DE2249874C3 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus VerbrennungsabgasenInfo
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Description
in die Vorstufen-Absorptionsvorrichtung 2 eingeleitete Abgas wird in dieser mit einer durch eine
Pumpe 7 gelieferten Kalkaufschlämmung gewaschen, wodurch dem Abgas ein Teil des in ihm enthaltenen
Schwefeldioxids entzogen wird. Anschließend wird das Abgas in eine Nachstufen-Absorptionsvorrichtung
3 überführt, in welnher es, ebenso wie in der Vorstufen-Absorptionsvorrichtung 2, mit der Kalkaufschlämmung
gewaschen wird, wobei der Restgehalt des Abgases an Schwefeldioxid durch die Absorptionsflüssigkeit
absorbiert und somit aus dem Abgas entfernt wird. Das die Nachstufen-Absorptionsvorrichtung
verlassende, praktisch schwefeldioxidfreie Gas strömt, wie bei (4) angedeutet, durch einen Nebelabscheider
4, um Nebel oder Dunst von ihm abzutrennen, worauf das remitierende, gereinigte Gas bei
(5) zu einem Rauchfang abgeleitet wird. Die Vorstufen- und Nachstufen-Absorptionsvorrichtungen sind
jeweils mit Mitteln, wie einem industriell verwendeten Füllstoff, versehen, um einen wirksamen Kontakt
zwischen dem Gas und der Absorptionsflüssigkeit zu gewährleisten; außerdem weist jede dieser
Vorrichtungen einen Nebel- oder Dunstabscheider zur erforderlichen Nebel- oder Dunstabtrennung vom
Gas auf.
Im folgenden ist nunmehr der Strömungsverlauf der Absorptionsflüssigkeit beschrieben. Zunächst werden
ein feinverteiltes Kalkmaterial (9), wie pulverisierter Ätzkalk, Löschkalk oder Kalkstein und Wasser
(10) in einen Absorptionsmittel-Zubereitungsbehälter jo 11 eingeführt und darin unter Rühren vermischt, um
eine Aufschlämmung zu bilden. Die so gebildete Aufschlämmung wird, wie bei (11) angedeutet, mittels
einer Pumpe 10 in einen Absorptionsflüssigkeit-Umwälzbehälter 9 der Nachstufen-Absorptionsvorrichtung3
umgefüllt und dann letzterer, wie bei (12) angedeutet, mittels einer Pumpe 8 zugeführt. Nach der
Umsetzung mit dem im Abgas enthaltenen Schwefeldioxid in der Nachstufe wird die Absorptionsflüssigkeit
wieder zum Umwälzbehälter 9 zurückgeführt und erneut mittels der Pumpe 8 in die Vorrichtung 3 zurückgeführt.
Während dieser Zeitspanne wird der größte Teil des in der Absorptionsflüssigkeit enthaltenen
Kalks durch Umsetzung mit Schwefeldioxid in Kalziurosulfit umgewandelt. Ein Teil der Absorptionsflüssigkeit
wird aus diesem Umwälzsystem abgezweigt und, wie bei (13) angedeutet, in einen
Absorptionsflüssigkeit-Umwälzbehälter 6 der Vorstufen-Absorptionsvorrirhtung
überfuhrt. Die in den Behälter 6 eingeführte Absorptionsflüssigkeit wird wie im Fall der Nachstufen-Absorptionsvorrichtung
über eine Pumpe 7 durch die Vorstufen-Absorptionsvorrichtung 2 und den Behälter 6 umgewälzt, wobei
der nicht umgesetzte Kalk in der Absorptionsflüssigkeit, die vom Umwälzsystem der Nachstufen-Absorptionsvorrichtung
zugeführt wurde, in Kalziumsulfit umgewandelt wird. Je nach dem Schwefeldioxid- und
Sauerstoffgehalt des zu behandelnden Abgases und dem pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit wird das
Kalziumsulfit in der Absorptionsflüssigkeit, welche so
durch Vor- und Nachstufe zirkuliert, teilweise zu Kalziumsulfat oxydiert. Auf die beschriebene Weise
wird mithin der Absorptionsflüssigkeit praktisch der ganze nicht umgesetzte Kalk entzogen, worauf die
praktisch von nich*. umgesetztem Kalk freie Ab-Sorptionsflüssigkeit
aus dem Umwälzsystem abgezweigt und, wie bei (Is'/ angedeutet, zu einer Gips-Rückgewinnungsstufe
überführt wird. In letzterer wird aus der verbrauchten Absorptionsflüssigkeit mittels
der üblichen Schritte der pH-Einstellung, Oxydation und Filtrierung Gips gewonnen.
Als Beispiel wurde ein Rauch-Abgas von der Verbrennung von Schweröl in der vorstehend beschriebenen
Anlage unter Verwendung eines »gepackten« Turms behandelt, in welchem Platten gitterartig angeordnet
waren; je ein derartiger Turm wurde sowohl bei der Vorstufen- als auch bei der Nachstufen-Absorptionsvorrichtung
verwendet. In der Tabelle sind die bei der Behandlung von Rauch-Abgas tatsächlich
gemessenen Werte aufgeführt.
| Gasmenge (m /h) | 2000 | 1110 |
| In der Absorptionsvorrichtung umge | 14 | '022 |
| wälzte Schlamm-Menge | ||
| Schlammkonzentration (Gew.-%; | 6 | 4,0 |
| Vorstufe | 0,001 > | |
| Abgas | 0,143 | |
| Rauchgas | 0,354 | |
| EmFaBSO2 (ppm) | ||
| Auslaß SO2 (ppm) | ||
| Absorptionsflüssigkeit | ||
| pH | 1,023 | |
| CaCO3 (mol/1) CaCO3- '/2H2O (mol/1) |
38 | |
| CaSO4-2 H2O (mol/1) | ||
| Nachstufe | 7 | |
| Abgas | 0,032 | |
| Rauchgas | 0,199 | |
| Einlaß SO2 (ppm) | 0,279 | |
| Auslaß SO2 (ppm) | ||
| Absorptionsflüssigkeit | 96,7 | |
| pH | ||
| CaCO3 (mol/1) | ||
| CaSO3 · '/2 H2O (mol/1) | ||
| CaSO4 · 2 H2C (mol/1) | ||
| Gesamt | ||
| SO2-Absorptionsgrad (%) |
Vsrfügbarer Kalk (%)
100
Wie aus der Tabelle hervorgeht, betrug d.:r Prozentsatz
an verfügbarem Kalk 100%, während der Schwefeldioxid-Absorptionsgrad über 90% lag und keinerlei
Bildung oder Ablagerung von Zunder bzw. Steinansatz in den Absorptionsvorrichtungen zu beobachten
wüachstehend sind die charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens im einzelnen beschrieben:
Das erste Merkmal besteht darin, daß dit. durch das Anhaften von Zunder b/.w. Steinansat/,
das bei der Behandlung eines schwcfeldioxidhaltigen Gases mit einer Katkaufschlämmung /u einem Problem
wird, verursachten Störungen durch ein neuartiges Verfahren ausgeräumt werden liisher wurde
allgemein angenommen, daß die Steinansat/- bzw.
Zunderbildung auf den Umstand zurückzuführen ist, dal.} eine Absorptionsflüssigkeit infolge der Oxidation
des in ihr enthaltenen Kalziumsulfits mit dem im Gas enthaltenen Sauerstoff und der Umwandlung in
Kaliumsulfat übermäßig mit Gips gesätttigt ist, so daß das Kaliumsulfat sich ablagert bzw. unter Sleinansalz
bzw. Zunderbildung ausfallt. Aus diesem Grund wurde als Gegenmaßnahme für dieses Problem versucht,
den Grad der Übersättigung der Absorptionsflüssigkeit mit Gips zu senken, wobei es bekannt
ist. der umgcwiil/tcn Absorptionsflüssigkeit Gipskeimc
/u/usel/en. Zur Verbesserung der Wirkung der zugesetzten Gipskcimc ist es auch bekannt, die Gipskcimc
nach ihrer Zugabe eine gewisse Zeitspanne lang in der Absorptionsflüssigkeit zu halten. In diesem
Zusammenhang ist es von Wichtigkeit, daß es zwei Arien von Zunder bzw. Steinansatz gibt, nämlich
Stcinansiitz aus - wie erwähnt - Gips und einen
vergleichsweise weichen Zunder bzw. Steinansatz, der aus einem Gemisch aus Kalziumkarbonat, Kalziumsulllt
und (iips besteht. Die Bildung des genannten harten Zunders bzw. Steinansatzes kann z. B. durch
die erwähnte Zugabe von Gipskeimen unterdrückt werden, während die Ausfällung des zuletzt genannten
Zunders bzw. Steinansatzes unvermeidlich ist; die einfache Begünstigung der Strömung der umge
wälzten Absorptionsflüssigkeit ist dabei unzureichend, um die Zunder- bzw. Steinansatzbildung auszuschalten.
Die bekannten Absorptionsvorrichtungen wurden infolge der Ablagerung von weichem Zunder bzw.
Steinansatz an ihren Innenflächen nach einigen Betriebstagen unwirksam, so daß es dann erforderlich
wurde, die Vorrichtung zu öffnen, den Steinansatz /u entfernen und außerdem die Vorrichtung-Innenllächcn
mit flüssigen Chemikalien zu waschen. Nun hai es sich gezeigt, daß dann, wenn im Betrieb der
Absorptionsvorrichtung der pH-Wert der in ihr umgewälzten Absorptionsflüssigkeit auf höchstens 7,0
und mindestens 6,5 gehalten wird, die Absorptionsvorrichtung kontinuierlich und ohne Ausfällung oder
Absetzung von Zunder bzw. Steinansatz und mit einem Schwcfeldioxid-Entfernungsgrad betrieben
werden kann, der praktisch der gleiche ist wie bei einem nahe bei 11 liegenden pH-Wert. Bei niedrigem
pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit wird nämlich der in ihr enthaltene Anteil an Kalziumkarbonat klein,
so daß die Viskosität und mithin die Adhäsionsfähigkeit der Absorptionsflüssigkeit reduziert wird. Es ist
jedoch zu beacMen. daß der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit im obengenannten Bereich gehalten werden
muß, da ein übermäßig niedriger pH-Wert eine Herabsetzung des Schwefeldioxid-Absorptionsgrads hervorruft.
Weiterhin kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Prozentsatz an verfügbarem
Kalk auf nahezu 100% erhöht und der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit auf einen Wert reduziert werden,
bei dem auf vorteilhafte Weise Gips gewonnen werden kann. Bei den herkömmlichen Verfahren
wurde nämlich im allgemeinen nur auf die Erhöhung des Schwefeldioxid-Entfernungsgrad Wert gelegt, während
es bei Rauch-Abgasen, die Schwefeldioxide in vergleichsweise niedriger Konzentration enthalten und
die als Ursache für eine Luftverschmutzung angesehen werden, als schwierig angenommen wurde, den
für die Entfernung von Schwefeldioxid dienenden verfügbaren Kalkprozentsatz zu erhöhen und den pH-
Wert der Absorptionsflüssigkeit auf einen gewünschten Wert zu senken. Infolgedessen wurde herkömmlicherweise
ein Verfahren angewandt, bei welchem SO2 von hoher Konzentration von außen her in ein
Entschwefelungssystem eingeführt wird, um von der Absorptionsflüssigkeit absorbiert zu werden, so daß
der nicht umgesetzte Kalk beseitigt und der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit auf den gewünschten Wert
eingestellt wird.
Bei dem vorstehend in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen,
erfindungsgemäßen Verfahren ist die Vorrichtung in eine Vorstufcn-Absorptionsvorrichtung
2 und eine Nachstufen-Absorptionsvorrichtung 3 unterteilt, wobei ein zu behandelndes Abgas nacheinander
durch die beiden Stufen 2, 3 hindurchgeführt wird, während eine eine Kalkaufschlämmung enthaltende
Absorptionsflüssigkeit zuerst in der Nachstufrn-
_Λherirnlinnsvnrrjrhlyno 3 ι.ιηίί <lj*nn in iir.r Vnrslnfnn-Absorptionsvorrichtung
2 umgewälzt wird; außerdem wird dabei der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit in der Nachstufc auf 6,5-7,0 und in der Vorstufe
auf 4-4,5 eingestellt, so daß die Absorption von Schwefeldioxid hauptsächlich in der Nachstufe und
die Umsetzung des nicht umgesetzten Kalks in der Vorstufe erfolgt. Auf diese Weise wurde es möglich,
gleichzeitig sowohl einen hohen Schwcfeldioxid-Absorptionsgrad
(vgl. Fig. 2) als auch einen hohen Prozentsatz an verfügbarem Kalk aufrechtzuerhalten.
Wie sich aus F i g. 3 erkennen läßt, bleibt in der Absorptionsflüssigkeit praktisch kein nicht umgesetzter
Kalk zurück, wenn das Verfahren in der Weise durchgeführt wird, daß der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit
in der Vorstufe im Bereich von 4-4,5 gehalten wird. Eine übermäßige Senkung des pH-Werts
ist wegen der zunehmenden korrosiven Wirkung der Absorptionsflüssigkeit unerwünscht.
Ein anderer Vorteil der Unterteilung der Absorptionsvorrichtung in zwei Stufen besteht darin, daß
durch die gleichzeitige Gewährleistung eines hohen Schwefeldioxid-Absorptionsgrads und eines hohen
Prozentsatzes an verfügbarem Kalk die Höhe der turmförmigen Absorptionsvorrichtungen im Vergleich
zu einer einstufigen Absorptionsvorrichtung stark verringert werden kann. Beispielsweise beträgt bei der
Behandlung eines Verbrennungsgases, das Schwefeldioxid in einer Konzentration von 1000 ppm enthält,
unter Verwendung eines gitterartig gepackten Turms mit einem Flüssigkeit-Gas-Verhältnis von 7 l/m3 und
einer Gasdurchsatzmenge von 3 m/s die effektive Höhe eines aus einem einzigen Absorptions? .nn bestehenden
Waschturms, bei dem ein Schwefeldioxid-Absorptionsgrad von 90% und ein Prozentsatz an
verfügbarem Kalk von 96% erzielt werden soll, 17,3 m,
während sie bei einem in zwei Stufen von Absorptionstürmen unterteilten Waschturm insgesamt nur
11 m beträgt.
Kurz gesagt, ist es für die Erfindung nur wesentlich, den Absorptionsvorgang in zwei gegenüber dem
Gasstrom nacheineinander durchgeführte Stufen zu unterteilen und den pH-Wert der umgewälzten Absorptionsflüssigkeit
in der Vorstufe im Bereich von 4-4,5 und in der Nachstufe im Bereich von 6,5-7,0
zu halten. Infolgedessen kann das erfindungsgemäße Verfahren außer mit der vorher beschriebenen Vorrichtung
auch mit einer in Fig.4 dargestellten Vorrichtung durchgeführt werden, bei welcher nur eine
Absorptionsvorrichtung vorgesehen ist, deren Innenraum in zwei Abschnitte für die erste und die zweite
Absorptionsstufe unterteilt ist. Je nach der Schwefeldioxidkonzentration
des zu behandelnden Abgases kann das Verfahren auch mit der Vorrichtung gemäß Fig. 5 durchgeführt werden, bei welcher das Einlaßgas
Tür eine Absorptionsvorrichtung der ersten Stufe in zwei Ströme aufgeteilt wird, von denen der eine
unmittelbar in die Nachstulen-Absorptionsvorrichtung und der andere über die Vorstufen-Absorptionsvorrichtung
in die Nachstufen-Absorptionsvorrichtung eingeführt wird.
iLMvu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen mittels einer Kalkaufschlämmung in zwei hintereinandergeschalteten Absorptionseinheiten, wobei in der ersten Absorptionseinheit ein niedrigerer und in der zweiten Absorptionseinheit ein höherer pH-Wert eingehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß ·° in der ersten Absorptionseinheit ein pH-Wert von 4,0 bis 4,5 und in der zweiten Absorptionseinheit ein pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingehalten wird.1520Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen mittels einer Kalkaufschlämmung in zwei hintereinandergeschalteten Absorptionseinheiten, wobei in der ersten Absorptionseinheit ein niedrigerer und in der zweiten Absorptionseinheit ein höherer pH-Wert eingehalten wird.Für die Entfernung von Schwefeldioxid, welches die Hauptursache für die Luftverschmutzung darstellt, aus Verbrennungsabgas ist ein Verfahren sehr vorteilhaft, das als Absorptionsmittel eine Kalksuspension verwendet, die leicht zu beschaffen und billig ist Um dieses Verfahren jedoch wirtschaftlich betreiben zu können, ist es erforderlich, das '.eaktionsverhältnis zwischen dem im flüssigen Absorptionsmittel enthal- J5 tenen. Kalk und dem Schwefeldioxid, d. h. den verfügbaren Prozentsatz an Kalk, gleichzeitig mit der Erhöhung des Schwefeldioxid-Absorptionsgrads zu erhöhen. Theoretisch ist die für die Absorption von Schwefeldioxid erforderliche Kalkmenge der in einem zu behandelnden Abgas enthaltenen Schwefeldioxidmenge stöchiometrisch äquivalent; in der Praxis isi jedoch eine erheblich über dem genannten stöchiometrischen Äquivalent liegende Kalkmenge zur Gewährleistung eines hohen Absorptionsgrads von Schwefeldioxid durch Waschen des letzteres in niedriger Konzentration enthaltenden Abgases erforderlich, was auf den Kontaktwirkungsgrad in einer Gas/ Flüssigkeits/Feststoff-Kontaktiervorrichtung und auf den Feststoff-Elutionsgrad zuzückzuführen ist. In- so folgedessen enthält die aus der Absorptionsvorrichtung ausgetragene Flüssigkeit noch eine beträchtliche Menge an nichtumgesetztem Kalk. Dies ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt nachteilig, sondern macht auch dann, wenn Gips aus dem verbrauchten flüssigen Absorptionsmittel rückgewonnen werden soll, weitere Schritte zur Umwandlung des nichtumgesetzten Kalks in ein Sulfat oder Sulfit erforderlich, indem er entweder mit Schwefelsäure neutralisiert oder mit Sehwefeldioxidgas hoher Konzentration um- bo gesetzt wird, bevor das Absorptionsmittel zu einer Gips-Rückgewinnungsstufe überführt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Absorptionsvorgang in zwei Stufen unterteilt, von denen jede in der Weise durchgeführt wird, daß ein umgewälztes flüssiges Absorptionsmittel auf einem vorgeschriebenen pH-Wert gehalten werden kann, wodurch die genannten Nachteile des herkömmlichen Verfahrens ausgeschaltet werden und Ansätze und Ablagerungen sowie Zunder- bzw, Steinansatzbildung in der Absorptionsvorrichtung vermieden werden, was beim bekannten Verfahren stets ein besonderes Problem darstellt.Gemäß der DT-AS 21 61475 ist ein Verfahren zum cyclischea Gegenstromwaschen von schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgasen mittels einer I-lalkaufschlämmung vorgeschlagen worden, bei dem in einer ersten Absorbereinheit ein pH-Wert kleiner als 4 und in einer zweiten ein solcher größer als 7 gehalten wird und bei Erreichen eines vorgegebenen Druckverlustes die Strömungsrichtungen von Gas und Absorptionsflüssigkeit umgekehrt werden.Gemäß der DT-AS 21 61476 ist ein Verfahren zum cyclischen Gegenstromwaschen von schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsgasen mittels einer Kalkaufschlämmung vorgeschlagen worden, bei dem in einer ersten Absorbereinheit ein pH-Wert kleiner als 4 und in einer zweiten ein solcher größer als 7 gehalten, das gebildete Calciumsulfit mittels Luft zu Calciumsulfat oxidiert und als Gipskristalle abgetrennt wird.Da bei beiden Verfahren in der ersten Absorptionseinheit ein pH-Wert von kleiner als 4 eingehalten wird, läßt in dieser Stufe die Schwefeldioxidabsorption noch zu wünschen übrig. Letztere wird jedoch bei Einhaltung eines Mindest-pH-Werts von 4,0 in der ersten Absorptionseinheit stark erhöht. Weiterhin wird bei Einhaltung eines pH-Werts von 6,5 bis 7,0 in der zweiten Absorptionseinheit ein Entschwefelungsgrad (mehr als 90%) erreicht, der sich vom Entschwefelungsgrad bei Einhaltung eines pH-Werts von über 7,0 (in der zweiten Absorptionseinheit) kaum unterscheidet. Dagegen bildet sich jedoch (anders als bei Einhaltung eines pH-Werts von über 7,0) in der zweiten Absorptionseinheit praktisch kein Steinansatz.Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten Absorptionseinheit ein pH-Wert von 4,0 bis 4,5 und in der zweiten Absorptionseinheit ein pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingehalten wird.Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigenFig. 1, 4 und 5 schematische Darstellungen von Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung undF i g. 2 und 3 graphische Darstellungen der Resultate und Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.Im folgenden ist zunächst die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von F i g. 1 näher erläutert.Ein schwefeldioxidhaltiges Verbrennungsabgas (1) mit einer Temperatur von etwa 140 C wird in einen Gas-Kühlturm 1 eingeführt, in welchem es mit durch eine Pumpe 5 geliefertem und aus einer Düse ausgesprühtem Wasser kontaktiert, dabei befeuchtet und auf etwa 55 C abgekühlt wird. Das so befeuchtete und abgekühlte Abgas wird dann über eine Leitung (2) in eine Vorstufen-Absorptionsvorrichtung 2 überführt. Ein Teil des im Gas-Kühlturm 1 umgewälzten Wassers wird aus dem Absorptionssystem nach außen abgeführt, um, wie bei (8) angedeutet, aus dem Gas aufgefangenen Staub abzuführen, während bei (6) Frischwasser in den Kühlturm eingeleitet wird, um das abgeführte und verdampfte Wasser zu ersetzen. Das
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