DE19643404A1

DE19643404A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben

Info

Publication number: DE19643404A1
Application number: DE1996143404
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Henkel; Bernhard Dr Koll; Manfred Hoss; Karl-Heinz Dipl Ing Spies
Original assignee: Huels Troisdorf AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1996-10-21
Filing date: 1996-10-21
Publication date: 1998-04-23
Also published as: WO1998017468A1; DE19781146D2; AU5397698A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ver bundsicherheitsscheiben, bestehend aus zumindest zwei Glas scheiben und einer Zwischenschicht aus weichmacherhaltigem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol, in einem einstufigen, autoklavenfreien Verfahren.

Verbundsicherheitsscheiben, bestehend aus zwei Glasscheiben und einer die Glasscheiben verbindenden Klebefolie, vorzugsweise aus Polyvinylbutyral (PVB), werden insbesondere als Windschutz scheiben in Kraftfahrzeugen eingesetzt, wobei gegebenenfalls eine Glasscheibe durch eine Kunststoffscheibe, vornehmlich aus einem amorphen Polyamid, transparentem PMMA, Polycarbonat oder Polyester, ersetzt sein kann. Auch auf dem Bausektor, z. B. als Fensterscheiben oder als Zwischenwände, werden solche Silikat glas/Silikatglas- bzw. Silikatglas/Kunststoff-Verbunde einge setzt, wobei gegebenenfalls je nach ihrer Verwendung, z. B. als Verbundpanzergläser, auch Mehrfachverbunde, also Verbunde, die aus mehr als zwei tragenden Schichten bestehen, eingesetzt wer den.

Während Verbundsicherheitsscheiben für den Baubereich i. a. eine möglichst hohe Haftung zwischen Glas und Klebefolie aufweisen sollen, wird für Verbundsicherheitsscheiben für Kraftfahrzeuge eine definierte, nicht zu hohe Haftung angestrebt.

Stand der Technik

Für die Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben wird allge mein ein zweistufiger Herstellungsprozeß eingesetzt. In einem ersten Schritt wird ein sogenannter Vorverbund, bestehend aus den beiden Glasscheiben und der dazwischen angeordneten Klebe folie, üblicherweise aus PVB, angefertigt. Dieser Vorverbund wird in einem zweiten Prozeßschritt in einem Autoklaven bei Temperaturen von ca. 130-145°C und Drücken von mindestens 11 bar zu der eigentlichen Verbundsicherheitsscheibe verpreßt. Dieses Verfahren wird beispielsweise in der Einleitung der EP 0 331 648 A2 beschrieben. Der Wassergehalt der verwendeten PVB-Folie beeinflußt die Klebkraft des Verbundes maßgeblich.

Üblicherweise wird ein Wassergehalt von 0,40 bis 0,55 Gew.-% der Folie - mit sehr geringen Toleranzen - eingehalten. Bedingt durch den Einsatz eines Autoklaven ist dieser bekannte Zweistu fen-Prozeß relativ aufwendig und erfordert eine hohe Investiti on, so daß er für kleine Produktionsmengen unrentabel ist.

Aus der EP 0 331 648 A2 ist ein gattungsgemäßes autoklavenfrei es Verfahren zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben be kannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Glasscheiben mit der zwischenliegenden PVB-Folie in einem luftdichten, eva kuierten Sack bei erhöhter Temperatur durch den äußeren Luft druck zusammengeklebt. Aus dieser Schrift ist ebenfalls be kannt, daß die verwendete PVB-Folie zur Vermeidung von Blasen im Verbund einen möglichst geringen Wassergehalt haben sollte. Allerdings ist die erreichbare Haftung zwischen den Schichten des Verbundes, insbesondere für den Baubereich, nicht immer ausreichend hoch.

Aus der DE 24 10 153 C3 ist ein Verfahren zur Einstellung der Haftkraft von weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvinyl alkoholen mit siliciumfunktionellen und silicium-organofunktio nellen Silanen bekannt, wobei die siliciumfunktionellen Silane die Haftung mindern und die silicium-organofunktionellen Silane die Haftung erhöhen. Der Effekt ist bei üblichen Prozessen al lerdings nicht sehr hoch.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegen Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her stellung von Verbundsicherheitsscheiben, bestehend aus zumin dest zwei Glasscheiben und einer Zwischenschicht aus weichma cherhaltigem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol, in einem ein stufigen, autoklavenfreien Verfahren zur Verfügung zu stellen, das mit ausreichender Prozeßsicherheit zu blasenfreien Verbund sicherheitsscheiben hoher Haftung führt, die insbesondere die Anforderungen für den Baubereich erfüllen.

Darstellung der Erfindung

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch die Verwendung einer weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvinylalkohol-Folie mit einem Wassergehalt von weniger als 0,35 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Folie, und einem wirksamen Gehalt eines die Haf tung erhöhenden silicium-organofunktionellen Silans in einem einstufigen, autoklavenfreien Verfahren.

Die teilacetalisierten Polyvinylalkohole können in an sich be kannter Weise durch Verseifung von Polyvinylacetat und an schließende Acetalisierung mit Aldehyden, wie z. B. Formalde hyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd u. dgl. herge stellt werden. Sie enthalten meist noch etwa 0,5 bis 5 Ge wichtsprozent, insbesondere etwa 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent, Acetylgruppen, berechnet als Vinylacetatreste. Auch andere Po lyvinylester von aliphatischen Säuren mit bis zu 9 C-Atomen können verseift und anschließend acetalisiert werden. Teilbuty ralisierter Polyvinylalkohol (PVB) wird bevorzugt verwendet. Bezüglich der verwendbaren Polymere wird ergänzend auf die DE 24 10 153 C3 verwiesen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Folie ent hält Weichmacher in Mengen von vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Beispiele für verwendbare Weichmacher sind Triethylenglykol-di- (2-ethylbutyrat), Di-n-hexyl-adipat (DHA) und bevorzugt Trie bhylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7).

Der Wassergehalt der Klebefolie wird erfindungsgemäß auf einen Wert von weniger als 0,35 Gew.-%, bevorzugt von gleich oder we niger als 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der Folie, eingestellt. Der erfindungsgemäß einzuhaltende Wassergehalt dient zum einen zur Vermeidung von Bläschen in den fertigen Verbundsicherheitsscheiben, er beeinflußt zusammen mit den zu gesetzten silicium-organofunktionellen Silanen darüber hinaus in synergistischer Weise die Haftung zwischen der Klebefolie und den Glasscheiben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, die Haftung erhöhenden sili cium-organofunktionellen Silane sind an sich z. B. aus der DE 24 10 153 C3 bekannt, so daß hiermit auf diese Schrift Bezug genommen werden kann.

Während der Zusatz von die Haftung erhöhenden silicium organofunktionellen Silanen im üblichen Autoklavenprozeß nur eine mäßige Steigerung der Haftung Folie/Glas bewirkt, hat sich überraschend herausgestellt, daß die gleichen Silanverbindungen bei Anwendung eines autoklavenfreien Verfahrens eine mehrfach höhere Wirkung aufweisen. Dieses wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen sowie der Zeichnung ver deutlicht.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Es zeigen dabei

Fig. 1 den Druck- und Temperaturverlauf vs. Zeit nach Bei spielen 1, 2 und Vergleichsbeispiel 3;

Fig. 2 den Druck- und Temperaturverlauf vs. Zeit nach Ver gleichsbeispielen 4 bis 6;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Versuchseinrich tung für einen Kompressionsschertest.

Wege zur Ausführung der Erfindung und Vergleichsbeispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Durch ein Verfahren gemäß der EP 0 185 863 B1, Beispiel 1, wird eine beidseitig aufgerauhte PVB-Klebefolie hergestellt. Als Weichmacher wird dabei Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7) verwendet. Dem Weichmacher wird als silicium-organofunktio nelles Silan ein γ-Aminopropyltriethoxysilan in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Folie, zugesetzt. Der Wassergehalt der PVB-Klebefolie wurde auf 0,29 Gew.-% einge stellt. Zwei ebene Silikatglasscheiben und die PVB-Klebefolie werden anschließend in einem einstufigen, autoklavenfreien Va kuumverfahren, wie es in der EP 0 331 648 A2 beschrieben wird, zu einer Verbundsicherheitsscheibe verarbeitet. Die Verfahrens parameter waren dabei wir folgt:

Tabelle 1

Der genaue zeitliche Ablauf ist in Fig. 1 näher dargestellt.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 werden Verbundsi cherheitsscheiben hergestellt, wobei jedoch Di-n-hexyl-adipat (DHA) als Weichmacher verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 werden Verbundsi cherheitsscheiben hergestellt, wobei jedoch kein Silan verwen det wird.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Weite Verbundsicherheitsscheiben werden wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, wobei die Herstellung des Verbundes jedoch nach dem herkömmlichen zweistufigen Autoklaven-Prozeß erfolgt. Der Druck- und Temperaturverlauf ist in Fig. 2 dargestellt.

Versuchsauswertung

Die so hergestellten Verbundsicherheitsscheiben werden einem Standard-Kompressionsschertest unterworfen, der eine quantita tive Beurteilung der Glas/Folien-Haftung erlaubt. Dabei werden die zu prüfenden Verbundsicherheitsscheiben unter einem Winkel von 45° in eine zweiteilige Prüfapparatur eingespannt. Die obe re Hälfte wird mit einer stetig steigenden, genau vertikal nach unten gerichteten Kraft beaufschlagt, bis es zu einer Absche rung innerhalb des Prüfkörpers, d. h. der zu prüfenden Verbund sicherheitsscheibe, kommt.

Die hierzu verwendete Prüfeinrichtung ist schematisch in Fig. 3 wiedergegeben. Die Prüfparameter waren wie folgt:

Tabelle 2

Für jedes Beispiel wird die bei der Abscherung ausgeübte Kraft von zehn gleichen Prüfkörpern gemittelt. Zur Beurteilung der Streubreite der einzelnen Messungen wird weiterhin die Stan dardabweichung der einzelnen Messungen berechnet.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Bei sämtlichen Beispielen wurde ein Wassergehalt von ca. 0,29 Gew.-% der Folie bei der Herstellung des Verbundes eingehalten.

Ergebnisse Kompressionsschertest

Ein Vergleich der Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 6 mit Ver gleichsbeispiel 3 (untere Zeile in Tabelle 3) verdeutlicht, daß bei Verwendung herkömmlicher Klebefolien die Kompressionsscher kräfte bei Anwendung eines autoklavenfreien Prozesses gegenüber einem Autoklavenprozeß auf etwa 30% des Ausgangswertes abfal len. Vergleicht man hingegen die Ergebnisse der Vergleichsbei spiele 4 und 5 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 (obere und mittlere Zeilen in Tabelle 3), ergibt sich eine fast gleichbleibende Haftung bei Anwendung eines autoklavenfreien Prozesses gegenüber einem Autoklavenprozeß.

Bei einem Vergleich der Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 6 mit den Vergleichsbeispielen 4 und 5 (rechte Spalte in Tabelle 3), die die bekannte Verwendung von Klebefolien mit und ohne Silanzusätzen im herkömmlichen Autoklavenprozeß betreffen, er kennt man eine Zunahme der Kompressionsscherkräfte um ca. 12% bzw. 22% durch die Silanzusätze. Vergleicht man aber die Ergeb nisse von Vergleichsbeispiel 3 mit den erfindungsgemäßen Bei spielen 1 und 2 (mittlere Spalte in Tabelle 3), so ergibt sich beim autoklavenfreien Prozesses eine Erhöhung der Haftung durch die Zugabe der Silane von 250% bzw. 330%, also eine mehr als zehn mal so hohe Wirkung der Silanzusätze beim autoklavenfreien Prozeß!

Diese Wirkung der an sich bekannten Silanzusätze ist völlig überraschend. Sie ermöglicht es, dem an sich bekannten autokla venfreien Prozeß zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben eine breitere Anwendung zu erschließen. Insbesondere ist es da mit auch möglich, Verbundsicherheitsscheiben für den Baubereich mit höherer Prozeßsicherheit herzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben, bestehend aus zumindest zwei Glasscheiben und einer Zwi schenschicht aus weichmacherhaltigem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol, in einem einstufigen, autoklavenfreien Verfahren, gekennzeichnet durch die Verwendung einer weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvinylalkohol-Fo lie mit

- einem Wassergehalt von weniger als 0,35 Gew.-%, bezo gen auf die Masse der Folie, und
- einem wirksamen Gehalt eines die Haftung erhöhenden silicium-organofunktionellen Silans.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Ver wendung eines Silans der Formel
in der

- R einen hydrolisierbaren Rest
- R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
- A einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, der gegebenenfalls verzweigt sein kann, und
- Z einen funktionellen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
wobei R gleich H oder Aminoalkyl mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und R''' gleich H oder R'' ist, bedeuten, und
- n = 1 bis 3 und
- p gleich 1 oder im Falle von Z = -CH=CH₂ gleich 0 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als silicium-organofunktionelles Silan γ-Aminopropyltriethoxy silan eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das silicium-organofunktionelle Silan in einer Menge von 0,01 bis 0,06 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Folie, einge setzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als teilacetalisierter Polyvinylalkohol ein Polyvinylbutyral harz mit 12 bis 25 Gew.-% Vinylalkoholresten eingesetzt wird.