DE69424123T2

DE69424123T2 - Verfahren zur Reinigung von Schwefeldioxid enthaltendem Gas

Info

Publication number: DE69424123T2
Application number: DE69424123T
Authority: DE
Inventors: Kouji Kobayashi; Hiromi Tanaka; Teruo Watanabe
Original assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Priority date: 1993-11-16
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2014-07-01
Also published as: JP2912145B2; EP0654441A1; US5756058A; JPH07138004A; EP0654441B1; DE69424123D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines Schwefeldioxid in hoher Konzentration enthaltenden Gases.

2. Stand der Technik

Ein Schwefeloxide (SOx) hoher Konzentration enthaltendes Gas erhält man durch Kontaktieren eines Abgases mit einem kohleartigen Adsorptionsmittel zur Entfernung von Schwefeloxiden oder Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus dem Abgas und Regenerieren des die Schwefeloxide adsorbiert enthaltenden kohleartigen Adsorptionsmittels durch Erwärmen. Aus dem SOx in hoher Konzentration enthaltenden Gas wird elementarer Schwefel beispielsweise durch eine Reduktionsbehandlung des Gases nach dem Claus-Verfahren gewonnen. Im Falle eines aus der Verbrennung von Heizkohle stammenden Abgases enthält das SOx in hoher Konzentration enthaltende Gas darüber hinaus auch noch Halogenide, die aus dem zum Besprühen der Heizkohle zur Verhinderung des Entstehens von Kohlestaub vor der Verbrennung benutzten Meerwasser herrühren. Wenn zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Abgas diesem Ammoniak zugesetzt wird, wird ferner der Hauptteil des an dem auch als Katalysator zur Entfernung von Stickstoffoxiden dienenden kohleartigen Adsorptionsmittels adsorbierten Ammoniaks während der Regeneration des beladenen kohleartigen Adsorptionsmittels durch Erwärmen zu gasförmigem Stickstoff zersetzt. Unzersetzter Ammo niak ist (dagegen) in dem SOX in hoher Konzentration enhaltenden Gas enthalten.
Diese Verunreinigungen, z. B. Halogenide und Ammoniak, führen zu einer Korrosion der zur Durchführung des Claus- Verfahrens benutzten Vorrichtung oder einer Vergiftung eines im Reaktor der zur Durchführung des Claus-Verfahrens genutzten Vorrichtung enthaltenen Reduktionskatalysators mit der Folge einer häufigen Betriebsstillegung der zur Durchführung des Claus-Verfahrens dienenden Vorrichtung. Es ist somit erforderlich, diese Verunreinigungen zu entfernen und dabei das SOx in hoher Konzentration enthaltende Abgas vor seiner Passage durch die zur Durchführung des Claus- Verfahrens genutzte Vorrichtung zu reinigen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, ein SOx in hoher Konzentration enthaltendes Gas durch Zufuhr des Gases bei einer Temperatur von 200ºC oder darüber zu einer einzigen Waschsäule und Kühlen und Waschen des Gases mit in den oberen Teil der Waschsäule eingesprühtem Umwälzwasser unter Entfernung der Verunreinigungen, z. B. von Halogeniden und Ammoniak, zu reinigen (JP-B-5-21008). Nachteilig an dem vorgeschlagenen Verfahren ist, daß die Verunreinigungen, wie Halogenide und Ammoniak, in dem Umwälzwasser schrittweise absorbiert werden und sich ansammeln, wodurch die Wascheffizienz im Laufe der Zeit sinkt. Um einer Verschlechterung der Wascheffizienz im Laufe der Zeit zu begegnen, ist es erforderlich, Frischwasser zuzuführen. Dies führt zu einer Erhöhung der Menge an getrennt zu behandelndem Abwasser.
Ferner ist es bekannt, ein SOx in hoher Konzentration enthaltendes Gas in einer Reihe von zwei Waschsäulen zu reinigen. Hierbei wird das Gas bei einer Temperatur von 200ºC oder darüber in einer Quenchsäule gequencht, danach einer ersten Waschsäule zugeführt und durch Einsprühen von Wasser in den oberen Teil der ersten Waschsäule auf etwa 50ºC gekühlt. Danach wird das Gas einer zweiten Waschsäule zugeführt und durch in den oberen Teil der zweiten Waschsäule eingesprühtes Wasser auf etwa 40ºC oder darunter abgekühlt. Am oberen Ende der zweiten Waschsäule wird das SOx in hoher Konzentration enthaltende und von Verunreinigungen, z. B. Halogeniden und Ammoniak, freie Gas abgelassen. Bei dem üblichen Verfahren zum Reinigen eines SOx in hoher Konzentration enthaltenden Gases auf der Basis einer Reihe von zwei Waschsäulen erfolgt die Kühlung des Gases hauptsächlich in der ersten Waschsäule, während die Reinigung des Gases zur Entfernung der Verunreinigungen hauptsächlich in der zweiten Waschsäule durchgeführt wird. Dabei kann als der ersten Waschsäule hauptsächlich zum Kühlen zugeführtes Wasser Umwälzwasser verwendet werden. In der zweiten Waschsäule muß hauptsächlich zur Gasreinigung Frischwasser benutzt werden.
Bei einem Trockenverfahren zur Entfernungsbehandlung von SOx oder SOx-NOx erfolgt "keine Wasserzufuhr" (dies bedeutet, daß die Behandlung ohne Wasserzufuhr durchgeführt wird) mit dem Ziel "ohne Abwasseraustrag arbeiten zu können" (dies bedeutet, daß die Behandlung ohne Austrag von Abwasser durchgeführt wird). Das übliche Verfahren, das Frischwasser benötigt, läßt somit selbst bei vollständiger Reinigung des Gases zu wünschen übrig.
Die US-A-1 821 064 beschreibt ein Verfahren zur SO&sub2;- Reinigung durch Wasserwäsche des SO&sub2;-haltigen Gases in zwei Stufen, einer ersten bei einer Temperatur von etwa 40ºC und einer zweiten bei einer Temperatur von etwa 30ºC. Das Waschwasser soll sehr wirksam ausgenutzt werden.
Die DE-C-70 67 37 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen SO&sub2;- haltiger Gase durch Waschen des SO&sub2;-haltigen Gases in zwei Stufen. Es wird vorgeschlagen, Wasser als Waschflüssigkeit zu verwenden. Die Auslaßtemperatur der ersten Stufe beträgt etwa 80ºC, die Auslaßtemperatur der zweiten Stufe beträgt etwa 30ºC. Die Gase in der ersten Stufe sind mit Wasserdampf gesättigt. Der Wasserdampf kondensiert in der zweiten Stufe und wird als Waschflüssigkeit verwendet.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Entfernung von Verunreinigungen, z. B. von Halogeniden und Ammoniak, aus einem SOx in hoher Konzentration enthaltenden Gas praktisch ohne Zufuhr von Frischwasser.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Reinigen eines Schwefeldioxid in hoher Konzentration enthaltenden Gases durch Hindurchleiten eines Schwefeldioxid in hoher Konzentration sowie Schwefeltrioxid, Halogenverbindungen, Ammoniak und sonstige Verunreinigungen enthaltenden Gases durch eine erste Wasserwaschsäule und anschließend eine zweite Wasserwaschsäule eines in Reihe geschalteten Satzes von zwei Wasserwaschsäulen zur Entfernung des Schwefeltrioxids, der Halogenverbindungen, des Ammoniaks und der sonstigen Verunreinigungen (aus diesem) wobei die ersten und zweiten Wasserwaschsäulen jeweils mit einem Waschwasserrückführsystem ausgestattet sind, jeweils eine unabhängige Pumpe aufweisen und lediglich die zweite Wasserwaschsäule ein Kühlsystem für das Waschwasser aufweist, wobei die Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule auf eine Temperatur, bei der das Gas einen maximalen Wassergehalt aufweisen kann, oder eine Temperatur nahe dieser Temperatur und die Auslaßtemperatur des Gases aus der zweiten Waschsäule auf einen Wert mindestens 20ºC unter der Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäu le eingestellt wird, so daß die ersten und zweiten Waschbehandlungen praktisch ohne Zufuhr von Frischwasser von außen her durchgeführt werden können. Die Verunreinigungen umfassen Halogenide, Ammoniak und dgl.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm der adiabatischen Abkühlung mit der Gastemperatur auf der Abszisse und der molaren Feuchtigkeit auf der Ordinate.
Fig. 2 zeigt ein Prozessfließbild auf der Basis einer Reihe von zwei Waschsäulen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein SOx in hoher Konzentration enthaltendes Gas sukzessive in eine erste Waschsäule und eine zweite Waschsäule geleitet und in diesen beiden Waschsäulen zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Halogeniden, Ammoniak und dgl., mit Wasser gewaschen. In dieser Hinsicht basiert das vorliegende Verfahren auf dem zuvor beschriebenen mit zwei Waschsäulen arbeitenden üblichen Verfahren.
Ein neues Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht in einer Temperatursteuerung des SOx in hoher Konzentration enthaltenden Gases. Demzufolge ist das vorliegende Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule auf eine Temperatur, bei der das Gas einen maximalen Wassergehalt aufweisen kann, oder eine Temperatur nahe dieser Temperatur und die Auslaßtemperatur des Gases aus der zweiten Waschsäule auf einen Wert, der mindestens 20ºC unter der Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule liegt, eingestellt wird. Im folgenden werden die Merkmale der vorliegenden Erfindung detailliert erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Diagramm der adiabatischen Abkühlung mit der Temperatur des SOx in hoher Konzentration enthaltenden Gases auf der Abszisse und der molaren Feuchtigkeit auf der Ordinate, wie diese von den Erfindern der vorliegenden Erfindung bestimmt wurde.
Gemäß Fig. 1 beträgt die molare Feuchtigkeit des SOx in hoher Konzentration enthaltenden Gases bei 200ºC 0,424 mol H&sub2;O/mol trockene Luft. Wird das Gas adiabatisch unter Senkung der Gastemperatur gekühlt, steigt die molare Feuchtigkeit. Eine maximale molare Feuchtigkeit (0,552 mol H&sub2;O/mol trockene Luft) läßt sich bei 75ºC erreichen. Hierbei kann das Gas einen maximalen Wassergehalt aufweisen. Wird das Gas weiter adiabatisch von 75ºC auf niedrigere Temperatur abgekühlt, sinkt entgegen der Erwartung die molare Feuchtigkeit abrupt ab. So beträgt beispielsweise die molare Feuchtigkeit bei 40ºC 0,018 mol H&sub2;O/mol trockene Luft. Dies bedeutet, daß beim Abkühlen des Gases von 75ºC auf 40 ºC Wasserkondensat in einer Menge entsprechend dem Unterschied ΔH&sub1; zwischen der molaren Feuchtigkeit bei 75ºC (0,552 mol H&sub2;O) und der molaren Feuchtigkeit bei 40ºC (0,018 mol H&sub2;O) pro Mol trockene Luft entsteht. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, beträgt ΔH&sub1; 0,534 mol. Dies bedeutet, daß beim adiabatischen Abkühlen von QN Molen des Gases 0,534 · QN Mole Wasserkondensat gebildet werden. Durch Einstellen der Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule und der Auslaßtemperatur des Gases aus der zweiten Waschsäule auf die zuvor genannten Bedingungen kann ein Wasserkondensat einer Menge von 0,534 · QN Molen gebildet und somit als Frischwasser in der zweiten Waschsäule verwendet werden. Somit kann die Waschbehandlung praktisch ohne Zu fuhr von Frischwasser von außen her durchgeführt werden.
Wenn die Auslaßtemperatur des Gases bei der ersten Waschsäule auf 50ºC und bei der zweiten Waschsäule auf 40ºC (wie bei dem üblichen Zweisäulensystem) eingestellt wird, bildet sich andererseits Wasserkondensat lediglich in einer Menge entsprechend dem Unterschied zwischen der molaren Feuchtigkeit bei 50ºC (0,14 mol H&sub2;O) und der molaren Feuchtigkeit bei 40ºC (0,018 mol H&sub2;O) pro Mol trockene Luft, wobei ΔH&sub2; = 0,122 mol. Somit entsteht beim adiabatischen Abkühlen von QN Molen des Gases lediglich eine geringe Menge Wasserkondensat entsprechend 0,122 · QN Mole. Offensichtlich muß also in diesem Falle der zweiten Waschsäule von außen her Frischwasser zugeführt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß im Falle, daß die Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule etwa 60ºC beträgt, in der ersten Waschsäule im wesentlichen lediglich eine Kühlung des Gases ohne Wäsche desselben erfolgt. Wird die Temperatur - wie erfindungsgemäß - dagegen auf 75ºC eingestellt, kann die Wäsche des Gases in der zweiten Waschsäule unter wirksamer Entfernung von Verunreinigungen, z. B. von Halogeniden und Ammoniak, durchgeführt werden.
Bei der vorhergehenden Erläuterung wurden eingestellte Auslaßtemperaturen des Gases aus der ersten Waschsäule von 75 ºC bzw. aus der zweiten Waschsäule von 40ºC genannt. Die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe läßt sich jedoch auch dann lösen, wenn die Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule auf eine Temperatur, bei der das Gas einen maximalen Wassergehalt aufweisen kann, oder eine Temperatur nahe dieser Temperatur und die Auslaßtemperatur des Gases aus der zweiten Waschsäule auf einen Wert, der mindestens 20ºC unter der Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule liegt, eingestellt wird.
Die Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule beträgt zweckmäßigerweise 65º bis 90ºC, vorzugsweise 70º bis 80ºC. Diese wird entsprechend der Feuchtigkeit des der ersten Waschsäule zugeführten, SOx in hoher Konzentration enthaltenden Gases gewählt. Die Auslaßtemperatur des Gases aus der zweiten Waschsäule beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 50ºC, vorzugsweise nicht mehr als 40ºC. Es braucht nicht eigens erwähnt zu werden, daß die Auslaßtemperatur des Gases aus der zweiten Waschsäule mindestens 20ºC niedriger als die Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule gewählt wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird anhand des erfindungsgemäßen Beispiels und von Fig. 2 her erläutert.

Beispiel

Ein durch Kontaktieren eines Abgases mit einem kohleartigen Adsorptionsmittel zur Entfernung von SOx und NOx und Regenerieren des SOx adsorbiert enthaltenden kohleartigen Adsorptionsmittels durch Erwärmen erhaltenes, SOx in hoher Konzentration enthaltendes Gas besaß die folgende Zusammensetzung:
SO&sub2; 18,9 Vol.-%
SO&sub3; 3,5 ppm
HCl 1,0 g/Nm³
HF 0,170 g/Nm³
NH&sub3; 6 ppm
O&sub2; 0,9 Vol.-%
CO&sub2; 25,4 Vol.-%
H&sub2;O 42,4 Vol.-%
Das eine Temperatur von 214ºC aufweisende Gas wurde zu einer Quenchsäule 1 geleitet, durch Einsprühen von Wasser in die Quenchsäule 1 auf 78ºC gequericht und der unteren Zone einer ersten Waschsäule 2 zugeführt. In die obere Zone der ersten Waschsäule 2 wurde mittels einer ersten Umwälzpumpe 4 aus einem ersten Umwälzwassertank 3 Umwälzwasser eingesprüht. Durch Waschen mit dem Umwälzwasser wurde das Gas unter Entfernung von Halogeniden, wie HCl, HF und dgl. sowie von Ammoniak weiter gekühlt.
Erfindungsgemäß muß die Kühlung des Gases in der ersten Waschsäule 2 derart durchgeführt werden, daß unter Vermeidung einer Unterkühlung das Gas einen maximalen Wassergehalt aufweisen kann. Somit wurde die Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule 2 durch Einstellen des Verhältnisses Umwälzwasser/Gas (L/G) auf 5-10 1/Nm³ und der Temperatur des Umwälzwassers auf 70 bis 75ºC eingestellt. Die Steuerung der Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule 2 erfolgte durch Bestimmen der Temperatur mittels eines Temperaturfühlers 5 in der Gasleitung zwischen der ersten Waschsäule 2 und einer zweiten Waschsäule 7 und durch Einstellen der Menge an der ersten Waschsäule 2 zugeleitetem Umwälzwasser mittels einer Steuereinrichtung 6, die mit dem Temperaturfühler 5 und der ersten Umwälzpumpe 4 in Verbindung steht.
Das eine Temperatur von 70 bis 75ºC aufweisende Gas aus der ersten Waschsäule wurde der unteren Zone der zweiten Waschsäule zugeführt. In die obere Zone der zweiten Waschsäule 7 wurde mittels einer zweiten Umwälzpumpe 9 aus einem zweiten Umwälzwassertank 8 Umwälzwasser nach Kühlung mittels eines Umwälzwasserkühlers 10 eingesprüht. Dadurch wurden das Gas gekühlt und die Halogenide, wie HCl, HF und dgl. sowie Ammoniak ausgewaschen.
In der zweiten Waschsäule 7 wurde das Gas auf 40ºC heruntergekühlt. Auf diese Weise wurde darin Wasserkondensat in einer Menge entsprechend dem Unterschied zwischen der molaren Feuchtigkeit bei 70º bis 75ºC und derjenigen bei 40 ºC gebildet. Es hat sich somit als unnötig erwiesen, dem Umwälzwasser in der zweiten Waschsäule 7 Frischwasser zuzuführen.
Das gereinigte Gas aus der zweiten Waschsäule 7 besaß bei vollständiger Entfernung von Halogeniden und Ammoniak aus dem Gas die folgende Zusammensetzung:
SO&sub2; 18,9 Vol.-%
SO&sub3; weniger als 1 ppm
HCl 0,001 g/Nm³ (prozentuale Entfernung: 99,9%)
HF 0,006 g/N/m³ (prozentuale Entfernung: 96,5%)
NH&sub3; weniger als 1 ppm (prozentuale Entfernung: 83,3%)
O&sub2; 0,7 Vol.-%
CO&sub2; 25,5 Vol.-%
H&sub2;O 8,7 Vol.-%
Wie beschrieben, konnten aus einem SOx in hoher Konzentration enthaltenden Gas Verunreinigungen, wie Halogenide und Ammoniak, praktisch ohne jegliche Zufuhr von Frischwasser durch Einstellen der Auslaßtemperaturen des Gases aus der ersten Waschsäule und der zweiten Waschsäule auf jeweils spezielle Temperaturwerte wirksam entfernt werden.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen eines Schwefeldioxid in hoher Konzentration enthaltenden Gases durch Hindurchleiten eines Schwefeldioxid in hoher Konzentration sowie Schwefeltrioxid, Halogenverbindungen, Ammoniak und sonstige Verunreinigungen enthaltenden Gases durch eine erste Wasserwaschsäule und anschließend eine zweite Wasserwaschsäule in einem in Reihe geschalteten Satz von zwei Wasserwaschsäulen zur Entfernung des Schwefeltrioxids, der Halogenverbindungen, des Ammoniaks und der sonstigen Verunreinigungen (aus diesem), wobei die ersten und zweiten Wasserwaschsäulen jeweils mit einem Waschwasserrückführsystem ausgestattet sind, jeweils eine unabhängige Pumpe aufweisen und lediglich die zweite Wasserwaschsäule ein Kühlsystem für das Waschwasser aufweist, wobei die Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule auf eine Temperatur, bei der das Gas einen maximalen Wassergehalt aufweisen kann, oder eine Temperatur nahe dieser Temperatur und die Auslaßtemperatur des Gases aus der zweiten Waschsäule auf einen Wert mindestens 20ºC unter der Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule eingestellt werden, so daß die ersten und zweiten Waschbehandlungen praktisch ohne Zufuhr von Frischwasser von außen her durchgeführt werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule 65º bis 90ºC und die Auslaßtemperatur des Gases aus der zweiten Waschsäule auf nicht mehr als 50ºC eingestellt werden und wobei die Auslaßtemperatur des Gases aus der zweiten Waschsäule mindestens 20ºC unter der Auslaßtemperatur des Gases aus der ersten Waschsäule gehalten wird.