DE1947925C3 - Verfahren zum Abtrennen von tertiären Amylenen aus Gemischen, welche auch andere C5 -Kohlenwasserstoffe enthalten, durch selektive Absorption in wäßriger Schwefelsäure - Google Patents

Description

Es ist an sich bekannt, daß tertiäre Amylene aus Kohlenwasserstoffbeschickungen abgetrennt werden können, welche außerdem noch andere dicht daneben siedende Verbindungen enthalten, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, indem man die Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung geeigneter Konzentration bei niedrigen Temperaturen ausreichend lange in Berührung bringt, wodurch die tertiären Amylene durch die Säurephase absorbiert werden. Anschließend wird die beladene Säurephase von der Kohlenwasserstoffphase abgetrennt, und dann können die tertiären Amylene mittels der verschiedensten Maßnahmen aus der Säurephase wiedergewonnen werden, beispielsweise durch eine Umkehrextraktion gemäß der US-PS 32 50 820. Derartige Verfahren lassen sich jedoch im allgemeinen nur mit solchen Kohlenwasserstoffmischungen durchführen, welche mindestens 20 Gewichtsprozent und bis zu 50 Gewichtsprozent an tertiären Amyienen enthalten.

So ist es aus der DE-AS 11 48 998 bekannt, Ausgangsmaterialien in Form von Cs-Crackfraktionen, welche 2-Methylbuten(l) und 2-Methylbuten(2) im genannten Konzen'rationsbereich enthalten, einer Schwefelsäureextraktion zu unterziehen, und dann den beladenen Säureextrakt zwecks Abtrennung der beiden Amylenkorr.ponenten mit C7-Kohlenwasserstoffen zu extrahieren, wobei durch wiederholte Stufenextraktion bis zu 90% der beiden Amylene wiedergewonnen werden können. Bezüglich der Verbindung 3-Methylenbuten-1 sei darauf hingewiesen, daß sich dieses tertiäre Amylen nicht in die Schwefelsäurephase extrahieren läßt.

Falls sich an der Grenzschicht zwischen Säurephase und Kohlenwasserstoffphase beim Extrahieren eine stabile Emulsionsschicht bilden sollte, was bei einer höheren Diolefinkonzentration eintreten kann, so läßt sich dieses technische Problem gemäß der DE-AS 11 84 751 dadurch lösen, daß man ein Phosphatid, wie Lecithine, mitverwendet und dadurch die Phasentrennung ohne störende Emulsionsbildung ermöglicht

Überraschenderweise hat sich nunmehr gezeigt, daß die Absorptionswirksamkeit durch Mitverwendung eines speziellen Emulgators derart verbessert werden kann, daß sich die tertiären Amylene auch aus solchen Kohlenwasserstoffbeschickungen in Amylene nur in Konzentration von weniger als 20 Gewichtsprozent enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen von tertiären Amylenen aus Gemischen, welche auch andere Cs-Kohlenwasserstoffe enthalten, durch selektive Absorption in wäßriger Schwefelsäure, deren Konzentration im Bereich von 55 bis 70 Gewichtsprozent liegt, und anschließende Trennung der die tertiären Amylene enthaltenden Säurephase von der Kohlenwasserstoffphase ist dadurch gekennzeichnet, daß eine weniger als 20 Gewichtsprozent tertiäre Amylene enthaltende Kohlenwasserstoffbeschickung mit der wäßrigen Schwefelsäure unter Zusatz geringer Mengen einer beladenen Säure als Emulgator behandelt wird.

Die Anwesenheit der beladenen Säure führt in bisher noch nicht geklärter Weise sehr rasch zur Bildung einer erwünschten Emulsion der Kohlenwasserstoffphase, welche in Form kleinster Tröpfchen in einem Anteil der Säurephase dispergiert ist. Die Bildung dieser Dispersion bewirkt einen beträchtlichen Anstieg bezüglich der Wirksamkeit, mit welcher die tertiären Olefine aus der Kohlenwasserstoffphase ohne langer andauernde mechanische Vermischung in die Säurephase absorbiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein auf die selektive Abtrennung von tertiären Amylenen aus Gemischen anwendbar, in welchen sie mit anderen Cs-Kohlenwasserstoffen vorliegen, beispielswe-se Mischungen aus dicht beieinander siedenden C₁-C₆-Kohlenwasserstoffen einschließlich anderer Olefine, in denen die tertiären Amylene in niedrigen Konzentrationen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, vorliegen. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind im Bereich der Cs-Kohlenwasserstoffe siedende Fraktionen, welche beim katalytischen Cracken einer direkt destillierten Gasölfraktion anfallen. Eine geeignete Beschickung ist beispielsweise eine C^-Fraktion, welche 15,7 Gew.-% O-Kohlenwasserstoffe, 0,4 Gew.-% Cj,-Kohlenwasserstoffe, 62,3 Gew.-% Pentane, 19,4 Gew.-% Amylene (einschließlich 14,1 Gew.-% tertiäre Amylene) und 2,2 Gew.-% Diolefine enthält. Andere sehr geeignete Beschickungsmaterialien sind Kohlenwasserstoffmischungen in Form von Raffinaten, welche bei einer Teilextraktion von 20 bis 50 Gew.-% tertiäre Amylene enthaltenden Cs-Kohlenwasserstofffraktionen mit Säuren erhalten werden. Bei der Säurebehandlung in der ersten Stufe eines üblichen mehrstufigen Extraktionsverfahrens werden die tertiären Amylene nur teilweise von der Säure absorptiv aufgenommen und infolgedessen wird die Konzentration der tertiären Amylene in den Raffinaten auf einen Wert von 20 Gew.-% oder weniger herabgesetzt.

Im allgemeinen hat die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wäßrige Schwefelsäure eine Konzentration von 55 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 65 Gew.-%. Es kann sich dabei um eine Frischsäure handeln oder um eine verarmte Säure, d. h. eine Säure, welche durch eine Umkehrextraktion zwecks Wiedergewinnung der tertiären Amylene entsteht, beispielsweise wenn man eine beladene Säure bei erhöhten Temperaturen mit einem inerten Lösungs-

mittel abstreift. Eine solche verarmte Säure kann geringe Restmengen von beispielsweise 2 Gew.-°/o an tertiären Amylenen sowie geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen enthalten. Das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoffbeschikkung zu Schwefelsäure kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, doch ist im allgemeinen ein Volumenverhültnis von 50 :50 sehr geeignet

Die als Emulgator für die Dispergierung der Kohlen wasserstoff phase in der Säurephase verwendete beladene Säure enthält im aligemeinen 5 bis 30 Gew.-% tertiäre Amylalkohole (wobei das tertiäre Amylen als Amylalkohol angegeben ist Besonders gut eignet sich als Emulgator eine beladene Säure, weiche bei der Extraktion von tertiären Amylenen aus Kohlenwasser-Stoffbeschickungen mit Schwefelsäure entsteht, beispielsweise von Kohlenwasserstoffbeschickungen, welche 20 bis 50 Gew.-% tertiäre Amylene enthalten. Andererseits läßt sich eine solche beladene Säure auch sehr gut herstellen, indem man praktisch reine tertiäre Amylene mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung in Berührung bringt Im allgemeinen weist die für die Herstellung einer solchen beladenen Säure verwendete Schwefelsäure eine Konzentration von mindestens 50 Gew.-% auf, obwohl für diesen Zweck Schwefelsäure mit Konzentrationen von 55 bis 70 Gew.-% bevorzugt wird.

Da sich die im Verfahren der Erfindung eingesetzte beladene Säure sehr gut aus praktisch reinen tertiären /imylenen und Schwefelsäure herstellen läßt, ist e:s in einigen Fällen zweckmäßig, die beladene Säure in situ mit einer Anteilsmenge der für die Säurebehandlung verwendeten Schwefelsäure herzustellen, indem man beispielsweise die erforderliche Menge an tertiären Amylenen zu einer innigen Mischung der Kohlenvcasserstoffbeschickung und der Schwefelsäure hinzusetzt, oder indem man die tertiären Amylene zu einer Anteilsmenge der Schwefelsäure beimischt, ehe man diese für die Behandlung der KohlenwasserstofRveschik · kung verwendet.

Um die Absorption der tertiären Amylene in die Säurephase zu verbessern, ist nur eine geringe Menge der beladenen Säure erforderlich. Vorzugsweise ver wendet man 0,01 bis 5 Vol.-% und insbesondere 0,1 bis 1,0 Vol.-% an beladener Säure, bezogen auf die Säurephase, da derartige Mengen ausreichend sind, um Emulsionen herzustellen, die innerhalb eines Zeiträume.·, von mehr als 5 Minuten brechen, d. h., sich in eine scharf abgesetzte Kohlenwasserstoffphase und eine Säurephase auftrennen. Für eine wirksame Absorption der tertiären Amylene aus der Kohlenwasserstoffphase in die Säurephase sollen die Brechzeiten der Emulsionen im allgemeinen zwischen 5 und 30 Minuten liegen. Falls daher die Emulsion in weniger als 5 Minuten bricht, ist es zweckmäßig, eine abgemessene Menge der beladenen Säure in die Extraktionszone einzuspeisen. Während einer längeren Betriebsdauer ist es vorteilhaft, in Zeitabständen Anteilsmenger. der beladenen Säure zuzusetzen. Die Brechzeiten der Emulsion werden üblicherweise gemessen, indem man die Absitzzeit einer Emulsionsprobe in einer Sichtvorrichtung, beispielsweise in einem Niveauglas, bestimmt.

Es wird im gegebenen Zusammenhang darauf hingewiesen, daß die Menge an tertiären Amylenen (prinzipiell als tertiäre Amylalkohole ausgedrückt), welche in der beladenen Säure vorliegt, im Vergleich zu der Gesamtmenge an tertiären Amylenen in der Kohlenwasserstoffbeschickung oder sogar in der verarmten Säure, falls keine frische Säure verwendet wird, gering ist Es wird angenommen, daß die bel?dene Säure teilweise infolge der Anwesenheit einer hohen lokalen Konzentration von tertiären Amylenen, welche den Emulgiervorgang einleiten, als natürlicher Emulgator wirkt Andere in geringen Mengen vorliegende Produkte, welche aus der Einwirkung zwischen der Säure und den Kohlenwasserstoffbestandteilen entstehen können, beispielsweise Diolcfinumwandlungsprodukte, tragen wahrscheinlich gleichfalls zu der erzielten Verbesserung bei. Um eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sicherzustellen, ist es demnach sehr zweckmäßig, eine wesentliche Verdünnung der beladenen Säure zu vermeiden, ehe diese mit dem innigen Gemisch aus Kohlenwasserstoffbeschickung und Schwefelsäure in Berührung kommt Bei einer Ausführungsform der Erfindung, in welcher die Kohlenwasserstoffbeschickung und die Schwefelsäure in einem absatzweise arbeitenden Reaktor in Berührung gebracht werden, ist es daher zweckmäßig, die beladene Säure auf einmal zu der gerührten Mischung aus Kohlenwasserstoffbeschickung und Schwefelsäure zuzugeben.

In entsprechender Weise ist es bei einer Ausführungsform der Erfindung, bei weicher die Kohlenwasserstoffbeschickung und die Schwefelsäure kontinuierlich miteinander in Berührung gebracht werden, zweckmäßig, beispielsweise, falls die beiden Beschickungen im Gegenstrom oder im Gleichstrom mittels einer Mischpumpe und Rezirkulierungsleitungen miteinander in Berührung gebracht werden, die beladene Säure in Teilmengen zu der Mischung zuzusetzen, um so die gewünschten Brechzeiten der Emulsion einzustellen und aufrecht zu erhalten.

Bei jeder Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Behandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung mit der Schwefelsäure bei Temperaturen im Bereich von etwa —18° C bis +38° C und bei praktisch atmosphärischen Drücken durchgeführt, beispielsweise bei Drücken von 1 bis 8 Atmosphären.

Ausführungsbeispiel

In einer Betriebsanlage werden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen die beladene Säure in Zeitabständen in eine Mischung aus der Kohlenwasserstoffbeschickung und Schwefelsäure injiziert wird, um so stabile Emulsionen zu erhalten. Die Absorptionswirksamkeit dieser Versuche wird mit derjenigen anderer Versuche verglichen, welche ohne den Zusatz einer solchen beladenen Säure durchgeführt werden. Für jeden Versuch wird ein Kohlenwasserstoff-Raffinatstrom verwendet, welcher 9,7 Gew.-% tertiäre Amylene enthält und aus der Teilextraktion einer C5-Kohlenwasserstoffbeschickung mit der Zusammensetzung gemäß der nachstehenden Tabelle II mittels Schwefelsäure stammt. Die Beschickung wird der Berührungszone in einer Menge von 596,2 mVTag und eine 60 gew.-°/oige verarmte Säure wird gleichfalls in einer Menge von 596,2 mVTag in die Berührungszone eingespeist, wobei diese verarmte Säure etwa 1 bis 2 Gew.-% tertiäre Amylene enthält. Die Berührungsbehandlung wird bei Temperaturen von 2 bis 7°C durchgeführt. Bei den Versuchen 3 bis 6 (vgl. Tabelle I) wird eine Teilmenge an beladener Säure, welche etwa 10 Gew.-% tertiäre Amylene enthält, in Zeitabständen, etwa alle 2 Wochen, in die Berührungszone eingespeist, um auf diese Weise eine Emulsionsbrechzeit von mehr als 5 Minuten einzustellen. Diese beladene Säure

stammt aus einem stromabwärts gelegenen Kontakter in einer dreistufigen Gegenstromextraktion, wobei in jeder Behandlungsstufe ein Mischer und ein Absitzer vorhanden ist und die Säure und die Kohlenwasserstoffbeschickung im Gegenstrom durch die einzelnen Behandlungsstufen geleitet werden, wobei die frische Kohlenwasserstoffbeschickung in die erste Stufe und eine verarmte Säure mit zusätzlicher Frischsäurs in die letzte Ycrfahrensstufe eingespeist werden. In Tabelle I sind die Absorptionswir!?samkeiten, d.h. der Prozentsatz an tertiären Amylenen in der Kohlenwasserstoffbeschickung, welcher in die Säurephase absorbiert wird, sowie die Mengen an zugesetzter beladener Säure angegeben. Die Absorptionswirksamkeit berechnet sich aus der Differenz in der Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffphase (bestimmt durch Analyse des Gehaltes an tertiärem Amylen in dem restlichen Kohlenwasserstoffstrom) und der Ai.fangsmenge an tertiären Amylenen in der eingespeisten Kohlenwasserstoffbeschickung. Die Zusammensetzung der Kohlen-

Tabelle II

Wasserstoffbeschickung, welche der ersten Stufe des Extraktionsverfahrens zugeführt wird, sowie die Zusammensetzung der beladenen Säure (Extrakt aus der ersten Extraktionsstufe) und die Zusammensetzung des Raffinatkohlenwasserstoffstroms mit einem Gehalt von 9,7 Gew.-°/o an tertiären Amylenen ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle IL

Tabelle I

Versuch Emulgator (beladene Säure) Absorptions-

Vol.-%, bezogen auf verarmte Wirksamkeit, Säure %

kein Emulgator

kein Emulgator

0,1-1,0

0,1-1,0

0,1-1,0

0,1-1,0

14,2 14,1 43,0 45,0 46,5 45,0

Bestandteile

C₅-Kohlenwasserstoffbeschickung Beladene Säure

Gew.-%

Kohlenwasserstoff-Raffinat

Gew.-% Vol.-

Tertiäre Amylene 32,9

Andere Amylene 20,7

Andere Q-Kohlenwasserstoffe 37,9

C₄-Kohlenwasserstofle 4,6

Q-Kohlenwasserstofie 3,9

Diolefine Spuren

10,3 21,0

9,7	1,3
28,6	28,0
50,0	51,3
5,7	6,2
5,9	5,2

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von tertiären Amylenen aus Gemischen, welche auch andere Cs-Kohlenwasserstoffe enthalten, durch selektive Absorption in wäßriger Schwefelsäure, deren Konzentration im Bereich von 55 bis 70 Gewichtsprozent liegt, und anschließende Trennung der die tertiären Amylene enthaltenden Säurephase von der Kohlenwasserstoffphase, dadurch gekennzeichnet, daß eine weniger als 20 Gewichtsprozent tertiäre Amylene enthaltende Kohlenwasserstoffbeschickung mit der wäßrigen Schwefelsäure unter Zusatz geringer Mengen einer beladenen Säure als Emulgator behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß während der Extraktionsbehandlung 0,01 bis 5 VoL-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Vol.-% des Emulgators (beladene Säure), bezogen auf die Säurephase, anwesend sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Emulgator eingesetzte beladene Säure 5 bis 30 Gew.-% tertiäre Amylene enthält.