DE69206323T2

DE69206323T2 - Verfahren zur Regenerierung von Abfallschwefelsäure.

Info

Publication number: DE69206323T2
Application number: DE69206323T
Authority: DE
Inventors: Peter Schoubye
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2012-05-23
Also published as: DK98191A; EP0516001B1; JPH05139708A; MX9202428A; CZ280409B6; CS154892A3; ES2083022T3; DK98191D0; JP2501716B2; DE69206323D1; EP0516001A1; ATE130829T1; UA39916C2; RU2114054C1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Abfallschwefelsäure aus chemischen Verfahren.
Ganz besonders ermöglicht die Erfindung die Regenerierung von Abfallschwefelsäure, die als Katalysator in organischen Syntheseverfahren und Erdölverarbeitungsverfahren, wie etwa Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat, Sulfonierung, Nitrierung und Alkylierungsverfahren und in der Raffination von Schmierölen, eingesetzt war. Abfallschwefelsäure aus diesen Verfahren ist normalerweise mit Ammonium und organischen Verbindungen verunreinigt, die vor der Zurückfuhrung der Säure in das Verfahren entfernt werden müssen.
Bekannte Verfahren zur Regenerierung von Abfallschwefelsäure aus organischen Syntheseverfahren weisen im allgemeinen folgende Sequenz von Verfahrensschritten auf:
Verbrennen der Abfallschwefelsäure in einem Ofen bei 850-1200ºC mit typischerweise 2-3 Vol.% O&sub2; Sauerstoflüberschuß im Ofenabgas;
anschließendes Kühlen des Abgases aus dem Ofen durch Wärmeaustausch auf etwa 250ºC und weiteres Kühlen auf etwa 40ºC durch Quenchen mit Wasser und anschließendem Waschen mit Schwefeldünnsäure in einem Waschturm.
Dabei wird der meiste Staub, SO&sub3;, Ammonium und organische Verbindungen in der Säure, zusammen mit dem Wasseranteil im Abgas, das den Partialdruck über der Waschlüssigkeit übersteigt, vom Gas als ein Abstrom verunreinigter Schwefeldünnsäure getrennt. Ein SO&sub2;-Anteil, der weiter im Ofenabgas enthalten ist, wird in der wässrigen Phase im Skrubber oxidiert und trägt zur Menge an hergestellter Abfalldünnsäure bei. Das Gas, das den Skrubber bei etwa 40ºC verläßt, ist mit Wasser gesättigt und enthält kleine Mengen SO&sub3; in Form von Schwefelsäuredampf.
In einem weiteren Verfahrensschrift wird das Abgas aus dem Skrubber mit Luft vermischt und in einem Trockenkondensator mit konzentrierter Schwefelsäure, die in einer nachfolgenden Schwefelsäureanlage hergestellt wird, getrocknet. In der Schwefelsäureanlage wird das SO&sub2; in dem trockenen Gas bei 400º-600ºC zu SO&sub3; oxidiert und von zirkulierender, konzentrierter Schwefelsäure absorbiert.
Ein allgemeiner Nachteil der bekannten Regenerierungsverfahren besteht darin, daß die Temperatur während der Verbrennung der Abfallschwefelsäure ausreichend hoch sein muß, um eine praktisch vollständige Zersetzung von SO&sub3; zu SO&sub2; zu ermöglichen, und um eine fast vollständige Verbrennung von organischen Verbindungen und Ammoniumsalzen, die üblicherweise als NH&sub4;HSO&sub4; vorliegen, zu H&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2; zu ermöglichen. Dabei werden zur Erhitzung des Gases beträchtliche Mengen an Trägerbrennstoff benötigt, um die hohen Temperaturen, die zur vollständigen Zersetzung von SO&sub3; zu SO&sub2; nötig sind, zu erreichen.
Bei Temperaturen über 800-900ºC liegen SO&sub2;, SO&sub3; und O&sub2; im Ofenabgas gemäß der Reaktion
SO&sub2; + ½O&sub2; SO&sub3; (1)
im Gleichgewicht vor.
Der Anteil α (SO&sub3;) = (SO&sub3;)/[(SO&sub2;) + (SO&sub3;)] an der Gesamtmenge aus SO&sub2; + SO&sub3;, der als SO&sub3; im Gas bei Gleichgewicht vorliegt, nimmt mit zunehmender Temperatur und mit abnehmendem O&sub2;-Gehalt ab. Bei Temperaturen von etwa 1000ºC liegen 2,2-2,6 Vol% des Schwefels als SO&sub3; vor, das aus dem Verfährensgas als Abfalldünnsäure entfernt wird. Wird der Gehalt an Luftüberschuß auf unter 2-3 Vol% in dem Gas gesenkt, so kann der Gehalt an Brennstoffen in dem Gas auf Höhen ansteigen, die in den nachfolgenden Verfahrensschritten unzulässig sind.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das der Schwefelsäureanlage zugeführte getrocknete Gas vollständig ohne Verbindungen, die während der Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; Wasser bilden, sein muß. Die Anwesenheit von Wasser im Verfahrensgas der Anlage ist für den Betrieb der SO&sub3;-Absorber in der Anlage schädlich. Darüberhinaus muß sämtlicher Schwelelsäuredampf, der im Skrubberabgas enthalten ist und in der Schwefelsäureanlage schwere Korrosion verursacht, oberhalb der Anlage entfernt werden, wobei dies gemäß bekannter Verfahren mit einem nassen elektrostatischen Separierungsschrittes vor dem Trocknen des Skrubberabgases durchgeführt wird.
Das US-A-3645683 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines SO&sub2; enthaltenden Gases zur Verwendung in der Herstellung von Schwefelsäure, das eine Abfallflüssigkeit, die eine Schwefelsäure und ein Ammoniumsalz aufweist, und die in einen Reaktor in Anwesenheit von molekularen Sauerstoff bei einer Temperatur von 850 bis 1150ºC gesprüht wird, aufweist. Das DE-B-1220398 offenbart ein Zersetzungsverfahren, in dem Abfallschwefelsäure durch Erhitzen auf 400 bis 600ºC bei verminderter Atmosphäre zurückgewonnen wird.
Ziel dieser Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung von Abfallschwefelsäure bereitzustellen, welches eine verringerte Anzahl von Verfahrensschritten im Vergleich zu den bekannten Verfahren erfordert und insbesondere ein wirtschaftliches Verfahren ist, indem es durch geringeren Verbrauch an Trägerbrennstoff pro Tonne regenerierter Schwefelsäure Investitionen und Betriebskosten einspart, und praktisch keine unerwünschte Abfalldünnsäure während der Regenerierung hergestellt.
Dies Ziel wird durch ein Verfahren zur Regenerierung von Ammoniumsulphat und/oder organische Verbindungen aus chemischen Verfahren enthaltende Abfallschwetelsäure erreicht, indem die Abfallschwefelsäure verdampft und zersetzt wird und oxidierbare Bestandteile oxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Schritte umfaßt:
Verdampfen und Zersetzen der Abfallschwefelsäure bei einer Temperatur von 400-800ºC mit einem Überschuß an Luft zu einem Gas, das hauptsächlich aus Kohlendioxid, Dampf, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid zusammen mit kleineren Mengen Ammoniak, Kohlenmonoxid, restlichen organischen Verbindungen und Staub aus Feststoffen in der Abfallsäure besteht;
Einstellen der Temperatur des Gases auf 360-450ºC und 0xidieren von oxidierbaren Bestandteilen in dem abgekühlten Gas durch Kontakt mit einem Oxidationskatalysator;
Kühlen des oxidierten Gases auf eine Temperatur von 10-50ºC oberhalb des Taupunkts der Schwefelsäure in dem Gas und
Kondensieren der in dem abgekühlten und oxidierten Gas gebildeten Schwefelsäure.
In der Praxis der Erfindung wird die Abfallschwefelsäure bei 400-800ºC in einem Ofen mit einem Überschuß an Luft, die auf etwa 500ºC vorgeheizt wird, zersetzt. Bei Temperaturen über 400-450ºC dissoziiert die Säure sofort zu SO&sub3; und H&sub2;O. Ammoniumverbindungen, die häuptsächlich als NH&sub4;HSO&sub4; in der Säure vorhanden sind, verdampfen und zersetzen sich über 400ºC bei Anwesenheit von Sauerstoff nach folgendem Reaktionsschema:
NH&sub4;HSO&sub4; T NH3 + SO&sub3; + H&sub2;O (2)
2NH&sub3; + SO&sub3; + O&sub2; T SO&sub2; + N&sub2; + 3H&sub2;O (3)
2NH&sub3; + 3SO&sub3; T N&sub2; + 3H&sub2;O + 3SO&sub2; (4)
2NH&sub3; + 3/2 O&sub2; T N&sub2; + 3H&sub2;O (5)
Die Zersetzung der Ammoniumverbindungen in N&sub2; ist bei Ofentemperaturen unter 650-700ºC unvollständig. Bei Temperaturen von 400-500ºC und einer Verweilzeit von weniger als einer Sekunde kann etwa 10% des Ammoniums als NH&sub3; im Abgas aus dem Ofen vorliegen.
Organische Verbindungen, im folgenden als "HC" bezeichnet, werden nach untenstehenden Reaktionen durch Sauerstoff und SO&sub3;, welches während der Zersetzung von Abfallschwefelsäure gebildet wird, oxidiert:
HC + 5O&sub2; T 4CO&sub2; + 2H&sub2;O (6)
HC + 5SO&sub3; T 2CO&sub2; + 2H&sub2;O + 5SO&sub2; (7)
Mit Abfallschwefelsäure aus der Alkylierung von Benzin wird, wobei die Abfallschwefelsäure etwa 6 Vol% HC und kein Ammonium enthält, bei Temperaturen von 650-750ºC vollständige Verdamptung und fast vollständige Zersetzung und Oxidation von organischen Verbindungen und Kohlenmonoxid erzielt.
Die Verdamptüng von Abfallschwefelsäure aus z.B. der Herstellung von Methacrylsäureestern ergibt, sogar mit einem großen Überschuß an O&sub2;, im Temperaturbereich von 450ºC bis 800ºC ein großes Verhältnis von SO&sub2; gegnüber SO&sub3; in der zersetzten Schwefelsäure, während die Säure aus der Alkylierung etwa gleiche Mengen an SO&sub2; und SO&sub3; im Ofenabgas zurückläßt. So reagieren SO&sub2;, SO&sub3; und O&sub2; nach Reaktion (1) bei Temperaturen unter 800-850ºC in dem Gas unmerklich.
SO&sub2; zusammen mit NH3 im Abgas des Ofens werden in einem nachfolgenden Oxidationsschritt in Anwesenheit eines Katalysators, der als Festbett in einem oder in mehreren Oxidationsreaktoren, vorzugsweise in wenigstens zwei Reaktoren angeordnet ist, wobei zwischen den Betten gekühlt wird, zu CO&sub2;, H&sub2;O und N&sub2; oxidiert.
Geeignete Katalysatoren zur Oxidation von zersetztem Schwefelsäuregas mit geringem Gehalt an organischen Verbindungen in der Abfallsäure, z.B. mit einer Konzentration von weniger als 1 Vol%, weisen zwischen 1 und 5 Gew.% Vanadiumpentoxid und zwischen 2 und 20 Gew.% Pyrosulfate von Kalium und/oder Natrium, aufgetragen auf einen Siliciumdioxidträger auf. Bei höheren Konzentrationen an organischen Verbindungen, so bei der Regenerierung von Abfailschwefelsäure aus Alkylierungsverfahren, weist ein bevorzugter Katalysator für den Oxidationsschritt zwischen 200 und 2000 ppm Platin und/oder Palladium auf einem Siliziumdioxidträger auf.
Das den Ofen verlassende Gas enthält darüber hinaus üblicherweise 0,1-1 g Staub pro Nm³, der aus den in der Abfallsäure enthaltenden Metallsulphaten stammt. Ein Bett eines, aus Pärtikeln bestehenden Oxidationskatalysators kann dabei schnell mit dem Staub verstopft werden.
So werden in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die Oxidationsreaktoren mit den oben beschriebenen Katalysatoren in Form von monolithischen Blöcken, welche mit parallelen Kanälen durch die Blöcke mit einem hydraulischen Durchmesser von 3-8 mm versehen sind, beschickt. Diese monolitischen Katalysatoren ermöglichen, daß der Staub in dem Gas durch die Betten passiert, ohne den Katalysator zu verstopfen.
Dadurch ist zur vollständigen Oxidation von oxidierbaren Bestandteilen in dem Gas ein Katalysatorvolumen notwendig, das 10-40 Nm³/h pro m² Kanaloberfiäche im Bett entspricht.
Die oben beschriebenen Katalysatoren sind von Haldor Tops e A/S, Dänemark, im Handel entweder in Form von ringförmigen Katalysatorkörpern oder als monolitische Blöcke erhältlich.
Durch den katalytischen Oxidationsschritt werden etwa 96-99% der Schwefeloxide aus dem Ofenabgas zu SO&sub3; oxidiert. Das diesen Schritt verlassende Gas wird dann durch Wärmeaustausch zur Rückgewinnung von Abwärme auf 100-120ºC gekühlt.
Das SO&sub3; wird während des Kühlens vollständig zu Schwefelsäurebrüden hydriert. Diese Brüden werden in Form von 97-98,5 %-iger konzentrierter Schwefelsäure in einem nachfolgenden Schwefelsäurekondensierer kondensiert. Der Schwefelsäurekondensierer kann entweder als ein Fallfilm- Kondensator, in welchem die Brüden in luftgekühlten Glasrohren kondensiert werden, wie weiter beschrieben im GB Patent Nr. 2,117,368 und in der WO Veröffentlichung Nr. 89/12024, oder als ein Kondensator, in welchem das Gas durch im Gegenstrom zirkulierende Schwefelsäure, beschrieben im GB Patent Nr. 2,072,642, absorbiert wird, konstruiert sein. Vor der Kondensation oder Absorption von Schwefelsäurebrüden in den Kondensatoren wird vorzugsweise eine kontrollierte Menge an Festteilchen in das Gas eingebracht, um dadurch die Konzentrationen an Schwefelsäuredampf aus dem Kondensator unterhalb 50 mg H&sub2;SO&sub4;/Nm³ im Kondensatorabgas zu halten. Die Zugabe von Festpartikeln zu den Schwetelsäurebrüden wird in der WO Veröffentlichung Nr. 89/12025 beschrieben.
Die oben erwähnten, wie auch weitere erfindungsgemäße Merkmale werden offensichtlicher durch folgende detailliertere Beschreibung, unter Verweis auf den Plan, auf dem die einzige Figur ein schematisches Fließschema einer Regenerierungsanlage, die zur Durchführung einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform geeignet ist, darstellt.
Die Figur stellt ein vereinfachtes Fließschema dar, das eine Regenerierungsanlage mit drei katalytischen Oxidationsreaktoren zeigt, wobei zwischen den Reaktoren gekühlt wird. Abfallschwefelsäure wird in Leitung 10 dem Verdampfüngsofen 14 zugeführt. Im Ofen 14 wird die Säure zusammen mit einem, durch Leitung 11 zugeführten Überschuß an Luft bei einer Temperatur von 400-800ºC verdampft. Vor der Einleitung in den Ofen wird die Luft auf etwa 500ºC in einem Wärmeaustauscher 22 durch Wärmeaustausch mit oxidiertem Ofengas, wie weiter unten beschrieben, vorgeheizt. Die Säure-Luft Mischung wird in den Ofen 14 durch Sprühen der Mischung durch eine Düse 12 eingeleitet. Das zerstäubte Säure-Luft Gemisch wird bei 400-800ºC verdampft, während Unterstützungswärme aus einem Öl-oder Gasbrenner 16 in den oberen Teil des Ofens zugeführt wird. Bei Temperaturen über 400-450ºC verdampft die Schwefelsäure und dissoziiert sofort zu SO&sub3; und H&sub2;O, während ein Teil der Brennstoffe in der Säure, die hauptsächlich Ammonium und organische Verbindungen aufweist, zersetzt und durch Sauerstoff und gebildetes SO&sub3; oxidiert wird. Verbleibende Mengen an Brennstoffen und SO&sub2; im Ofenabgas 17 werden in Oxidationsreaktoren 18, 30 und 36 unterhalb des Ofens 14 zersetzt.
Jeder der Reaktoren 18, 30 und 36 ist mit einem Festbett des oben erwähnten Tops e Oxidationskatalysators versehen, der entweder in Form von ringförmigen Katalysatorteilchen oder als monolitischer Block vorliegt.
Beim Durchfluß durch den Reaktor 18 wird das verbliebene SO&sub2; im Ofenabgas katalytisch zu SO&sub3; gemäß Reaktion (1) oxidiert. Die meisten der weiterhin im Abgas enthaltenden verbliebenen Brennstoffe werden zu CO&sub2;, H&sub2;O und N&sub2; oxidiert.
Die im Reaktor 18 ablaufenden Oxidationsreaktionen verursachen einen adiabatischen Temperaturanstieg von 10-200ºC über dem Katalysatorbett im Reaktor 18, der von der Konzentration an Brennstoffen und SO&sub2; im Gas 17 abhängt. Das den Reaktor 18 durch Linie 20 verlassende oxidierte Gas wird dann im Luftvorheizer 22 mit Luft, die den Ofen 14 durchläuft, gekühlt. Das Gas wird im Trimmkühler 24 weiter auf etwa 370-420ºC gekühlt. Das gekühlte Gas wird dann in den Staubfilter 28, der als elektrostatischer Abscheider vorliegt, eingeleitet. Üblicherweise enthält das Gas vor dem Filter 28 je nach Gehalt an Metallsulphaten in der Abfallschwefelsäure etwa 0,1-1 g Staub/Nm³. Im Filter 28 muß die Staubmenge auf ≤ 10 mg pro Nm³ Gas gesenkt werden, um das Verstopfen der Oxidationskatalysatoren in den Reaktoren 30 und 36 zu verhindern. Der Filter 28 kann entfernt werden, wenn die Oxidationskatalysatoren in den Reaktoren 30 und 36 als monolitische Blöcke vorliegen, da die monolitischen Blöcke gegen den in dem Gas vorhandenen Staub unempfindlich sind.
Restliche Mengen an SO&sub2; und an Brennstoffen in dem oxidierten Gas aus dem Reaktor 18 werden weiter in den Reaktoren 30 und 36, die in Serie mit Zwischenkühlen mit Kühler 34 verbunden sind, oxidiert.
Nach einer Gesamtoxidation von etwa 96-99% von Schwefeldioxid und Brennstoffen zu SO&sub3;, CO&sub2;, H&sub2;O und N&sub2; verläßt das oxidierte Reaktorabgas den Reaktor 36 und wird in Leitung 38 zum Schwefelsäurekondensator 42 geleitet. Vor der Einleitung in den Kondensator 42 wird das Gas im Kühler 42 auf etwa 300-340ºC gekühlt. Der Schwefelsäurekondensator 42 ist mit einer Vielzahl an säureresistenten Röhren 44 versehen, die, wie ferner in der zuvor erwähnten WO Veröffentlichung Nr. 89/12024 beschrieben, von außen mit Kühlluft gekühlt wird.
Im Kondensator 42 fließt das oxidierte Gas durch die Röhren 44 und wird dabei auf etwa 100-120ºC durch die Kühlluft, die entlang der Außenwand der Röhre 44 im Gegenstrom fließt, abgekühlt, wobei ein indirekter Wärmeaustausch mit dem Gas in der Röhre erfolgt. Das im Gas enthaltene SO&sub3; wird dabei vollständig zu Schwefelsäurebruden hydriert, die an den Innenwänden der Röhren 44 kondensieren. Die kondensierte und regenerierte Schwefelsäure wird vom Boden des Kondensators 42 durch die Leitung 49 als 99-99,5 %ige konzentrierte Schwefelsäure entnommen. Ein Wasserüberschuß im oxidierten Gas verläßt zusammen mit CO&sub2;, N&sub2;, O&sub2; und kleine Mengen an SO&sub2; den Kondensator 44 im Kondensatorabgas 47. Ein Teil der den Kondensator 42 in Leitung 50 verlassenden Kühlluft wird in Leitung 11 durch den Wärmeaustauscher 22 geschickt und in den Ofen 14 eingeleitet.

Claims

Verfahren zur Regenerierung von Abfallschwefelsäure enthaltend Ammoniumsulfat und/oder organische Verbindungen aus chemischen Verfahren durch Verdampfen und Zersetzen der Abfallschwefelsäure und Oxidieren von oxidierbaren Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Schritte umfaßt:

Verdampfen und Zersetzen der Abfallschwefelsäure bei einer Temperatur von 400- 800ºC mit einem Überschuß an Luft zu einem Gas, das hauptsächlich aus Kohlendioxid, Dampf, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid zusammen mit kleineren Mengen Ammoniak, Kohlenmonoxid, restlichen organischen Verbindungen und Staub aus Feststoffen in der Abfallsäure besteht;

Einstellen der Temperatur des Gases auf 360-450ºC und Oxidieren von oxidierbaren Bestandteilen in dem abgekühlten Gas durch Kontakt mit einem Oxidationskatalysator;

Kühlen des oxidierten Gases auf eine Temperatur von 10- 50ºC oberhalb des Taupunkts der Schwefelsäure in dem Gas und

Kondensieren der in dem abgekühlten und oxidierten Gas gebildeten Schwefelsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Oxidation des Gases in mindestens zwei Reaktoren durchgeführt wird, die mit einem Festbett des Oxidationskatalysators versehen sind, wobei zwischen den Betten gekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Oxidationskatalysator zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-% Vanadiumpentoxid und zwischen 2 Gew.-% und 20 Gew.-% Pyrosulfate von Kalium und/oder Natrium, aufgetragen auf einem Siliciumdioxidträger, umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Oxidationskatalysator zwischen 200 und 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht, Platin und/oder Palladium auf einem Siliciumdioxidträger umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Oxidationskatalysator in Form von monolithischen Blöcken vorliegt, welche mit parallelen Kanälen mit einem hydraulischen Durchmesser von 3-8 mm versehen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1,worin die in dem oxidierten Gas gebildete Schwefelsäure in einem Schwefelsäurekondensator kondensiert wird, welcher mit einer Mehrzahl von Röhren versehen ist, die von außen mit Luft gekühlt werden.