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DE4231199C2 - Verbundglas - Google Patents

Verbundglas

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DE4231199C2
DE4231199C2 DE4231199A DE4231199A DE4231199C2 DE 4231199 C2 DE4231199 C2 DE 4231199C2 DE 4231199 A DE4231199 A DE 4231199A DE 4231199 A DE4231199 A DE 4231199A DE 4231199 C2 DE4231199 C2 DE 4231199C2
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DE
Germany
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vinyl acetate
laminated glass
ethylene
butylperoxy
glass according
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Hideyuki Niwa
Kiyomi Sasaki
Kyoei Yoshida
Itsuo Tanuma
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Diese Erfindung betrifft Verbundglas zur Verwendung als Glas von Automobilfront- oder -seitenscheiben und als Fensterglas in Gebäuden.
Ein Polyvinylbutyralharz wird herkömmlicherweise als Zwischenschicht von Verbundglas verwendet das Harz ist thermoplastisch, so daß die folgenden Probleme auftreten:
  • 1. Wegen des relativ niedrigen Erweichungspunkts besteht die Tendenz zum Verschieben der verbundenen Glasplatten und Blasenbildung durch Wärme.
  • 2. Weil das Harz erheblich von Feuchtigkeit beeinträch­ tigt wird, wird die Zwischenschicht allmählich vom Rand her weiß und ihre Adhäsion an die Glasplatten neigt dazu, sich zu verringern, wenn das Verbundglas in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit über lange Zeit stehen­ gelassen wird.
  • 3. Die Beständigkeit gegen Brüche durch Schlag hängt von der Temperatur ab und insbesondere die Beständigkeit gegen Durchlöcherung nimmt bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur, d. h. einer Temperatur von etwa 30°C oder mehr, rasch ab.
Um die obenstehenden Probleme assoziiert mit Polyvinylbutyralharzen zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits früher ein Verbundglas beschrieben, umfassend eine Folie aus einem wärmehärtbaren Harz aus Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, dem ein organisches Peroxid zugege­ ben wird, zwischen Glasplatten, wobei die Harzschicht mit Wärme gehärtet wird, um sie mit den Glasplatten zusammenzu­ fügen (z. B. in JP-A-196747/1982).
Im Hinblick auf die Sicherheit (Widerstand gegen Brüche durch Schlag und gegen Durchlöcherung), welches eines der Hauptziele von Verbundglas ist, ist jedoch dieses Verbund­ glas nicht in der Lage, diese Anforderung unter weitrei­ chenden Bedingungen vollständig zu erfüllen.
Die US-A-3923757 beschreibt ein Glaslaminat umfassend ein optisch klares Adhäsiv, hergestellt aus einem Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren, das durch saure Umsetzung teil­ weise hydrolisiert wurde. Nach den Angaben in der US-A- 3923757, sind alkalisch verseifte Copolymere nicht für Verbundglas-Zwischenschichtfolien tauglich.
Die EP-A-363813 offenbart ein Terpolymer, erhalten durch teilweises Verseifen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren. Solche Terpolymere sind nach der EP-A-363813 vernetzbar, wobei die Vernetzung in den Beispielen dieser europäischen Patentanmeldung durch Bestrahlung erreicht wird.
JP-A-57196747 offenbart ein Glaslaminat, umfassend ein wärmehärtbares Harz aus einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 15 bis 50 Gew.-%. Verseifte Terpolymere sind in der JP-A-57196747 nicht offenbart.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verbundglas bereitzustellen, welches verbesserten Widerstand gegen Brüche durch Schlag und gegen Durchlöcherung aufweist und keine Gefahr verursacht, selbst wenn es durch äußere Kräfte zerbrochen wird.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verbund­ glas bereitzustellen, welches sehr nützlich als Glas von Automobilfront- oder -seitenscheiben und als Fensterglas in Gebäuden ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verbundglas nach Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Das Verbundglas dieser Erfindung wird hergestellt durch Einlegen einer Folie des hier beschriebenen Ethylen- Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymeren zwischen zwei Glasplatten und Härten der harzhaltigen Schicht, wodurch die gesamten Komponenten zusammengefügt werden.
Diese Erfindung wird unten ausführlicher erläutert.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine Folie aus einem Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymer zwischen zwei Glasplatten eingelegt und die harzhaltige Schicht gehärtet, wodurch die gesamten Komponenten zusammengefügt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol- Terpolymer wird hergestellt durch alkalisches Verseifen von 20 bis 60% des Vinylacetats in einem Ethylen- Vinylacetat-Copolymer. Dann wird ein organisches Peroxid zu diesem Terpolymer als Härtungsmittel gegeben und das so erhaltene wärmehärtbare Polymer wird zwischen zwei Glasplatten eingelegt. Und dann wird das Terpolymer wär­ megehärtet, um die gesamten Komponenten zusammenzufügen.
Das Ethylen-Vinylacetatcopolymer, welches zum Herstellen des in dieser Erfindung verwendeten Ethylen-Vinylacetat- Vinylalkohol-Terpolymers eingesetzt wird, sollte vorzugs­ weise 10 bis 50 Gew.%, am meisten bevorzugt 15 bis 40 Gew.% Vinylacetat enthalten. Wenn der Gehalt an Vinyl­ acetat weniger als 10 Gew.% beträgt, ist das durch ther­ misches Härten erhaltene vernetzte Polymer nicht aus­ reichend transparent, während ein Vinylacetatgehalt von mehr als 50 Gew.% zu der Herstellung von Verbundglas mit nicht ausreichender Beständigkeit gegen Brüche durch Schlag und gegen Durchlöcherung führt.
Ein solches Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kann leicht in ein Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymer durch Hydrolyse in Gegenwart eines geeigneten alkalischen Katalysators umgewandelt werden.
Wenn die Verseifungsrate des Vinylacetats in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer außerhalb der angegebenen Grenzen ist, kann keine Verbesserung erwartet werden, während ein eindeutig hohes Maß an Verbesserungen erhalten wird, wenn die Verseifungsrate im Bereich von 20 bis 60% liegt.
Als Härtungskatalysator für das erfindungsgemäß verwendete Ethylen- Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymer kann jedes orga­ nische Peroxid verwendet werden, sofern es sich bei einer Temperatur von 100°C oder höher zersetzt, um Radikale zu produzieren. Unter Berücksichtigung der Stabilität beim Mischen ist die Verwendung eines Peroxids, dessen Zer­ setzungspunkt für eine Halbwertzeit von 10 Stunden 70°C oder höher ist, vorzuziehen. Als typische Beispiele eines solchen Peroxids können
2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexin,
Di-t-butylperoxid,
t-Butylcumylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan,
Dicumylperoxid,
α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol,
n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat,
2,2-bis(t-butylperoxy)butan,
1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexan,
1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
t-Butyl-peroxybenzoat und
Benzoylperoxid
genannt werden. Jedes dieser organischen Peroxide kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden und die zuzugebende Menge sollte vorzugsweise 5% oder weni­ ger betragen, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Ethylen-Vinylacetat- Vinylalkohol-Terpolymers.
Mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe be­ stehend aus Acryloxygruppe-enthaltenden Verbindungen, Methacryloxygruppe-enthaltenden Verbindungen und Allylgruppe-enthaltenden Verbindungen wird als Härtungshilfsmittel zugegeben um den Anfangsmodul des wärmehärtbaren Harzes, welches ein Ethylen-Vinyl­ acetat-Vinylalkohol-Terpolymer umfaßt, zu erhöhen, wo­ durch seine Beständigkeit gegen Durchlöcherung verbessert wird. Als Acryloxygruppe-enthaltende Verbindung und Methacryloxygruppe-enthaltende Verbindung kann ein Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat, wie etwa ein Ester davon, verwendet werden; als Alkoholrest des Esters können Cyclohexyl, Tetrahydrofurfuryl, Aminoethyl, 2-Hydroxy-ethyl, 3-Hydroxypropyl und 3-Chlor-2-hydroxy­ propylgruppen zusätzlich zu Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Dodecyl-, Stearyl- und Laurylgruppen genannt werden. Weiterhin können auch Ester mit einem polyfunk­ tionellen Alkohol, wie Ethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol verwendet werden.
Als vorzuziehende Beispiele der Allylgruppe enthaltenden Verbindung können Diallylphthalat, Diallylfumarat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat genannt werden.
Die Menge dieser zuzugebenden Verbindungen sollte vor­ zugsweise 50% oder weniger, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymers, betragen.
Ein Silankupplungsmittel kann ebenfalls als Adhäsionsver­ besserer zugegeben werden, um weiter die Adhäsion des wärmehärtenden Harzes, welches ein Ethylen-Vinylacetat- Vinylalkohol-Terpolymer umfaßt, an die Glasplatten zu er­ höhen. Als Beispiele des Silankupplungsmittels können be­ kannte Verbindungen, wie
γ-Chlorpropylmethoxysilan,
Vinyltrichlorsilan,
Vinyltriethoxysilan,
Vinyl-tris(β-methoxy-ethoxy)silan,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
β-(3,4-Ethoxycyclohexyl)ethyl-trimethoxysilan,
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
Vinyltriacetoxysilan,
γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
γ-Aminopropyltriethoxysilan und
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan
erwähnt werden. Die Menge dieser zuzugebenden Silankupp­ lungsmittel kann 5% oder weniger, vorzugsweise von 0,1 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymers, betragen.
Ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Benzochinon und Methyl­ hydrochinon, kann ebenfalls, wie erforderlich, in einer Menge von 5% oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Ethylen- Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymers, zugegeben werden, um die Stabilität des Harzes zu erhöhen. Zusätzlich können auch ein Färbemittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Alte­ rungsinhibitor, ein Entfärbungsinhibitor und andere Zu­ sätze, wie erforderlich, zugegeben werden.
Ein natürliches oder synthetisches Kohlenwasserstoffharz kann ebenfalls in Kombination mit dem wärmehärtbaren Harz, welches ein Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymer umfaßt, verwendet werden, um weiter dessen Be­ ständigkeit gegen Durchlöcherung zu erhöhen. Als bevorzugte Bei­ spiele für das natürliche Kohlenwasser­ stoffharz können Kolophonium, Derivate davon und Terpen­ harze erwähnt werden. Als bevorzugte Beispiele für Kolophonium kann Gummiharz, Tallölharz und Holzharz er­ wähnt werden. Als Beispiele für das Kolophoniumderivat können hydrierte Produkte, Disproportionierungsprodukte, Polymere, Ester und Metallsalze der oben erwähnten Arten von Kolophonium erwähnt werden; und als Beispiele für das Terpenharz können α-Pinen, β-Pinen und Terpenphenolharze erwähnt werden. Zusätzlich können Dammar, Kopal und Schell­ lack ebenfalls als natürliches Harz verwendet werden.
Als synthetisches Harz können vorzugsweise Petroleum­ harze, Phenolharze und Xylolharze verwendet werden. Als Beispiele für das Petroleumharz können aliphatische Petroleumharze, aromatische Petroleumharze, alicyclische Petroleumharze, copolymere Petroleumharze, hydrierte Petroleumharze, Petroleumharze vom reinen Monomertyp und Cumaron-Indenharze erwähnt werden; als Beispiele für das Phenolharz können Alkylphenolharze und modifizierte Phenolharze erwähnt werden; und als Beispiele für das Xylolharz können Xylolharze und modifizierte Xylolharze genannt werden.
Als Kohlenwasserstoffharze sind diejenigen, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 50000, insbesondere im Bereich von 200 bis 10000 haben, vorzuziehen.
Ein solches Kohlenwasserstoffharz sollte vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100%, am stärksten bevorzugt von 2 bis 80%, bezogen auf das Gewicht des Ethylen-Vinylacetat- Vinylalkohol-Terpolymers, zugegeben werden.
Das in dieser Erfindung verwendete wärmehärtbare Harz kann leicht durch Vermischen vorgeschriebener Mengen der obenstehenden Komponenten nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
Eine Folie eines oben erhaltenen wärmehärtbaren Harzes, gebildet durch ein allgemein eingesetztes Verfahren, wird zwischen zwei Glasplatten eingelegt und das wärmehärtbare Harz wird dann durch Erwärmen auf die Härtungstemperatur gehärtet, um die gesamten Komponenten zusammenzufügen, wo­ durch das Verbundglas dieser Erfindung hergestellt wird.
Das Verbundglas dieser Erfindung hat ein ausgesprochen hohes Maß an Beständigkeit gegen Schlag und gegen Durch­ löcherung, verursacht keine Gefahr, selbst wenn es durch äußere Kräfte zerbrochen wird, und ist deshalb sehr nütz­ lich als Glas für Automobilfront- oder -seitenscheiben und als Fensterglas in Gebäuden.
Das wärmehärtbare Harz, welches ein Ethylen-Vinylacetat- Vinylalkohol-Terpolymer umfaßt, zeigt, wenn es als Zwischenschicht von Verbundglas verwendet wird, ein aus­ gesprochen hohes Maß an Beständigkeit gegen Schlag und Durchlöcherung.
Zusätzlich wird wegen der hohen Reißfestigkeit der Zwi­ schenschicht, die aus diesem wärmehärtbaren Harz gemacht ist, ein hohes Maß an Sicherheit gewährleistet, selbst wenn das Glas durch äußere Kräfte zerbrochen wird.
Bevorzugte Ausführungsformen Beispiel 1
Ein wärmehärtbares Harz wurde durch Vermischen der in Tabelle 1 gezeigten Komponenten in einer auf 80°C erwärm­ ten Walzenmühle hergestellt. Als Ethylen-Vinylacetat- Vinylalkohol-Terpolymer wurde dasjenige verwendet, welches durch Verseifen der Pellets eines Ethylen- Vinyacetat-Copolymers in Methanol unter Verwendung eines alkalischen Katalysators hergestellt wurde. Die NMR-Analyse zeigte, daß 60% des Vinylacetats verseift worden waren. Als Ethylen-Vinylacetat-Copolymer wurde "Ultrasen-634" (ein Warenzeichen von Toso Co., Ltd.; Vinylacetatgehalt: 26 Gew.%) verwendet.
Eine 0,76 mm dicke Folie wurde aus dem oben erhaltenen wärmehärtbaren Harz unter Verwendung einer Presse herge­ stellt und diese Folie wurde zwischen zwei zuvor ge­ waschene und getrocknete Floatglasplatten (3 mm dick) eingelegt. Die so erhaltenen, kombinierten Materialien wurden in einen Gummisack gegeben und unter vermindertem Druck entgast und einem vorbereitenden Kontaktverbinden bei einer Temperatur von 80°C ausgesetzt. Dieses vorver­ bundene Verbundglas wurde dann in einen Ofen gegeben und bei 130°C 30 min lang behandelt.
Das so erhaltene Verbundglas wurde einem Schrotbeutel- (shot-bag)-Test nach dem Verfahren, das in JIS R3205 (1983) beschrieben ist, ausgesetzt und kein Sprung wurde bei einer Fallhöhe von 120 cm in irgendeiner der vier untersuchten Proben festgestellt.
Davon getrennt wurde das wärmehärtbare Harz durch die Presse bei 130°C 30 min lang behandelt, was eine Folie von 2,0 mm Dicke ergab und diese Folie wurde einem Reißtest nach dem Verfahren, das in JIS K6301 (1975) be­ schrieben ist, unterworfen, wobei es einen hohen Wert von 50,5 kgf/cm aufwies.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 2
Ein Experiment wurde weitgehend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Verseifungsrate des Vinylacetats in dem Ethylen-Vinylacetat-Vinyalkohol- Terpolymer auf 22% eingestellt wurdet die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Das er­ haltene Verbundglas war hochtransparent und zeigte keine optische Verzerrung.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Experiment wurde weitgehend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Vinylacetat in dem Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymer nicht verseift wurde; die erhaltenen Ergebnisse sind eben­ falls in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, hat das Verbundglas dieser Erfindung ein hohes Maß an Beständigkeit gegen Brüche durch Schlag und verursacht wegen der hohen Reißfestig­ keit der Zwischenschicht keine Gefahr, selbst wenn es zerbrochen wird.

Claims (8)

1. Verbundglas, umfassend
  • - ein Paar Glasplatten,
  • - eine Folie aus einem wärmehärtbaren Harz zwischen diesen Glasplatten, das aus einem Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymer hergestellt und gehärtet wurde,
  • - wobei das Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymer durch alkalisches Verseifen von 20 bis 60% des Vinylacetats in einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymer hergestellt wurde,
  • - wobei die Folie ein organisches Peroxid als Härtungsmittel enthält, das sich bei einer Temperatur von 100°C oder höher unter Radikalbildung zersetzt,
  • - und wobei mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus Acryloxygruppe, Methacryloxygruppe und Allylgruppe enthaltenden Verbindungen dem wärmehärtbaren Harz als Härtungshilfsmittel und ein Silankupplungsmittel als Adhäsionsverbesserer zugegeben wurden.
2. Verbundglas nach Anspruch 1, worin das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, welches das Ausgangsmaterial zum Herstellen des Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol- Terpolymers ist, Vinylacetat in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% enthält.
3. Verbundglas nach Anspruch 1, worin das Härtungsmittel mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexin,
Di-t-butylperoxid,
t-Butylcumylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan
Dicumylperoxid
α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol,
n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat,
2,2-Bis(t-butylperoxy)butan,
1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan,
1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
t-Butylperoxybenzoat und
Benzoylperoxid
ist.
4. Verbundglas nach Anspruch 3, worin die Menge des zugesetzten Härtungsmittels 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol- Terpolymers, ist.
5. Verbundglas nach Anspruch 1, worin mindestens ein Polymerisationsinhibitor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Benzochinon und Methylhydrochinon, dem wärmehärtbaren Harz in einer Menge von 5% oder weniger, bezogen auf sein Gewicht, zugegeben ist.
6. Verbundglas nach Anspruch 1, wobei in der Folie mindestens ein Additiv aus der Gruppe, bestehend aus Färbemitteln, UV-Absorptionsmitteln, Alterungsinhibitoren und Entfärbungsinhibitoren, enthalten ist.
7. Verbundglas nach Anspruch 1, wobei in der Folie ein Kohlenwasserstoffharz in Kombination mit dem wärmehärtbaren Harz enthalten ist.
8. Verbundglas nach Anspruch 7, worin das Kohlenwasserstoffharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 bis 50000 hat und in einer Menge von 1 bis 100%, bezogen auf das Gewicht des wärmehärtbaren Harzes, enthalten ist.
DE4231199A 1991-09-19 1992-09-17 Verbundglas Expired - Lifetime DE4231199C2 (de)

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