DE2025389C3 - Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche Quecksilber oder Quecksilberverbindungen enthalten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche Quecksilber oder Quecksilberverbindungen enth 'lien. Es handelt sich dabei insbesondere um ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilberverbindungen aus Röstgasen, die man beim Rösten von Quecksilberverbindungen enthaltenden Sulfiderzen erhält, aber das Verfahren kann duch zur Reinigung anderer Gase von Quecksilber verwendet werden.

Beim Rösten von Sulfiderzen erhält man ein schwefeldioxydhaltiges Röstgas, das je nach der Qualität des Erzes mehr oder weniger mit flüchtigen Verbindungen verunreinigt ist.

Übliche Verbindungen sind in diesem Zusammenhang beispielsweise Arsen, Blei, Antimon und Quecksilber. Das Schwefeldioxydgas wird gewöhnlich zur Herstellung von flüssigem Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd oder Schwefelsäure verwendet. Die Herstellung von Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd und flüssigem Schwefeldioxyd erfordert ein sehr reines Rohmaterial in Form eines Schwefeldioxydgases, da in der Rohware enthaltene Verunreinigungen teils die Herstellung von Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd beeinträchtigen, teils das Endprodukt verunreinigen.

In den letzten Jahren wurden insbesondere Verunreinigungen durch Quecksilber immer störender, und demzufolge wurden immer stärker Forderungen bezüglich sehr niederiger Quecksilbergehalte in der Schwefelsäure gestellt.

Das Röstgas von Röstofen wird von dem mitgerissenen Staub in einem Zyklon gereinigt, im Dampfkessel oder anderweitig gekühlt, und gegebenenfalls noch weiter in einem Heißelektrofilter von mitgerissenem Staub gereinigt, bevor gasförmige Verunreinigungen durch Waschen des Gases in einer hierfür geeigneten Apparatur und mit einer Waschflüssigkeit, welche die Verunreinigungen in dem erwünschten Umfange entfernen kann, aus dem Gas ausgeschieden werden.

Im Sulfiderz enthaltene Quecksilberverbindungen werden beim Rösten in flüchtiger Form abgehen und dem Röstgas folgen. Bei bereits bekannten Verfahren folgen die Quecksilberverbindungen dem gereinigten Gas und sind als eine Verunreinigung in dem Endprodukt, z. B. der Schwefelsäure, enthalten. Schwierigkeiten, Quecksilberverbindungen aus dem Röstgut abzutreiben, liegen nicht vor, und die Quecksilberverbindungen werden gewöhnlich im Röstgas enthalten sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, um im Röstgas enthaltene Quecksilberverbindungen mit äußerst gutem Wirkungsgrad aus dem Röstgas zu entfernen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in Schwefelsäure bei Temperaturen von SO-IlO⁰C eingeleitet wird, in der eine suspendierte feste Phase, enthaltend aktiven Schwefel, aktives Selen und/oder aktive Schwefel- oder Selenverbindungen, aufrechterhalten wird, und daß in dem Gas enthaltendes Quecksilber als feste Schwefel und/oder Selen enthaltende Quecksilberverbindungen ausgefällt werden, die kontinuierlich aus der Schwefelsäure abgeschieden werden.

Die Säure hat vorzugsweise eine Konzentration von 1 —67 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3—50 Gewichtsprozent. Ein Bereich von 5—40 Gewichtsprozent wird bevorzugt.

Das erfindungsge.näße Verfahren läßt sich bevorzugt bei einem Röstgas anwenden, das zwischen 3—16 Volumenprozent, vorzugsweise 6—13 Volumenprozent, Schwefeldioxyd enthält. Das quecksilberhaltige Gas soll bei der Einführung in die Gaswaschstufe vorzugsweise einer Temperatur von 180—435° C haben.

Gemäß Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, 1963, Seite 546, ist es bereits bekanntgewesen, durch den Einsatz von Sprays auf der Basis von Calziumpolysulfid den Quecksilbergehalt in der Luft herabzusetzten. Calziumpolysilfid als Fällmittel für Quecksilber läßt sich jedoch nicht bei einem Verfahren verwenden, te« dem das mit Quecksilber verunreinigte Gas einer Schwefelsäurebehandlung unterworfen wird, da dann schwer lösliches Calziumsulfat entstehen würde, was Ablagerungen im Bereich der verwendeten Apparatur zur Folge hätte.

Um die angestrebten Ergebnisse zu erreichen, ist es vorteilhaft, als Waschflüssigkeit eine Schwefelsäurelösung zu verwenden, die mit aktivem Schwefel, aktivem Selen und/oder aktiven Schwefel- oder Selenverbindungen, die in fester Form als Suspension vorliegen, gesättigt ist. Unter dem Ausdruck »aktiv« wird in diesem Zusammenhang verstanden, daß die Verbindungen in sehr feinzerteilter Form, vorzugsweise in einem neugebildeten Zustand bzw. im status nascendi, vorliegen. Auch ältere Partikel der Verbindungen haben eine gewisse Aktivität. Es ist daher zweckmäßig, daß etwaige Zusätze zu dem Röstgas vor der Waschstufe gemacht und in die Röststufe eingebracht sowie in der Waschflüssigkeit kontinuierlich gefällt werden. Ein besonders geeignetes Verfahren, der Waschsäure Schwefel in neugebildeter kolloidaler Form zuzuführen, besteht darin, die bereits bekannten Verfahren zum magnetitbildenden Rösten auszunutzen (siehe beispielsweise die schwedische Patentschrift 2 04 002). Bei einem magnetitbildenden Rösten entsteht aus thermodynamischen Gründen eine gewisse Menge elementaren Schwefels im Röstgas, der dem Röstgas von dem Röstofen mitfolgt. Diese .Schwefelmenge muß durch Verbrennung in Schwefeldioxyd überführt werden, um unnötigen Schwcfelverlust zu vermeiden. Es ist dabei möglich, diese Verbrennung so einzustellen, daß eine

ausreichende Menge hochaktiven elementaren Schwefels beim Waschen im Röstgas gefunden wird, wodurch es möglich ist, alle Quecksilberverbindungen im Röstgas beim Waschen nahezu vollständig zu entfernen.

Beim Waschen werden Quecksilber und Quecksilberverbindungen im komplexe Schwefel- bzw. Selenverbindungen überführt. Insbesondere haben Quecksilbersulfid und Quecksüberselenid sehr niedrige Dampfdrücke, wodurch sie sich mit der Waschsäure leicht entfernen lassen. Die Sättigungsdrücke für Quecksilberverbindungen im Temperaturbereich von 0 bis 100⁰C gehen aus F i g. 1 hervor, in der die Abszisse die Temperatur in ⁰C und die Ordinate den Logarithmus für den Quecksilberdruck angeben. Der Quecksilberdruck wurde dabei in mm Hg gerechnet.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, hat besonders Quecksüberselenid bei den jeweiligen Temperaturen einen sehr niedrigen Dampfdruck und kann dadurch aus den Röstgasen leicht vollständig ausgewaschen werden. Fails das Röstgas unzureichende mengen elementaren Schwefels und elementaren Selens enthält, su können, wie erwähnt. Schwefel, Selen oder Verbindungen dieser Stoffe vor dem Waschen dem Röstgas zugesetzt werden. Dies kann, je nachdem wie das Rösten ausgeführt wird, entweder im Röstofen erfolgen oder nach der Abscheidung von festem Material in Zyklonen. Es ist auch möglich, elementaren Schwefel und elementares Selen direkt der Waschsäure zuzusetzen. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren liegt darin. Selen in der Form von Selendioxyd der Waschsäure zuzusetzen. Wenn diese Verbindung mit SOj im Röstgas in Kontakt kommt, wird das Selendioxyd von dem Schwefeldioxyd in der verdünnten Säure auf elementares Selen in einer besonders aktiven Form reduziert, die jede Spur von Quecksilber im Röstgas sehr effektiv absorbiert. Selen kann der Waschsäure selbstverständlich auch in der Form von elementarem Selen zugesetzt werden; es wird jedoch dabei in einer weniger aktiven Form als das < >in situ« hergestellte Selen vorhanden sein.

Es hat sich ebenfalls als besonders vorteilhaft erwiesen, im Röstgas eine geringere Menge elementaren Schwefels zu haben und gleichzeitig der Waschflüssigkeit Selendioxyd zuzusetzen. Das zugeführte und »in situ« gebildete Selen führt dazu, den Effekt des anwesenden elementaren Schwefels erheblich zu verstärken. Durch Verwendung von sowohl Schwefel als auch Selen erhält man einen überraschenden Kombinationseffekt.

Die beim Waschen entstehenden Quecksilberverbindungen, die in der Waschsäure ausgefällt sind, werden durch Filtern eines Teilstromes oder in anderer geeigneter Weise zusammen mit anderen beim Waschen ausgewaschenen Verbindungen von beispielsweise Arsen und Antimon aus der Waschsäure abgeschieden. Bei der Aufarbeitung der ausgefällten und abgetrennten Verunreinigungen können vorteilhafterweise die vorhandene Quecksilbermenge sowie auch vorhandenes Selen, Arsen, Antimon und Blei gewonnen werden. Die Fällung von Quecksilber und Selen im Waschsystem trägt somit nicht nur dazu bei, dem Endprodukt eine erheblich höhere Qualität zu geben, sondern verhindern auch, da es sich um einen geschlossenen Prozeß handelt, Ablässe von milieugefährdenden Stoffen bei der Herstellung, die statt dessen als wertvolle Nebenprodukte gewonnen und in herkömmlicher Weise unj, bezüglich Selen z. B., zur Rezirkulation in den Prozeß abgetrennt werden können. Es liegen dabei keine Schwierigkeiten vor, sowohl Quecksilber als auch Selen quantitativ aufzubewahren. Bei der sich anschließenden Schwefelsäureherstellung hat es sich gezeigt, daß man bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine sehr reine Schwefelsäure erhalten kann, die sehr niedrige Quecksilbergehalte, d. h. weniger als 0,5 g/t enthält Es war bisher nicht möglich, aus quecksilberhaltigen Rohstoffen eine Säure mit so niedrigem Quecksilbergehalt herzustellen, was im Hinblick auf die immer größere Bedeutung bekommenden Immissionsprobleme, die durch Quecksilber verursacht sind, eine besondere technische und kommerzielle Bedeutung erhält.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird auf F i g. 2 Bezug genommen, in der eine Waschanlage zum Entfernen von Quecksilber aus Röstgasen schematisch dargestellt ist. Röstgas vom Rösten quecksilberhaltiger Sulfidrohstoffe wird nach Trocknung durch die Leitung 1 einem Waschturm 2 zugeführt, der zweckmäßigerweise als ein Venturiskrubber ausgeb^:'iet ist, welchem durch die Leitung 3 eine Waschflüscigkcit zugeführt wird, die aus einer wäßrigen Lösung von 1 bis 67 Gew.-°/o Schwefelsäure besteht, wobei ein bevorzugter Konzentrationsbereich bei 3 bis 50 Gew.-% und ein besonders bevorzugter Konzentrationsbereich bei 5 bis 40 Gew.-°/o liegt. In der Waschsäure wird eine suspendierte feste Phase, die aktiven Schwefel, aktives Selen und/oder aktive Schwefel- oder Selenverbindungen enthält, aufrechterhalten. Die Waschflüssigkeit wird durch die Leitung 4 in einen Absetzbehälter 6 abgeführt, und das gereinigte Gas wird durch die Leitung 5 zur weiteren Behandlung bzw. zur Herstellung von flüssigem Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd, Schwefelsäure oder Oleum abgeführt. Im Behälter 6 werden die entstehenden Quecksilberverbindungen und Quecksilberkomplexe abgesetzt, welche mittels der Pumpe 8 durch die Leitung 7 einem Filter 9 zugeführt werden, in dem das feste Material abgeschieden wird. Der Filterkuchen wird mit Luft trockengeblasen, die durch die Leitung 10 zugeführt wird und durch die Leitung 11 zu · Inem weiteren Skrubber 12 geleitet wird, in dem mitgerissene Tröpfchen und gasförmige Stoffe durch Waschen mit Wasser, das über die Lei'ung 13 zugeführt wird, entfernt werden, bevor die Trocknungsluft schließlich durch die Leitung 14 in die Atmosphäre abgeleitet wird.

Abgetrennte Waschsäure gelangt vom Filter 9 durch die Leitung 15 zu einem Vorlagebehälter 16 für die Waschflüssigkeit zurück und wird von dort mittels der Pumpe 17 durch die Leitung 3 in den Kreislauf für die Waschsäure zurückgespeist. Ein geringerer Teil der Waschsäure, der der im Waschkreis hergestellten Säure."-,enge entspricht, gelangt durch die Leitung 13 in den Waschsäurebehälter 19. Die verunreinigte Säure kann vorteilhafterweise in den Röstofen der Amage zurückgeführt werden, wobei sie zu nützlichem Schwefeldioxyd zersetzt wird.

Das Waschwasser vom Skrubber 12 wird durch die Leitung 20 in eim.ii Waschwasserbehälter 21 geleitet, aus welchem Wasser zum Waschen von Filterkuchen, Filter, Rohrsystem usw. durch die Leitung 22 entnommen werden kann. Bei Bedarf kann auch durch die Leitung 23 Frischwasser direkt in den Behälter 21 eingeführt werden.

In den Fällen, Mi denen das Rösten und die Gasbehandlung nicht so erfolgen können, daß das Quecksilber und gegebenenfalls anderer Verbindungen im Waschsystem in der zur Abtrennung geeigneten Form vorliegen, wird die Anlage durch eine Dosiervor-

richtung 24 für Fällungsciiunikalien ergänzt, um geeignete Chemikalien in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand in den Waschflüssigkeitsstrom einführen zu können, der durch die Leitung 3 in den Waschturm 2 gelangt.

Da das Gas in den Waschturm 2 bei einer relativ hohen Temperatur, bis zu 435°C, eingeführt wird, wird es durch Verdunsten von Wasser in der Waschsäure gekühlt. Es ist daher notwendig, in das System eine geeignete Wasserniengc einzuführen, entsprechend der Menge, die bei der Kühlung des Röstgases verdunste!. Diese Wasserzufuhr erfolgt zweckmäßigerweise durch die Leitung 25 in den Vorlagebehälter 16; sie kann jedoch auch durch die Leitung 22 vom Waschwassersystem erfolgen.

Falls das Rösten als ein magnetitbildendes Rösten

duiciigefüiii ί wiiu, su daß cii'i Röstgas cmdiicn wird, däS praktisch frei ist von Schwefeltrioxyd, werden unvermeidbare Verluste im System an z. B. Sulfat oder mitgeführter Schwefelsäure, die bei der Schlammabscheidung entstehen, dazu führen, daß eine gewisse Schwefelsäuremenge ersetzt werden muß. Dies kann vorzugsweise durch die Leitung 26 erfolgen, wobei dann die Säureabfuhr in den Behälter 19 unnötig ist. Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels erläutert.

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von Laborversuchen erläutert, welche die Wirkung von Selen beim Entfernen von Quecksilber aus Röstgas zeigen. Ein Gas, welches 10% SO2 enthält, wurde bei 30⁰C mit Hg gesättig;, wobei ein Quecksilbergehalt im Gas von 35 mg/m³ erreicht wurde. Dieses Gas wurde erwärmt und in einem mit Füllkörpern gefüllten Waschturm mit einer 10% H₂SO₄ enthaltenden Waschflüssigkeit und verschiedenen Zusätzen von Selendioxyd bei einer Temperatur von 70 —8O⁰C der zirkulierenden flüssigkeit behandelt. Das Selendio>;yd wurde in IO%iger Schwefelsäure gelöst kontinuierlich zugeführt. Aus I·" i g. 3 gehen die Lrgebnisse des Versuches hervor. Dort gibt die Ordinate die Menge an Quecksilber im Gas in mg/m' und die Abskizze die Zeit in Stunden an. Der Quecksilbergehalt des gewaschenen Gases steigt schnell und erreicht nach 25 Stunden eine Höhe von 5-6 mg Hg/m' Gas. Bei Versuch 7 wurden 0.08Ί ρ ScO₂Zm' Gas und bei Versuch 3 0,109;:: S.-Ο,/.,γ (ias zugeführt. Aus den Kurven geht he^|-vor, daß der Qiiecksilbergehalt nach einer ersten Steigung nach 23 Stunden ein ausgeglichenes Niveau von 0,1 τι;.· He/m¹ Gas bzw. 0,1 mg Hg/m¹ Gas erreicht.

Unter den beim Versuch geltenden Bedingungen bedeutet ein Quecksilbergehalt von 1 mg/m¹ Gas. daß in der hergestellten Säure ein QuecksiJbergehalt

ί,ί g/l CHMIdItCIl .1CItI WMU.

Bei den Versuchen gemäß den Kurven 2 und 3 erreicht man somit einen Quecksilbergehalt in der hergesit-iiten Säure von 1,1 bzw. 0,2 g/t.

Weitere Versuche mit einer in der Praxis vorkommenden und 3% H2SO4 enthaltenden Waschflüssigkeit von einer technischen Anlage zur Reinigung des Röstgases, das man beim magnetitbildenden Rösten von Srhwefelkies rtni Nachverbrennung erhiilt, habrn genau so gut; .)der bessere Rcinigungsergebnisse mit einem geringen Zusatz von Selendioxyd gegeben, was darauf zurückzuführen ist, daß in der technischein Waschflüssigkeit bereits aktive >quecksilberabüchr:!"nde Substanzen von Selen und Schwefelverbindungen vorliegen. Auch ohne Zusatz von Selendioxyd wurde im Bereich in großtechnischem Maßstab eine produzierte Säure mit einem Quecksilbergehalt von 1 g/t erhallen, wenn man darauf achtet, daß eine gewisse Menge aktiven Schwefels beim Waschen im Röstgas zurückbleibt. Ohne aktiven Schwefel erhält man Gehalte bis zu 150 g/t Säure, und zwar in Abhängigkeit von der eingehenden Quecksilbermenge.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche Quecksilber oder Quecksilberverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas "> in Schwefelsäure bei Temperaturen von 50—110°C eingeleitet wird, in der eine suspendierte feste Phase, enthaltend aktiven Schwefel, aktives Selen und/oder aktive Schwefel- oder Selenverbindungen, aufrechterhalten wird, und daß in dem Gas enthaltendes to Quecksilber als feste Schwefel und/oder Selen enthaltende Quecksilberverbindungen ausgefällt werden, die kontinuierlich aus der Schwefelsäure abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- π zeichnet, daß die verdünnte Schwefelsäure im Kreislauf geführt und auf einer Konzentration von 1—67 Gewichtsprozent Schwefelsäure gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekerm- in zeichnet, daß die umlaufende verdünnte Säure auf einer Konzentration von 5—40 Gewichtsprozent Schwefelsäure gehalten wird.