DE1470452A1 - Verfahren zur Behandlung von saurem Teer - Google Patents

Description

PATENTANWALT JR. R. PüoCHENRIEDBR

NEWTON, CHAMBERS & COMPANY LIMITED, Thorncliffe bei Sheffield,

Yorkshire (Großbritannien)

Dr. Expl.

Verfahren zur Behandlung von saurem Teer

Bei der Reinigung von Kohlenwasserstoffen, z.B. von bei der Oeatillation von Erdöl oder Kohlenteer erhaltenen Fraktionen oder aus Stadtgas oder Koksofengas extrahiertem Benzol, werden zur Beseitigung von Verunreinigungen, zu denen Thiophensohwefel und ungesättigte Kohlenwasserstoffe gehören, die Kohlenwasserstoffe, die gereinigt werden sollen, gewöhnlich zur Berührung, mit konzentrierter Schwefelsäure gebracht. Die verwendete Säuremen^e wechselt von Fall zu Fall mit der Qualität der Kohlenwn33erstoffe sowie auch mildem erforderlichen Grad der Raffinierung, beträgt jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 10 Vol. -i» der Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstoffe bilden eine Phase und die konzentrierte Säure eine andere Phase, und während diese beiden Phasen sich miteinander in Berührung befinden, haben die Verunreinigungen das Bestreben, von der Kohlenwasserstoffphase in die saure Phase überzugehen. Ungesättigte Kohlenwasaeratoffe, die auf diese Weise in die Säure eintreten, können polymerisieren, und die so entstandenen Polymeren sind zum Teil in der organieohen Phase löslioh, zum

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OftlGtNAL

Teil In der sauren Phase löslich und zum Teil in "beiden unlöslich. Es kann auch eine teilweise Sulfonierung der Polymere \

auftreten. Wenn die beiden Phasen naoh Ahlauf einer angemesse- ^; nen Zeitspanne der Berührung voneinander getrennt werden, kann die saure Phase mit diesen Verunreinigungen schwer beladen sein und hat häufig die Form eines dunklen Schlamms, der allgemein als saurer Teer bekannt ist und in dem einige Polymere ungesättigter Kohlenwasserstoffe gelöst sein können. Da die verwendete Schwefelsäure bei diesen Verfahren im allgemeinen eine Konzentration von über 90 Gew.-# hat, ist es schwer, den Schlamm in dieser Form zu beseitigen. Außerdem enthält der Schlamm mitgeführte Kohlenwasserstoffe, die wertvolle Produkte darstellen, und es ist daher erwünscht, sowohl diese als auch die Säure wiederzugewinnen.

Es ist vorgeschlagen worden, sauren Teer mit Kohlenteerkreosot und Wasser zu behandeln. Das Kreosot löst ein harzigesMaterial in dem sauren Schlamm, und es bilden sioh zwei getrennte Flüssigkeitssohichten, nämlich eine obere Kreosotschicht und eine untere aus verdünnter Schwefelsäure. Dieses Verfahren ist jedoch zeitraubend, erzeugt Schwefelsäure von minderer Qualität und liefert einen organischen Rückstand, von dem sich die wertvollen mitgeführten Kohlenwasserstoffe normalerweise nicht wiedergewinnen lassen und der immer noch als Abfallprodukt fortgegossen werden muß.

Nach der Erfindung wird der saure Teer mit Wasser und einem Lösungsmittel gemisoht, das im wesentlichen zur Gänze aus

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Phenolen "bestellt und in welchem diie Phenole zur Gänze rhaupteäohlich Kresole (Gemisch von p-, o- und m-Kreaol, öreeyleäure) sind, und dieses Gemisch läßt man getrennte organlsohe und anorganische Schichten ausbilden. Die organische Sohioht wird einer fraktionierten Destillation untersogen, um das phenolhaltige Lösungtaittel abzutrennen» und dieses wird dann Burttokgeleitet und mit weiterem saurem Teer und Wasser vermischt. Ee hat sich gezeigt, daß normalerweise die anorganische Schioht eine verdünnte Säurelösung von guter Qualität ist, obwohl eine gewisse Nachbehandlung derselben häufig erwünscht ist, und die wertvollen Kohlenwasserstoffe und auch eine Peohfraktion, die als Brennstoff verwendbar ist, wird wiedergewonnen. Auf diese ITeise ist es mit dem neuen Verfahren möglich, die Notwendigkeit zu beseitigen, irgendwelche Rückstände ungenutzt zu beseitigen.

Kohlenteerkreosot enthält aufler Kohlenwasserstoffen gewisse Phenole, jedoch die Verwendung eines Lösungsmittels, dae im wesentlichen zur Gänze aus Phenolen besteht, bietet wesentliche Vorteile gegenüber der Verwendung von Kreosot. Im besonderen hat sich gezeigt, daß die Mischung von saurem Teer, Wasser und Lösungsmittel sehr rasch (im allgemeinen innerhalb weniger als 1 Minute) zwei getrennte Schichten ausbildet. Dies ist in hohem Maße darauf zurückzuführen, daß ein phenolisches Lösungsmittel eine niedrigere Viskosität hat als ein komplexes Gemisch von Verbindungen, wie die im Kreosot, und das zweiphasige System aich daher mit dem weniger viskosen Lösungsmittel schneller trennt.

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Obwohl phenolisohe Lösungsmittel teurer sind als beisplelsweiee Kohlenteerkreosot, 1st dies kein Faohteil bei dem Verfahren nach der Erfindung, da das Lösungsmittel im großen und ganzen bei der fraktionierten Destillierung wiedergewonnen und wiederverwendet wird. Die Tatsache, daß es möglich ist, drei .verkäufliche Erzeugnisse eu erhalten, ohne daß Irgendwelcher RUoketand zurückbleibt, der als Abfall beseitigt werden muß, bildet einen erheblichen technischen Fortschritt.

Bas phenolische Lösungsmittel sollte vorzugsweise einen Siedepunkt haben, der innerhalb eines engen Temperaturbereiches liegt, da dies die Wiedergewinnung weitgehend erleichtert. Kresole, im allgemeinen ein Gemisch der drei Kresole: o-, m- und p-Kresol, lassen sich leioht wiedergewinnen, obwohl sie ein Gemi β oh von Verbindungen sind, da si· innerhalb eines Bereiches von 190-203⁰O sieden. Das phenollsohe Lösungsmittel kann jedoch auch einen geringeren Anteil an Phenol selbst enthalten, das bei ca. 184⁰O siedet. Verallgemeinernd läßt sich -sagen, daß das Lösungsmittel innerhalb eines Bereiohes von 170 bis 210 0 sieden soll, und es ist besonders vorzuziehen, Kresole ohne irgendein sonstiges Phenol zu verwenden, da ein Vorteil dieses Vorgehens darin besteht, daß Kresole sich durch Fraktionieren schnell von Wasser trennen lassen, was für Phenol nicht gilt.

Wenn das Verfahren einmal im Gang ist, hängt die Reinheit

des Lösungsmittels, d.h. der Grad, bis zu welchem es von den Kohlenwasserstoffen verunreinigt wird, von der Leistungsfähig-

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keit der fraktionierten Deatillierung ab, da möglicherweise, und im allgemeinen mit Sicherheit, Kohlenwasserstoffe sich von dem Lösungsmittel nioht vollständig trennen lassen. Es ist vorzuziehen sicherzustellen, daß das von der Fraktionierung zurückgeleitete Lösungsmittel mindestens zu 95 $> aus phenölischen Verbindungen besteht, jedooh können bis zu 10 i» Kohlenwasserstoffe geduldet werden, da dies nur einen geringen Verlust der Wirksamkeit des Verfahrens als Ganzes bedeutet. Das bei Beginn des Verfahrens als Lösungsmittel verwendete Material mu3 nicht im wesentlichen zur Gänze aus phenol!sohen Verbindungen bestehen, sondern kann einen wesentlichen Anteil von Kohlenwasserstoffen enthalten, da diese beim ersten Durchgang durch die fraktionierkolonne wirksam beseitigt werden.

Die Behandlung von saurem Teer nach der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt. Wenn saurer Teer mit genügend hoher Geschwindigkeit in einer Raffinieranlage anfällt, kann er kontinuierlich behandelt werden. Wenn die Geschwindigkeit des Anfalls zu gering iet, kann man vorzugsweise einen Vorrat an saurem Teer sich ansammeln.laseen, z.B. über die Dauer eines Tages, uijid dieser Vorrat wird dann in dem Verfahren kontinuierlich behandelt. Andererseits hat sich die chargenweise Destillierung als erwünscht erwiesen und dementsprechend wird vorzugsweise die organische Sohicht in einen Behälter einlaufen gelassen und von diesem intermittierend chargenweise, z.B. einmal im Tag, der !Fraktionierkolonne züge» führt. ^/ ~

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Dae Mengenverhältnis, in welchem der saure !Peer, das Wasser und das phenol!sohe Lösungsmittel miteinander gemischt werden, hängt sowohl von der ohemisohen Konstitution des sauren Teers als auch von dem besonderen verwendeten phenolischen Lösungsmittel ab. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es wichtig, daß der größte Teil des phenolischen Lösungsmittels wiedergewonnen wird und daß die Kosten für die Wiedergewinnung so gering wie möglich sind. Wenn zu wenig Wasser vorhanden ist, kann die Schwefelsäure das.phenolische Lösungsmittel sulfonieren und außerdem die Schwefelsäure das Bestreben haben, die organischen Verunreinigungen in Lösung zurückzuhalten,, so daß eine ungenügende Trennung erfolgt. Wenn zu viel Wasser vorhanden .ist, wird die wiedergewonnene Schwefelsäure zu schwach, und der Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen dieser •und der organischen Schicht ist zu niedrig, um eine schnelle Trennung zu erleichtern. In dem Maß, in welchem der Anteil an phenolischem Lösungsmittel in dem Gemisch erhöht wird, erhöht sioh die Qualität der Schwefelsäure, aber diesem steht eine Erhöhung der Kosten der Wiedergewinnung des Lösungsmittels ' gegenüber. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß das Gemisch 25 bis 50 Vol-# sauren Teer, 25 bis 50 i» Wasser und 25 bis 50 # Kresole oder anderes phenolisches Lösungsmittel enthalten kann.

In dem Maß, in dem die Temperatur des Gemisches erhöht wird, sinkt dessen Viakoeitälyand steigt infolgedessen die Geschwindigkeit der Trennung dee Gemisohes in ewei Schichten. Sine Erhöhung der Temperatur begünstigt jedoch·auch eine Sulfonierung

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Ass ffesnolisohen Lösungsmittel». Es wurde gefunden, daß das Tsrfehren derart durchgeführt werden kann, daß eine Lösung von etrtiwefelsäure von 40 Gew.-jC erzeugt werden kann und daß eine solche Lösung die Kresole zwischen 40 und 60⁰O nicht in nennenswerten MaB sulfoniert. Es hat sioh auoh geceigt, daß eine hervorragende Srennung bei der Behandlung eines gegebenen Volumens Ton bein Raffinieren einer Beneolfraktion erhaltenem sauren Teer mit im wesentlichen gleichen Volumenmengen an Wasser und Kresolen in Temperaturbereich von 40 bis 60°0, vorzugsweise bei 50⁰C, erzielbar ist.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltene verdünnte Sohwefelsäurekann etwas durch Verunreinigungen verfärbt sein. Wenn dies der Fall ist, besteht ein sehr zweckmäßiger Weg zur Verbesserung der Farbe der Säure darin, daß man sie mit dem phenolisohen Lösungsmittel wäscht, das zum Mischen mit frischem sauren Teer und Wasser rückgeführt wird. Dieses Wasohen erfolgt in einem Waschturm oder in einer beliebigen anderen Vorrichtung, In welcher durch Berührung zwischen Flüssigkeiten eine Extraktion stattfindet. Mittels soloher Einrichtungen kann eine dunkel gefärbte Säure in eine Säure von strohgelber Farbe oder sogar In farblose Säure umgewandelt werden, die für die nachfolgende Verwendung in dieser Form geeignet ist.

Beim Raffinieren von Benzol werden mitunter zwei Waschvorgänge verwendet, bei deren jedem saurer Teer erzeugt wird, und dies hat den Zweck, ein reineres Benzol zu erhalten, als es normalerweise bei einmaligem Waschen erhalten wird. Es hat sich gezeigt,

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daß wenn der saure Teer, der in dem zweiten Waschvorgang erzeugt wird, entsprechend der Erfindung "behandelt wird, die verdünnte Schwefelsäure, die dabei entsteht, grün ist und nicht immer für den Verkauf oder Verbrauch von "befriedigender Qualität ist. Be hat sich ferner gezeigt, daß dieser Nachteil entweder dadurch vermieden werden kann, daß man diesen sauren leer mit einem Teer mischt, der eine befriedigende verdünnte Schwefelsäure liefert, z.B. im Verhältnis von 60:40, oder daduroh, daß man eine kleine Menge von Pyridln, beispielsweise von 1 bis 5 Gew.-^, dem phenoliechen Lösungsmittel zusetzt.

Das beim Fraktionieren der organischen Schicht erhaltene Pech kann sehr viskos sein, und wenn das Verfahren sowohl im wesentlichen kontinuierlich als auch wirtschaftlich durchgeführt werden soll, muß sichergestellt werden, daß das Pech aus dem Gefäß_r in welchem es sich ansammelt, leicht auefließt. Dies wird vorzugsweise durch Zusetzen einer kleinen Menge an Öl, z.B. an Kreosotöl oder gefiltertem Anthracenöl, zu der organischen . Schioht erreicht, bevor diese der fraktionierten Destillierung unterworfen wird. Die zuzusetzende ölmenge hängt natürlloh von der in dem sauren Teer vorhandenen Pechmenge ab.

Beim Trennen der ursprünglichen Mischung in organische und anorganische Schichten tritt nicht die ganze Schwefelsäure in die anorganische Schicht ein, und folglich enthält die organische Schicht normalerweise etwas Schwefelsäure, beispielsweise bis BU 2 gew.-^. Diese Schicht ist daher in hohem Maße korrosionsfördernd, und wenn die Kolonne, in welcher die Fraktionierung

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durchgeführt wird» nicht aus säurebeständigem Material let, 1st es empfehlenswert, die Schwefelsäure In der organischen Sohloht vor dem Destillleren zu neutralisieren. Dieses leutralieieren verhindert auch die Bildung von Sohwefelgasen und eine weiterePolymerisierung der Polymeren, die die Viskosität des Pechs erhöht.

Die Neutralisierung kann herbeigeführt werden, indem man der organischen Schioht Ammoniaklösung zusetzt, und zwar vorzugsweise gleichzeitig mit dem öl, das zugesetzt wird, um das Pe oh fließfähig zu machen. Es 1st In der Praxis leicht, die erforderliche Menge an Neutrallsierungsmlttel zu bestimmen, indem man die Aciditat der organischen Sohioht bei deren Ausfließen aua der fraktionierkolonne prüft.

Im folgenden wird beispielsweise eine Durohführungsform des Verfahrens nach der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, die ein etwas vereinfachtes Strömungsdiagramm zeigt.

Bei dem dargestellten Verfahren erfolgt das einleitende Mischen in einem Gefäß 1, dem der saure Teer aus einem Gefäß 2 und Wasser aus einem Gefäß/j je mit einer Geschwindigkeit von ca. 190 1 (50 gallons) je Stunde, 'zugeführt werden. Wiedergewonnenes Lösungsmittel, von dem mindestens 95 i» Kresole eitjd,

wird dem Gefäß 1 duroh eine Rohrli itung 4 zugeführt. Bin CkU

fäß 5, das frisohe Kresole enthäl

, 1st al· Vorratsbehälter

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zur Verwendung Je nach Bedarf vorgesehen. Das Lösungsmittel wird dem Misohgefäß mit einer Gesamtgesohwindigkeit von eben·*· falls 190 1 (50 gallons) je Stunde zugeliefert. Die Temperatur in dem Mischgefäfl 1 wird so genau wie möglich auf 50⁰C gehalten. Die Regelung erfolgt duroh Heizung dee Wassers in dem Gefäß 3 mittels einer Dampfaohlange 6, und die Dampfzufuhr zu dieser wird duroh ein Ventil 7 gesteuert, das seinerseits mittels eines Thermoelementes 8 im Gefäß 1 gesteuert ist.

Der Inhalt des Misohgefäß es 1 wird kontinuierlich mittels einer Pumpe 9 über eine Leitung 10 entnommen und teilweise von der Pumpe zu dem Misohgefäß über ein Rohr 11 zurückgeführt und zum Teil einem Separator 13 über ein Rohr 12 zugeführt, das von dem Rohr 11 abgezweigt ist.

Die Größe und die Leistung der Pumpe sind so gewählt, daß die durchsohnittIiehe Aufenthaltsdauer im Mischgefäß 1 10 Minuten beträgt.

In dem Separator 13 scheidet sich die organische Schicht oberhalb der anorganischen wäßrigen Säureschicht ab. Die organische Sohioht wird über ein Rohr 14 entnommen und einem Gefäß 15 zugeführt, in welches Ammoniaklösung über ein Rohr 16 und gefiltertes Anthraoenöl über ein Rohr 17 zugeliefert wird. Das Mischen wird duroh kontinuierliches Entnehmen des Inhalts des Gefäßes 15 über ein Rohr 46 zu einer Pumpe 45 herbeigeführt, deren Druokrohr 18 verzweigt ist, so daß es sowohl zum Gefäß 15

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als auoh Bum Separator 19 zurückführt. Das öl wird mit einer _r Geschwindigkeit von 114 1 (30 gallons) je Stunde, und die Ammoniaklösung, die eine Konzentration von 2 $> hat, mit einer Geschwindigkeit von 75 1 (20 gallons) je Stunde zugeführt. Ue durchschnittliche Aufenthaltsdauer im Gefäß 15 "beträgt 10 Hinuten.

In dem Separator 19 scheidet eich eine wäßrige Lage von Ammoniumsalzen der Mineralsäuren oberhall) der verbleibenden Flüssigkeit ab und verläßt den Separator mit einer Geschwindigkeit von 75 1 (20 gallons) je Stunde und fließt durch ein Rohr 20 in einen Vorratsbehälter 21, in welchem der saure Teer bereitgehalten wird und von dem aus das Liefergefäß 2 mit saurem Teer mittels einer Pumpe 22 über ein Rohr 46 nach Bedarf beliefert wird.

Die organische Flüssigkeit, die sich in dem Separator 19 abtrennt, fließt durch ein Rohr 23 in einen Behälter 29, von welchem intermittierend Chargen mittels einer Pumpe 40 entnommen und einer Destillierblase 24 zugeliefert werden, die die Basis einer Fraktionierungekolonne 25 bildet. In der Destillierblase 24 wird die organische Flüssigkeit einer chargenweisen Destillation unterworfen,wobei die erste abdestillierte Fraktion ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasser ist. Dieses Gemisch geht durch ein Rohr 28 zu einem Separator 42, von welchem die Kohlenwasserstoffe durch ein Rohr 41 in einen Vorratsbehälter 29 gelangen. Das abgeschiedene Wasser strömt durch ein Rohr 30 zu dem Behälter 21.

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Als nächste !Fraktion werden die Kresole entfernt, die duroh ein Hohr 31 zu einem Speicherbehälter 43 strömen, von wo sie mittels einer Pumpe 44 in ein Gefäß 32 gepumpt werden. Die Peofcfraktion schließlich wird aus der Destillierblase 24 duroh ein Rohr 26 in einen Speicherbehälter 27 geleitet.

Das Gefäß 32 erhält die anorganische Schicht, die in dem Separator 13 ausgeschieden wird, d.h. die verdünnte Schwefelsäurelösung, und in dem Gefäß werden das Lösungsmittel und die verdünnte Säurelösung zur Berührung miteinander gebracht,so daß Verunreinigungen in der Säurelösung von dem Lösungsmittel aufgenommen werden. Das Mischen des Lösungsmittels und der Säure erfolgt mittels einer Pumpe 33, die durch ein Rohr aueöem Gefäß 32 Flüssigkeit ansaugt und einen Teil dieser Flüssigkeit dem Gefäß durch ein Rohr 35 wieder zuliefert, während der Res^inem Separator 36 zugeführt/wird. Hier scheidet sich das Lösungsmittel von der Säure ab und wird durch ein Rohr 4 entnommen. Die gereinigte Säurelösung strömt dann von dem Separator 36 durch ein Rohr 37 zu einem Speichergefäß 38.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Durchführung des Verfahrens in der beschriebenen Weise verdünnte Schwefelsäure in einer Menge von 40 - 50 Gew.-^ Stärke mit einer Geschwindigkeit von ca. 322 1 (85 gallons) je Stunde wiedergewonnen werden kann, und die Gesamtausbeute aus dem sauren Teer beträgt allgemein mehr als 90 Gew.-^ und ist manchmal im wesentlichen vollständig. Es hat sich auch gezeigt, daß ca. 95 Gew.-# der

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Kresole wiedergewonnen werden können, so daß dementsprechend lediglioh ungefähr 5 # als Prisohsäure von dem Gefäß 5 bugeliefert werden müssen. Die Wiedergewinnung von Peoh beträgt oa. 170 1 (45 gallons) je Stunde "bei einem typieohen sauren Teer, und aus dem gleiohen sauren Teer wurden an wertvollen Kohlenwasserstoffen,die Benzolprodukte sind, Mengen von ungefähr 10 1 ( 2 1/2 gallons) je Stunde wiedergewonnen.

Patentansprüche

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Claims (9)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Behandlung von saurem Teer, der mitgefiihrte Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren !Deer mit Wasser und einem Lösungsmittel mischt, das im wesentlichen zur Gänze aus phenolischen Verbindungen besteht, und bei dem die phenolischen Verbindungen ganz oder zum größten Teil aus Kresolen bestehen, daß man das Gemisch sich in eine organische und anorganische Sohioht trennen läßt, daß4an die organische Schioht fraktioniert destilliert, um das phenolische Lösungsmittel abzutrennen, und daß man dieses Lösungsmittel zur Mischung mit weiterem saurem Teer und Wasser zurüokleitet, so daß die Kohlenwasserstoffe, eine Pechfraktion und eine verdünnte Säurelösung wiedergewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 fl des phenolisohen Lösungsmittels Kresole sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Säurelösung mit dem Lösungsmittel gewaschen wird, das zum Misohen mit frischem saurem Teer und Wasser zurückgeführt wird.

4. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurcl/gekenn- «eiohnet, daß der organischen Sohioht zur Verminderung der Viskosität der Peohfraktion öl zugesetzt wird.

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5. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Auescheiden bei 40 his 6O⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausscheiden bei ca. 50⁰C erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 25 bis 50 Vo.l.-# sauren Teer, 25 bis 50 Vol.-# Wasser und 25 bis 50 Vol.-# Kresole enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der organischen Schicht zum Neutralisieren der in ihr vorhandenen Mineralsäure ein Neutralisierungsmittel zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisierungsmittel eine Ammoniaklösung ist und daß eine wäßrige Fraktion, die die bei dessen Zusatz sich bildende Salze enthält, entfernt wird, bevor die organische Schicht der fraktionierten Destillation unterworfen wird.

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