DE2708919C2

DE2708919C2 - Verfahren zur Reinigung von SO↓2↓-haltigen Industrieabgasen

Info

Publication number: DE2708919C2
Application number: DE2708919A
Authority: DE
Inventors: Egon 4630 Bochum Haese; Hans 4370 Marl Moll; Rolf Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 4630 Bochum Willms
Original assignee: Dr C Otto & Comp 4630 Bochum De GmbH
Current assignee: Dr C Otto & Comp 4630 Bochum De GmbH
Priority date: 1977-03-02
Filing date: 1977-03-02
Publication date: 1982-05-27
Also published as: DE2708919A1; FR2382263B1; BE859330A; NL7802267A; LU79034A1; JPS53106675A; GB1601315A; CA1119387A; FR2382263A1; US4213945A; BR7801223A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung industrieller Abgase, die beispielsweise bei Sinterprozessen, bei der Verwendung von Müll, fossilen Stoffen und dergleichen anfallen und neben Flustaub gasförmige Bestandteile enthalten, die die Atmosphäre verunreinigen. Es handelt sich hierbei insbesondere um Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, sowie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Oxide des Stickstoffs.

Bisher hat man hauptsächlich nasse Verfahren zur Reinigung solcher Industrieabgase angewandt, die den Nachteil haben, daß die Umweltprobleme von der Gasseite auf die Wasserseite verlagert werden, insbesondere auf schwer zu lösende Deponieprobleme, beispielsweise die Ablagerung von tixotropen Schlämmen oder die Aufsalzung der Gewässer mit Salzlösungen.

Unter diesen Voraussetzungen liegt es nahe, nur solche Trockenreinigungsverfahren zu verwenden, die keine Wasser- und Deponieprobleme hervorrufen. Man hat bereits versucht, trockene Verfahren zur Entfernung von SO2 und SO3 unter Zugabe von Ammoniak

einzusetzen. Das britische Patent 8 26 221 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von SO2 aus Abgasen mittels gasförmigen Ammoniaks, bei dem die Reaktion oberhalb des Gastaupunktes durchgeführt wird. Es entsteht ein trockenes Salzgemisch, das Sulfit, Hydrogensulfit, Sulfat und Hydrogensulfat enthält Die Abscheidung der trockenen Salze erfolgt über Elektrofilter oder Zyklone. Das gewonnene Salzgemisch wird gelöst, von den Feststoffen befreit und zur Gewinnung von Sulfat mit Schwefelsäure unter Abspaltung von SO2 behandelt Endziel dieses Verfahren ist die Gewinnung von Ammoniumsulfat

In der Zeitschrift Ind. Eng. Chem. Fundam. Vol. 14, Nr. 1 (1975) Seiten 67 bis 72 wird die Reaktion des SO₂ mit Ammoniak in feuchter Luft und bei Raumtemperatur beschrieben, die im Labormaßstab durchgeführt wurde. Es wird nachgewiesen, daß die Oxidation des SO2 zum Sulfatschwefel unter den genannten Bedingungen neben Sauerstoff ausschließlich durch den vorhandenen Wasserdampfgehalt des Gasgemisches beeinflußt wird. Der Verfasser beschränkt seine Aussagen auf Raumtemperaturbedingungen und weist darauf hin, daß seine Erkenntnisse nicht für Bedingungen gelten, wie sie bei den technischen Abgasreinigungen vorliegen, für die aus den vorliegenden Ergebnissen keine Aussagen getroffen werden können. Wie sich den bisher bekannten Veröffentlichungen entnehmen läßt, ist es außerordentlich schwierig, bei den höheren Temperaturen der trockenen Abgasreinigung eine vollständige Oxidation des SO2 zum Sulfatschwefel zu erhalten.

So wird im Journal of the Inst, of Fuel (1956) September, Seiten 372 bis 380 beschrieben, daß das SO3 bei höheren Temperaturen (150 bis 65O⁰C) und vorhandenem Wasserdampf mit Ammoniak selektiv zum Sulfat reagiert, daß aber unter diesen Bedingungen keine Reaktion des SO2 mit Ammoniak erfolgt, mit der dann auch SO2 abgeschieden werden könnte. Es wird für erforderlich gehalten, zuvor eine Oxidation des SO2 durchzuführen.

Ein Oxidaticnsverfahren wird in dem US-Patent 29 12 304 beschrieben, gemäß dem aus SO₂-haltigen Gasen durch Einstellung einer stöchiometrischen Gasmischung aus SO2, NH3, H2O und NOx bei Temperaturen oberhalb 200⁰C in einem Katalysatorwirbelbett festes Ammonsulfat hergestellt wird, wobei als Katalysator Vanadiumpentoxid benutzt wird. Dieses Verfahren ist insofern nachteilig, als die Katalysatorkörner durch anbackendes Ammoniumsulfat inaktiviert werden und ein? aufwendige Regenerierung vorgenommen werden muß. Das Problem des Anbackens in Rohrleitungen und Apparaten liegt auch bei den anderen vorstehend beschriebenen Verfahren vor, die aufwendige Reinigungseinrichtungen benötigen.

Die Aufgabe, die dem Gegenstand der Offenlegungsschrift 24 31 130 zugrundeliegt, besteht darin, aus dem im Abgas enthaltenen SO2 und SO3 trockenes Ammoniumsulfat zu produzieren. Das trockene Salz wird durch Einspritzen von gesättigter Ammoniumsulfatlösung in den heißen Abgasstrom und ein nachgeschaltetes Elektrofilter gewonnen. Die dem Gas entzogene Wärme ist relativ klein, so daß nach diesem Vorgang die Gastemperatur noch weit über dem Taupunkt liegt. Die einzudampfende Salzlösung wird nach diesem Verfahren in der Weise erzeugt, daß in einem nachgeschalteten Naßwäscher das Gas mit einer umlaufenden Lösung in Berührung gebracht wird, die das SO2 absorbierende Kation, z. B. Ammoniak, enthält. Die Reaktion verläuft an der Grenzschicht des Flüssigkeitsfilms relativ langsam ab, so daß ;:ur Förderung des Stoff- und Wärmeübergangs Kolonneneinbauten, z. B. Raschigringe, notwendig sind. Bei dem beschriebenen Verfahren wird das Gas abgekühlt, d. h. es stellt seine fühlbare Wärme für die Eindickung der umlaufenden Lösung zur Verfügung. Der nicht unbeträchtliche Wasserverlust mu3, wie sich aus der Beschreibung ergibt durch teures, völlig entsalztes Wasser ausgeglichen werden. Die Frischwasseraufgabe auf den Kopf der Kolonne hat

ig darüber hinaus den Nachteil, daß das Gas von dort mit Taupunkitemperatur ausströmt und mit dem zusätzlich verdampften Wasser beladen ist Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß die umlaufende Lösung aus einem Gemisch von Sulfat und Sulfit besteht, die vor der Eindampfung durch Oxidation mit Luft oder mit Ozon angereicherter Luft oxidiert werden muß.

Die Verwendung des nach diesem Verfahren gewonnenen Ammoniumsulfats ohne die Einschaltung kostspieliger Reinigungsanlagen ist nur dann möglich, wenn der Gehalt des Gases an Flugstaub sehr gering ist und keine für die Umwelt schädlichen Komponenten enthält. Für Abgase, die andere, die Umwelt schädigende Komponenten, wie z. B. Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und dergleichen enthalten, ist die bekannte Lösung nicht brauchbar.

Die Offenlegungsschrift 25 18 386 betrifft eine Verbesserung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, die darin besteht, das Ammoniak dem Rauchgas vor oder unmittelbar nach dem Mischen mit der konzentrierten Salzlösung zuzuführen. Diese Maßnahme soll den Vorteil bringen, daß die Schwefelsäure-Taupunkttemperatur soweit herabgesenkt wird, daß sie weit unter der Gastemperatur liegt. Dadurch werden die vorstehend aufgezeigten Nachteile nicht beseitigt

Im Naßwäsche!· wird im Unterteil durch die umlaufende Lösung wieder ein SO2 absorbierendes Kation gebildet. Die Wasserverluste müssen durch total entsalztes Frischwasser ausgeglichen werden. Darüber hinaus ist eine Ammonsulfatproduktion nicht mehr wirtschaftlich, da das Ammonsulfat nur schwer verwertbar ist, weil zu Düngezwecken das Ammoniumnitrat dem Sulfat vorgezogen wird. Das Salz kann auch nicht in die Flüsse abgeleitet werden, da dadurch die Salz- und Nährstofffrach» der Gewässer in umweltschädlicher Weise erhöht würde. Eine umfassende Lösung für die Abscheidung und umweltfreundliche und gleichzeitig wirtschaftliche Verwertung ist bisher nicht bekanntgeworden.

Dies gilt in besonderem Maße für den Fall, wenn

so außer SO2 und SO3 gleichzeitig schädliche Bestandteile, wie Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff und Oxide des Stickstoffs beseitigt werden sollen. Diese Aufgabe liegt der Erfindung zugrunde.

Bei einem Verfahren zur Reinigung von SO2-haltigen Industrieabgasen, die neben SO₂ Fluorwasserstoff, Salzsäure oder SO3 enthalten, durch Behandeln des Gasstromes mit Ammoniumionen enthaltenden Lösungen und Ammoniak, besteht die Erfindung darin, daß der Gasstrom in mehreren hintereinanderliegenden Stufen in einem Reaktionsbehälter behandelt wird, wobei in der ersten Stufe die Ammcniumionen enthaltende Lösung eingedüst, in der zweiten Stufe unter seinen Taupunkt gekühlt, in der dritten Stufe in das entstandene Gas-Nebelgemisch Ammoniak eingeleitet wird und in der vierten Stufe die gebildeten Ammoniumsalze durch Behandlung mit einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung im unteren Teil des Reaktionsbehälters niedergeschlagen und einem Sammelbehälter

zugeleitet werden, und das Abgas mit der die niedergeschlagenen Ammoniumsalze enthaltenden Lösung gekühlt wird.

Die Erfindung sieht vor, daß in die erste, zweite und vierte Stufe die niedergeschlagene Ammoniumsalze enthaltende Lösung eingeleitet wird. Zweckmäßigerweise wird die Tröpfchengröße der in die zweite Stufe eingesprühten Lösung größer gehalten als die der in die erste Stufe eingedüsten Lösung.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß in den Reaktionsbehälter und den Kühler eine wenig unter der Sättigungsgrenze liegende Lösung eingesprüht wird und daß das Gas in der zweiten Stufe auf eine Temperatur gekühlt wird, die 0,1 bis 3⁰C, vorzugsweise 0,5 bis 1 ° C unter der Taupunkttemperatur liegt.

Die Erfindung sieht ferner vor, daß der Taupunkt des aus der Kühlstufe austretenden Gases unterhalb der Gastemperatur liegt.

Mit den bisher bekanntgewordenen Verfahren ist es nicht möglich, unter den Bedingungen der technischen Abgasreinigung bei höheren Temperaturen das SO2 vollständig zum Sulfatschwefel zu oxidieren und durch Ammoniak quantitativ abzuscheiden. Es ist vielmehr notwendig gewesen, entweder einen Fremdoxidationskatalysator, z. B. Vanadiumpentoxid oder andere aufwendige Nachoxidationseinrichtungen zu benutzen, um quantitativ Ammonsulfat herzustellen.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß, wenn gemäß der Erfindung bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur beim Taupunkt bzw. bei einem Betriebspunkt gearbeitet wird, der dadurch gegeben ist, daß das am Taupunkt befindliche Gas durch geringfügige Abkühlung Nebel ausscheidet, das zugeführte Ammoniak in Verbindung mit Sauerstoff und/oder NO* das im Gas enthaltene Schwefeldioxid quantitativ in Sulfatschwefel überführt, so daß der zusätzliche Einsatz eines Fremdoxidationskatalysators entfällt und Nachoxidationseinrichtungen überflüssig werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß durch Kühlung des behandelten Abgases mit umlaufender, nahezu gesättigter Ammonsuifatlösung das behandelte Gas die Kühlstufe trocken verläßt und dadurch eine teure Wiederaufheizung vermieden wird.

Weitere Merkmale der Erfindung, die die Verarbeitung eines Teilstroms der Lösung betreffenden, der die niedergeschlagenen Ammoniumsalze enthält und nicht direkt in den Prozeß zurückgeführt wird, sowie eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ergeben sich aus den Patentansprüchen 7 bis 16.

Auf der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt die sich durch die Art der Verarbeitung der im Sammelbehälter befindlichen, die niedergeschlagenen Ammoniumsalze enthaltenden Lösung unterscheiden. Es zeigt

F i g. 1 in schematischer Darstellung eine Ausführungsform, bei der Ammoniak vernichtet wird und

F i g. 2 ebenfalls schematisch eine Ausführungsform, bei der Ammoniak in den Prozeß zurückgeführt wird

Die Ausführungsform gemäß F i g. 1 ist immer dann gegeben, wenn aus einer anderen Produktion Ammoniak, das nicht verwertet werden soll, zur Verfugung steht. In der Regel stammt solches Ammoniak aus den Destillationsgasen von Kokereibetrieben. Sehr oft arbeiten Kokereibetriebe mit Kohlekraftwerken oder Hüttenbetrieben zusammen, aus denen Abgase, die saure Komponenten enthalten, abgegeben werden. Die aus Hüttenwerken abgeleiteten Sinterabgase stellen ein besonderes Umweltproblem dar.

Gemäß F i g. 1 tritt das zu behandelnde Abgas über die Leitung 1 von oben in die Reaktionskolonne 2 ein ·> und wird in der Kühlzone 3 mit einer fein verdüsten Ammoniumsulfatlösung, die über die Leitung 6 zugeführt wird, in Berührung gebracht. Die Kühlung erfolgt hier bis auf den Taupunkt, wobei aus der eingedüsten Lösung Wasser an das Gas abgegeben wird. Der Taupunkt des Gases wird auf diese Weise erhöht. Über die Leitung 7 wird am unteren Ende der Kühlzone 3 ebenfalls Ammoniumsulfatlösung in den Raum eingedüst. Da die Temperatur dieser Lösung niedriger ist als die Temperatur des vorher gesättigten Gases, erfolgt eine teilweise Rückkondensation des vorher verdampften Wassers. Gas und Salzlösung treffen in. ihrer gemeinsamen Bewegung nach unten auf eine Abweisvorrichtung 4, die die obere KUhlzone 3 von dem eigentlichen Reaktionsraum 5 trennt. Durch diese Vorrichtung gelangt die Flüssigkeit an die Wand der Reaktionskolonne 2, während das Gas, das feine Nebeltröpfchen enthält, mit Ammoniak, das über die Leitung 8 eingefahren wird, in Berührung kommt. Da das Gas innerhalb des Reaktionsraumes ständig mit dem an der Wand ablaufenden kälteren Flüssigkeitsstrom in Berührung bleibt, ist eine ständige Störung des Gleichgewichts gegeben, wodurch die Nebel stabilisiert werden. In diesem Raum erfolgt die Umsetzung des Schwefeldioxids zu Ammoniumsulfat. Gleichzeitig werden Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Schwefeltrioxid an das Ammoniak gebunden. Am Ende des Reaktionsraumes wird das so behandelte Gas über die Leitung 9 nochmals mit einer Salzlösung berieselt, wodurch die gebildeten Salze abgeschieden werden.

Das Gas strömt dann in den Sammelbehälter 10, der aus den Kammern 11 und 12 besteht und gelangt in den Kühlturm 13, in dem es mit gekühlter Salzlösung aus dem Sammelbehälter 12 über die Leitungen 14 in Berührung gebracht wird. Der Abstreifer 15 sorgt für die Rückführung von mitgerissenen Flüssigkeitströpfchen in den Kühler, während das nunmehr von den Schadstoffen befreite Gas über die Leitung 16 in einen Kamin abgeleitet werden kann. Die Temperatur der für die Kühlung bereitgestellten Salzlösung wird so geregelt, daß der ursprünglich im unbehandelten Gas enthaltene Wasserdampf mit dem Abgasstrom wieder ausgefahren wird.

Die Kühlung mit der nahezu gesättigten Salzlösung aus dem Sammelbehälter 12 bringt den Vorteil, daß der Dampfpunkt des Wassers über dieser Lösung geringer ist als über reinem Wasser. Auf diese Weise gelingt es, ein Gas zu erhalten, dessen Temperatur 5 bis 8⁰C über dem Wasserdampftaupunkt liegt

Die konzentrierte, gewonnene Salzlösung gelangt zunächst in die Kammer 11 des Sammelbehälters 10. Abgesetzte Feststoffe können aus diesem Behälter unten über das Ventil 49 und die Leitung 50 abgezogen werden, während ein Teilstrom der Salzlösung die Kammer 11 über die Leitung 18 verläßt

Der Oberlauf aus der Kammer 11 gelangt in die Kammer 12 des Sammelbehälters und vermischt sich hier mit dem rückkondensierten Wasser. Über die Leitung 19, die Pumpe 20 sowie die Leitungen 21 und 22 wird die Lösung über die Leitungen 6, 7 und 9 auf die Reaktionskolonne zurückgepumpt Ein Teilstrom dieser Lösung gelangt über die Leitungen 21 und 23 zum Wärmeaustauscher 24 und von dort in die zum Kühlturm 13 führenden Leitungen 25 und 14.

Der Wärmeaustauscher 24 dient zur Rückgewinnung der fühlbaren Wärme des zu behandelnden Gasstromes. Die Abführung dieser Wärme an dieser Stelle bietet, obschon das Temperaturniveau niedrig ist, weil die Temperatur der zu behandelnden Salzlösung etwa bei 5 der Taupunkttemperatur des Gases liegt, entscheidende Vorteile. Dies ist darauf zurückzuführen, daß durch die günstigen Wärmeübertragungskoeffizienten der Flüssigphase Austauschflächen erhalten werden, die einen Bruchteil der Austauschflächen darstellen, die für die indirekte Kühlung des ankommenden Gasstromes bis auf Taupunkttemperatur benötigt werden.

Die aus der Kammer 11 abgezogene Salzlösung gelangt über die Leitung 18, die Pumpe 26 und die Leitung 27 in einen Reaktionsbehälter 28, in dem die i"> Fluorverbindungen, z. B. durch Zugabe von Aiuminiurnsalzen, die über die Leitung 29 eingebracht werden, zu unlöslichem Kryolith reagieren. Durch Anhebung des pH-Wertes kann die Reaktion beschleunigt werden. Zu diesem Zweck kann Ammoniak über die Leitung 30 in den Reaktionsbehälter 28 eingefahren werden. Selbstverständlich kann auch eine andere bekannte Methode zur Entfernung der Fluorverbindungen benutzt werden.

Die Salzlösung wird dann über die Leitung 31 einem Filter 32 zugeleitet, in dem das in Wasser nicht lösliche >ί Kryolith abgeschieden und über die Leitung 33 ausgeschleust wird.

Die auf den F i g. 1 und 2 dargestellten Verfahren sind bis hierher identisch.

Bei der auf F i g. 1 dargestellten Ausführungsform ju wird die vom Fluorwasserstoff befreite Salzlösung über die Leitung 34 in eine Verbrennungsvorrichtung 35 gefahren, in der sie unter Zusatz von Heizgas und Luft, die über die Leitungen 36 bzw. 37 zugeführt werden, bei etwa 1000⁰C verbrannt wird. Bei dieser Verbrennung wird Ammoniak vollständig in Stickstoff und Wasserdampf umgesetzt. Die Verbrennung kann so reguliert werden, daß der in der Lösung enthaltene Schwefel entweder als ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid oder bei total reduzierender Fahrweise in Form von ausschließlich Schwefelwasserstoff gewonnen wird.

Im letztgenannten Fall wird nur Schwefelwasserstoff gewonnen und das Abgas kann über die Leitung 38, die Wärmerückgewinnungseinrichtung 39 sowie die Leitungen 40 und 41 einem beliebigen zu reinigenden Gasstrom, beispielsweise einem Kokereigas, zugesetzt werden, aus dem der Schwefelwasserstoff entfernt werden muß. Es ist aber auch möglich, eine separate Schwefelwasserstoffwäsche vorzunehmen, bei der der Schwefel z. B. nach einem oxidativen Verfahren gewonnen wirr).

Die Verbrennung kann auch so reguliert werden, daß nur eine teilweise Redukiont des Schwefeldioxids erfolgt, so daß ein Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid-Gemisch mit einem Verhältnis von H2S : SO2 = 2:1 bzw. 1,9 :1 entsteht Das entstandene Gasgemisch wird dann über die Leitung 42 einer Claus-Anlage 43 zugeleitet, in der Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in Elementarschwefel umgesetzt werden. Der gewonnene Schwefel kann über die Leitung 44 seiner Verwendung zugeführt werden. Die Einstellung eines H2S/SO2-Verhälntisses von kleiner als 2 :1 ist deswegen zweckmäßig, wefl dann die Schwefelwasserstoffumsetzung vollständig verläuft und im Verbrennungsabgas praktisch nur noch SO2 als saurer Bestandteil enthalten ist Bei einer zweistufigen Umsetzung wird eine Umwandlung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in Elementarschwefel von 80 bis 85% erzielt.

Das aus der Claus-Anlage mit einer Temperatur von etwa 150° C austretende Abgas gelangt über die Leitung 45 in eine Vorrichtung 46 zur Rückgewinnung des Chlorids. Die Erfindung sieht vor, eine Wasserwäsche vorzunehmen, in der der Chlorwasserstoff vom Wasser absorbiert und über die Leitung 47 abgezogen wird, während das Abgas mit dem nicht in der Claus-Anlage abgeschiedenen Schwefeldioxid über die Leitung 48 zurück in den zu behandelnden Abgasstrom, der durch die Leitung 1 in die Reaktionskolonne gelangt, zugeführt wird.

Bei der Ausführungsform gemäß F i g. 2 ergolgt die Entfernung der sauren Komponenten aus dem zu behandelnden Gasstrom ebenfalls mit Ammoniak, das zurückgewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt wird. Die Rückgewinnung des Ammoniaks erfolgt durch Substitution mittels einer Erdalkalilösung, die einem Regenerierverfahren unterliegt, so daß Deponien vermieden werden.

Die von den Fluorverbindungen befreite Lösung gelangt über die Leitung 34 auf den Kopf einer Abtreiberkolonne 51, auf den auch über die Leitung 52 eine Calciumhydroxid enthaltende Lösung aufgegeben wird. Hier wird bereits das Ammoniak durch das Calcium substituiert und die nunmehr freies Ammoniak enthaltende Lösung durchläuft die Abtreiberkolonne, die mit Austauschelementen versehen ist, von oben nach unten. Zur Unterstützung des Abtriebs wird unten in die Kolonne über die Leitung 53 Wasserdampf oder ein Gas, das zum Strippen von Ammoniak geeignet ist eingefahren. Das abgetriebene Ammoniak verläßt den Kolonnenkopf über die Leitung 54 und wird in die Reaktionskolonne 2 zurückgeführt.

Das die entsprechenden Calciumverbindungen enthaltende Wasser wird über die Leitung 55 in einen Trennbehälter 56 gefahren, aus dem der sich absetzende Schlamm, z. B. Gips, in pumpfähiger Form unten abgezogen und über die Leitung 57, die Pumpe 58 und die Leitung 59 einer Brennkammer 60 zugeführt wird. Die Verbrennung des Schlammes erfolgt unter Zusatz von Heizgas und Luft, die über die Leitungen 61 bzw. 62 dem Brenner 63 zugeführt werden.

Bei der Verarbeitung der schwefelsauren Verbindungen beträgt die Reaktionstemperatur in der Brennkammer 800° bis 1200° C, vorzugsweise 900° bis 1000° C. Die Reaktionsgase werden in die Tauchkammer 64 eingeleitet und dabei gequencht Die Verbrennung erfolgt ebenfalls reduzierend, so daß die über die Leitung 65 abgeführten Brüden, die Schwefelwasserstoff enthalten, einer Claus-Anlage 66 zugeführt werden können, in der unter Zusatz von Luft die über die Leitung 67 in die Anlage gelangt Elementarschwefel erzeugt wird, der über die Leitung 68 seiner Verwendung zugeleitet werden kann. Die SOrhaltigen Reaktionsabgase aus der Claus-Anlage werden über die Leitung 69 in den zu behandelnden Gasstrom, der über die Leitung 1 in die Reaktionskolonne gelangt, zurückgeführt

Bei der Verbrennung des Gipsschlammes in der Brennkammer 60 wird zunächst Calciumoxid gebildet das sich beim Quenchen in der Tauchkammer 64 wieder zu aktivem Calciumhydroxid umsetzt Diese Lösung wird über die Leitung 70, die Pumpe 71 und die Leitung 52 auf den Kopf der Kolonne 51 zurückgeführt Aus dem Trennbehälter 56 läuft oben die klare Flüssigkeit die das Calciumchlorid enthält über die Leitung 72 ab, während ein Teilstrom über die Leitung 73, die Pumpe 74 und die Leitung 75 zum Ausgleich des Wasserhaushaltes in die

Tauchkammer 64 zurückgeführt wird.

Wenn die Ableitung der Calciumchloridlösung nicht erlaubt ist, sieht die Erfindung vor, sie mit Kohlensäure zu begasen, wobei wasserschwerlösliches Calciumcarbonat entsteht. Dieses kann zusammen mit dem

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pumpfähigen Schlamm über die Leitung 59 in die Brennkammer eingeführt werden, während der freiwerdende Chlorwasserstoff, wie im Zusammenhang mit F i g. 1 beschrieben, als Salzsäure gewonnen wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

ί. Verfahren zur Reinigung von SO₂-haltigen Industrieabgasen, die neben SO2 Fluorwasserstoff, Salzsäure oder SO3 entahlten, durch Behandeln des Gasstromes mit Ammoniumionen enthaltenden Lösungen und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom in mehreren hintereinanderliegenden Stufen in einem Reaktionsbehälter behandelt wird, wobei in der ersten Stufe die Ammoniumionen enthaltende Lösung eingedost, in der zweiten Stufe unter seinen Taupunkt gekühlt, in der dritten Stufe in das entstandene Gas-Nebelgemisch Ammoniak eingeleitet wird und in der vierten Stufe die gebildeten Ammoniumsalze durch Behändlung mit einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung im unteren Teil des Reaktionsbehälters niedergeschlagen und einem Sammelbehälter zugeleitet werden, und das Abgas mit der die niedergeschlagenen Ammoniumsalze enthaltenden Lösung gekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die erste, zweite und vierte Stufe die niedergeschlagene Ammoniumsalze enthaltende Lösung eingeleitet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchengröße der in die zweite Stufe eingesprühten Lösung größer als die der in die erste Stufe eingedüsten Lösung gehalten wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktionsbehälter (1) und den Kühler (13) eine wenig unter der Sättigungsgrenze liegende Lösung eingesprüht wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in der zweiten Stufe auf eine Temperatur gekühlt wird, die 0,1 bis 3°C, vorzugsweise 0,5 bis 1°C, unter der Taupunkttemperatur liegt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Taupunkt des aus der Kühlstufe austretenden Gases unterhalb der Gastemperatur liegt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der niedergeschlagenen, die Ammoniumionen enthaltenden Lösung aus dem Sammelbehälter abgezogen, aus der Lösung das Fluorid abgetrennt und die Lösung anschließend unter Zusatz von Heizgas und Luft bei einer Temperatur von etwa 1000° C verbrannt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftzufuhr so eingestellt wird, daß sich ein Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid-Verhältnis von etwa 2 :1 einstellt, der Teilstrom dann einem Claus-Prozeß unterworfen und nach Auswasehen des Chlorwasserstoffs dem zu reinigenden Ausgangsgas zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftzufuhr so eingestellt wird, daß Schwefelwasserstoff gebildet wird, und das entstandene Abgas nach Rückgewinnung der fühlbaren Wärme einem anderen zu reinigenden Gas zugesetzt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der niedergeschlagenen, die Ammoniumionen enthaltenden Lösung aus dem Sammelbehälter abgezogen, aus der Lösung das Fluorid abgetrennt, anschließend in einer Abtreiberkolonne mit Kalkmilch das Ammoniak freigesetzt und einem Behälter zugeleitet wird, aus dem ein pumpfähiger Kalkschlamm abgezogen und unter Zufuhr von Heizgas und Luft bei einer Temperatur von 600 bis 1200° C, vorzugsweise 800 bis 1000° C, reduzierend verbrannt, in einer Tauchkammer das entstandene Calciumoxid in Calciumhydroxid umgesetzt wird und die Brüden einem Claus-Prozeß zugeführt werden, worauf die SO₂-haltigen Reaktionsabgase dem zu behandelnden Ausgangsgas zugesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Tauchkammer ein Teil der klaren, im Trennbehälter abgetrennten Flüssigkeit zugeführt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Abtreiberkolonne stammende Ammoniak in die dritte Stufe des Reaktionsbehälters eingeleitet wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Tauchkammer gebildete Reaktionsflüssigkeit auf den Kopf der Abtreiberkolonne zurückgeleitet wird.
14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13 mit einem Reaktionsbehälter mit Abgaszu- und -ableitung und Zu- und Ableitungen für Ammoniumionen enthaltende Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbehälter (2) an seinem unteren Ende in den Sammelbehälter (10) übergeht, im mittleren Abschnitt mit einer dachförmigen Abweiseinrichtung (4) versehen ist, und daß eine Düse zum Einleiten von Ammoniak unterhalb der Abweiseinrichtung (4) angeordnet ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kühler (13) mit dem Sammelbehälter (10) verbunden ist, derart, daß das aus dem Reaktionsbehälter (2) austretende Gas oberhalb der in dem Sammelbehälter befindlichen Flüssigkeit direkt in den Kühler (13) übertritt.
16. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß im oberen Teil des Kühlers (13) ein Abstreifer (15) angeordnet ist.