DE1668741A1

DE1668741A1 - Alkylierungsverfahren

Info

Publication number: DE1668741A1
Application number: DE19671668741
Authority: DE
Inventors: Francis James Orval; Goldsby Arthur Raymond
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1966-12-07
Filing date: 1967-12-05
Publication date: 1971-05-13
Also published as: GB1207138A; BE708090A; JPS477700B1; CH542799A; NL6716433A; GB1187236A; NL6717182A; US3448168A; FR1557762A; DE1668744A1; FR94929E

Description

Texaco Development Corporation, New York, N .Y.

USA

Alkylierungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Alkylierungsverfahren. von Isoparaffinen. Insbesondere richtet sie sich auf eine verbesserte Wiedergewinnung der besonders bei der Alkylierung von Ausgangsstoffen auf Olefinbasis mit Isoparaffinen oder Aromaten verwendeten Schwefelsäure.

In der USA-Patentschrift 3 23*f 30I wird ein Alkylierungsverfahren von Isoparaffinen mit Olefinen unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator beschrieben. Bei dem genannten Verfahren wird ein Olefin in einem Absorber mit Schwefelsäure in Berührung gebracht, wobei ein Absorptionsreaktionsprodukt entsteht, welches ein Dialkylsulfat des Olefins, d.h. Dlpropyl-

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sulfat, das saure Alkylsulfat, d.h. saures PropyIsulfat und einen Säure-Ölkomplex enthält. Man nimmt an, daß das Polymere in dem Säure-Ölkomplex das Produkt der gemeinsamen Polymerisation darstellt. Die Mitwirkung dieses Produkts in allzu hoher Konzentration bringt im Hinblick auf den Gesamtwirkungs-

^ grad bei jeder Alkylierungsreaktion bestimmte Schwierigkeiten mit sich. Es hat sich daher als notwendig erwiesen, einen Teil des Cäure-Ölkomplexes von der Alkylierungsreaktion durch Extraktion des Absorptionsreaktionsprodukts mit einem Kohlenwasserstoff, in welchem der Säure-ÖIkcmplex im wesentlichen unlöslich ist, z.B. mit den zu alkylicanden Isoparaffinen oder Aromaten fernzuhalteii. Isobutan stellt ein zur Alkylierung von Olefinen bevorzugtes Isoparaffin dar, um Produkte zu erhalten, die zur Herstellung von hochoktanigen Brennstoffen einer Treibstoffmischung zugemischt werden können. Isobutan

" wird zur Extraktion des Absorptionsreaktio-asprodukts verwendet. wobei zwei Phasen gebildet werden. In der Isobutanphase ist das Diisopropylsulfat und das saure Propylsulfat, sowie kleinere Mengen des polymeren Öls und/oder des Säure-Ölkomplexes aufgelöst. Dieser Extrakt wird anschließend mit gebrauchter Alkylierungssäure mit hohem Schwefel Säuregehalt, d.h. 88 - 90 % behandelt, die sich ungefähr im Gewichtsverhältnis 1:1 mit dem polymeren Öl umsetzt und dieses dabei ausfällt. Die Kohlenwasserstoffphase wird dann von dem Öl abgetrennt und in dan

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Alkylierungsreaktor, in dem das Alkylat gebildet wird, eingebracht. In den Alkylierungsreaktor kann daneben noch zusätzliches flüssiges Olefin und Isobutan und Aufbereitungs säure eingebracht werden.

Es wurde nun gefunden, daß beim Entfernen des polymeren Öls

unter Verwendung überschüssiger Alkylierungssäure, d.h. über- ™ schüssiger Schwefelsäure ein Teil des Dipropylsulfats, welches in den Alkylierungsreaktor überführt werden soll und in der Säurephase nicht zurückgehalten werden soll, in der sauren Phase erneut aufgelöst oder zurückabsorbiert wird. Wird das Dip ropy 1 sulfat zusammen λΙΛ ¹^m Säure-Ölkomplex aus der Anlage entfernt, so ist damit ein Verlust an einem wertvollen Material sowie die sich daraus ergebenden unerwünschten wirtschaftlichen Polgen verbunden.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, die Ester- der Alkylierungssäure, d.h. das Dipropylsulfat dem System zu erhalten, und zwar derart, daß es im größtmöglichsten Ausmaß der Alkylierungsreaktion zugeführt werden kann.

Es ist daher ein weiteres Ziel der Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch welches das in der überschüssigen

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Alkylierungssäurephase absorbierte Alkylsulfat in einfacher und wirksamer Weise in die Alkylierungsreaktion zurückgeführt werden kann.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden anhand der nach- W stehenden Beschreibung und der Ansprüche deutlich. ...

Im weitesten Sinne aieht die Erfindung ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen in.Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators in Betracht, welches darin besteht, daß

a) das Olefin mit gebrauchter Schwefelsäure umgesetzt wird, wobei ein Absorptionsreaktionsprodukt gebildet wird, das eine Dialkylsulfatphase und eine Säurephase enthält,

b) die Dialkyl sul f a tpha se von der Säurephase abgetrennt wird,

c) die abgetrennte Dialkylsulfatphase mit Schwefelsäure behandelt und die behandelte Dialkylsulfatphase davon abgetrennt wird,

d) das in der dabei erhaltenen Säurephase aufgelöste Dialkylsulfat mit einem Kohlenwasserstoff daraus extrahiert wird,

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e) die in Stufe d) gebildete Kohlenwasserstoffphase abgetrennt wird.

f) in eine Alkylierungszone Olefin, SchwefelSäurekatalysator und Isoparaffin eingebracht werden,

g) aus der Alkylierungszone die gebrauchte Schwefelsäure abgetrennt wird und in Stufe a) zurückgeleitet wird.

In die Alkylierungsreaktionszone wird vorzugsweise die Dialkylsulfatphase der Stufe c) und die Kohlenwasserstoffphase der Stufe e) überführt.

Das Verfahren soll im folgenden näher erläutert werden, wobei unter den oben beschriebenen verschiedenen Kohlenwasserstoffen, der Säure und den Olefinen, in der jeweiligen Klasse besonders geeignete Produkte verwendet werden sollen.

Ein Absorber, in welchen vorzugsweise durch eine gesonderte Leitung Säure eingespeist wird, wird mit Propylen beschickt. Dabei bildet sich ein Absorptions rc lrtionsprodukt, das Dipropylsulfat, saures Propylsulfat und einen Säure-Ölkomplex enthält. Das Absorptionsreaktionsprodukt wird aus dem Absorber abgezogen und in einen Extraktor überführt, in den ein Kohlenwasserstoff

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eingeleitet wird, der das Diproprlsulfat und einen geringen Teil des sauren Propylsulfats auflöst und den größten Teil des Säure-Ölkomplexes zurückläßt. Dazu kann als Kohlenwasserstoff, wenn es gewünscht wird, derjenige herangezogen werden, welcher der Alkylierungsreaktion zugeführt wird. Isobutan ist daher für diesen Zweck geeignet. Das Isobutan bildet eine Kohlenwasserstoffphase, die Isobutan, Dipropylsulfat, saures Propylsulfat und eine geringe Menge Säure-Ölkomplex enthält und eine Säurephase, die Säure und den Säure-Ölkomplex enthält. Die Kohlenwasserstoffphase wird von der Säurephase oder dem Baffinat abgetrennt und mit gebrauchter Alkylierungssäure, d.h. Schwefelsäure mit hohem Schwefel- oder einem anderen Säuregehalt, aufgrund der Tatsache, daß sie gebrauchte Alkylierungssäure darstellt, behandelt. Die starke Alkylierungssäure, die im allgemeinen 83 bis 90 % oder mehr Schwefelsäure enthält, setzt sich im Gewichtsverhältnis von 1:1 mit dem gesamten Öl, das in der Kohlenwasserstoff phase enthalten ist, um und bildet dabei einen Niederschlag, der davon die Entfernung der flüssigen Kohlenwasserstoffphase ermöglicht. Die Kohlenwasserstoff phase enthält Isobutan, Diisopropylsulfat und etwas saures Propylsulfat. Die Raffinatphase enthält im Überschuß eingesetzte Alkylierungssäure und unglücklicherweise auch etwas Diisopropylsulfat, da in der Säurephase sich das Diisopropylsulfat erneut wieder etwas auflöst. Die gebrauchte Alkylierungssäureraffinatphase wird dann zur Auflösung

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des darin enthaltenen Diisopropylsulfats mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, d.h. mit dem zu alkylierenden Isoparaffin oder Aromaten behandelt, so daß ersters in die Alkylierungszone zusammen mit dem zualkylierenden Isoparaffin oder Aromaten eintreten kann. Daher wird der Gesamtwirkungsgrad sehr stark

erhöht. "

Im technischen Betrieb gewährleistet eine Anordnung, wie sie in den beiliegenden Figuren gezeigt wird, eine Möglichkeit, die Erfindung in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchzuführen, wobei ein Verlust an Diisopropylsulfat oder eines anderen Dialkylsäureesters aus dem Alkylierungsprozeßsystem ausgeschlossen worden kann. Im folgenden soll die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert werden.

Dio Erfindung kann auf technische Alkylierungsverfahren, wie Ausflußkühlung (effluent refrigeration); Kaskadenselbstkühlung (cascade autorefrigeration); Kühlung im geschlossenen Kreislauf (closed cycle refrigeration); und Schnellemulgieren (emulsion flashing) Anwendung finden.

In den beiliegenden Zeichnungen stellt Fig. 1 eine Durchführungsart der Erfindung dar, bei welcher für die Extraktion der Alkylsulfat aus der bei der Säurebehandlungsstufe erhaltenen Säurephase

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ein getrenntes Extraktionsgefäß verwendet wird.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, bei welcher die bei der Säurebehandlungsstufe erhaltene Säurephase in das Hauptextraktionsgefäß Überführt wird.

In der Anlage gemäß Fig. 1 wird in den Absorber 11 durch die Leitung 10 flüssiges Olefin, das aus Propylen mit kleineren Mengen Äthylen und Butylen im Gemisch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht_# eingespeist. Die Flüssigkeit und das durch die bei der exothermen Reaktion freiwerdende Wärme gebildete Gas werden im Gegenstrom mit nach unten strömender Schwefelsäure, die dem Absorber 11 am Kopf durch die Leitungen 9 und 12 zugeführt wird, in Berührung gebracht. Die Schwefelsäure absorbiert das Propylen . und die Butylene unter Bildung der entsprechenden Ester, wobei die zurückbleibenden Gase, die Äthylen und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, am Kopf des Absorbers 11 durch die Leitung 13 abgelassen werden. Am Boden des Absorbers 11 wird durch die Leitung l*f angereicherte Säure, die die absorbierten Olefine enthält, entnommen und dem Extraktions turm 16 zugeführt.

In dem Extraktionsturm 16 wird die angereicherte Säure im Gegenstrom mit flüssigem Isobutan, das über die Leitung 37 durch die Leitung 17 zugeführt wird, In Berührung gebracht. Am Boden des

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ORjGfNAL INSPECTED

Turms 16 wird durch die Leitung 18 schwach saures Material, das Verunreinigungen, Wasser und Mono- und Dialkylester enthält, als Raffinat oder verbrauchte Säure entnommen. Am Kopf des Turms 16 wird durch die Leitung 19 ein Extrakt, der aus einer Lösung von Dipropylsulfat in Isobutan besteht, abgezogen und in die Säurebehandlungsvorrichtung 20 überführt. Die Säurebehandlungsvorrich- Jj tung 20 wird durch die Leitung 22 mit gebrauchter Alkylierungssäure aus dem Alkylierungsabscheider 21 beschickt.

Das Reaktionsgemisch aus der Säurebehandlungsvorrichtung 20 wird durch die Leitung 23 in den Abscheider Zk überfüHrt. Aus dem Abscheider Zk wird die Säurephase durch die Leitung 25 dem Extraktor 26 an einer Stelle in der Nähe des Kopfes zugeführt. In den Extraktor 26 wird durch die Leitung 27 in der Nähe des Bodens Isobutan eingebracht. Das Raffinat oder die verbrauchte Säure, die die den Säure-Ölkomplex und Wasser enthält, und im wesentlichen von den Alkylsulfaten befreit ist, wird aus dem Extraktor 26 durch die Leitung 28 entnommen. Der Extrakt, der Isobutan und Alkylsulfate enthält, wird aus dem Extraktor 26 durch die Leitung 28 in den Alkylierungsreaktor 29 überführt.

Der mit Säure behandelte Extrakt, der Isobutan und die Alkylsulfate enthält, wird aus dem Abscheider Zk durch die Leitung 30 in den Alkylierungsreaktor 29 überführt. Der Alkylierungsreaktor 29

BAD ORIGINAL _1ö 1 09820/ 2192 " ^1O "

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wird durch die Leitung 3I mit Isobutan, durch die Leitung 32 mit Olefin und durch die Leitung 33 mit umgeführter oder gebrauchter Alkylierungssäure beschickt.

Das Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 3^ in den Abscheider 21 geleitet. Die gebrauchte Säure wird aus dem Abscheider 21 durch die Leitung 22 in die Säurebehandlungsvorrichtung 20 und durch die Leitungen 22, 9 und 12 in den Absorber 11 geleitet. Der Kohlenwasserstoff, der aus Isobutan und dem Alkylat besteht, wird durch die Leitung 35 nach einer in der üblichen Weise vorgenommenen, hier nicht gezeigten Neutral!sierung, in den Deisobutanisator 36 geleitet.

Am Kopf des Turms 36 wird Isobutan abgenommen und durch die Leitungen 37 und 2? in den Extraktor 26 durch die Leitungen 37 und 17 in den Extraktor 16 und durch die Leitungen 37 und 3I in den Alkylierungsreaktor 29 befördert. Aus dem Deisobutanisator 36 . wird seitlich durch die Leitung 38 η-Butan entnpjnmen. Das Alkylat wird am Boden des Deisobutanisators 36 durch die Leitung 39 ausgetragen.

Obwohl hier eine Praktioniervorrichtung 36 vom Typ eines "Isostrippers" gezeigt wird, bei welchem der Rückfluß durch Zufuhr der frischen Beschickung in dor Nähe des Kolonnenkopfes erfolgt, kann

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-Ii-

jede weitere herkömmliche Fraktioniervorrichtung eingesetzt werden. In Verbindung mit dem Rest der Friktioniervorrichtung wird auch gewöhnlich zur Entfernung des Propane aus dem System ein hier nicht gezeigter Depropanisator eingesetzt.

In der Ausführungsform gemäß Pig. 2 wird wie in derjenigen der Fig. 1 das Olefin und die verwendete Alkylierungssäure in den Absorber 11a eingebracht. Das Absorptionsprodukt wird durch die Leitung l*ta und das Isobutan durch die Leitungen 17a und 37a in den Extraktor 16 überführt. Zusätzlich wird in den Extraktor 16 in der Nghe des Kopfes durch die Leitung 14a die Säurephase aus dem der Säurebehandlungsvorrichtung 20a nachgeschalt et en Abscheider 24-, die den Säure-Ölkomplex und Alkyl sulfate enthält, eingeleitet. Obwohl hier nicht gezeigt, kann gevrünschtenfalls ein Teil der Säurephase aus dem Abscheider 2ka durch die Leitung 40a ausgeschieden werden. Bei den Verfahren gemäß dem Schema der Fig. 2 muß nur mit einem Strom der verbrauchten Säure gearbeitet werden, wobei gleichzeitig nur ein Extraktionsturm erforderlich ist. Der Best des Fließdiagramms der Fig. 2, beginnend mit dem Alkylierungsreaktor 29a ist der gleiche wie in Fig. 1.

Gemäß dem Schema der Fig. 2 kann, wenn der Säurebehandlungsvorrichtung 20a irgendeine überschussige Säure zugefügt wird, diese sich in dem Extraktor 16a mit dem polymeren Öl umsetzen.

ORIGJNAL INSPECTED

109820/2192 ' ^ll '

Bei der Überführung dor Säurephase aus dem Abscheider 24a in den Extraktor 16a findet keine Zersetzung des Säure-Ölkomplexes statt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand des ausführlichen Verfahrensbeispiels im einzelnen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Im nachstehenden Beispiel wird mit den in Tabelle I gemäß dem Fließschema der Fig. 2 gezeigten Zufuhrmengen gearbeitet.

	Tab	eile I	Butan-Butylen
	Isobutan	P ropan-P ropyIon
		in Gew.-%
Äthan			0,1
Propylen		62,3	2,7
Propan	6,9	33,7	3^,6
Isobutan	91,1	3,6	11,0
n-Butan	2,0		15,9
Isobutylen			9,5
Butylen-1			22,9
Butylen-2			3»2
Pentane

100,0 100,0 100,0

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Aus dem Alkylierungsabscheider 21a wird 5 cm /fain gebrauchte Alkylierungssäure mit einer titrierten Konzentration von 91,0 % in den Gegenstromabsorber Ha in der Nähe des Kopfes bei - 3|9°C eingebracht. Der Absorber Ha wird in der Mhe des Bodens bei -1,1⁰C mit frischem Propan-Propylen mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 22,5 cm-vmin beschickt. Der Absorber Ha wird bei einem M

ο
eingestellten Druck von ca. 1,05 kg/cm und einer Temperatur von -.1,1⁰C betrieben. Das am Kopf des Absorbers Ha entwickelte Gas, das noch etwas noch nicht umgesetztes Propylen enthält, wird kondensiert und in den Alkylierungsreaktor 2$aüberführt. Die Säurephase aus dem Absorber Ha, die 80 % Dipropylsulfat enthält, wird am Kopfende in den Extraktor 16a Reitet. Aus dem Alkylierungsdeisobutanisator werden 140 cnr/min Isobutan in Bodennähe in den Drehscheibenextraktor 16a überführt. Der Extraktor 16a wird im Gegenstrom in flüssiger Phase bei ca. 1O°C betrieben. Vom Kopf des Extraktors 16a werden 82,0 % Isobutan, 6 % Dipropylsulfat und 0,k % saures Propylsulfat in eine 600 cnr SäurebehandlungsvorrichtungVffiit mechanischer Rührung, die in flüssiger Phase bei l0,0°C betrieben wird, zusammen mit 0,1 cnr/min gebrauchter Alkylierungssäure aus dem Alkylierungsabscheider 21a mit einer Konzentration von 91,0 % überführt. Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 20a wird in den Abscheider 2k& überführt. Die untere saure Phase enthält überschüssige, nicht umgesetzte Schwefelsäure; das Reaktionsprodukt des polymeren Öls mit Schwefelsäure und das

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Dipropylsulfat wird in den Extraktor I6a in der Nähe des Kopfes wieder zurückgeleitet. Die verbrauchte Säure oder die Sumpfphase aus dem Extraktor 16a (die 8,0 % Dipropylsulfat, 2,5 % Wasser und 80,0 % saures Propylsulfat enthält) wird verworfen. Bei dem in der beschriebenen Weise erfolgenden Betrieb, wobei die Sumpfphase fe aus dem Abscheider 2ka in den Extraktor 16a zurückgeführt wird, können die Verluste an Dipropylsulfat in der Sumpfphase oder in der verbrauchten Säure aus dem Abscheider 2%weitgehend reduziert werden.

Durch die Leitung 32a werden aus dem Deieobutanisator 36a 53,0 cm-V min Butan-Butylen-Ausgangsgemisch, durch die Leitung 25a werden 175 cnr/min Isobutan und 0,09 kg/h 97,5 #ige Schwefelsäure zusammen mit aus dem Abscheider 2la zurückgeleitetoj? Säure in den Alkylierungsreaktor 29a unter wirksamem Mischen bei ¹V₁^⁰G eingebracht. Das Beaktionsgemisch wird in den Abt. heider 21a überführt. Die Kohlenwasser stoff phase wird mit Alkalien und mit Wasser ge-r waschen und stabilisiert, wobei täglich 95 1 (25 Gallonen) alkylicrtes Produkt erhalten werden.

Die verbrauchte Säure, die 8,0 % Dipropyl sulfat, 2,5 % Wasser und 80 % saures Propylsulfat enthält, wird aus dem Extraktor 16a mit einer Geschwindigkeit von 1,9 cm^J/min entnommen, was einem Nettogesamtverbrauch an frischer Säure von 0,08 kg/3,8 1

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_ is _

(0,18 Pound/Gallone) Alkylat entspricht.

Das Testoktan des stabilisierten Alkylats weist eine Klarheit von 95,3 und lO6,9 mit 3,0 ciP TEL auf. Das Motorenoktan besitzt einu Klarheit von 92,5 und 1θ6,4· mit 3,5 cnP TEL.

Beim Betrieb des Verfahrens gemäß dem Fließschema 2, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, wurden periodisch vom Boden des Abscheiders 24-a Proben der Säurephase aus dem mit Säure behandelten Extrakt während eines Testbetriebs, der im wesentlichen wie in Fig. 2 erfolgte, jedoch mit Ausnahme des Absorptionsteils, entnommen. Über einen Zeitraum von 8 Tagen enthielten 5 täglich abgenommene Proben 4-9, 44, 4-6, 44 und 37 % Diisopropylsulfat. Die ent sprechend i3ii Proben, die vom Boden des Extraktors 16a beim Betrieb dos hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens entnommen wurden, wiesen einen Diisopropylsulfatgehalt von 2, 6, 5, * 1, 5, Hf 8, 6, 10, 6 und 10 % auf. Aus diesen Vierten wird ersichtlich, daß das Diisopropylsulfat aus der sauren Phase, die bei der Extraktion des mit Säure behandelten Extrakts mit Isobutan im Extraktor 16a erhalten wird, zum großen Teil entfernt wird.

Es konnte bei Proben der Säurephase, welche von dem gemäß im Fließschema 2 betriebenen Abscheider 24-a entnommen wurden und anderen entsprechenden Proben, die von dem entsprechend der Fig.

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betriebenen Abscheider 2k entnommen wurden, die 35 - 68 % Diisopropylsulfat enthielten, gezeigt werden, daß aus diesen Proben durch anschließende stufenweise Extraktion entweder mit Isopentan oder η-Hexan praktisch das gesamte Diisopropylsulfat entfernt werden konnte.

Nachfolgend sollen die einzelnen Verfahrensstufen der Erfindung der Reihe nach zur besseren Veranschaulichung des Rahmens der Erfindung und der Betriebsbedingungen erläutert werden.

Absorption

in der Absorptionsstufe bevorzugt man Propylen als Olefinausgangsmaterial, obwohl auch höhermolekulare Olefine eingesetzt werden können, 'insbesondere Butylene und Amylene.

Die Absorption kann entweder in der Dampf- oder in der flüssigen Phase bzw. in Kombination dieser beiden erfolgen. Beispielsweise kann die Absorption zum größten Teil in der Dampfphase vorgenommen werden, worauf sich in der flüssigen Phase die Endphase der Absorptionsstufe anschließt, um eine hohe Umwandlung der Säure in die Dialkylsulfate zu erhalten.

Die gebrauchte Älkylierungssäure mit einem titrierbaren Säure-

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gehalt von 88 bis 93 Gew.-Ji stellt das vorzugte Ausgangsmaterial für die Absorptionsstufe dar, obwohl sie auch in manchen Fällen, beispielsweise bei der Alkylierung von Amylenen, die niedrige Konzentration von 80 bis 85 % aufweisen kann. Es können auch Säuren von anderer Herkunft, wie frische Säuren oder Säuren aus chemischen Umsetzungen und Säuren von der Säurebehandlung von Petroleumöl oder Schmieröl verwendet werden. Obwohl starke Säuren, wie gebrauchte Alkylierungssäure bevorzugt werden, können auch schwächere Säuren wie die bei der Alkoholherstellung verwendeten eingesetzt werden, wenn die Betriebsbedingungen dementsprechend angeglichen v/erden. Beispielsweise kann bei der Verwendung von Propylen bei ca. 71°C eine Säure mit einem titrierbaren Säuregehalt von ca. 80 %, die ca. 20 % Wasser enthält, eingesetzt werden.

Bei Verwendung starker Säuren zusammen mit Propylen ist eine Temperatur von -6,7 bis 15,6⁰C ausreichend. Geht man von Butylenen aus, insbesondere von Isobutylen oder isobutylenhaltigen Ausgangsmaterialien, dann sind ganz niedrige Temperaturen und geringe Reaktionszeiten vorteilhaft. Das Isobutylen kann gewünsentenfalls zunächst durch schwache Säuren entfernt werden, wie in der schwebenden Anmeldung Serial Uo. 516,448_feingereicht am 27.12.1965, beschrieben ist.

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Es werden relativ konzentrierte Olefinausgangsmaterialien wie diejenigen von katalytisehen Krackungen bevorzugt, obwohl vom wirtschaftlichen Standpunkt schwach konzentrierte Ausgangsmaterialien, wie wenig Propylen enthaltende Materialien, die lediglich als Treibstoff wertvoll sind, vorteilhaft und ausreichend £ sind.

Die Absorptionsstufe kann in den in der Technik bekannten Kontakt vor rieh tungen vorgenommen werden, beispielsweise in Mischabscheidern, Zentrifugierkontaktvorrichtungen, Gegenstromtürmcn oder zwei oder mehreren Reaktoren mit mechanischer Rührung, welche so betrieben werden, daß sich ein Gegenstrom ergibt. Eine Berührung im Gegenstrom wird bevorzugt, um eine hohe Umwandlung der Säure in Dialkyl sulfate und in den meisten Fällen eine hohe Umwandlung des Olefins zu erhalten.

Abtrennung des Absorptionsprodukts

Die Abtrennung der Dialkylsulfate aus dem Säure-Reaktionsprodukt und dem Wasser kann auf vielerlei Arten geschehen, wie es von A. R. Goldsby in der USA-Patentschrift 3,227,77^ mit dem Titel "Sulfuric Alkylation Acis Recovery" beschrieben wird. Beispielsweise kann das Absorberreaktionsgemiseh mit einer großen Wassermenge verdünnt werden, mit einem Kohlenwasserstoff, wie Isobutan extrahiert worden oder man kann die Lösung in einem Kohlenwasser-

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stoff plötzlich abkühlen.

Es ist im allgemeinen leichter, das Dialkylsulfat mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel. zu extrahieren als das saure Alkylsulfat. Es ist daher erwünscht, in der Extraktionsstufe unter sehr guten und wirksamen Bedingungen zu arbeiten, um nicht nur das Dialkylsulfat, sondern darüber hinaus soviel von dem sauren Alkylsulfat wie möglich zu extrahieren. Beispielsweise ist ein hohes, in der Gegend von 6 oder höher liegendes Verhältnis Lösungsmittel zu Dialkylsulfat sowie Betrieb im Gegenstrom vorteilhaft. Es ist Ziel, sich so nahe wie möglich dem Zustand zu nähern, bei welchem in der verbrauchten Säure oder in der sauren Phase nur das Säure-Öl-Reaktionsprodukt vorliegt und sich das gesamte xilkylsulfat in dem Extrakt oder der organischen Phase befindet.

Erfolgt die Abtrennung des Absorptionsgemisches durch Kohlenwasser stoff extrakt ion, dann wird eine relativ niedrige Temperatur in dom Bereich von k_tk bis 15,6⁰C bevorzugt, obwohl auch bei etwas niedrigeren oder höheren Temperaturen gearbeitet werden kann. Die Hauptextraktionsstufe des Reaktionsprodukts des Absorbers kann in einer bekannten Vorrichtung erfolgen, beispielsweise in einem Mischabscheider, in Zentrifugetoren oder Gegenstromtürmen, beispielsweise in einer Drehscheibenkontaktvorrichtung,

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Das Raffinat oder die verbrauchte Säure der Extraktionsstufe enthält Wasser, saures Alkylsulfat, Dialkylsulfat und das Reaktionsprodukt aus der Säure und dem polymeren Öl, das im Verlauf der Alkylierung, der Absorption und der Säurebehandlungsstufen gebildet wird. Der Extrakt enthält das Kohlenwasserstofflösungsmittel, das Dialkylsulfat und eine begrenzte Menge saures Alkylsulfat .

Säurebehandlung

Das polymere Öl ist ziemlich ungesättigt und reagiert rasch mit starker Schwefelsäure, wie mit frischer Aufberoitungssäure, die für die Alkylierungsstufe verwendet wird oder gebrauchte Alkylierungssäure mit einer Konzentration von ca. 90 %. Es können auch schwächere Säuren, beispielsweise eine Säure mit einer Konzentration von ca. 80 % eingesetzt werden, doch ist dazu beträchtlich mehr überschüssige Säure notwendig. Bei Verwendung schwächerer Säuren werden in der überschüssigen Säure mehr Alkylsulfate gelöst. Im Ergebnis ist daher die die Erfindung darstellende Extraktion der sauren Phase mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel von ungleich größerem Vorteil beim Einsatz einer schwächeren Säure. Das Säure-Öl-Reaktionsprodukt oder der Komplex und die Alkylsulfate sind bei den Betriebsbedingungen überraschend stabil. Beispielsweise wurden bei der Säurebehandlung in Isobutanlösung unter

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Verwendung einer Alkylierungssäure mit einer Konzentration von ca. 90 % bei einer Temperatur von 29,^⁰G und während des langen Zeitraums von einer Stunde recht gute Ergebnisse erhalten. Es werden jedoch Temperaturen, die nicht oberhalb 4,4- - 15,6⁰C liegen sowie kurze Reaktionszeiten in der Gegend einiger Minuten oder weniger bevorzugt. ^

Wird bei einem, genügenden Säureüberschuß, einer genügend langen Zeit und genügend hohen Temperaturen gearbeitet, dann könnten Nebenroaktionen, wie die Umwandlung des Dialkylsulfats zu saurem Alkylsulfat und die Hydropolymerisation stattfinden. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, bezüglich der Zeit, Temperatur und der Säure Minimumwerte festzulegen.

Das Säure-Öl-Reaktionsprodukt ist viskos, weist jedoch bei den Betriebsbedingungen unter dem Einfluß der Schwerkraft freie Fließ- f barkeit auf.

Extraktion der Säurephase

Im allgemeinen werden bei der Kohlenwasserstoffextraktion der Säurephase von der Säurebehandlungsstufe geeignet niedrig liegende Temperaturen und geeignete kurze Zeitspannen bevorzugt. Beispiels· weise ist ein Temperaturbereich von -1,1 bis 15_f6 C mit einer Ver weildauer von einigen wenigen Minuten zufriedenstell end ,Es wurden

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jedoch bei so hohen Umgebungstemperaturen wie 29,^ bis 37_f8°C befriedigend gute Ergebnisse erhalten. Die Betriebsbedingungen hängen etwas von dem Absorptionsprodukt und dem für die Absorptionsstufe verwendeten Olefin ab und ferner davon, ob das Äbsorptionsprodukt direkt mit der Säure behandelt wird oder zunächst von der Dialkylsulfatcn abgetrennt wird. Bei den in den Fig. 1 oder 2 gezeigten Betriebsbedingungen und bei der Säurebehandlung des Isobutanextrakts sind die Dialkylsulfate in der Säurephase ziemlich stabil. Bei der Säurebehandlung des Isobutanextrakts, wie sie in Fig. 1 und 2 gezeigt wird, können für die Extraktion der Säurephase etwas höhere Temperaturen und längere Zeiten gewählt werden als wenn das Absorptiorisprodukt direkt mit Säure behandelt wird und dann die abgetrennte Säurephase extrahiert wird.

Ein hohes, beispielsweise in der Gegend von 6 oder höher liegendes Verhätlnis Lösungsmittel zu Dialkylsulfε/ ist vorteilhaft. Weiterhin ist die Extraktion im Gegenstrombetrieb vorteilhaft. .

Alkylierung

Im allgemeinen wird bei der Alkylierung bei den gleichen Bedingungen gearbeitet, wie sie in der Technik gut bekannt sind. Es wird jedoch der Großteil der Aufbereitungssäure der Alkylierung in Form von Alkylsulfaten, die in der Wiedergewinnungsstufe

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erhalten werden, zugeführt und nur ein kleiner Teil der Säure wird als frische Aufbereitungssäure mit der üblichen Konzentration von 88 bis 99,5 % zugeführt. Da die Alkylsulfate praktisch wasserfrei sind, geht beim Einsatz des Säurewiedergewinnungsverfahrens dor Trend nach einem Systemkatalysator mit einem niedrigen Wassergehalt und im allgemeinen mit überragender Qualität, weil dadurch Alkylate mit niedrigerem Endpunkt und höherem Oktanwert erhalten werden. Selbstverständlich kann gewünschtenf alls eine geringere Trocknung der Ausgangsmaterialien erfolgen, wobei in einem derartigen F₃Il der Wassergehalt des Systemkatalysators so hoch liegen könnte, wie bei dem herkömmlichen Betrieb ohne Säurewiedergewinnung. Die Schwefelsäure in dem Alkylierungssystem wird durch Reinigung der verbrauchten Säure aus dem System gewöhnlich innerhalb des Bereiches von ca. 88 bis 95 % gehalten. In einem Mehrfachreaktorsystem kann die Säure mit der niedrigsten Konzentration f gereinigt und in das Säurewiedergewinnungssystem befördert werden.

Es wird bei einem hohen Isobutanüberschuß gearbeitet, der in. dom AlkyliGrungsreaktionsgemisch so hohe Anteile wie von 60 bis 80 Vol.-# der Kohlenwasserstoffe ausmachen kann. Demzufolge muß eine große Menge Isobutan wiedergewonnen und zur Wiederverwendung in die Alkylierungsstufe zurückgeleitet werden. Ein Teil dieses zurückgeleiteten Isobutans kann zur Extraktion der Säurephase gemäß dor fraglichen Erfindung und auch für die Hauptextraktionsstufe

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zur Entfernung der Alkylsulfate in dem Säurewiedergewinnungsverfahr en eingesetzt werden.

Zusätzlich zu dem Olefin, welches der Alkylierungsstufe in Form von alkylsulfaten zugeführt wird, wird in dieses gewöhnlich weiteres frisches Olefin eingeleitet. Beispielsweise ist es bei der W Verwendung von Propylen und/oder den Butylenen insbesondere Propylen in der Absorptionsstufe vorteilhaft, Butylene auch in der Alkylierungsstufe einzusetzen.

Bei der einfachsten Durchführungsart der Erfindung, wenn diese direkt in Verbindung mit der Alkylierung betrieben wird, wird die verwendete Alkylierungssäure dem Absorber zur Reaktion mit dem Olefin zugeführt und das Dialkylsulfatprodukt in die Alkylierungsstufe überführt. Es bestehen jedoch viele verschiedene spezielle * Wege, nach denen die Erfindung durchgeführt werden kann, beispielsweise bezüglich dor verwendeten Verfahrensbedingungen oder der ausgangsstoffe, insbesondere bei Anwendung in Verbindung mit der Alkylierung, wenn mehr als eine Alkylierungseinheit oder Reaktor in Betrieb genommen wird, wie es nachstehend mit zwei Alkylierungseinheiten A und B und einer Wiedergewinnungseinheit R beispielhaft dargestellt werden soll, wobei dadurch aber keine Beschränkung der Erfindung erfolgen soll.

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1. Die gebrauchte Säure aus A und B wird in R eingebracht und die wiedergewonnene Säure von R wird nur B zugeführt.

2. Dio gebrauchte Säure aus Λ wird in R eingebracht, die gebrauchte Säure aus B A zugeführt und die wiedergewonnene Säure aus R wird in B eingeleitet.

3. Die gebrauchte Säure aus A wird in B eingebracht, die gebrauchte Säure aus B wird R zugeführt und die wiedergewonnene Säure von R wird in A eingeleitet.

^. Die gebrauchte Säure aus A und B wird in R eingebracht und die aus R wiedergewonnene Säure wird A und B zugeführt.

5. Bei Anwendung auf zwei Älkylierungsreaktoren A und B (eher als auf zwei Alkylierungseinheiten Λ und B), die in Serie λ botrieben werden, auf Säure mit einem einzigen Abscheider für beide Reaktoren, wird die gebrauchte Säure aus A in B eingebracht , die gebrauchte Säure aus B wird in R geleitet und die wiedergewonnene Säure aus R wird u zugeführt. Im Prinzip stellt dies die gleiche Verfahrensweise wie (2) oben dar. Es ist dasselbe Prinzip wie in einer Multireaktionszono, wie in einem Kaskadenreaktor mit einer Reihe von Kohlenwasserstoff- und Emulsionsströmen mit nur einem end-

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gültigen Abscheider oder wie in einer mehrfachen Reaktoreinheit mit parallelem Kohlenwasserstoff- und Emulsionsfluß mit einem Abscheider für jeden Reaktor oder jedes Reaktorpaar.

Bei jedem der obigen allgemeinen Abwandlungen kann ein Teil der Säure, die zur Wiedergewinnung in R eingeleitet wird, von änderer Herkunft sein, einschließlich von Verfahren, die keine Alkylierung betreffen bzw. nicht von den Quellen A und B.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Olefin mit gebrauchter Schwefelsäure umgesetzt wird, irobei ein Absorptionsreaktionsprodukt gebildet wird, das eine Dialkylsulfatphase und eine Säurephase enthält,

b) die Dialkylsulfatphase von der Säurephase abgetrennt

x\rird,

d) das in dor dabei erhaltenen Säurephase aufgelöste Dialkylsulfat mit einem Kohlenwasserstoff daraus extrahiert wird,

e) die in Stufe d) gebildete Kohlenwasserstoffphase abgetrennt wi rd,

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g) aus der Alkylierungszone die gebrauchte Schwefelsäure -abgetrennt wird und in Stufe a) zurückgeleitet wird.

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2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennaeichnet, daß die Dialkylsulfatphase der Stufe c) und die Kohlenwasserstoffphase der Stufe e) in eine Alkylierungsreaktionszone eingebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylsulfatphase in Stufe b) von der Säureabsorptionsphase durch Extraktion mit einem Kohl enwa'ss er stoff lösungsmittel abgetrennt wird. ₌

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchte Schwefelsäure eine Konzentration von mindestens 85 % aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Propylen enthält.

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6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Isoparaffin Isobutan darstellt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylsulfat aus der Säureabsorptionsphase bei einer Temperatur zwischen -1,1 und

15,6⁰C extrahiert wird, ^

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe c) verwendete Säure gebrauchte Schwefelsäure darstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchte Schwefelsäure in stöchiometrischem Überschuß anwesend ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Extraktion des Dialkylsülfats verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel Isobutan enthält.

11. Verfahrennach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dialkylsulfat in Stufe d) aus der Säureabsorptionsphase mit einem Kohlenwasserstoff in derselben Extraktionszone, in welcher das genannte Dialkyl-

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sulfat mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Stufe b) aus der genannten Säureabsorptionsphase extrahiert wird, extrahiert wird.

12. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefin mit Schwefelsäure umgesetzt wird, daß ein /ibsorptionsreaktionsprodukt gebildet wird, das eine Dialkylsulfatphase und eine Säureabsorptionsphase enthält, daß die Dialkylsulfatphase von der Säurephase abgetrennt wird, daß die abgetrennte Dialkylsulfatphase mit Schwefelsäure" unter Bildung einer Säurephase behandelt wird, die Dialkylsulfat und eine behandelte Dialkylsulfatphase enthält, daß das Dialkylsulfat aus der Säurephase mit einem Kohlenwasserstoff extrahiert wird, wobei eine Kohlenwasserstoffphase, die Dialkylsulfat enthält, gebildet wird und daß die genannte Kohlenwasserstoffphase, die das Dialkylsulfat enthält, abgetrennt wird.

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