DE3041771A1

DE3041771A1 - Verfahren zur entfernung von stickstoffverunreinigungen aus einer mischung fluessiger kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE3041771A1
Application number: DE19803041771
Authority: DE
Inventors: Guy 1170 Bruxelles Debande
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1979-08-02
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1982-06-09

Description

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverun-
reinigungen aus einer Mischung flüssiger Kohlenwasserstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverunreinigungen aus einer flüssigen Kohlenwasserstoffmischung mittels einer wäss rigen Säurelösung. Sie bezieht sich insbesondere auf die Behandlung einer flüssigen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung mittels einer wässrigen Lösung einer Säure.
Wie im Verfahren der Hauptanmeldung P 29 31 448.5 bereits vorgeschlagen wurde, werden basische, in einer flüssigen Kohlenwasserstoffmischung enthaltene Stickstoffverbindungen fast vollständig eliminiert, indem man die Mischungen mit einer verdUnnten wässrigen Lösung in einem Mischer mit geringem Volumen in Berührung bringt, um eine Emulsion zu bilden, die in eine Dekantierzone abgezogen wird, in welcher die Emulsion praktisch sofort bricht.
Dieses Verfahren hat bereits große Vorteile, weil nur verdünne wässrige Säurelösungen verwendet werden und die Säure konzentration im Bezug auf bekannte Verfahren beträchtlich verringert wurde. Wenn man Jedoch die Menge der behandelten Beschickung und damit die Menge der verwendeten wässrigen Lösung berücksichtigt, die beseitigt werden muß, dann stellt man fest, daß nicht nur die Menge ag ¢ertrauchter Säure nicht vernachlässigbar ist, sondern/auch die Menge der verwendeten wässrigen Lösung, die vor der Beseitigung neutralisiert werden muß, den Einsatz geeigneter Reinigungsanlagen erfordert.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines noch weiter verbesserten Verfahrens, um die Menge der verwendeten, wässrigen Lösung, die vor der Beseitigung behandelt werden muß, erheblich zu verringern und damit den Säuren verbrauch weiter zu vermindern.
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Entfernung von Stickstoffverunreinigungen aus einer flüssigen Kohlenwasserstoffmischung mittels einer wässrigen Säurelösung, nach welchen der Hauptanteil der wässrigen Säurelösung zurückgeführt wird.
Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverunreinigungen aus einer flüssigen Kohlenwasserstoffmischung mittels einer organischen oder anorganischen Säure gemäß der Hauptpatentanmeldung P 29 31 448.5 bei welcher - die in Form einer verdünnten wässrigen Lösung verwendete Säure kontinuierlich in einen Mischer mit geringem Volumen eingeführt wird, - die Kohlenwasserstoffe kontinuierlich in den Mischer eingeführt werden, wobei das Volumenverhältnis der Menge der ! Säurelösung zur Menge der flüssigen Kohlenwasserstoffmischun¢ zwischen etwa 0,075 und etwa 3 liegt, - im Mischer eine Emulsion der Kohlenwasseoffe in der wÜst rigen Säurelösung gebildet wird, indem man die verdünnte wässrige Säurelösung und die Kohlenwasserstoffe für eine Dauer nicht über etwa 2 Sekunden mischt, um dadurch den Hauptanteil der Stickstoffverunreinigungen zu extrahieren, - die erhaltene Emulsion in eine Dekantierzone abgezogen wird, in welcher sie bricht, und - man aus der Dekantierzone die nicht mehr als etwa 2 ppm basische Stickstoffverunreinigungen enthaltenden Kohlenwasserstoffe gewinnt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 80 bis 95 Vol.-% der verwendeten wässrigen Säurelösung in den Mischer mit geringem Volumen zurückführt, wobei der Rest dieser verwendeten Lösung als Seitenstrom abgezogen wird, wobei ein ausreichendes Volumen an frischer Säurelösung zugefügt wird, um im Mischer mit geringem Volumen das Verhältnis der wassrigen Saurelösung zur flüssigen Kohlenwasserstoffmischung auf dem anfänglichen Wert zu halten, und man die Säurekonzentration auf einem solchen Wert hält, das der plI 1 Wert der wässrigen Säurelösung zwischen 0,1 und 1,5 liegt.
Tatsächlich ermöglicht die Rückführung des Uauptanteils der verwendeten wässrigen Säurelösung eine erhebliche Verringerung des Säureverbrauches und vermeidet Probleme zur Eliminierung wesentlicher Mengen der wässrigen Säurelösung, wobei diese Rückführung unter bestimmt . definierten Arbeitsbedingungen durchgeführt werden muß, um eine praktisch vollständige Eliminierung der in den zu behandelnden Kohlenwasserstoffen anwesenden, basischen Stickstoffverbindungen zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verringerung des Gehaltes an basischen Stickstoffverbindungen in gen auf einen Wert unter 2 ppm gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr stark vom zurückgeführten Volumen der verwendeten wässrigen Säurelösung und vom pH Wert der im Mischer mit geringem Volumen anwesenden, wässrigen Säurelösung abhängt.
Es wurde gefunden, daß das zurückgeführte Volumen der wässrigen Säurelösung auf maximal 95 % begrenzt werden sollte.
Bei höheren Rückführungswerten ergibt sich eine Akkumulierun von Produkten aus der Reaktion zwischen den basischen Stick-l stoffverbindungen und der Säure. Diese Reaktion wird jedoch auf ein Gleichgewicht beschränkt, und die Akkumulierung dieser Produkte in der Reaktionsmischung sollte die Umkehrreaktion mit dem Effekt begünstigen, daß der Gehalt der' basischen Stickstoffverbindungen auf einem Wert über 2 ppm gehalten wird. Aus wirtschaftlichen Gründen-ist es dagegen unvorteilhaft, weniger als 80 % der wässrigen Säurelösung zurückzuführen, weil sonst die in die Mischung einzuführende Menge an frischer Säure erhöht werden müßte.
Weiter wurde zur Erzielung einer zweckmäßigen Eliminierung der basischen Stickstoffverbindungen festgestellt, daf3 der pH Wert der wässrigen Säurelösung zwischen 0,1 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1, gehalten werden soll. Liegt der pH Wert der wässrigen Säurelösung über 1,5, dann erfolgt keine wirksame Eliminiarung der Stickstoffverbindungen mehr.
Bei einem pH Wert unter 0,1 wird dagegen die Eliminierung der Stickstoffverbindungen nicht wesentlich verbessert, jedoch der Säureverbrauch erhöht. Der pH Wert wird zwischen den genannten Grenzwerten gehalten, indem man eine geeign-Menge frische wässrige Säurelösung in die zur.dckgefuhrte, r verwendete wässrige Säurelösung einführt.
Die Menge der zusätzlichen frischen wässrigen Säurelösung wird so bestimmt, daß im Mischer mit geringem Volumen ein Verhältnis von wässriger Säurelösung zu flüssiger Kohlenstoffmischung aufrechterhalten wird, das mit dem Anfangs verhältnis identisch ist. Die Variationsbreite dieses Verhältnisse wurde bereits in der oben genannten Hauptpatentanmeldung beschrieben. Für die erfindungsgemäße Verbesserung i-st es jedoch zweckmäßig, wenn dieses Verhältnis zwischen 0,25 und 2 liegt, um eine ausreichende Eliminierung der Stich' stoffverbindungen bei gleichzeitigem annehmbaren Säureverbrauch zu erreichen. Wenn das genannte Verhältnis unter 0,25 liegt, ist die Extraktion der Stickstoffverbindungen unzureichend, und man muß bei einem niedrigeren pH Wert arbeiten, was den Säureverbrauch erhöht. Bei höherem Verhältnissen ist der Säureverbrauch fUr denselben pH Wert höher.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsforin der vorliegenden Erfindung werden 90 bis 93 Vol.-% der wässrigen Säurelösung zurückgeführt, wobei die Menge der zusätzlichen frischen wässrigen Säurelösung so festgelegt wird, daß im Mischer mit geringem Volumen ein pH Wert von etwa 1 und ein Volumen verhältnis zwischen den Kohlenwasserstoffen und der wässrige gen Säurelösung von etwa 1 aufrechterhalten werden.
Wie bereits in der Hauptpatentanmeldung beschrieben, kann das Verfahren der erfindungsgemäßen Verbesserung mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Fluorschwefelsäure, .Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure, Alkansulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäure durchgeführt werde wobei aufgrund der leichten Verfügbarkeit Salzsäure und Schwefelsäure bevorzugt werden. -Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1 Beim Aspirationsende einer Zentrifugalpumpe wurden gleichzeitig eingeführt: - eine Kohlenwasserstoffmischung mit den in Tabelle I gezeigten Eigenschaften und einem Gesamtgehalt an Stickstoffverbindungen von 61,3 ppm einschließlich 43,4 ppm basischer Stickstoffverbindungen und - eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Säurekonzentration von 0,9 Vol.-%.
Tabelle 1 Eigenschaften der Beschickung Destillation ASTM D.86 Anfangspunkt s40c Endpunkt 203 0C spez. Gewicht 15/40c 0,793 Zusammensetzung; rol. -% Paraffine 27,5 Olefine 33,0 Naphthene 3,5 Aromaten 36,0 Das Volumenverhältnis der wässrigen Säurelösung zur Kohlenwasserstoffmischung betrug 1/1, der pH Wert der wässrigen Säurelösung war 1,1.
Wie in der Hauptanmeldung beschrieben, bildet sich eine Emulsion aus der Kohlenwasserstoffmischung in der wässrigen Säurelösung. Diese Emulsion wurde in eine Dekantiersorrichtung geleitet, wo fast augenblicklich das Brechen der Emulsion unter Bildung von zwei Phasen erfolgt, wobei die obere Phase die gereinigten Kohlenwasserstoffe und die untere Phase die verwendete wässrige Säurelösung enthält.
Gemäß der erfindungsgemäßen Verbesserung wurden 92,5 Vol.-% der verwendeten wässrigen Säurelösung zum Aspirationsende der Zentrifugalpumpe zurückgeführt, wobei der Rest als Abfall abgezogen wurde.
In die Rückfulirungsleitung wurde frische wässrige Säurelösung eingeführt, um das Verhältnis von wässrige S.urelösung zu Kohlenwasserstoffniisching auf 1/1 zu halten, wobei die zuzufügende Menge an frischer Säure festgelegt wurde, um den pH Wert auf 1,0 zu halten; diese Menge betrug 330 ml H2S04/m3 Beschickung.
Die die behandelten Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase wurde analysiert, um den Gehalt an basischen Stickstoffver- i bindungen zu bestimmen; er lag bei 1,5 ppm.
Beispiel 2 Die in Beispiel 1 verwendete Beschickung wurde bei den folgen den Arbeitsbedingungen behandelt: - Rückführungsrnenge 92,5 Vol.- 1 - Volumenverhältnis von wässrige H2S04 Lösung zu Kohlenwasserstoffen = 0,25 - pH Wert der wässrigen Haß04 Lösung: 0,9.
Die zur Aufrechterhaltung dieses pH Wertes zugefügte Menge an frischer Schwefelsäure betrug 400 ml/m3 Beschickung.
Bei Analyse der die behandelten Kohlenwasserstoffe entlialtenden Phase zur Bestimmung des Gehaltes an basischen Stick-| stoffverbindungen lag dergefundene Wert bei 1,9 ppm.
B e i s p i e l 3 Die in 13eispiel 1 verwendete Beschickung wurde unter den folgenden Arbeitsbedingungen behandelt: - Hückführungsmenge: 92,5 Vol.-% - Volumenverhältnis von wässriger Schwefelsäurelösung zu Kohlenwasserstoffen 1 - pH Wert der wässrigen Schwefelsäurelösung: 1,5 Die zur Aufrechterhaltung dieses pH Wertes eingeführte Menge an frischer Schwefelsäure lag bei 250 ml/m3 Beschickung.
Bei Analyse der die behandelten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phase auf Gehalt an basischen Stickstoffverbindungen lag der gefundene Wert bei 1,96 ppm.
Vergleichsweise wurde der obige Versuch mit einer Rü'ckfüiirungsmenge von 97,5 Vol.-% bei sonst identischen Bedingungen' wiederholt.
Die zur Aufrechterhaltung des pH Wertes eingeführte Menge an frischer Schwefelsäure lag bei 150 ml/m3 Beschickung, der in den Kohlenwasserstoffen verbleibende Gehalt an basischen Stickstoffverbindungen lag Jedoch bei 11,2 ppm, einem nicht annehmbaren Wert.
pH Verbrauch an frisc ppm basische Stickstoff-Schwefelsäure; ml/m³ Besch verbindungen 1 320 9 o,5 600 7 0,1 820 6 Diese Ergebnisse zeigen, daß bei einer zu hohen Rückführungs, menge - selbst wenn der pH Wert erheblich verringert wird -keine ausreichende Menge der basischen -Stickstoffverbindungen extrahiert wird, um den gewünschten Wert zu erreichen.
B e i s p i e l 4 Die Beschickung von Beispiel 1 wurde unter den folgenden Arbeitsbedingungen behandelt: - Rückführungsmenge: 85 Vol.-% - Verhältnis von wässrige Schwefelsäurelösung zu Kohlenwasserstoffen : 1 - pfl Wert der wässrigen Schwefelsäurelösung: 1,5 Die zur Aufrechterhaltung dieses pil Wertes zugefügte Menge an frischer Schwefelsäure lag bei 310 ml/m3 Beschickung.
Bei der Analyse der die behandelten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phase auf Gehalt an basischen Stickstoffverbindungen lag der gefundene Wert bei 0,9 ppm.
B e i s P i e l 5 Die Beschickung von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer wässrigen Salzsäurelösung von pH 1,45 behandelt, wobei die anderen Bedingungen wie folgt waren: - Rückführungsmenge: 92,5 Vol.-% - Volumenverhältnis von wässriger Salzsäurelösung zu Kohlenwasserstoffen : 0,33 Die zur Aufrechterhaltung dieses pH Wertes zugefügte Menge an frischer Salzsäure lag bei 300 ml/m3 Beschickung.
Bei Analyse der die behandelten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phase auf Gehalt an basischen Stickstoffverbindunsren lag der gefundene Wert bei 1,9 ppm.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1.- Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverunreinigungen aus einer Mischung flüssiger Kohlenwassers-toffe mit einer organischen oder anorganischen Säure gemäß der Hauptpatentanmeldung P 29 31 448.5, bei welchem - die in Form einer verdünnten wässrigen Lösung verwendete Säure kontinuierlich in einen Mischer mit geringem Volumen eingeführt wird, - die Kohlenwasserstoffe kontinuierlich in den Mischer eingeführt werden, wobei das Volumenverhältnis der Menge der SSurelösung zur Menge der flüssigen Kohlenwasserstoffmischung zwischen etwa 0,075 und etwa 3 liegt, - im Mischer eine Emulsion der Kohlenwassentoffe in der wässrigen Säurelösung gebildet wird, indem man die verdünnte wässrige Säurelösung und die Kohlenwasserstoffe für eine Dauer nicht über etwa 2 Sekunden mischt, um dadurch den Hauptanteil der Stickstoffverunreinigungen zu extrahieren, - die erhaltene Emulsion in eine Dekantierzone abgezogen wird, in welcher sie bricht, und - man aus der Dekantierzone die nicht mehr als etwa 2 ppm basische Stickstoffverunreinigungen enthaltenden Kohlenwasserstoffe gewinnt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 80 bis 95 Vol.-% der verwendeten wässrigen Säurelösung in den Mischer mit geringem Volumen zurUckfUhrt, wobei der Rest dieser verwendeten Lösung als Seitenstrom abgezogen wird, wobei ein ausreichendes Volumen an frischer Säurelösung zugefügt wird, um im Mischer mit geringem Volumen das Verhältnis der w9ssrigen Säurelösung zur flüssigen Kohlenwasserstoffmischung auf dem anfänglichen Wert zu halten, und man die Säurekonzentration auf einem solchen Wert hält, das der pH Wert der wässrigen Säurelösung zwischen 0,1 und 1,5 liegt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 90 bis 93 VolO-% der verwendeten wässrigen Säurelösung in den Mischer mit geringem Volumen zurückgeführt werden.

D.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH Wert der wässrigen Säurelösung im Mischer zwischen 0,5 und 1 gehalten wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der wässrigen Säurelösung zur flüssigen Kohlenwasserstoffmischung zwischen 0,25 und 2 liegt 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure Schwefel- oder Salzsäure ist.