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DE69614187T2 - Verbundglasscheibe - Google Patents

Verbundglasscheibe

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Publication number
DE69614187T2
DE69614187T2 DE69614187T DE69614187T DE69614187T2 DE 69614187 T2 DE69614187 T2 DE 69614187T2 DE 69614187 T DE69614187 T DE 69614187T DE 69614187 T DE69614187 T DE 69614187T DE 69614187 T2 DE69614187 T2 DE 69614187T2
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DE
Germany
Prior art keywords
laminated glass
weight
content
ethylene
glass pane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69614187T
Other languages
English (en)
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DE69614187D1 (de
Inventor
Hidefumi Kotsubo
Yasuhiro Morimura
Itsuo Tanuma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of DE69614187D1 publication Critical patent/DE69614187D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69614187T2 publication Critical patent/DE69614187T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Landscapes

  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundglasscheibe und deren Herstellung, insbesondere splitterfreies Glas, wie es z. B. für Windschutzscheiben und Seitenfenster in Autos und als Verglasung in Gebäuden verwendet wird.
  • Auf dem Gebiet von Verbundglasscheiben und splitterfreien Glasscheiben werden vor allem Polyvinylbutyralharze als Zwischenschicht zum Verbinden von Lagen aus Plattenglas verwendet. Die Polyvinylbutyralharze snid jedoch - da sie thermoplastisch sind - mit einigen Nachteilen verbunden. (1) Aufgrund eines relativ niedrigen Erweichungspunkts ermöglicht Wärme ein Verschieben der Lagen des Plattenglases zueinander, und nach dem Laminieren kann man die Bildung von Luftblasen feststellen. (2) Infolge der Feuchtigkeitsempfindlichkeit kann die Langzeitlagerung in einer Atmosphäre mit hohen Temperaturen zur allmählichen Verwitterung vom Rand her und zur schwindenden Haftfähigkeit an Glas führen. (3) Der Widerstand gegenüber Stoßbrüchen hängt von der Temperatur ab, sodass ein plötzlicher Abfall der Durchdringungsfestigkeit im Temperaturbereich oberhalb von Raumtemperatur, d. h. über 30ºC, beobachtet wird.
  • Um die obigen Probleme von Polyvinylbutyralharzen zu lösen, schlugen die Anmelder in der JP-A-19674/1982 ein wärmehärtendes Harz vor, das ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer im Gemisch mit einem organischen Peroxid umfasst. Das wärmehärtende Harz wird zwischen den Lagen des Plattenglases angeordnet und zur einstückigen Verbindung wärmegehärtet, wodurch die Verbundglasscheibe entsteht.
  • Obwohl zwar die Schwierigkeiten in Zusammenhang mit Polyvinylbutyral-Bindungsharzen beseitigt werden konnten, erfüllen die in der JP-A-196747/1982 beschriebenen Verbundglasscheiben Eigenschaften in Bezug auf Stoß- und Durchdringungsfestigkeit nur unzureichend; Verbesserungen wären wünschenswert, um z. B. die Sicherheit zu erhöhen.
  • Das Hauptziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung neuer und nützlicher Verbundglasscheiben sowie von Verfahren zu deren Herstellung. Ein bevorzugtes Ziel ist das Bereitstellen einer Verbundglasscheibe mit guter oder verbesserter Stoß- und Durchdringungsfestigkeit, die selbst beim Brechen aufgrund äußerer Krafteinwirkung kaum splittert.
  • Die Anmelder erzeugten eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, indem (A) ein Terpolymer von Ethylen, Vinylacetat und einem Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer, (B) ein Terpolymer von Ethylen, Vinylacetat und Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, (C) ein Terpolymer von Ethylen, einem Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer sowie Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid oder (D) ein Ionomerharz in Form eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers mit Metallionen-bindenden Molekülen davon mit einem organischen Peroxid und einem Silan-Haftvermittler vermischt werden. Die Anmelder stellten fest, dass beim Anordnen solcher Harzzusammensetzungen zwischen Lagen von Plattenglas und Wärmehärten derselben zwecks einstückiger Verbindung eine Verbundglasscheibe mit guter oder hervorragender Stoß- und Durchdringungsfestigkeit erhalten werden kann.
  • Ein Aspekt der Erfindung bietet demnach eine Verbundglasscheibe mit Lagen aus Plattenglas, die über eine Harzschicht einstückig miteinander verbunden sind. Die Harzschicht besteht aus einer Harzzusammensetzung, umfassend zumindest ein wärmehärtendes Harz, das aus der Gruppe bestehend aus (A), (B), (C) und (D), einem organischen Peroxid und einem Silan-Haftvermittler ausgewählt ist. Die Harzzusammensetzung wird zwischen den Glasplatten wärmegehärtet. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung einer derartigen Glasscheibe.
    • NÄHERE ERKLÄRUNGEN; BEVORZUGTE UND FAKULTATIVE MERKMALE
  • Die erfindungsgemäße Verbundglasscheibe umfasst Lagen aus Plattenglas mit einer Verbindungsschicht aus einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung, die dazwischen positioniert und zwecks einstückiger Verbindung dazwischen wärmegehärtet ist. Die hierin verwendete wärmehärtende Harzzusammensetzung besteht aus einem wärmehärtenden Harz, einem organischen Peroxid und einem Silan-Haftvermittler, wobei das wärmehärtende Harz Folgendes ist:
  • (A) ein Terpolymer von Ethylen, Vinylacetat und einem Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer,
  • (B) ein Terpolymer von Ethylen, Vinylacetat und Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid,
  • (C) ein Terpolymer von Ethylen, einem Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer sowie Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, oder
  • (D) ein Ionomerharz in Form eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers mit Metallionen-bindenen Molekülen davon.
  • Das Terpolymer (A) enthält vorzugweise 0,1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 0,05 bis 5 Gew.-%, eines Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomers, das entweder statistisch in der Hauptkette des Terpolymers gebunden oder an Seitenketten davon aufgepropft ist. Die Stoßfestigkeit kann weniger hoch sein, wenn der Gehalt an Acrylat und/oder Methacrylat-Monomer unter 0,01 Gew.-% liegt. Die Glastransparenz und -stoßfestigkeit können negativ beeinflusst sein, wenn der Gehalt an Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer 20 Gew.-% übersteigt. Zu den hierin verwendeten Acrylat- und Methacrylat-Monomeren zählen Monomere von Acrylaten und Methacrylaten, z. B. Mtethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Glycidylmethacrylat.
  • In Terpolmyer (A) beträgt der Anteil an Vinylacetat im Hinblick auf die Glastransparenz und die Festigkeitseigenschaften vorzugsweise 4 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 14 bis 45 Gew.-%. Wenn der Anteil an Vinylacetat unter 4 Gew.-% liegt, kann die Transparenz nach dem Vernetzen und Härten bei hohen Temperaturen gering sein. Die Stoß- und Durchdringungsfestigkeit können niedriger sein, wenn der Anteil an Vinylacetat 50 Gew.-% übersteigt.
  • Das Terpolymer (8) enthält vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,05 bis 5 Gew.-%, Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, das entweder statistisch in der Hauptkette des Terpolymers gebunden oder an Seitenketten davon aufgepropft sein kann. Die Stoßfestigkeit kann geringer sein, wenn die Menge an Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid unter 0,01 Gew.-% liegt. Die Glastransparenz und -stoßfestigkeit können nachteilig beeinflusst sein, wenn der Gehalt an Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid über 10 Gew.-% liegt.
  • In Terpolymer (B) beträgt die Menge an Vinylacetat im Hinblick auf die Glastransparenz und Festigkeitseigenschaften vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 14 bis 45 Gew.-%. Wenn der Anteil an Vinylacetat weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann die Transparenz nch dem Vernetzen und Härten bei höheren Temperaturen sinken. Die Stoß- und Durchdringungsfestigkeit können beeinträchtigt sein, wenn der Anteil an Vinylacetat 50 Gew.-% übersteigt.
  • Das Terpolmyer (C) enthält vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,05 bis 5 Gew.-%, Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, das entweder statistisch in der Hauptkette des Terpolymers gebunden oder an Seitenketten davon aufgepropft sein kann. Die Stoßfestigkeit kann gering sein, wenn der Anteil an Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid unter 0,01 Gew.-% liegt. Die Glastransparenz und -stoßbeständigkeit können beeinträchtigt sein, wenn der Anteil an Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid 10 Gew.-% übersteigt.
  • In Terpolymer (C) beträgt der Anteil an Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer im Hinblick auf Glastransparenz und -festigkeitseigenschaften vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 14 bis 45 Gew.-%. Wenn der Anteil an Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer unter 5 Gew.-% liegt, kann die Transparenz nach dem Vernetzen und Härten bei erhöhten Temperaturen sinken. Die Stoß- und Durchdringungsfestigkeit können beeinträchtigt sein, wenn der Anteil an Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer 50 Gew.-% übersteigt. Zu den hierin verwendeten Acrylat- und Methacrylat-Monomeren zählen Monomere von Acrylaten und Methacrylaten, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Glycidylmethacrylat.
  • Das Ionomerharz (D) ist ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer. Moleküle des Copolymers sind an ein Metallion gebunden. Die Metallionen umfassen Metallkationen von Natrium, Zink, Magnesium und Lithium. Das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer weist vorzugsweise einen Methacrylsäure-Anteil von 1 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 25 Gew.-%, auf. Wenn der Anteil an Methacrylsäure weniger als 1 Gew.% beträgt, ist die ionische Vernetzungs-Wirkung beschränkt und könnte die Stoß- und Durchdringungsfestigkeit der Verbundglasscheibe beeinträchtigen. Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere mit einem Methacrylsäure-Gehalt von mehr als 30 Gew.-% sind zumeist sehr hart und somit weniger gut bearbeitbar, da das Glas eine reduzierte Stoß- und Durchdringungsfestigkeit besitzt.
  • Vorzugsweise besitzt das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer des Ionomerharzes (D) einen Ionisierungsgrad aufgrund des Metallions von 5 bis 80 %. Ein Ionisierungsgrad von 7 bis 70% ist noch bevorzugter. Bei einem Ionisierungsgrad von weniger als 5% ist die Ionenvernetzungs-Wirkung unzureichend und könnte die Stoß- und Durchdringungsfestigkeit beeinträchtigen und die Transparenz der Verbundglasscheibe verringern. Copolymere mit einem Ionisierungsgrad von über 80% sind zumeist sehr hart, was die Stoßfestigkeit und Bearbeitbarkeit senkt. Die Verwendung von Natriumionen ist aufgrund besserer Transparenz zu empfehlen.
  • Bei der Fertigung der erfindungsgemäßen Verbundglasscheibe wird organisches Peroxid als Härter für das wärmehärtende Harz eingemischt. Es kann jedes organische Peroxid verwendet werden, das sich z. B. bei einer Temperatur von 100ºC oder mehr zersetzt, um Radicale zu erzeugen, vorzugsweise organische Peroxide mit einer Zersetzungstemperatur, die für eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei 70ºC oder mehr sorgt, wenn die Stabilität beim Einmischen in Betracht gezogen wird. Beispiele für hierin geeignete Peroxide sind 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)- hexan-3, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 1.1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, t-Butylperoxybenzoat und Benzoylperoxid. Die organischen Peroxide können alleine oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden, z. B. in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des wärmehärtenden Harzes.
  • Falls erforderlich kann zwecks Verbesserung der Stabilität ein Polymerisationsinhibitor, z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Benzochinon und Methylhydrochinon, in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des wärmehärtenden Harzes zugegeben werden. Andere nützliche Additive sind Farbstoffe, UV-Absorber, Antioxidantien und Entfärbungshemmer.
  • Erfindungsgemäß wird zwecks Verbesserung der Haftung des wärmehärtenden Harzes an Glas ein Silan-Haftvermittler zugemischt. Beispiele für geeignete Silan-Haftvermittler sind γ-Chlorpropylmethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethaxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan. Die Silan-Haftvermittler können alleine oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden, z. B. in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des wärmehärtenden Harzes.
  • Um den anfänglichen Elastizitätsmodul und die Durchdringungsfestigkeit des wärmehärtenden Harzes zu verbessern, kann eine Acryloxygruppe, Methacryloxygruppe oder Allylgruppe enthaltende Verbindung dem wärmehärtenden Harz zugesetzt werden.
  • Die für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind im Allgemeinen Derivate von Acrylsäure und Methacrylsäure, z. B. Ester davon. Beispiele für die Alkoholreste der Ester sind Alkylgruppen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Dodecyl-, Stearyl- und Lauryl- sowie Cyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Aminoethyl-, 2-Hydroethyl-, 3-Hydroxypropyl- und 3-Chlor- 2-hydroxypropyl-Gruppen. Geeignet sind ferner Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol. Beispiele für Allylgruppe enthaltende Verbindungen sind Diallylphthalat, Diallylfumarat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat und Triallylisocvanurat. Diese Verbindungen können alleine oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden, z. B. in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0.3 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des wärmehärtenden Harzes. Eine Menge von weniger als 0,1 Gewichtsteilen der Verbindung kann zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit unzureichend sein. Eine Menge von über 50 Gewichtsteilen der Verbindung könnte die Herstellung der Kleberzusammensetzung erschweren und ihre Filmbildungsfähigkeit als Schicht zwischen den Plattenglas-Lagen beeinträchtigen.
  • Aufgrund der Verwendung einer Zwischen- oder Verbindungsschicht auf Grundlage eines aus den Polymeren (A) bis (D) ausgewählten wärmehärtenden Harzes (jeweils mit optimalen Anteilen der jeweiligen oben erwähnten Komponenten) kann die erfindungsgemäße Verbundglasscheibe zufrieden stellende Transparenz, Stoß- und Durchdringungsfestigkeit aufweisen. Da ein organisches Peroxid und ein optionales Additiv in Form einer Acryloxy-, Methacryloxy- oder Allylgruppe enthaltenden Verbindung zugesetzt sind, um eine vernetzte Struktur zu bilden, können in Bezug auf Durchdringungsfestigkeit, Beständigkeit gegenüber feuchter Hitze und Transparenz gute Eigenschaften erzielt werden. Da ein Silan-Haftvermittler beigemengt ist, um das Haftvermögen bei der Wärmehärtung zu erhöhen, kann eine gute anfängliche und thermisch stabile Bindungsfestigkeit erzielt werden.
  • Wenn die Verbundglasscheibe der Erfindung als Windschutzscheibe oder Seitenfester in Autos oder als Verglasung in Gebäuden eingesetzt wird, sorgt sie nicht nur für zufrieden stellende Eigenschaften wie etwa Transparenz, Beständigkeit gegenüber feuchter Hitze und Bindungsfestigkeit, sondern es zeigt sich auch, dass die Stoß- und Durchdringungsfestigkeit gut sind, da es kaum zum Zersplittern kommt, selbst wenn die Scheibe durch äußere Krafteinwirkung bricht. Die Erfindung erhöht somit die Sicherheit von Verbundglas.
  • Die Verbundglasscheibe der Erfindung wird z. B. durch Vermischen des ausgewählten wärmehärtenden Harzes mit den erforderlichen Komponenten bei einer Temperatur von 60ºC bis 120ºC und Frompressen des Gemisches zu einer Lage mit der gewünschten Stärke, typischerweise 0,1 bis 1,0 mm, insbesondere 0,4 bis 0,8 mm, hergestellt. Die Harzbahn wird dann zwischen den Lagen des Plattenglases angeordnet. Die Verbundglasscheibe wird - gegebenenfalls in einem Gummisack - zwecks Vorhärtung bei einer Temperatur von 60ºC bis 100ºC unter Atmosphärendruck gepresst und schließlich zwecks Härtung bei einer Temperatur von 100ºC bis 170 C, insbesondere 120ºC bis 150ºC, etwa 10 bis 90 Minuten lang behandelt.
    • BEISPIELE
  • Es folgen Beispiele der Erfindung, um diese zu veranschaulichen, aber keineswegs einzuschränken. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
    • Beispiele 1-3
  • Es wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, indem die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten vermischt wurden und das Gemisch in einer Walzenmühle bei 80ºC gemahlen wurde. Die Zusammensetzung wurde zu einer Harzbahn mit einer Stärke von 0,76 mm verpresst. Die Harzbahn wurde zwischen einem Paar gereinigter und getrockneter Floatglasplatten mit einer Stärke von 3 mm angeordnet. Die Vebundglasscheibe war in einem Gummisack enthalten, der evakuiert wurde, und wurde bei einer Temperatur von 80ºC vorgepresst. Die vorgepresste Verbundglasscheibe wurde in einen Ofen gelegt, wo sie 30 Minuten lang auf 130ºC erhitzt wurde. Es wurden Verbundglasproben erhalten, die hochgradig transparent und frei von optischen Verzerrungen waren. Tabelle 1
  • Bondfast ist der Markenname eines von Sumitomo Chemical K. K. erhältlichen Ethylen- Vinylacetat-Glycidylmethacrylat-Terpolymers.
  • Bondfast 2A: Vinylacetat-Anteil 8%, Glycidylmethacrylat-Anteil 3%
  • Bondfast 2B: Vinylacetat-Anteil 5%, Glycidylmethacrylat-Anteil 12%
  • Ultrathene 634 ist der Markenname eines von Toso K. K. erhältlichen Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Vinylacetat-Anteil 26%).
  • Die Verbundglasproben der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden einem Shot-Bag-Test gemäß JIS R3205 (1983) bei einer Fallhöhe von 120 cm unterzogen. Bei den Proben der Erfindung waren keine nennenswerten Risse zu erkennen. Bei der Verbundglasscheibe des Vergleichsbeispiels 1 zeigten sich an der Glasoberfläche starke Risse.
  • Die Verbundgfasproben wurden auch einem Transparenztest unter Verwendung eines Trübungsmessers der Firma Suga Tester K. K. unterzogen. Alle erfindungsgemäßen Und Vergleichsproben wiesen einen Trübungswert von weniger als 2, d. h. gute Transparenz auf.
  • Die Testergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2
    • Beispiele 4-6
  • Eine Harzzusammensetzung wurde durch Vermischen der in Tabelle 3 angegebenen Komponenten und Mahlen des Gemisches in einer Walzenmühle bei 80ºC hergestellt. Die Zusammensetzung wurde zu einer Harzbahn mit einer Stärke von 0,76 mm verpresst. Die Harzbahn wurde zwischen einem Paar gereinigter und getrockneter Floatglasplatten mit einer Stärke von 3 mm angeordnet. Die Vebundglasscheibe war in einem Gummisack enthalten, der evakuiert wurde, und wurde bei einer Temperatur von 80ºC vorgepresst. Die vorgepresste Verbundglasscheibe wurde in einen Ofen gelegt, wo sie 30 Minuten lang auf 130ºC erhitzt wurde. Es wurden Verbundglasproben erhalten, die hochgradig transparent und frei von optischen Verzerrungen waren. Tabelle 3
  • MODIC ist der Markenname von Ethylenvinyl-Acetat-Maleinsäureanhvdrid-Terpolymeren der Firma Mitsubishi Yuka K. K.
  • MODIC E-100H: Vinylacetat-Anteil etwa 16%, Maleinsäureanhydrid-Anteii etwa 0,5%.
  • MODIC E-300H: Vinylacetat-Anteil etwa 25%, Maleinsäureanhvdrid-Anteil etwa 0,5%.
  • MODIC E-3005: Vinylacetat-Anteil etwa 24%, Maleinsäureanhvdrid-Anteil etwa 0,5%.
  • Die Verbundglasproben wurden einem Shot-Bag-Test gemäß JIS R3205 (1983) bei einer Fallhöhe von 120 cm unterzogen und wiesen keine nennenswerten Risse auf.
  • Die Verbundglasproben wurden auch einem Transparenztest unter Verwendung eines Trübungsmessers der Firma Suga Tester K. K. unterzogen. Alle Proben wiesen einen Trübungswert von weniger als 2 auf, d. h. zeigten gute Transparenz.
  • Die Testergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Tabelle 4
    • Beispiele 7-9
  • Eine Harzzusammensetzung wurde durch Vermischen der in Tabelle 5 angegebenen Komponenten und Mahlen des Gemisches in einer Walzenmühle bei 80ºC hergestellt. Die Zusammensetzung wurde zu einer Harzbahn mit einer Stärke von 0,76 mm gepresst. Die Harzbahn wurde zwischen einem Paar gereinigter und getrockneter Floatglasplatten mit einer Stärke von 3 mm angeordnet. Die Vebundglasscheibe war in einem Gummisack enthalten, der evakuiert wurde, und wurde bei einer Temperatur von 80ºC vorgepresst. Die vorgepresste Verbundglasscheibe wurde in einen Ofen gelegt, wo sie 30 Minuten lang auf 130ºC erhitzt wurde. Es wurden Verbundglasproben erhalten, die hochgradig transparent und frei von optischen Verzerrungen waren. Tabelle 5
  • Bondain ist der Markenname von Ethylen-Ethylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren der Firma Sumitomo Chemical K. K.
  • Bondain LX4110: Ethylen-Anteil 91%, Ethylacrylat-Anteil 8%, Maleinsäureanhydrid- Anteil 1 %.
  • Bondain HW8290: Ethylen-Anteil 80%, Ethylacrylat-Maleinsäureanhyrid-Anteil 20%.
  • Bondain AX8390: Ethylen-Anteil 68%, Ethylacrylat-Anteil 30%, Maleinsäureanhydrid- Anteil 2%.
  • Die Verbundglasproben wurden einem Shot-Bag-Test gemäß JIS R3205 (1983) bei einer Fallhöhe von 120 cm unterzogen und wiesen keine nennenswerten Risse auf.
  • Die Verbundglasproben wurden auch einem Transparenztest unter Verwendung eines Trübungsmessers der Firma Suga Tester K. K. unterzogen. Alle Proben wiesen einen Trübungswert von weniger als 2 auf, d. h. zeigten gute Transparenz.
  • Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
    • Beispiele 10-13
  • Eine Harzzusammensetzung wurde durch Vermischen der in Tabelle 7 angegebenen Komponenten und Mahlen des Gemisches in einer Walzenmühle bei 80ºC hergestellt. Die Zusammensetzung wurde zu einer Harzbahn mit einer Stärke von 0,8 mm gepresst. Die Harzbahn wurde zwischen einem Paar gereinigter und getrockneter Floatglasplatten mit einer Stärke von 3 mm angeordnet. Die Vebundglasscheibe war in einem Gummisack enthalten, der evakuiert wurde, und wurde bei einer Temperatur von 80ºC vorgepresst. Die vorgepresste Verbundglasscheibe wurde in einen Ofen gelegt, wo sie 30 Minuten fang auf 130ºC erhitzt wurde. Man beachte, dass in Beispiel 13 eine Ionomerbahn mit einer Stärke von 0,8 mm 30 Sekunden lang bei 80ºC in eine 5% Toluol-Lösung eingetaucht wurde, die ein organisches Peroxid, einen Silan-Haftvermittler und eine der Acryloxy-, Methacryloxy- und Allylgruppe enthaltenden Verbindungen (Trimethylolpropantriacrylat wurde hier gewählt) enthielt, bevor diese Harzbahn zwischen dem Paar Floatglasplatten angeordnet wurde.
  • Es wurden Verbundglasproben erhalten, die hochgradig transparent und frei von optischen Verzerrungen waren. Tabelle 7
  • Himilan ist der Markennahme der von Mitsui duPont Chemical K. K. erhältlichen Ionomerharze. Himilan 1856 und 1707 sind Natriumionen-Ionomerharze. Himilan 1855 ist ein Zinkionen-Ionomerharz.
  • Himilan 1856: Methacrylsäure-Anteil 5%, Ionisierungsgrad an Natriumionen 40%.
  • Bei Beispiel 13 bedeuten die Zahlen in Klammern, dass eine Ionomerharz-Bahn in eine 5%ige Toluol-Lösung mit 80ºC 30 Sekunden lang eingetaucht wurde, welcher Lösung die angegebenen Gewichtsteile der Additive beigemengt waren.
  • Die Verbundglasproben wurden einem Shot-Bag-Test gemäß JIS R3205 (1983) bei einer Fallhöhe von 120 cm unterzogen und wiesen keine nennenswerten Risse auf.
  • Die Verbundglasproben wurden auch einem Transparenztest unter Verwendung eines Trübungsmessers der Firma Suga Tester K. K. unterzogen. Alle Proben Niesen einen Trübungswert von 1,6 auf, d. h. zeigten gute Transparenz.
  • Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
  • Es wurden zwar einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, doch sind im Lichte der obigen Lehren zahlreiche Modifikationen und Variationen möglich. Man beachte daher, dass innerhalb des Schutzbereichs der beigefügten Patentansprüche die Erfindung in anderer als der hierin erläuterten Weise durchgeführt werden kann.

Claims (8)

1. Verbundglasscheibe, umfassend Lagen aus Plattenglas, die über eine Harzschicht miteinander verbunden sind, wobei die Harzschicht aus einer Harzzusammensetzung besteht, umfassend (i) zumindest ein wärmehärtendes Harz, das aus (A) Terpolymeren von Ethylen, Vinylacetat und Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer, (B) Terpolymeren von Ethylen, Vinylacetat und Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, (C) Terpolymeren von Ethylen, Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer sowie Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhvdrid und (D) Ionomerharzen in Form von Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren mit Metallion-bindenden Molekülen davon ausgewählt ist; (ii) organisches Peroxid: und (iii) Silan-Haftvermittler; wobei die Harzzusammensetzung zwischen den Glaslagen wärmegehärtet ist.
2. Verbundglasscheibe nach Anspruch 1, worin Terpolymer (A) eingesetzt wird und einen Vinylacetat-Anteil von 4 bis 30 Gew.-% und einen Acrylat- und/oder Methacrylat- Monomer-Anteil von 0,01 bis 20 Gew.-% aufweist.
3. Verbundglasscheibe nach Anspruch 1, worin Terpolvmer (B) eingesetzt wird und einen Vinylacetat-Anteil von 10 bis 30 Gew.-% und einen Maleinsäure- und/oder Maleinsäureanhydrid-Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, aufweist.
4. Verbundglasscheibe nach Anspruch 1, worin Terpolymer (C) eingesetzt wird und einen Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer-Anteil von 3 bis 30 Gew.-% und einen Maleinsäure- und/oder Maleinsäureanhydrid-Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-% aufweist.
5. Verbundglasscheibe nach Anspruch 1, worin das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer von Ionomerharz (D) eingesetzt wird und einen Methacrylsäure-Anteil von 1 bis 30 Gew.-% und aufgrund der Metallionen einen Ionisierungsgrad von 3 bis 80% aufweist.
6. Verbundglasscheibe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Harzzusammensetzung 100 Gewichtsteile des wärmehärtenden Harzes, 0,1 bis 10 Gewichtsteile des organischen Peroxids und 0.01 bis 3 Gewichtsteile des Silan-Haftvermittlers enthält.
7. Verbundglasscheibe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Harzzusammensetzung außerdem 100100 Gewichtsteile des wärmehärtenden Harzes 0,1 bis 30 Gewichtsteile zumindest eines Vertreters der aus Acryloxygruppen tragenden Verbindungen, Methacryloxygruppen tragenden Verbindungen und Allylgruppen tragenden Verbindungen bestehenden Gruppe enthält.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbundglasscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend das Anordnen des wärmehärtenden Harzes zwischen den Glasplattenlagen.
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