brennstoffzellenstapels 12 müssen somit Bedingungen
geschaffen werden, welche die Desorption des Wasserstoffs bewirken.
Insbesondere wird hierzu der Druck während des Abfahrens
auf Umgebungsniveau abgesenkt und die Zirkulation des Kühlmediums
abgeschaltet. Ferner wird die Wasserstoffversorgung unterbrochen
und gegen ein wasserstofffreies Gas ausgetauscht, beispielsweise
Argon, Luft, Stickstoff oder dergleichen. Statt der Spülung
mit dem wasserstofffreien Gas kann der Stapel 12 evakuiert
werden, indem beispielsweise der Anoden- und/oder Kathodenraum mit
der Saugseite eines Kompressors verbunden wird. Die durch die abgeschaltete
Kühlung ansteigende Temperatur, der abgesenkte Druck und
das Spülen mit dem wasserstofffreien Gas ermöglichen
die vollständige Desorption des Materials. Nach einer Spülzeit
von mindestens 5 Minuten schaltet sich das Brennstoffzellensystem
aus und die Zelltemperatur sinkt wieder auf Kaltstartniveau.
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Bei
Anwendung eines SOFC-Systems entfällt der Kühlmittelstrom. Tabelle: Eigenschaften kommerziell erhältlicher
Metallhydride (Herstellerangaben)
| Legierung | Typische
Zusammensetzung | Absorptionskapazität [Gew.-%] | Gleichgewichtsdruck [MPa] | Reaktionswärme [kcal/molH2] | Temperaturbereich [°C] |
| Ti-Fe-C | TiFe0.8C0.1 | 1,9 | 0,15 (20°C) | –6,1 | 10...50 |
| Ti-Fe-Ta | TiFe0.96Ta0.01 | 1,7 | 0,20 (25°C) | –6,2 | 10...50 |
| Ti-Fe-Ca | TiFe0.93Ca0.03 | 1,7 | 0,15 (50°C) | –6,7 | 20...60 |
| Ti-Fe-Ca-Mn | TiFe0.8Mn0.15Ca0.01 | 1,7 | 0,50 (60°C) | –6,8 | 20...60 |
| Ti-Cr-Fe | TiCr1.3Fe0.5 | 1,8 | 0,50 (–60°C) | –5,1 | < –40 |
| Ti-Zr-Cr-Fe | Ti0.7Zr0. 3Cr1.3Fe0.5 | 1,9 | 0,15 (–60°C) | –5,9 | –60...–20 |
| Ti-Zr-Cr-Fe-Mn-Cu | Ti0.6Zr0.4Cr1.0FE0.6Mn0.4Cu0.03 | 1,7 | 0,40 (20°C) | –6,9 | –20...60 |
| Zr-Ti-Cr-Fe-Mn-Cu | Zr0.7Ti0.3Cr1.0FE0.6Mn0.4Cu0.03 | 1,6 | 0,35 (110°C) | –8,6 | 50...150 |
| Ti-Mn-V | TiMn1.43V0.43 | 2,0 | 0,61 (40°C) | –6,9 | –20...60 |
| Ti-Zr-Mn-V-Fe | Ti0.8Zr0.2Mn1.42V0.52Fe0.09 | 1,8 | 0,20 (45°C) | –7,5 | 40...160 |
| Ca-Mn-Ni-Al | Ca0.85Mn0.15Ni4.85Al2.15 | 1,5 | 0,18 (50°C) | –7,8 | 20...60 |
| Mn-Ca-Ni-Al | Mn0.7Ca0.3Ni4.7Al0 . 3 | 1,5 | 0,40 (–40°C) | –6,5 | –40...40 |
| Ti-Cr-V | Ti20Cr30V50 | 2,4 | 0,04 (20°C) | –10,0 | 0...80 |
| Ti-Cr-V-Fe | Ti27.8Cr42.2V25Fe5 | 2,2 | 0,29 (–10°C) | –9,6 | –10...80 |
-
- 10
- Brennstoffzelle
- 12
- Brennstoffzellenstapel
- 14
- Membran-Elektroden-Einheit
(MEA)
- 16
- Polymerelektrolytmembran
- 18a
- erste
Gasdiffusionselektrode (Kathode)
- 18b
- zweite
Gasdiffusionselektrode (Anode)
- 20a
- kathodenseitige
Katalysatorschicht
- 20b
- anodenseitige
Katalysatorschicht
- 22a
- kathodenseitige
Gasdiffusionsschicht (GDL)
- 22b
- anodenseitige
Gasdiffusionsschicht (GDL)
- 24
- Polymermaterial
- 26
- Elektrolyt
- 28
- Bipolarplatte
- 30
- Transportkanal
- 32
- erste
hydrierbare Schicht
- 34
- zweite
hydrierbare Schicht
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 5525436 [0005]
- - US 5716727 [0005]
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- - WO 01/18894 A [0005]
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- - EP 0983134 B [0005]
- - EP 0954544 B [0005]
- - DE 102004024844 A [0006]
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- - DE 102004024845 A1 [0015, 0016]
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