JP3034910B2

JP3034910B2 - 合わせガラス用接着性合成樹脂中間膜

Info

Publication number: JP3034910B2
Application number: JP02148127A
Authority: JP
Inventors: 銃吾後藤; 尚武玉木; 朗田代
Original assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JPH03109241A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は透明性、接着性に優れた合わせガラスの製造
に用いられる接着性合成樹脂中間膜および合わせガラス
に関する。

従来の技術従来合わせガラスは破損の防止、破損による危険の防
止、防犯性の向上、装飾性付与、防音性向上、各種機能
性付与等の目的で自動車、航空機、車両、建築用の窓ガ
ラス、玄関、風呂場、その他の装飾用ガラス、OA機器そ
の他の機能性付与合わせガラス等に広く使用されてい
る。たとえば、CRT（ディスプレー用ブラウン管）と強
化ガラスからなる合わせガラスにも用いられる。

合わせガラスの製造に用いられる接着性合成樹脂中間
膜としては、可塑化ポリビニルブチラール、エチレン酢
酸ビニル共重合ポリマーの部分ケン化物の酸変性体（以
下HEVA−Ｃと略す）、架橋EVA、ポリウレタン、ポリ塩
化ビニル、アクリル樹脂等が使用されているが、それぞ
れ長所、短所があり、全ての用途に満足出来るものは得
られていない。

例えば、可塑化ポリビニルブチラールは優れた透明性
を有し、自動車用や建築用などの透明合わせガラスに多
用されているが、耐水性に劣る。また、装飾性、機能性
を有するフイルム又はシートを挿入する場合、これ等の
素材に対する接着性がよくない。アクリル板、ポリカー
ボネート板との接着性が悪く、これ等の合わせガラスに
は用いることができない。

更には、ポリビニルブチラール膜自体粘着性を有し、
取扱い上難点があること等の多くの欠点がある。

HEVA−Ｃは耐水性に優れ、各種素材に対して適用でき
るため、装飾用合わせガラス、各種機能性合わせガラ
ス、各種合成樹脂板を用いた合わせガラス等に用いられ
ているが、まだ接着性も十分ではなく、また透明性がガ
ラスそのものに比しやや劣るため、自動車のフロントガ
ラス用などには用いられていない。

その他の樹脂からなる現存の中間膜は特殊な用途にの
み若干使用されている程度である。

発明が解決しようとする課題前記従来の中間膜の有していた欠点がなく、合わせガ
ラスとした場合でも、ガラスそのものと同様の透明性を
有しており、耐水性に優れ、各種機能を有する素材に巾
広く良好な接着性を有し、しかも取扱い易い接着性合成
樹脂中間膜の開発が求められている。

課題を解決するための手段上記目的を達成するために、本発明者らは、特に中間
膜としてエチレン酢酸ビニル共重合ポリマーの部分ケン
化物（以下、HEVAと称す）またその酸変性体（HEVA−
Ｃ）に着目し、これに特定の透明性改質剤を加えるとガ
ラスそのものと同程度の透明性が得られるばかりでな
く、耐久性にも優れた合わせガラスが得られることを知
見し、これらの知見に基づき、本発明を完成した。

すなわち、本発明はエチレン酢酸ビニル共重合ポリマ
ーの部分ケン化物またはその酸変性体および、ロジン類
および多環式芳香族化合物のポリブロム化物から選ばれ
た透明性改質剤の少なくとも１種を含有する合わせガラ
ス用接着性合成樹脂中間膜および合わせガラスに関する
ものである。

まず本発明において用いるHEVAおよびHEVA−Ｃについ
て説明する。これら化合物の製法はそれ自体公知である
（特開昭61−95007号公報）。

この樹脂成分を製造する際の原料となるエチレン−酢
酸ビニル共重合体（以下、EVAと略称する）は、通常、
酢酸ビニル含量が25〜70重量％のものが用いられるが、
好ましくは該含量が30〜60重量％のものを使用する。

このようなEVAは、高圧法、乳化法など公知の製造法
によって製造され、通常そのメルトインデックス（g/10
min:ASTM 1238−65Tによる。以下同じ）が0.1〜500、
好ましくは１〜300のものを使用することができる。

EVA原料は、次いでケン化反応に付すことにより、EVA
の部分ケン化物（HEVA）が得られる。ケン化度は通常30
〜85モル％、好ましくは40〜75モル％、更に好ましくは
45〜70モル％である。

ケン化反応は、それ自体公知の方法で行なえばよい。
例えば、メタノール，エタノールなど低沸点アルコール
と水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ナトリウムメチ
ラートなどのアルカリからなる系で行なうことができ
る。

次いで、このようなHEVAを用いてカルボキシル起を有
するHEVA−Ｃを製造することができる。

HEVAを酸変性する方法としては、グラフト反応を利用
する方法とエステル化反応を利用する方法とがある。

グラフト反応を利用するには、通常、不飽和カルボン
酸を用いて行われる。

このような不飽和カルボン酸としては、アクリル酸，
メタクリル酸，クロトン酸，イタコン酸等の不飽和モノ
カルボン酸、あるいは、マレイン酸等の不飽和ジカルボ
ン酸（またはこの無水物）などを挙げることができる
が、通常アクリル酸が用いられる。

グラフト反応は、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイ
ル，α，α′−アゾビスイソブチロニトリル等のラジカ
ル開始剤などを用いて通常の反応条件下に行なえばよ
い。

不飽和カルボン酸はHEVA重量に対して、0.1〜15重量
％、好ましくは0.5〜５重量％の割合で使用する。

このような反応により得られたカルボキシル基を有す
る変性体は、通常、その酸価が0.1〜40、好ましくは0.5
〜15である。

また、エステル化反応を利用する場合には、通常、ジ
カルボン酸無水物などが用いられる。該反応は、それ自
体公知のエステル化条件下で行われる。

このようなジカルボン酸無水物としては、無水マレイ
ン酸，無水コハク酸，無水フタール酸，無水ヘキサヒド
ロフタール酸などを挙げることができる。

ジカルボン酸無水物の使用量は、通常、HEVA中の水酸
基のうち５〜60モル％、好ましくは10〜50モル％をエス
テル化するに必要な量である。

このようにして得られたカルボキシル基を有する変性
体は、通常、その酸価が10〜200、好ましくは20〜150で
ある。

本発明に用いる透明性改質剤は、ロジン類および多環
式芳香族化合物のポリブロム化物から選ばれた少なくと
も１種である。

一般に、ロジン類はアビエチン酸を主成分とする熱可
塑性樹脂で、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジ
ン等がある。

本発明に用いるロジン類としては、水添ロジン（ジヒ
ドロアビエチン酸，テトラヒドロアビエチン酸），不均
化ロジン，不均化水添ロジン，重合ロジン（一部重合ロ
ジンを含む）等の変性ロジン類、ロジンまたは変性ロジ
ン類のアルキルエステル，グリコールエステル、グリセ
リンエステル、ペンタエリスリトールエステルやポリエ
ステルの酸の一部にロジンあるいは変性ロジンを使用し
たロジン変性ポリエステルなどが挙げられる。かかるロ
ジン変性ポリエステルはロジンまたは変性ロジンのグリ
シジルエステルとカルボン酸含有化合物の反応によって
得ることもできる。

又、本発明に用いる多環式芳香族化合物のポリブロム
化物としては、例えばビスフェノールＡ又はジフェニル
エーテルのポリブロム化物が好ましい。具体的にはテト
ラブロモビスフェノールA,デカブロモジフェニルエーテ
ル，オクタブロモジフェニルエーテル等が挙げられる。

上記した透明性改質剤は単独もしくは混合物として用
いることができる。

特に、透明性改質剤のうちでも多環式芳香族化合物の
ポリブロム化物を用いた場合は、HEVA−Ｃの屈折率がガ
ラスの屈折率に近いものとなり、ガラス表面の凹凸をマ
スクすることができる。この効果により、強化ガラスな
どの表面の研磨等の操作を省略して、強化ガラスをその
まま使用しても、合わせガラスとした時に、強化ガラス
表面の凹凸を消去することができる。

用いられる透明性改質剤の量は、HEVAまたはHEVA−Ｃ
および透明性改質剤の総量に対して、２〜40重量％、好
ましくは５〜30重量％の範囲である。

又、必要により安定剤，紫外線吸収剤、着色剤，染
料，界面活性剤，可塑剤を添加してもよい。

また、本発明では上記組成物に更に、シランカップリ
ング剤を配合することにより、更に優れた耐水性を有す
る中間膜を得ることができる。

シランカップリング剤としては、エポキシシラン，ア
ミノシラン，ビニルシランが用いられ、特にエポキシシ
ラン、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン，γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン，β
−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤は通常HEVAまたはHEVA−C100重
量部に対し0.05〜３重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部
用いられる。

本発明による中間膜を作成するには、通常エキストル
ーダー、ニーダー等により各成分を十分メルトブレンド
した後にＴ−ダイ等を用いてシート化される。当該シー
ト化時の温度条件は、エキストルーダーによるペレット
化では通常100〜150℃程度、Ｔ−ダイによるフィルム化
では150〜180℃程度で行われる。また。カレンダーロー
ルを用いてシート化してもよい。このシート化そのもの
は公知の手法でよい（特開昭60−171253号公報）。

シートの厚みは通常50〜2000μ、更に好ましくは100
〜1000μのものが用いられる。

シートの表面は合わせガラス作成時に気泡の残存を防
止するために凹凸状になっている方が好ましく、エンボ
スロール等により梨地模様、エンボス模様を入れておく
とよい。

合わせガラスの作成は通常、公知の方法例えば真空加
熱圧着法、熱圧着法、オートクレーブを使用する方法等
が好適に使用できる。

本発明で示す合わせガラスとは、無機ガラス、型板ガ
ラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のガラス
様透明体を接着性合成樹脂中間膜により接着したもので
ある。また、重ね合わせるもののうちの１つが透明樹脂
フィルムであるものも含む。その際、合わせガラスは平
板でも曲面を有するものでもよい。

本発明の効果本発明の接着性合成樹脂中間膜を用いて合わせガラス
を作成すると、ガラス、装飾用印刷ポリエステルフィル
ム、偏光膜、アクリル板、ポリカーボ板等によく接着す
る。

また、使用時に剥離を起し難く耐久性の優れた合わせ
ガラスが得られ、しかもガラスそのものと同等の透明性
を有するものが得られる。

製造例および実施例［製造例］樹脂（HEVA−Ｃ）ＡおよびＢの製造（ｉ）メルトインデックス30g/10分の酢酸ビニル含有量
33％のエチレン酢酸ビニル共重合体をメタノールの存在
下でナトリウムメトキサイド触媒により50モル％ケン化
し、続いて、過酸化ベンゾイルを用いてアクリル酸をグ
ラフト化し、水により生成物を析出させ、樹脂Ａを得
た。得られた樹脂Ａは0.2重量％のアクリル酸グラフト
化物であった。

（ii）メルトインデックス55g/10分の酢酸ビニル含有量
40％のエチレン酢酸ビニル共重合体の55モル％ケン化物
を（ｉ）に準じて製造し、更に同様に0.2重量％のアク
リル酸をグラフトして樹脂Ｂを得た。

［実施例１〜10］中間膜および合わせガラス製造例で得た樹脂ＡまたはＢと透明性改質剤とを表１
に示す配合で、実施例８においては更にシランカップリ
ング剤とを配合し、タンブラーに仕込み、20分間回転さ
せて混合する。

次に、エクストルーダーにより120℃でメルトブンド
後、ストランド状に押し出しペレタイザーにてペレット
状とする。

その後、ペレットをＴ−ダイにて170℃でシート状に
押し出し、続いて、エンボス模様を有する引き取りロー
ルにて、400μ厚の樹脂フィルム（中間膜）を得た。

２枚の3mmのフロートガラスの間に得られた中間膜を
はさみ、袋内に入れ、袋内を減圧にしながら加熱炉に入
れ100℃にて30分間加熱して合わせガラスを作成した。

尚、実施例９及び10で使用した不均化水添ロジンのポ
リエステル付加物ＡおよびＢは次のようなそれ自体公知
の方法で製造されるものを使用した。

例えば、不均化水添ロジンのポリエステル付加物Ａ
は、ネオペンチルグリコール２モルと水添ビスフェノー
ルA1モルとヘキサヒドロフタール酸無水物４モルとから
なるポリエステル50重量部と不均化水添ロジンのグリシ
ジルエステル50重量部とを反応器に仕込み、180℃,2時
間反応させて得られるものを使用した。また、不均化水
添ロジンのポリエステル付加物Ｂは、ネオペンチルグリ
コール１モルと水添ビスフェノールA1モルとヘキサヒド
ロフタール酸無水物３モルとからなるポリエステル45重
量部と不均化水添ロジンのグリシジルエステル55重量部
とを反応器に仕込み、180℃,2時間反応させて得られる
ものを使用した。

得られた合わせガラスの性状について測定した経過を
表１に示す。特に、本発明においては視覚による透明性
が優れている。

全光線透過率の測定およびHazeの測定はJISR3212に規
定された試験法に準拠して行った。

また、沸水浸漬テストはJISR3205耐熱性に規定された
試験法に準拠して行った。

［試験例１〜12］接着性試験実施例１〜10と比較例１および２で得られた中間膜を
それぞれガラスに乗せ、その上に50μのポリエステルフ
ィルムを乗せ、押えのためにその上にガラスを乗せ、実
施例１と同様の方法でガラスとポリエステルフィルム接
着させた。

次にガラスと中間膜、中間膜とポリエステルフィルム
の接着強度を調べると共に接着の耐水性を調べた。その
結果を表２に示す。

尚、接着力および耐水接着力の測定はJISK6854に規定
された試験法に準拠して行った（180゜剥離試験：引っ
張り速度200mm/min）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−151649（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−78958（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−79850（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−44741（ＪＰ，Ａ) 特公昭63−33784（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 27/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン酢酸ビニル共重合ポリマーの部分
ケン化物またはその酸変性体および、ロジン類および多
環式芳香族化合物のポリブロム化物から選ばれた透明性
改質剤の少なくとも１種を含有する合わせガラス用接着
性合成樹脂中間膜。
【請求項２】更にシランカップリング剤を含有する請求
項１）記載の接着性合成樹脂中間膜。
【請求項３】透明性改質剤の量が、エチレン酢酸ビニル
共重合ポリマーの部分ケン化物またはその酸変性体およ
び透明性改質剤の総量に対して２〜40重量％である請求
項１）または２）記載の接着性合成樹脂中間膜。
【請求項４】請求項１）〜３）記載の接着性合成樹脂中
間膜を接着剤として使用した合わせガラス。