DE896807C - Verfahren zur Abtrennung einer oder mehrerer Komponenten mit bestimmter Struktur aus einem Gemisch organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung einer oder mehrerer Komponenten mit bestimmter Struktur aus einem Gemisch organischer Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung einer oder mehrerer Komponenten mit bestimmter Struktur aus einem Gemisch organischer Verbindungen, indem man das Gemisch mit einem Mittel in Berührung bringt, welches mit der abzutrennenden Komponente eine kristalline Komplexverbindung zu bilden vermag. Beispiele solcher komplexbildender Mittel sind Harnstoff, Thioharnstoff, Selenharnstoff, Tellurharnstoff und Metallchloride. Die gebildeten Komplexverbindungen werden nachträglich von dem Rest der Mischung abgetrennt und gewünschtenfalls zersetzt.
• Es ist bekannt, daß z. B. normale Paraffinkohlenwasserstoffe in der vorstehend beschriebenen Weise durch Behandlung mit Harnstoff aus Kohlenwasserstoffgemischen abgetrennt werden können. Im Laufe dieser Behandlung bilden die normalen Kohlenwasserstoffe eine Komplexverbindung mit Harnstoff, welche sich in kristalliner Form von dem Rest des Reaktionsgemisches abtrennt. Die gebildeten Komplexverbindungen können auf einfache Weise in ihre Komponenten zerlegt werden, z. B. durch schwaches Erhitzen. Man kann so nicht nur normale Kohlenwasserstoffe, sondern auch andere organische Verbindungen mit einer geraden oder einer vorwiegend geraden Kette aus ihren Gemischen abtrennen.
• In ähnlicher Weise bildet Thioharnstoff Komplexverbindungen mit gewissen organischen Verbindungen, z. B. mit verzweigten Kohlenwasserstoffen, wie Isopentan, oder mit naphthenischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan.
• Metallchloride können z. B. zur Trennung von Cholesterin von Wollfett verwendet werden, wobei sich Addukte zwischen dem Chlorid und dem Cholesterin bilden. Sb C13 bildet Addukte mit Kohlenwässerstöffen, die aromatische Ringe enthalten; mit Naphthenen, normalen Paraffinen und Isoparaffinen werden keine Additionsverbindungen gebildet.
• Es ist nun gefunden worden, daß überhaupt keine weitere Bildung von kristallinen Komplexverbindungen eintritt, falls die Konzentration der abzutrennenden Komponente, z. B. der aus einem Kohlenwasserstoffgemisch abzutrennenden normalen Paraffine, unterhalb eines gewissen Wertes liegt. Dieser Wert hängt von der in Betracht kommenden Trennung, von dem Ausgangsgemisch und von den Arbeitsbedingungen ab. Wenn normale Paraffinkohlenwasserstoffe mit Hilfe von Harnstoff abgetrennt werden sollen, ist dieser Wert z. B. um so höher, j e niedriger das Molgewicht des abzutrennenden Kohlenwasserstoffes ist.
• Infolge dieses Umstandes ist die Möglichkeit zur Anwendung der beschriebenen Trennungsmethode, insbesondere im Fall von Mischungen, die niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe enthalten, begrenzt; denn wenn die Menge an normalen Kohlenwasserstoff in dem zu zerlegenden Gemisch unterhalb der angegebenen Grenze liegt, kann überhaupt keine Trennung eintreten. Wenn die Konzentration über der Grenze liegt, tritt die Bildung eines Additionsproduktes wohl ein, man kann aber keine vollständige oder annähernd vollständige Abtrennung erzielen, da die Mindestkonzentration an dem normalen Kohlenwasserstoff immer in dem behandelten Gemisch erhalten bleibt.
• Weiter muß bemerkt werden, daß sich in vielen Fällen das Gleichgewicht zwischen dem kristallinen Komplex und der flüssigen Phase äußerst langsam oder überhaupt nicht einstellt, falls die Konzentration der Komponente in dem zu zerlegenden Gemisch ungefähr in der Nähe der Mindestkonzentration liegt.
• So kann man manchmal beobachten, daß in einem Fall, in welchem z. B. die Mindestkonzentration eines gewissen normalen Paraffinkohlenwasserstoffes 2o °% beträgt; keine Komplexbildung eintritt, selbst wenn 3o °/o dieses Kohlenwasserstoffes vorhanden sind. Wenn nun die Konzentration dieses Kohlenwasserstoffes allmählich erhöht wird, beginnt in einem bestimmten Zeitpunkt plötzlich die Komplexbildung, und es scheint, daß diese andauert, bis die tatsächliche Mindestkonzentration erreicht ist. In diesem Fall kann es zweckdienlich sein, mit einer Rückführung der abgetrennten Komponente oder des abgetrennten kristallinen Komplexes zu arbeiten. Dies ist bereits früher vorgeschlagen worden, aber auf diese Weise ist keine Herabsetzung der Mindestkonzentration erreicht worden.
• Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren vorgeschlagen, nach welchem eine vollständigere Entfernung der abzutrennenden Komponente oder der abzutrennenden Komponenten erzielt werden kann.
• Nach der Erfindung erfolgt die Komplexbildung in Anwesenheit eines Hilfsstoffes, welcher, wie die abzutrennende Komponente, unter den Arbeitsbedingungen mit dem komplexbildenden Stoff Komplexverbindungen zu bilden vermag, wobei diese Komplexverbindungen des Hilfsstoffes die gleiche kristalline Struktur aufweisen, wie die Komplexe der zu gewinnenden Komponente, und wobei der Hilfsstoff in bekannter Weise, z. B. durch Destillation oder Extraktion, von dem Ausgangsgemisch oder auf jeden Fall von der zu gewinnenden Komponente abgetrennt werden kann.
• Zwecks Abtrennung von Kohlenwasserstoffen mit völlig oder überwiegend geraden Ketten aus diese Kohlenwasserstoffe enthaltenden Mischungen durch Komplexbildung mit Harnstoff wird zweckmäßig als Hilfsstoff ein Kohlenwasserstoff bzw. eine Mischung mehrerer Kohlenwasserstoffe mit geraden Ketten verwendet, deren Molgewicht nur wenig (ein Unterschied nicht größer als etwa q. Kohlenstoffatome) von dem Molgewicht des normalen Kohlenwasserstoffes abweicht, welcher aus dem Gemisch abzutrennen ist. -Bei mehreren Kohlenwasserstoffen berechnet sich die Abweichung nach dem niedrigsten oder dem höchsten Molekulargewicht des normalen Kohlenwasserstoffes.
• Im allgemeinen kann gesagt werden, daß der Hilfsstoff mit dem komplexbildenden Stoff Additionsprodukte bilden können muß, welche die gleiche kristalline Struktur aufweisen, wie die Komplexverbindungen, welche die abzutrennende Komponente bzw. Komponenten mit dem komplexbildenden Stoff bilden. Vom chemischen Standpunkt aus, hinsichtlich Zusammensetzung und Struktur, soll also der Hilfsstoff eine nahe Verwandtschaft mit der abzutrennenden Komponente bzw. Komponenten aufweisen. Demgemäß kann die Forderung, welche der Hilfsstoff erfüllen muß, wie folgt zusammengefaßt werden: Die Komplexverbindungen der abzutrennenden Komponente und die Komplexverbindungen des Hilfsstoffes müssen Mischkristalle bilden können. Wenn z. B. beim Abtrennen von normalen Cl- Paraffinkohlenwasserstoffen mit Hilfe von Harnstoff n-Heptan als Hilfsstoff verwendet wird, so ergibt sich, daß praktisch keine Mischkristalle gebildet werden. Eine solche Mischkristallbildung tritt aber bestimmt auf, wenn der Unterschied in der Zahl der Kohlenstoffatome zwischen der abzutrennenden Komponente und dem Hilfsstoff etwa ,¢ oderweniger beträgt.
• Ferner ist notwendig, daß derHilfsstoff in einfacher Weise von der zu gewinnenden Komponente und, sogar noch besser, von dem vollständigen Ausgangsgemisch abgetrennt werden kann. Diese Trennung wird in der Regel durch Destillation durchgeführt, und der Hilfsstoff soll daher außerhalb des Siedebereichs der abzutrennenden Komponente oder des gesamten Ausgangsgemisches sieden. Vorzugsweise soll ein niedrigersiedender (niedrigermolekularer) Hilfsstoff verwendet werden. Ein solcher Hilfsstoff bildet gewöhnlich mit dem komplexbildenden Stoff weniger leicht Komplexverbindungen, als die abzutrennende Komponente, so daß in diesem Fall weniger Komplexverbindungen des Hilfsstoffes gebildet werden, als bei der Verwendung eines höhersiedenden (höhermolekularen) Hilfsstoffes, welcher in der Regel leichter Komplexverbindungen bildet als die abzutrennende Komponente. Es ist auch möglich, den Hilfsstoff auf andere Weise abzutrennen, z. B. durch Extraktion, extrahierende Destillation oder Kristallisation. .
• Es mag noch erwähnt werden, daß, in Verbindung mit dem bekannten Trennungsverfahren mit Harnstoff und ähnlichen komplexbildenden Stoffen, wie sie oben einleitend erwähnt worden sind, bereits vorgeschlagen worden ist, Hilfsstoffe, - wie Verdünnungsmittel oder Hilfslösungsmittel, zu verwenden, welche auf jeden Fall unter den Arbeitsbedingungen gegenüber dem komplexbildenden Stoff inert sind. Für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch ist es wesentlich, daß der Hilfsstoff unter den Arbeitsbedingungen Komplexverbindungen bildet.
• Bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist es auch möglich, inerte Hilfsstoffe zusätzlich neben den aktiven Hilfsstoffen zu verwenden, z. B. Verdünnungsmittel für das Ausgangsgemisch, Flüssigkeiten, welche die Abtrennung der Komplexverbindungen erleichtern.
• Der komplexbildende Stoff kann als solcher oder als Lösung, gewöhnlich in Form einer gesättigten oder übersättigten Lösung, verwendet werden. So kann man z: B. Harnstoff in wäßriger, alkoholischer oder wäßrigalkoholischer Lösung anwenden; neben der Lösung kann noch fester Harnstoff vorliegen. Außerdem können inerte Hilfsflüssigkeiten, wie Methylisobutylketon, Methyläthylketon oder sekundärer Butylalkohol, zugegeben werden.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird zunächst so viel als möglich der abzutrennenden Komponente bzw. Komponenten auf die bekannte Weise durch Komplexbildung ohne Zusetzen der vorerwähnten aktiven Hilfssubstanz abgetrennt. Darauf wird das erfindungsgemäße Verfahren auf die restliche Mischung angewendet.
• Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
• Beispiel 1 Die Menge an normalem Octan, welche in einer Fraktion eines Irak-Benzins mit einem Siedebereich von 11o bis 14o° vorlag, konnte durch Komplexbildung mit Hilfe einer wäßrigen Methanol-Harnstoff-Lösung (7o Volumprozent Methanol, 30 °/o Wasser; gesättigt mit Harnstoff bei 34 bis 38°) nicht abgetrennt werden.
• Erfindungsgemäß wurden nun 33 Raumteile n-Heptan dieser Fraktion als Hilfsstoff zugesetzt. Nach dieser Zugabe trat deutliche Komplexbildung mit n-Octan ein, da Mischkristalle aus n-Octan-Harnstoff und n-Heptan-Harnstoff gebildet wurden, welche aus der Flüssigkeit in einer Zentrifuge, bekannt unter dem Namen »Laval«, abgetrennt wurden.
• Die Analyse ergab, daß auf diese Weise 18,1 Raumteile n-Octan und 25,3 Raumteile n-Heptan aus dem Gemisch aus »Irak«-Benzin und Hilfsstoff abgetrennt worden waren.
• Die Reaktionstemperatur lag bei etwa 2°. Beispiel 2 Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber in diesem Fall nur 25 Raumteile n-Heptan als Hilfsstoff zugesetzt wurden. In diesem Fall wurden 18 Raumteile n-Octan und 17,4 Raumteile n-Heptan abgetrennt. Daraus ist ersichtlich, daß ein Zusatz von nur 25 Raumteilen n-Heptan eine fast vollständige Abtrennung des n-Octans bewirkt.
• Beispiel 3 Eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich von 165 bis 356° wurde bei 1o° mit einer übersättigten wäßrigen Harnstofflösung behandelt. Der Harnstoff bildete mit einem Teil der in der Fraktion vorhandenen normalen Kohlenwasserstoffe kristalline Komplexe, und diese wurden aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Auf diese Weise konnten 14,9 Volumprozent-der Fraktion abgetrennt werden.
• Erfindungsgemäß,_ wurden dann 15 Volumprozent n-Heptan zu der verbliebenen Fraktionsmischung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde wiederum bei 1o° mit der gleichen wäßrigen Harnstofflösung behandelt. Durch diese Behandlung erzielte man eine weitere Abtrennung von 4,3 Volumprozent an normalen Kohlenwasserstoffen, berechnet auf die ursprüngliche Fraktion.
• Beispiel 4 Eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich von 176 bis 233° wurde in der gleichen Weise behandelt wie im Beispiel 3. Zunächst wurden 8,1 Volumprozent an normalen Kohlenwasserstoffen abgetrennt und nach Zusetzen von 15 Volumprozent n-Heptan weitere 3 Volumprozent an normalen Kohlenwasserstoffen, beide Werte berechnet auf die ursprüngliche Fraktion.
• Beispiel 5 Eine n-Dekan enthaltende Kohlenwasserstofffraktion wurde bei Zimmertemperatur, etwa 2o°, einer extrahierenden Kristallisation mit in Methanol gelöstem Harnstoff (gesättigte Lösung + fester Harnstoff) unterworfen. Infolge dieser Behandlung fiel die Konzentration an n-Dekan auf 5 Volumprozent. Dann wurden zu dem Rest der Kohlenwasserstofffraktion 10,5 Volumprozent n-Dodecanol als Hilfsstoff gegeben, worauf das Gemisch wiederum einer extrahierenden Kristallisation mit Harnstoff unterworfen wurde. Es kristallisierten nun erneut weitere Mengen von n-Dekan-Harnstoff-Komplexverbindungen zusammen mit n-Dodecanol-Harnstoff-Komplexverbindungen aus. Auf diese Weise wurden 3,4 Volumprozent n-Dekan entfernt, so daß die restliche Konzentration an n-Dekan jetzt nur noch 1,4 Volumprozent betrug. Beispiel 6 Ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und n-Dodecanol wurde bei Zimmertemperatur der extrahierenden Kristallisation mit einer gesättigten alkoholischen Harnstofflösung, zusammen mit festem Harnstoff, zwecks Abtrennung des n-Dodecanols unterworfen. Die niedrigste .erreichbare Konzentration an in dem Gemisch zurückbleibendem n-Dodecanol wurde zu 5,4 Volumprozent festgestellt.
• Es wurden nun als Hilfsstoff im Sinne der Erfindung 1g Volumprozent n-Decanol zugegeben, und darauf wurde die Behandlung wiederholt. In diesem Fall erwies es sich als möglich, die Restkonzentration auf 2 Volumprozent zu erniedrigen, so daß eine zusätzliche Menge von 3,4 Volumprozent n-Dodecanol abgetrennt werden konnte.
• Beispiel 7 Eine i, 6-Dimethylnaphthalin enthaltende Kohlenwasserstofffraktion wurde bei Zimmertemperatur mit einer Sb C13-Lösung (g4 Gewichtsprozent Sb Cl;, + 6 Gewichtsprozent Wasser; = Raumteil Lösung auf 1 Raumteil Ausgangsgemisch) behandelt, worauf ein aus diesem Kohlenwasserstoff und Sb C13 gebildetes Additionsprodukt auskristallisierte. Die Konzentration des Dimethylnaphthalins in der Kohlenwasserstofffraktion konnte auf diese Weise auf 1,94 Gewichtsprozent herabgesetzt werden.
• Im Sinne der Erfindung wurden nun o,7 Gewichtsprozent a-Methylnaphthahn als Hilfsstoff zugesetzt; darauf wurde das Gemisch wiederum mit Sb C13 Lösung behandelt. In diesem Fall kristallisierten Additionsprodukte, welche das Sb C13 sowohl mit 1, 6-Dimethylnaphthalin als auch mit a-Methylnaphthalin bildete, zusammen aus. Die Abtrennung des Dimethylnaphthahns erwies sich jetzt als viel vollständiger, da in der Kohlenwasserstofffraktion nur noch o,7 Gewichtsprozent Dimethylnaphthalin zurückblieben.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Abtrennung einer oder mehrerer Komponenten mit bestimmter Struktur aus einem Gemisch organischer Verbindungen durch Behandlung des Gemisches mit einem komplexbildenden Stoff, wie Harnstoff,Thioharnstoff oderMetallchloriden, welcher mit der abzutrennenden Komponente Komplexverbindungen bildet, darauffolgende Abtrennung und gewünschtenfalls Zerlegung der gebildeten Komplexverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildung in Anwesenheit eines Hilfsstoffes erfolgt, welcher mit der abzutrennenden Komponente chemisch verwandt ist und wie die abzutrennende Komponente unter den Arbeitsbedingungen mit der komplexbildenden Verbindung Komplexverbindungen bildet, welche mit den Komplexverbindungen der abzutrennenden Komponente Mischkristalle zu bilden vermögen, und der selbst in bekannter Weise, z. B. durch Destillation oder Extraktion, von dem Ausgangsgemisch oder auf jeden Fall von der zu gewinnenden Komponente abgetrennt werden kann.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Abtrennen von völlig oder überwiegend geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus diese enthaltenden Gemischen durch Komplexbildung mit Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff ein oder mehrere ebenfalls geradkettige Kohlenwasserstoffe verwendet werden, welche ebenfalls eine geradkettige Struktur aufweisen und deren Molgewicht nur wenig (Unterschied nicht mehr als etwa 4 Kohlenstoffatome) von dem niedrigstmolekularen oder von dem höchstmolekularen, aus dem Gemisch abzutrennenden normalen Kohlenwasserstoff abweicht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsstoff niedriger siedet als das Ausgangsgemisch.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Ausgangsgemisch soviel wie möglich der abzutrennenden Komponente bzw. Komponenten durch Komplexbildung ohne Zugabe des genannten Hilfsstoffes abgetrennt wird und daß dann die weitere Abtrennung der im Ausgangsgemisch verbliebenen Komponenten in Gegenwart des Hilfsstoffes erfolgt.