DE2920246C2

DE2920246C2 - Polyestermasse für die Herstellung von Formkörpern und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2920246C2
Application number: DE2920246A
Authority: DE
Inventors: Yukio Otsu Goto; Shigeo Kobayashi; Kiyoji Nanbu; Nori Yoshihara
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1978-05-18
Filing date: 1979-05-18
Publication date: 1983-11-10
Also published as: IT1120963B; JPS5910698B2; GB2021131B; GB2021131A; US4215032A; JPS54150458A; IT7968050A0; FR2426064B1; SE429442B; DE2920246A1; FR2426064A1; CA1110376A; SE7904346L

Description

A—O

R —

worin A eine aliphatlsche Kohlenwasserstoffgruppe, Wasserstoff oder eine Glycidylgruppe, R eine aliphatlsche Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 bedeuten. Ist.

5. Polyestermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusatzlich (C) weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines anorganischen Füllstoffs mit einem Tellchendurchmesser von weniger als 30 um enthalt.

6. Polyestermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff (C) ein Silikat Ist.

7. Polyestermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner (D) weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis IC Gew.-v bezogen auf den Polyester (A), einer elastischen Substanz aus der Polyesterfamllle mit einer Glasumwandlungstemperatur von weniger als 10" C enthalt.

8. Polyestermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem (E) weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyester (A), eines Formirennmiuels enthält.

9. Polyestermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Formtrennmittel (E) mindestens ein Ester einer aliphatischen Saure mit 15 bis 50 Kohlenstoffatomen und eines Alkohols und/oder ein Salz der aliphatischen Saure und eines Metalls der Gruppe IA oder HA des Perlodensystems der Elemente Ist.

h—CH — CH₂ Polyäthylenterephthalat wird für viele Industriepro-

dukte wegen seiner ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Wärme, seiner hervorragenden Beständigkeit gegenüber Chemikalien und seiner ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verwendet, beispielsweise zur Erzeugung von Fasern und FiI- men. Soll dieses Material jedoch zur Herstellung von gespritzten Formkörpern eingesetzt werden, dann treten Probleme auf, die auf sein spezifisches Kristallisationsverhalten zurückzuführen sind. Polyäthylenterephthalat Ist nämlich ein an sich kristallines Polymeres, infolge sei-

•»5 ner hohen Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung wird jedoch die Formbeständigkeit von Formkörpern bei Temperaturen oberhalb dieser Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung äußerst schlecht. Insbesondere dann, wenn die Ausformung bsi einer niedrigen Form tem pe ra tür unterhalb 100° C unter Einsatz Jer herkömmlichen Formvorrichtung für thermoplastische Harze durchgeführt wird. Das Material benötigt eine lange Verweilzeit In den jeweiligen Formen und läßt sich nur schlecht von der Form trennen, ferner treten auf der Oberfläche der erhaltenen Formkörper Pockennarben und/oder Streifen auf. Um diese Nachtelle zu beseitigen. Ist es erforderlich, die Temperatur der beginnenden Kristallisation des PoIyäthylenterephthalats nach unten zu verschieben und die Krlstalllsationsgeschwlndlgkelt zu erhöhen, so daß die Kristallisation In der Oberflächenschicht der Formkörper in ausreichender Welse begünstigt werden kann. Um die Krlstalllsatlonsgeschwlndlgkelt zu erhöhen, war es bisher üblich, einen Krlstallkelmblldner, Insbesondere einen anorganischen Füllstoff, wie Talk oder Titanoxid, In einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-% einzumischen. Die Wirkung des Zusatzes eines derartigen anorganischen Füllstoffs als Kristallkeimbildner Ist jedoch unterschiedlich In Abhängigkeit von der Tellchendurch-

messerverteilung und/oder von dem Ausmaß, in welchem eine gleichmäßige Dlspergierbarkeit möglich ist, wobei erhöhte Zugabemengen keine befriedigenden Wirkungen zeigen. Es ist demnach nach wie vor schwierig, die Temperatur der beginnenden Kristallisation nach unten zu verschieben, wobei ferner die Kristallisation der Oberflächenschicht der in Niedertemperaturformen geformten Formkörper unzureichend ist.

Aus den JP-OS 4 097/1972 sowie 14 502/1972 sind Massen bekannt, denen Metallsalze von Mono- oder Polycarbonsäuren zugesetzt worden sind, um die Kristallisation zu fördern.

Aus der JP-OS 32 435/1972 sind Massen bekannt, die sowohl die oben erwähnten Füllstoffe als auch Metallsalze von Carbonsäuren enthalten.

Gemäß keiner dieser bekannten Massen sind jedoch Formkörper mit einer hohen Krlstalllnität der Oberflächenschicht und einer guten Formtrennbarkeit, die darüber hinaus auch noch gute physikalische Eigenschaften aufweisen, durch Formen in Niedertemperaturformen bei Temperaturen unterhalb 100° C hergestellt worden.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestern, Poiyestermassen aus Polyäthylenterephihalat oder einem Polyester, der mindestens 80 Mol-% wiederkehrende Äthylenterephthalateinheiten enthält, zu schaffen, denen nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachtelle anhaften, d. h. Massen zur Verfügung zu sisllen, die bei TIefenformtemperaturen unterhalb 100⁰C eine ausgezeichnete Verformbarkeit zeigen, d. h. einen kurzen Formgebungszyklus bedingen, hervorragende Oberflächeneigen- jo schäften besitzen und eine gute Formtrennbarkeit aufweisen, wobei aus diesen Massen durch eine Formgebung in Nledertemperaturforrc?n unic-- Verwendung von Spritzgußvorrichtungen universeller Einsatzbreile Formkörper hergestellt werden können, die h ^lne Streifenbll- Ji dung zeigen und einen guten Oberflächenglanz aufweisen. Ferner sollen die erfindungsgemäß zu schaffenden Polyestermassen bei einer Formgebung In jeder Temperaturform Formkörper mit einer geringen Wärmeschrumpfung und Wärmeverformung bei Temperaturen oberhalb -to der Übergangstemperatur zweiter Ordnung mit einer hohen Verformungstemperatur und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit ergeben.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch eine Poiyes.ermasse gemäß dem Patentanspruch gelöst. ■>>

In der DE-OS 16 94 296 wird ein Verfahren zur Herstellung von spritzvergossenen Gegenständen aus PoIyäthylenterephthalat beschrieben, das mit spezifischen Dlglycidyläthern vermischt Ist. Die Aufgabe dieser DE-OS 16 94 296 besteht In einer Verbesserung der Ober- ><> flächeneigenschaften, der Dlmensionsstabllliat sowie der Schlagfestigkeit. Die Aufgabenstellung in dem bekannten Falle ist zwar die gleiche wie Im Falle der vorliegenden Erfindung, der erfindungsgemäße Lösungsweg führt jedoch zu besseren Ergebnissen. Die Erfindung unterscheidet sich von dem Gegenstand der DE-OS 16 94 296 darin, daß In dem bekannten Falle die zuzumlschenden Epoxyverbindungen von den erfindungsgemäß eingesetzten verschieden sind, da sie keine Polyoxyalkylenelnhelten enthalten. Ferner reagieren gemäß dieser DE-OS der >>o Polyester und die Epöxyverblndung miteinander, was eine Viskositätszunahme bedingt. Zum Zeitpunkt des Spritzgießens bewirkt diese erhöhte Viskosität eine Molekülverzahnung, wodurch die Moleküle orientiert werden und die Kristallisation begünstigt wird. Daher beruht das auf dieser DE-OS bekannte Verfahren auf einem anderen Mechanismus als die vorliegende Erfindung, wobei die erzielten Ergebnisse Insofern schlechter als Im vorliegenden Falle sind, als insbesondere die Festigkeit an geschweißten Stellen unbefriedigend ist.

Die DE-OS 17 69 224 und 17 94 114, die inhaltlich Im wesentlichen identisch sind, betreffen Formmassen, die, bezogen auf den Polyester, 0,05 bis 3% anorganische feine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 5 Mikron, 0 bis 2* einer spezifischen Epoxyverbindung und 0,01 bis 1% eines Montanwachssalzes oder eines Montanwachsestersalzes enthalten. Die Aufgabe dieser beiden Veröffentlichungen besteht in einer Begünstigung der Kristallisation der Massen und In einer Verkürzung der Formungszyklen. Auch In diesem Falle gleichen sich die Aufgabenstellungen, die zuzumlschenden Epoxyverbindungen sind jedoch von den Epoxyverbindungen verschieden, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden. Wenn auch In diesen beiden DE-OS Epoxyverbindungen verwendet werden, die Oxyalkylengruppen enthalten, so findet man dennoch nirgends einen Hinweis auf Epoxyverbindungen, die eine Polyoxyalkylengruppe aufweisen. Die schlechtere Wirkung, die beim Einsatz der aus d-;n genannten beiden OS bekannten Epoxygruppen In Kauf zu nehmen sind, und zwar im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Polyestermassen, gehen aus einem Vergleich des welter unten folgenden Beispiels 4 mit dem Vergleichsbeispiel VIII, des erfindungsgemäßen Beispiels 13 mit den Vergleichsbeispielen XIV und XVI sowie des Beispiels 18 und des Vergleichsbälspiels XXII hervor. Darüber hinaus bedingen die erfindungsgemäßen Massen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, Oberflächeneigenschaften und besitzen ein gutes Formtrennungsvermögen sogar in dem Falle, daß eine Ausformung In Formen bei einer niederen Temperatur von 85 bis 80° C durchgeführt wird. Im Falle der Massen der genannten OS ist eine hohe Temperatur bei der Ausformung unerläßlich, da In dem bekannten Falle zur Erzielung einer Kristallisation In der Sprltzgußform es notwendig ist, die Form auf einer Temperatur von mindestens 110°C zu halten.

Durch die Erfindung werden daher leicht verformbare Polyestermassen geschaffen, unter csren Einsatz geformte Gegenstände mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden können, und zwar bei Verwendung einer Form, die auf einer niederen Temperatur gehalten wird. Erfindungsgemäß werden diese Vorteile dadurch erzielt, daß als Kristallisationspromotor eine Verbindung mit einer Polyoxyalkylenkette und wenigstens einer Epoxygruppe eingesetzt wird.

Der Grund, weshalb der erfindungsgemäß eingesetzte Krlsialllsatlonspromoio: so wirksam ist. Ist vermutlich In einer synergistischen Wirkung von zwei Faktoren zu sehen, und zwar einmal In einer Verbesserung der MoIekülorlentlerung des Polyesters beim Spritzgießen, bedingt durch eine Viskositätszunahme In Folge einer Vernetzungsreaktion zwischen dem Polyester und dem spezifischen Kristallisationspromotor, und andererseits in einer begünstigten Kristallisation des Polyesters infoige einer Verbesserung der Beweglichkeit der Polyesiermolekülkette durch Zugabe der spezifischen Verbindungen mit einer niedrigen Einfriertemperatur. Die Tatsache, daß die Einfriertemperatur des Polyesters In einem gewissen Ausmaße durch den erfindungsgemäßen Zusatz vermindert wird, stützt diese Vermutung. Demgegenüber erfolgt Im Falle aller vorstehend angezogenen Literaturstellen keine Herabsetzung der Einfriertemperatur.

Als Comonomere für die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyester, die mindestens 80 Mol-% wiederkehrende Äthylenterephthalatelnhclten enthalten, kommen bekannte Säure- und/oder Glykolkomponenten In Frage.

wobei von den Säurekomponenten Isophthalsäure, Naphthalin-1,4- oder -2,6-dIcarbonsäure, Dlphenyläther-4,4'-dlcarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure od. dgl. und als Glykolkomponenten Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthyienglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandlmethanol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan od. dgl. erwähnt seien. Verwenden kann man ferner Oxysäuren, wie p-Oxybenzoesäure, p-Hvdroxyäthoxybenzoesäure u. dgl. Die Polyester weisen vorzugsweise eine Grundviskosität von mehr :Js 0,5, insbesondere von mehi als 0,55 auf bestimmt in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan in einem Gewichtsverhältnis von 6:4 bei 30° C. Das obengenannte Polyäthylenterephthalat und die genannten Copolymer-Polyester können natürlich auch in Kombination verwendet werden.

Als organischer Kristallisationspromotor, der erfindungsgemäß verwendet wird und der eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe enthält, wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet, die eine Polyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe in dem gleichen Molekül enthält, es ist aber auch möglich, zwei Verbindungen in Kombination zu verwenden, die durch die Reaktion, die durch das Mischvia oder Formen hervorgerufen wird, eine Verbindung bilden können, die eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe enthält. Solche Verbindungen, die eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe In dem gleichen Molekül enthalten, sind F.poxyverbindungen von Polyalkylenglykol oder Derivaten davon. Beispiele für bevorzugte derartige Epoxyverbindungcn sind Polyalkylenglykolglycidyläther der allgemeinen Formel

A — O—

— O-

-CH₂-CH-CH₂

35

worin A eine aliphatlsche Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder eine Glycidylgruppe. R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von «o nicht kleiner als 2 bedeuten.

Konkrete Beispiele dafür sind Mono- oder Diglycidyläther von Polyäthylenglykol, Mono- oder Diglycidyläther von Polypropylenglykol, Mono- oder Diglycidyläther von Polytetramethylenglykol, Mono- oder Dlglycidyläther von Polyneopentylglykol, Mono- oder Dlglycidyläther eines Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Copolymeren. Mono- oder Diglycidyläther eines PolyäthylenglykoIZ-Polytetramethylenglykol-Copolymeren, Monoglycidyläther von Methoxypolyäthylenglykol und Monoglydlcyläther von Äthoxypolypropylenglykol. Neben den unter die oben angegebene allgemeine Formel fallenden Verbindungen können als bevorzugte Verbindungen auch noch erwähnt werden: Mono- oder Polyglycldyl· äther eines polyvalenten Alkohol/Alkylenoxld-Addltlonsproduktes, wie Mono- oder Polyglycidyläther eines Glycerin/Alkylenoxld-Additlonsproduktes; Glycidyläther eines Neopentylglykol/AIkylenoxld-Addltlonsproduktes u. dgl. Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen KristaUisatlonspromotoren sind jedoch nicht auf &⁰ die vorstehend erwähnten Verbindungen beschrankt, Das Molekulargewicht von Polyalkylenglykol oder einem Derivat davon sollte vorzugsweise unterhalb 5000 liegen. Insbesondere 150 bis 3000, speziell 200 bis 1500 betragen. Bei einem zu höhen Molekulargewicht Ist die Vertrag-Henkelt mit dem Polyester gemindert und der Krlstaüisasionspromotorefiek· geht verloren. Als organische KrI-stalllsalionspromotoren besonders bevorzugt sind PoIyglycidylätherverbindungen, die Im Durchschnitt mehr als 1,2 Epoxygruppen in einem Molekül enthalten. Bezüglich des Epoxy-Wertes (der Äquivalenzzahl von Epoxidsauerstoff, der in 100 g Verbindung enthalten Ist) Ist ein Wert von etwa 0,1 bis etwa 0,7 bevorzugt. Die Zugabemenge des organischen Kristallisationspromotors liegt bei 0,1 bis 15 Gew.-%, sie variiert jedoch in Abhängigkeit von der Formtemperatur, der Zugabemenge der anorganischen Füllstoffe u. dgl. und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyesters. Insbesondere im Falle der Formgebung In Niedertemperatur-Formen ist es erwünscht, daß die Menge mehr als 1 Gew.-S. beträgt.

Zur Herstellung einer Verbindung, die während des Formgebungsprozesses einen organischen Kristallisationspromotor bilden kann, kann eine Polyoxyalkylenverbindung, wie z. B. Polyalkyienglykol, mit endständigem aktivem Wasserstoff in Kombinatton mit einer PoIyepoxyverbindung verwendet werden. In einem solchen Falle ist es bevorzugt. In Komb'-ation damit einen Katalysator zu verwenden, um die Keiktlonsfähigkeit der beiden Verbindungen zu erhöhen. Das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Verbindungen ist vorzugsweise so, daß ein Epoxy-Wert von 0,1 bis 0,7 erhaiien werden kenn.

Wenn in der erfindungsgemäßen Polyestermasse zusätzlich ein anorganischer Füllstoff (C) verwendet wird, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit noch weiter erhöht durch einen synergisüschen Effekt mit dem verwendeten organischen Kristallisationspromoior. Zu den erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Füllstoffen (C) gehören beispielsweise Silikate, wie Talk (Hauptkomponente 3 MgO ■ 4SiO₂ · nH₂O), Ton (Hauptkomponenten Al₂O, · 2SiO₂ · 2H₂O), Kaolin (Hauptkomponente (AI₂O₁ - 2SiO₂ ■ 2H₂O). Glimmer (Aluminosilikat, das Alkalimetalle enthält, Hauptkomponente 2K₂O ■ 3AI₂O, ■ 6SlO₂ · 2H₂O), Asbest (Hauptkomponente 3MgO ■ 2SiO₂ · 2H₂O), Calciumfilika!: Siliciumdioxid und Gips. Diese werden einzeln oder In Form einer Mischung verwendet. Unter diesen Füllstoffen sind die Silikate besonders bevorzugt. Diese anorganischen Füllstoffe haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 30 μπι, vorzugsweise von weniger als 10 um. Als Calciumsilikat und Siliciumdioxid sind solche mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 500 nm bevorzugt.

Für eine Masse, die zum Formen Insbesondere von dünnen Formkörpern verwendet wird, wird unter dem Gesichtspunkt der Verformbarkeit und Dimensionsbeständigkeit In der Wärme vorzugsweise ein anorganischer Füllstoff In Form von feinen Teilchen mit einem.Teilchendurchmesser von weniger als 500 nm in Kombina-Ίοη mit einem anorganischen Füllstoff mit einem Teilchendurchmesser zwischen 30 μπι, und 500 nm verwendet Die Zugabemcnge einer solchen Mischung beträgt in der Regel 0 bis 40 Gew.-*, vorzugsweise I bis 30Gcw.-%, bezogen auf die Gesamtmasse. Um die Kristallisation zu fördern, genügt an sich eine verhältnismäßig garinge Menge, unte; Berücksichtigung der Dlmenslonsbeständigkeli und die Wärmebeständigkeit beträgt die Menge vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Durch Zugsbe eines anorganischen Füllstoffes kann die Zugabemenge des organischen Kristallisationspromotors herabgesetzt werden.. Eine Zugabemenge des anorganischen Füllstoffes, die 40 Gew.-% überschreitet, setzt nicht nur die Fließfähigkeit beim Formen, die Bruchdehnung der daraus hergestellten Formkörper und die Zähigkeit der Produkte

herab, sondern sie beeinträchtigt auch die Oberflächenelgenschaften der Formkörper.

Durch weitere Zugabe eines elastischen Harzes (D) der Polyesterfanillle mit einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung unterhalb 10°C zu der erfindungsgemäßen Masse Ist es möglich, die Dlsperglerbarkelt des organischen Krlstalllsatlonspromotors zu verbessern und die Kristallisation welter zu fördern. Beispiele für elastische Harze (D) der Polyesterfamilie, die In den erfindungsgemäßen Massen mitverwendet werden können und eine GlaStimwandlungstemperatur unterhalb 1O⁰C aufweisen, sind elastische aromatische Polyester/Polyäther-Harze, deren welche Segmente Polyalkylenglykol-Reste, wie z. B. solche von Polytclramethylenglykol. Polyäthylenglykol. PolyalhylenglykolZ-Polypropylenglykol-Blockcopolymeren oder polyvalenten Alkohol/Alkylenoxid-Addltionsprodukien sind, und deren harte Segmente aromatische Polyesterreste, wie z. B. solche von Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat/Isophthalat, Polyäthylen-p-oxybenzoat,

Polyethylenterephthalat/Adlpat. Polyälhylenterephlhalat/Senacat, Polyüthylennaphlhalat. Polybutylenterephthaiat/-Adlpat. Polybutylenterephthalat/Isophthalat oder Polybutylenterephthalat/-Äthylenterephthalat sind. Bei diesen elastischen Harzen handelt es sich um aromatische Polyester/Polyalkylenglykol-Blockcopoly mere, deren Glasumwandlungstemperatur normalerweise unterhalb 10 C, vorzugsweise bei -15 bis -60'C Hegt, deren Molekulargewicht mehr als 10 000, vorzugsweise mehr als 30 000 beträgt, deren Polyalkylenglykol ein Molekulargewicht oberhalb 650. vorzugsweise von 800 bis 6000 hat. und deren Polyalkylenglykolanteil mehr als 20 Gew.-¹.,. vorzugsweise 20 bis 80Gew.-'\,, ausmacht. Beispiele für andere elastische Harze der Polyesterfamilie, die erflndungsgeniaß verwendet werden können, sind elastische Copolymerpolyesterharze mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 000. deren weiche Segmente aliphatische Reste sind, wie z. B. Polyalkylenadipat oder Polyalkylensebacai. und deren harte Segmente die obengenannten aromatischen Polyesterreste darstellen: sowie elastische Copolymerpolyesterharze mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 000. die durch Copolycondensation einer aromatischen Dicarbonsüure. wie Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure. oder einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Ssbazinsäure als Säurekomponenie und eines geradkettigen Glykols. wie Athylenglykol oder Butylenglykol oder eines verzweigtkettigen Glykols. wie Neopentylglykol, als alkoholischer Komponente hergestellt werden können. Vom Standpunkt der Einheitlichkeit und der Lelchtigkeit des Mischens, des Kristallisationspromotoieffekts und der Oberflächeneigenschaften (des äußeren Aussehens u. dgl.) aus betrachtet bevorzugt sind jedoch die obengenannten elastischen aromatischen Polyester/PoIyäther-Blockcopolymer-Harze, insbesondere die elastisehen aromatischen Polyester/ Polytetramethylenglykol-BIockcopolymer-Harze und unter anderem die elastischen Polybutylenterephthalat/Polytetramethylenglykol-Blockcopolymer-Harze. Die Zugabemenge eines solchen elastischen Harzes (D) beträgt vorzugsweise 0.2 bis Gew.-%. bezogen auf das Polyäthylenterephthalat oder andere Hauptpolyester. Als Hilfsdisperglermlttel für die organischen Kristallisationspromotoren kann eine große Zugabemenge eines solchen elastischen Harzes verwendet werden, eine Zugabemenge, die 20 Gew.-% übersteigt, führt jedoch zu einem schwerwiegenden Abfall der Verformungstemperatur des Polyesters. Die besonders bevorzugte Zugabemenge beträgt 1 bis 10 Gew.-%.

Den erfindungsgemäßen Massen kann auch ein faserförmlges Verstärkungsmaterial (H) zugegeben werden, hauptsächlich, um die Verformungstemperatur und die Dimensionsbeständigkeit In der Wärme welter zu erhöhen. Zu faserförmlgen Verstärkungsmaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Kohlerasern, Graphitfasern; Metallcarbldfasern oder Metallnitridfasern, wie Slllclumcarbldfasem, Slllclumnltridfasern, Borcarbidfasern; Glasfasern oder wärmebeständige organische Fasern. Unter diesen Fasern sind die Glasfasern besonders bevorzugt. Diese Glasfasern können gewöhnliche Glasfasern sein, wie sie für verstärkte Kunststoffe verwendet werden. Der Durchmesser beträgt vorzugsweise 3 bis 30 μπι.

Je nach dem Herstellungsverfahren können verschiedene Formen der Fasern, wie z. B. Vorgespinste oder zerhackte Fasern verwendet werden. Unter den Glasfasern sind diejenigen, die behandelt worden sind, wie z. B. mit Sllan oder mit Chrom behandelte Glasfasern zur Verbesserung des Haflungsvermögens an Kunsisiollen bevorzugt. Die Zugabemenge dieser Fasern beträgt 0 bis 50Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-V bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes. Durch die Zugabe des faserförmlgen Verstärkungsmaterials (H) werden die Oberflächeneigenschaften weiter verbessert und die Verformungslemperatur wird deutlich erhöhl. Außer diesen Verbesserungen ist es auch möglich, die Dimensionsbeständigkeit in der Wärme der in Tleftemperatur-Formen geformten formkörper In einer Hochtemperaturatmosphäre oberhalb 100 C zu verbessern. Solche Formkörper können als wärmebeständige technische Kunststoffe verwendet werden.

Wenn In den erfindungsgemäßen Massen die Gesamtzugabemenge an anorganischem Füllstoff und faserförmlgem Verstärkungsmaterial 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung bzw. Masse beträgt, können eine hohe Verformungsiempcraiur und eine extrem gute Dirnensionsbeständigkelt In der Wärme erzielt werden, letztere sogar bei Formkörpern, die durch Formgebung in Niedertemperatur-Formen unterhalb 100⁰C hergestellt worden sind. Wenn die Gesamtzugabemenge 60Gew.-^ übersteigt, werden die Fließfähigkeit bei der Formgebung und die Oberflächeneigenschaften der Formkörper schlechter und gleichzeitig wird die Bruchdehnung herabgesetzt und die Zähigkeit der Formkörper wird vermindert.

Wenn die erfindungsgemäße Masse in Kombination mit einem Formtrennmittel (E) verwendet wird, wird zusammen mit dem organischen Kristalllsationspromotor ein synergistischer Effekt erzielt, durch den die Verformbarkeit weiter verbessert wird, so daß es möglich l-i. auch bei der Niedertemperatur-Formgebung Formkörper mit sehr guten Oberflächeneigenschaften zu erhalten. Zu erfindungsgemäß verwendbaren Formtrennmitteln (E) gehören vorzugsweise Ester einer Cu-C.o-Fettsäure und eines Alkohols; Salze dieser Fettsäure und eines Metalls der Gruppe IA oder HA des Periodensystems der Elemente sowie Mischungen davon. Beispielsweise können Metallsalze von Stearinsäure, wie Natriumstearat, Magnesiumstearat oder Calciumstearat und Metallsalze von Montansäuren, wie Natriummontanat oder Calciummontanat verwendet werden. Diese können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren derartigen Verbindungen verwendet werden. Die Zugabemenge des Formtrennmittels (E) beträgt im allgemeinen 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Polyester. Vor aliern die Metallsalze von Fettsäuren haben auch eine Wirkung und einen Effekt als Reaktionsförderer für Epoxyverbin-

düngen. Wenn eine aktiven Wasserstoff enthaltende Polyoxyalkylenverbindung In Kombination mit einer Polyepoxyverblndung zur Herstellung eines organischen Krlstalllsatlonspromotors verwendet wird. Ist es daher besonders bevorzugt, ein Fettsäuremetallsalz zuzugeben.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich grundlegend von dem Stand der Technik, bei dem man bisher annahm, daß bei der Formgebung von Polyethylenterephthalat der Formgebungscyclus so kurz wie möglich sein sollte, wahrend gleichzeitig eine hohe Formtemperatür von beispielsweise 140° C angewendet wird. Mit den erfindungsgemäßen Massen erhalt man eber Formmaterlallen mit einer ausgezeichneten Verformbarkeit und ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften auch bei Formgebungsbedingungen bei einer tiefen Formtemperalur ahn- Ikh denjenigen von anderen technischen Kunststoffen, wie Nylon, Polycarbonat oder Polyacetal. Dieses Ziel kann erlindungsgemäß erreicht werden durch Zugabe einer geeigneten Menge des erfindungsgemäß verwendeten organischen Krlstalllsatlonspromotors, während es andererseits völlig unmöglich Ist, Polyäthylenterephthalat-Formmaterlallen mit einer ausgezeichneten Verformbarkeit und ausgezeichneten Oberflächenelgenschaften durch Tieftemperatur-Formgebung bei Verwendung von konventionellen bekannten Krlsialllsatlonspromotoren herzustellen. Auch wird durch die Zugabe des anorganischen Füllstoffes (C) und des faserförmlgen Verstärkungsmittel (H) die Verformbarkeit welter verbessert und außerdem ist es auch bei der Formgebung In Tleftemperaiur-Formen möglich. Formkörper mit ausge- zeichneten Wiirmebeständigkeitselgenschaften. insbesondre einer geringen Wärmeverformung und einem geringen Prozentsatz an Würmeschrumpfung bei hohen Temperaturen, herzustellen. Durch Zugabe des Formtrenn mittels (E) Ist es ferner möglich, die Verformbarkeit noch weiter zu verbessern. Es Ist selbstverständlich, daß diese Masse auch bei einer hohen Temperatur von 140° C wie in dem konventionellen Verfahren geformt werden kann. Da in diesem Falle die Kristallltatlonsgeschwlndlgkelt In einem höheren Ausmaße beschleunigt wird, wird der Formgebungscyclus verkOni und dadurch die Formgebungswirksamkeit erhöht.

Zu den erfindungsgemäßen Massen können Stabilisatoren für den Polyester, wie Antioxydationsmittel, Ultravlolettabsorptionsmlttel und andere Zusätze, wie Weichmacher, Gleitmittel, flammverzögernd machende Mittel, Antistatikmittel, Farbemittel (Farbstoffe), Antirunglmitlel oder Schäumungsmlttel je nach dem gewünschten Verwendungszweck, zugesetzt werden.

Als Flammenverzögerungsmittel können Verbindungen verwendet werden, die Halogen oder Phosphor enthalten, wie z. B. organische Halogenverbindungen oder organische Phosphorverbindungen und Verbindungen von Metallen der Gruppe VB des Perlodensystems der Elemente, wie Antlmontrloxld, werden als Hilfsmittel tür Flammenverzögerungsmittel verwendet. Vom Standpunkt der Farbtönung, der physikalischen Eigenschaften und der Flammenverzögerung der Formkörper aus betrachtet besonders bevorzugte Flammenverzögerungsmittel sind Carbonate von halogenlertem Blsphp.nol oder Ihre Ollgomere, wie In der US-PS 38 33 685 beschrieben, und üligomere, die durch Umsetzung von halogenlertem Trlazln mit halogenlertem Bisphenol und gegebenenfalls einem Monohydroxyphenol oder Monohydroxyalkohol als Kettenabbrecher erhalten werden. Die Carbonate von halogenlertem Bisphenol oder ihre Ollgomeren werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

worin x' und x² jeweils ein Bromatom oder ein Chloratom, ρ und £/ jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4, η eine ganze Zahl von 2 bis 4, r und 1 jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20. Y eine Alkylengruppe, eine Alkylldengruppe. -O-. -CO-, -S-, -SO-. -SO₂- oder eine Einiachblndung (direkte Bindung zwischen den beiden Benzolringen) bedeuten. Bevorzugt sind Ollgomere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 bis 30. In der Formel (I) kann jede organische Gruppe, wie z. B. eine Phenyl-, substituierte Phenyl- oder Alkylgruppe die endständige Gruppe sein.

Die durch Umsetzung von halogeniertem Trlazln mit halogenlertem Bisphenol erhaltenen Ollgomeren werden dargestellt durch die allgemeine Formel

N N

OR₁

worin x¹, x², p. q. n. r. 1 und Y jeweils die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, Ri ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine halogenierte niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine halogenierte Phenylgruppe u. dgl. bedeutet. Bevorzugt sind Ollgomere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2

bis 30. In der Formel (II) kann die endständige Gruppe Irgendeine der gleichen Gruppe wie in der Formel (I) sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Kristaliisatlonspromotoren können die Dispergierbarkeit der Rammenverzögerungsmittel in den Polyestern verbes-

sern und sie können eine reproduzierbare Flammenverzögerung verleihen. Die Zugabemenge der Flammenverzögerungsmittel beträgt 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-'\,, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes. Die Zugabemenge der Flammenverzögerungs-Hllfsnilttel beträgt In der Regel weniger als 50 Gew.-v vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-'*,, bezogen auf die Flammenverzögerungsmittel, und insbesondere weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes.

Der erfindungsgemäßen Masse können ein Polyamid oder eine kautschukartige elastische Substanz zugesetzt werden zur Verbesserung der Schlagfestigkeit. Beispiele tür derartige kautschukartige elastische Substanzen sind selche mit einer Glasuniwandlungstemperatur unterhalb 0° C, vorzugsweise unterhalb -20⁼ C, die mit dem Polyester unverträglich sind und In Form einer fein dispergierten Phase In dem Polyester dlspergleri werden können. Bevorzugte kautschukartige elastische Substanzen sind Copolymere, die zu 30 bis 95 Gew.-% aus einer Äthyienkomponenie und zu 70 bis 5Gew.-i, aus einer ungesättigten Äthylenmonomerkomponente bestehen, oder teilweise verseifte Produkte dieser Copolymeren. Diese Copolymeren können mit einem Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycldylmethacrylat oder Hydroxyalkylacrylat welter copolymerislert oder pfropfcopolymcrlsicrt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen KrI-stallisationspromoloren verbessern die Dispergierbarkcii der Polymeren mit verbesserter Schlagfestigkeit in dem Polyester und sie erhöhen auch die Grenzflächenhaftung zwischen den Polymeren mit verbesserter Schlagfestigkeit und den Polyestern, so daß die Zähigkeit welter verbessert werden kann. Darüber hinaus wird durch Zugabe dieser Polymeren die Festigkeit der verschweißten Teile der Formkörper verbessert. Die Zugabemenge Hegt in der Regel unterhalb 30Gew.-%, vorzugsweise bei Ibis 20 Gew.-'*,, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes.

Die Verehren zur Herstellung der crflndungsgcrnäüen Polyestermassen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen und können in beliebiger Welse durchgeführt werden. Beispiele für solche Verfahren sind ein Verfahren, bei dem der Polyester und andere Komponenten zuerst miteinander gemischt und die Mischung dann in einen Extruder eingeführt wird, in dem sie aufgeschmolzen und durchgemischt wird; ein Verfahren, bei dem der Polyester und andere Komponenten mit Ausnahme des faserförmigen Verstärkungsmaterials vorher miteinander gemischt und die Mischung dann In einen Extruder eingeführt wird, die Schmelze anschließend um ein Glasvorgespinst herumgelegt und nach dem Abkühlen auf eine geeignete Länge zugeschnitten wird (sogenanntes »Gitterabdeckverfahren«); ein Verfahren, bei dem das faserförmige Verstärkungsmaterial oder der anorganische Füllstoff während oder nach der Polymerisation dem Polyester zugesetzt wird und bei dem dann alle anderen Komponenten zugegeben werden; ein Verfahren, bei dem der Polyester, der anorganische Füllstoff, das faserförmige Verstärkungsmaterial und der organische Kristallisationspromotor miteinander gemischt und das Formtrennmittel bei der Formgebung zugegeben wird; ein Verfahren, bei dem nach der Polymerisation des Polyesters der organische Kristallisationspromotor zugegeben wird, um einen Teil desselben als endständige Gruppe In den Polyester einzuführen und bei dem dann andere Zusätze zugegeben werden; ein Verfahren, bei dem einige Komponenten miteinander durchgeknetet werden zur Herstellung von Pellets und die anderen Komponenten aufgeschmolzen und mit den Pellets durchgeknetet

werden; ein Verfahren, bei dem der Polyester In Portionen aufgeteilt und diese Portionen mit verschiedenen unterschiedlichen Zusätzen getrennt gemischt werden zur Herstellung von Pellets mit unterschiedlichen Komponenten und bei dem dann die Pellets geschmolzen und durchgeknetet werden u. dgl. Das Mischverfahren und der Zeitpunkt der Zugabe sind jedoch nicht auf die vorstehenden Angaben beschränkt.

Erfindungsgemäß Ist es leicht möglich, eine Polyestermasse bereitzustellen, aus der bei einer Formtemperatur unterhalb 100⁰C, Insbesondere zwischen 85 und 90C. Formkörper mit einer Kristalllnltäl der Oberflächenschicht (die nachfolgend näher erläutert wird) von oberhalb 0,5 gebildet werden. Besonders bevorzugte Massen sind jedoch solche, die Formkörper einer Krlstalllnität in der Oberflächenschicht von oberhalb 0.7 ergeben. Die Kristallinitat in der Oberflächenschicht (K) ist ein Faktor, der die Krlsiallisatlonseigenschaften der Oberflächenschicht eines Formkörpers ausdrücken kann. Wenn PoIy-

«thylcnicrcpni

100° C geformt wird, ist die Oberflächenschicht des Formkörpers nahezu transparent und der Wert von IK) liegt unterhalb etwa 0,15. Wenn dagegen die Probe eine Stunde lang bei 150 C wärniebehandelt wird, schreite! die Kristallisation fast vollständig fort und der Wert (K) nimmt bis auf 1,05 zu. Das heißt, durch Wärmebehandlung kann ein Formkörper mil geringer Krls'.allinltäi In einen solchen mit hoher Kristalllnltät überführt werden, er wird dabei jedoch durch die Wärme verformt. Dieser Mangel wird durch die erfindungsgemäßen Polyestermassen beseitigt, die ohne Wärmebehandlung nach der Tieftemperalur-Formgebung Formkörper mit einer hohen Krlstalllnität in der Oberflächenschicht ergeben.

|ΓΠ linie UCr lOrrilri^rpCr, uiC aüS CiCn CriiriiiüriiiSgCrMii-

ßen Massen hergestellt worden sind, schreitet die Kristallisation unter den allgemeinen Formgebungsbedingungen genügend fort und die Formkörper behalten Ihre ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit in der Wärme und ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Deshalb können die erfindungsgemälien Massen In großem Umfange für die Herstellung von verschiedenen Formteilen, Folien, Röhren. Laminaten. Behälter u. St]. verwendet werden; sie sind besonders geeignet für die Herstellung von elektrischen Teilen. Fahrzeugteilen u. dgl., für die eine hohe Beständigkeit gegen Elektrizität angestrebt wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich, sofern nichts anderes vermerkt ist. auf Gewichtsprozent. Die Formgebung der Teststücke und die verschiedenen Bewertungen der Formkörper in den Beispielen wurden unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Verfahren durchgeführt:

1. Formung der Teststücke

Die vorgeschriebenen Mengen an Polyäthylenterephthalat (Grundviskosität 0.60. F. 264'C) und an den Zusätzen werden ausgewogen und die Komponenten werden in einem Trommelmischer miteinander gemischt. Dann wird die Mischung, wenn nichts anderes angegeben Ist, in den Trichter eines Extruders vom Entlüftungs-Typ mit einem Durchmesser von 40 mm gegeben und bei Zylindertemperaturen von 250-275-280° C (die Temperaturen sind in der Reihenfolge von der Trichterseite her angegeben) geschmolzen und durchgeknetet zur Herstellung von gemischten Chips aus den Komponenten. Die gemischten Chips werden unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 120° C 4

S'.j.mden la.ig getrocknet und die getrockneten Chips werden unter Verwendung einer Sprltigrußformvorrlchtung zu Teststocken geformt.
Die Formgebungsbedingungen sind folgende:

- Zylindertemperaturen 280-280-275° C

- Formgebungstemperatur 85° C oder 90° C

- Sprltzdruck-Haltezeit IS Sekunden

- Kühlzelt 15 Sekunden und

- Spritzdruck 300 bis 600 kg/cm²

2. Verformungstemperatur

Die Verformungstemperaiur wird gemäß ASTM D-648 bei einem Teststück mit einer Dicke von 0,32 cm bei einer Belastung von 18,6 kg/cm^! bestimmt.

3. Grad der Verformung bei 12O⁰C (δ 120)

Entsprechend der Meßmethode zur Bestimmung der Verformungstemperatur unter Verwendung eines Test-

Slückp.5 RlnPr Olrlip ynn 0,32 CiT! be! i'.V.iC BslaS'.Urig VOP.

18,6 kg/cr.V^; wird das Teststück auf 12O⁰C erhHzi und der Grad der Verformung bei dieser Temperatur wird In mm bestimmt.

4. Prozentsatz der Wärmeschrumpfung

Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 3 mm wird geformt. Wenn man annimmt, daß die Länge des Winkels von 45' gegen die Seitenlinie I₀ beträgt und die Länge nach einer Wärmebehandlung bei 150° C oder I6i>^j C für einen Zeltraum von 1 Std. In einem Ofen I beträgt, so kann der Prozentsatz der Wärmeschrumpfung aus der folgenden Gleichung errechnet werden:

Wärmeschrumpfung (%) = -—-

Io

x 100

10

5. Formtrennbarkelt und
Oberflächeneigenschaften der Formkörper

Die Formtrennbarkeil wird beurteilt vom Standpunkt der Leichtigkeit oder Schwierigkeit, mit der eine geformte Scheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 3 mm oder eine geformte Spule von der Form getrennt werden kann. Die Oberflächenelgen-

20

30

schäften werden aufgrund des Oberflächenglanzes und der Streifen auf der Scheibe beurteilt:

@ sehr gut, O gut, Δ ziemlich gut, x schlecht, XX sehr schlecht.

6. Krlstalllnltät der Oberflächenschicht, bestimmt an Hand des !R-Sptktoims

Aus der obengenannten Scheibe wird ein 40 mm χ 18 mm große·! Teststück herausgeschnitten. Unter Verwendung eines Totalreflexlon-IR-Spektit-.m-Analysators wird ein IR-Absorptlonsspektrum angefertigt. Aus der Kristallabsorptionsbande bei 1335 ein"¹ (I) und der Korrekturbande bei 1405 cm'¹ (I_n) erhält man die Kristalllnllät der Oberflächenschicht (A> des Formkörpers nach der folgenden Gleichung:

A = log ( —)

7. Zu°iss!!°keH up.d Dehp.ur¹." Gemäß ASTM D-638

8. Biegefestigkeit Gemäß ASTM D-790

9. Fallgewicht-Schlagfestlgkeil

Die Fallgewlcht-Schlagfestigkelt wird ausgedrückt durch den Energiewert, der zu beobachten ist, wenn in einem formgespritzten Formkörper einer Dicke von 3 mm durch einen extremen Radius von 6,3 mm ein Riß erzeugt wird.

10. Flammwidrigkeil (Flammenverzögerung)

Ein 0,16 cmx 1,27 cm χ 12,7 cm großes Formstück wird unter Anwendung des Testverfahrens UL-94 (beschrieben in Underwriters Labo. Inc. Bulletin U-94) auf die Flammwidrigkeil (Flammverzögerung) hin getestet.

11. Prozentsr'z der Wasserabsorption

Eine geformte Scheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 3 mm wird 3 Tage lang in Wasser von 23° C eingetaucht. Der Prozentsatz der Wasserabsorption wird aus der folgenden GIeK.!.ung errechnet:

35

40

Wasser- (Gewicht nach der Behandlung) - (Gewicht vor der Behandlung)

absorption

(Gewicht vor der Behandlung) x 100

Beispiele 1 bis 4

Polyäthylenterephthalat, zerhackte Glasfasern einer Länge von 3 mm, Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μπι, Calciumslllcat mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm und organische Kristallisationspromotoren wurden in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und die Mischung wurde bei einer Formtemperatur (Formgebungstemperatur) von 85° C gefoimt zur Herstellung von scheibenförmigen Teststücken. Die dabei erhaltenen Formkörper wurden auf ihre Trennbarkeit von der Form, ihrer Oberflächeneigenschaften, ihre Verformungstemperatur, den Grad ihrer Wärmeverformung und ihrem Prozentsatz an Wärmeschrumpfung hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

	Blindprobe	Zusammensetzung (%)	Glas	anorganischer	Ca-SiI icat	Organischer	Menge	Eigenschaften der	Formkörper	Verformungs	δ 120	Wärme
Nr.		PET»)	fasern	Füllstoff	_			Trennbarkeit	Oberflüchen-	temperatur		schrumpfung bei 16O⁰C _i
	Vergleichsbeispiel			Talk				von der Form	eigenschaften	(⁰C)	(mm)	(%) °*
	Vergleichsbeispiel				-	Kristallisationspromotor	-			65	-	1,40
(BI)	Vergleichsbeispiel	100			-	Art ··)	-	XX	vollständig
	Vergleichsbeispiel		15	-	2	_	-		nichtkristallin	186	0,20	0,89
I	erfindungsgemäß	85	-	1	2		-	XX	fast vollständig nichtkristallin	67		1,02 _>o
U	erfindungsgemäß	99	-	20	-	-	4	XX	fasil vollständig nichtkristallin	89	-	0,66 Ki
III	erfindungsgemäß	78	5	20	-	-	4	XX	X	192	0,28	0,88 O
IV	erfindungsgemäß	73	-	-	2	-	4	XX	X	67	-	0,70 !£!
1	Vergleichsbeispiel	96	15	-	2	-	4	Δ	Χ-Δ	190	0,10	0,52 &
2	Vergleichsbeispiel	81	-	20	-	A	2	Δ	Δ	105		0,48
3	Vergleichslbeispiel	74	5	20	-	A	4	O	O	205	0,08	0,28
4	Vergleichsbeispiel	69	-	-	-	A	4	o~@	O	66		1,35
V	98	-	-	2	A	4	XX	fast vollständig nichtkristallin	67	-	-
Vl	96	15	-		Ca-Stearat	X	Streifen	186	0,18	0,78 £
VII	81	5	20	EG. DGE	X	X	201	0,10	0,80
VIII	69		EG. DGE	Δ	Δ
		EG. DGE

·) PET - Polyälhylen-nerephthalat ·) A - PolyäthylenglylkoKEO 4 MoO-diglycidyl-äiher EG. OGE - Äthylen-glykol-diglycidyl-äther

■:■. -. Jh. "^:·:;· ^SSS&SS^^

Tabelle

II

Zusammensetzung (

Glas

anorganischer

Ca-Silicat

organischer

Eigenschaften der Formkörper

Oberflächen

Verformungs

(5 120

WHrme-

NJ

Se

PET

fasern

Füllstoff

2

Kristallisationspromotor

Form

eigenscharten

temperatur

schrumpfung

O

Nr.

2

trennbarkeit

bei 15O⁰C

KJ

Talk

2

Art *) Menge

(⁰C)

(mm)

(%)

CT)

6

20

2

PEG (MW 200) DGE 4

O

205

0,08

0,15

68

6

20

2

PEG (MW 400) DGE 4

O

205

0,075

0,14

5

erfindurigsgemäß

68

6

20

2

PEG (MW 600) DGE 4

O

205

0,08

0,17

6

erfindungsgemäß

68

6

20

2

PPG (MW 650) DGE 4

O

205

0,085

0,17

7

erfindungsgemäß

68

6

20

2

PPG(MW1000)DGE 4

O

205

0,085

0,17

8

erfindungsgemäß

68

6

20

2

PEG (MW 4 000) 5

O

Δ

205

0,085

0,16

9

erfindungsgemäß

67

6

20

2

PEG (MW 20 000) 5

Δ

X

-

0,22

-

IX

Vergleichsbeispiel

67

6

20

EG. DGE 4

XX

Δ

205

0,09

0,17

X

Vergleichsbeispiel

68

6

20

Ca-Stearat 2

Δ

X

-

0,21

-

XI

Vergleichsbeispiel

70

6

20

2

endständiges 4

χ

X

-

0,22

-

XlI

Vergleichsbeispiel

68

modifiziertes

XX

XIII

Vergleichsbeispiel

PE (MW - 5 000)

6

20

-

X

198

0,22

0,21

72

DGE - Diglycidyl-äther PPG -Polypropylenglykol EG - Älhylcnglykol

X

(B 2)

Blindversuch

·) PEG -

Polyäthylemglykol

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, ergaben die erfindungsgemäßen Massen bzw. Zusammensetzungen, die Polyäthylenglykoldiglycldyläther enthielten, auch in den Niedertemperaturformen einen ausgezeichneten Kristallisationspromotoreffekt und dadurch konnte die Wärnieschrumpfung der Niedertempemtur-Formkörper bei hoher Temperatur stark verbessert werden. Wenn Masse Glasfasern zugesetzt wurden, war es möglich, die Oberflächeneigenschaften und die Dimensionsbeständigkeit In der Wärme zu verbessern und außerdem stieg die Verlbrmungstemperatuf deutlich an. Wenn anstelle der Glasfasern der anorganische Füllstoff zugesetzt wurde, wurden die Formtrennbarkeit (Trennbarkelt von der Form) und die Oberflächeneigenschaften durch einen synergistischen Effekt deutlich verbessert, der zusammen mit Polyäthylenglykoldiglycidyläther erzeugt wurde. Wenn sowohl Glasfasern als auch der anorganische Füllstoff zugesetzt wurden, wurden die Formtrennbarkeit, die Oberflächeneigenschaften, die Verformungstemperatur und die Dtmensionsbeständigkeit in der Wärme fit einem noch stärket:n Grade verbessert, so daß diese .Viasse als wärmebeständiger technischer Kunststoff sehr geeignet ist.

Beispiele 5 bis 9

Polyethylenterephthalat, Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 um, Calciumsilicat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 nm, zerhackte Glasfasern einer Länge von 3 mm und anorganische Kristallisationspromotoren wurden in den in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und die Mischung wurde wie in den vorhergehenden Beispielen zu Teststücken geformt. Bei den dabei erhaltenen Formkörpern wurden die Formtrennbarkeit (Trennbarkeit von der Form), die Oberflüchenelgenschaften, dit Verformungstemperatur, der Grad der Verformung bei 120° C (<5 120) und der Prozentsatz der Wärmeschrumpfung nach lstündiger Behandlung bei 150⁰C bestimmt, wobei die in der vorstehenden Tabelle Il angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Wie aus der Tabelle Il hervorgeht, ergaben die erfindungsgemäßen Massen, die Polyalkylenglykoldiglycidyläiher enthielten, eine ausgezeichnete Formtrennbarkeit und ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften sowie eine geringe Verformung in der Wärme. Andererseits zeigten alle Vergleichsbeispielmassen, die Polyäthylenglykol, Äthylenglykolglycidylälher oder Wachs enthielten, dall ihre Verbesserung in bezug uuf die Formtrennbarkeit und in bezug auf die Oberflächeneigenschaften hingegen unzureichend oder schlecht waren, und diejenigen mit einer schlechten Formlrennbarkeit u. dgl. wiesen eine starke Verformung in der Wärme auf. Die Massen der Vergleichsbeispiele, die Polyäthylenglykol enthielten, ergaben Formkörper mit erhöhter Wasserabsorption, die Formkörper aus erfindungsgemäßen Massen mit den speziellen organischen Kristallisationspromotoren zeigten dagegen keine wesentliche Änderung der Wasserabsorption.

Beispiele 10 bis 12

Auf die gleiche Welse wie In den vorstehenden Beispielen wurden aus einer Masse aus 69% Polyäthylenterephthalat, 20% Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μιτι, 2% Calciumsilicat mit einem durchschnittlichen Teilchemiurchmesser von 50 nm, 6% zerhackten Glasfasern und 3% PoiyäthylenglykoKMG 600)-digiycidylä:her Teststücke geformt. Außerdem wurden Teststücke geformt, denen die in der folgenden Tabelle HI angegebenen Formtrennmittel beim Formen trocken zugemischt wurden. Bei den dabei erhaltenen Formkörpern wurden die Formtrennbarkeät, die Obe'flächeneigenschaften und der Grad der Verformung bei 120° C (δ 120) bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle IH angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle III

Formtrennmittel Eigenschaften

der Formkörper

Nr. Art Menge Form- Ober- δ 120

[PHR *2)J trennbar- flächen- (mm) keit eigen

schaften

10 - - O

11 Na-Stearat 0,5 ©

12 WaxOP*l) 0,8 ©

*l) Calciummontanat

*2) Gewichtsteile auf 100 Gcwichlsteilc Harz

0,085

0,075 0,075

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgehl, wurden durch die Formtrennmitte! die •iormtrennbarkeit und die Oberflächeneigenschaften weiter verbessert.

Beispiele 13 bis 15

Polyethylenterephthalat. Talk mit einem durchschnittliehen Teilchendurchmesser von 10 μηι, Calciumsilicat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 nm, zerhackte Glasfasern einer Länge von 3 mm und verschiedene organische Kristallisationspromotoren wurden in den in der faxenden Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und auf die gleiche Welse wie den in Beispielen 1 bis 4 wurden bei einer Formgebungstemperatur von 85"' C oder 90" C Teststfjcke geformt. Es wurde die Kristallinität der Oberflächenschicht der dabei erhaltenen Formkörper aus den Kristallabsorplionsbanden der IR-Spektrums bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle IV

Zusammensetzung (%) Eigenschaften der Fonnkörper

Nr. PET Glas- Talk Calcium- mganischer Form- Oberflächen- Kristallinitäl

fasern silicat Kristallisations- temperatur eigenschaften der Oberflächen-

promotor schicht aus dem

Art*) % (⁰C) IR-Spektrum

13	eründungs-	68	6	20	2	A	4	85	O~©	0,717
	gem£3
14	erfindungs	68	6	20	2	B	4	85	O	0,601
	gemäß
XTV	Vergleichs	6%	6	20	2	C	4	85	Δ	0,540
	beispiel
XV	Vergleichs	68	6	20	2	D	4	85	Χ~Δ	0,460
	beispiel
XVI	Vergleichs	68	6	20	2	E	4	85	χ~Δ	0,340
	beispiel
CB 2)	Biindprobe	72	6	20	2	-	-	85	XX	0,150
15	erfindungs	96	—	1	-	A	3	90	Δ	0,421
	gemäß
XVII	Vergleichs	96	-	1	-	C	3	90	X	0,352
	beispiel
XVIII	Vergleichs	96	-	1	-	E	3	90	X	0,270
	beispiel
(B 3)	Blindprobe	99	-	1	-	-	-	90	X	0,140
·) A =	PEG (EO 4 Mol) DGE,
B -	PPG (PO 11 Mol) DGE,
C =	EG. DGE,
D -	PG. DGE,
E =

Glycerin-diglycidyläther

Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß aus Massen, die Polyalkylenglykoldiglycldyläther enthielten. Formkörper mit einer hohen Krlstallinität der Oberflächenschicht und ausgezeichnetem Glanz gebildet werden. Auch war der Unterschied zwischen Polyalkylenglykoldiglycidyläther und Äthylenglykoldiglycldyläther bemerkenswert, da er zeigt, daB die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenglykoldiglycidyläther ausgezeichnete Krlstallisatlonspromotoren darstellten.

Beispiele Ί6 bis 19

Polyäthylenterephthalat, IaIk. Calciumsiiicat und Glasfasern, wie sie in den Beispielen 13 bis 15 verwendet worden waren, und die in der folgenden Tabeüe V angegebenen organischen Kristallisationspromoloren wurden in den In der Tabelle V angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und die Mischung wurde auf die gleiche Weise wie In den Beispielen 1 bis ', bei einer Formgebungstemperatur von 85° C zu Teststücken geformt. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper wurden bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle V

	Blindprobe	Zusammensetzung	organischer	%	3	Formtrennmittel	PIIR	anorgan.	Silicat	Glas	Eigenschaften der Formkörper	Oberflächen-	XX	IR-	Verformungs	a 120	Wärme	Wasser		^J	ΚΛ
Nr.	Vergleichs	PET				(Reaktions		Füllstoff (%)	-	fasern	Form	trennbarkeil eigenschaften	X	Kristallinität	temperatur		schrumpfung	adsorption			to
	beispiel			-	3	katalysator)	-		2				der			bei 150⁰C				K>
	Blindprobe		Krlstallisationspromoior	_			_					X	Oberflächen					0,146		O
	Vergleichs				3				2			X	schicht	(⁰C)	(mm)	(%)	(%) !	_	KJ
	beispiel			-		Art	-	Talk	2								(
	Vergleichs			-	3		1					Χ-Δ		65	_	1,21	0,270
	beispiel		Art			-		-	2	-	XX		0,14	89	_	0,50
(Bl)	Vergleichs	100		PEG ') MG 4 000 3	3	_	-	20		_	XX	Χ-Δ	0,15				0,145
XIII	beispiel	78	-						2					198	0,22	0,21
	erfindungs-		_	EG. DGE		-	-	20		6	X	Λ	0,15	_		_	0,145
(B 2)	gemiiß	72			Na-Stearat		20	2	6	X		0,19
XIX	erfindungs-	72	-	PEG. DGE²)		_					O		200	0,10	0,!8	0,135
	gemiiß		-		-		20	2	6	Χ-Δ		0,43
XX	erfindungs	69		PEG. DGE ^J)		0,5					O		201	0,09	0,17
	gemäß				-		20	2	6	Χ-Δ		0,46
XXI	erfindungs-	69		PEG. DGE ²)		0,5					Θ		205	0,08	0,16	0.145
				-		20	2	6	Δ-Ο	0,58
16	69	PEG. DGE ²)		0,5						205	0.07	0,14
			Ca-Stearat		20	6	Θ	0,86
17	69							205	0,075	0,15
		Na-Stearat	20	6	Θ	0,75
18	69						108	-	0,38
		Ca-Stearat	20	6	O	0.85
19	75

gemäß

XXII Vergleichs- 68 EG. DGE beispie¹

') Polylithylenglykol ^!) Polyllthylonglykol - (MG 600) diglycldylilther

4 Na-Stearat 0,5 20 2

nicht verformbar (teilweise geliert.i

Wie aus der vorstehenden Tabelle V hervorgeht, wiesen Formkörper aus den Massen, die Polyäthylenglykoldlglycldyläther enthielten, einen hohen Wert für die KrI-stalllnltät der Oberflächenschicht auf und diese verlieh den FormkOrpern auch einen ausgezeichneten Glanz. Diese Formkörper wiesen weiterhin eine geringe Wasserabsorption und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeil auf. Andererseits waren die Zusammensetzungen der

Verglelchsbelsplele, die Polyäthylenglykol enthielten, nicht nur schlechter In bezug auf die Verformbarkeit und In bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften, sondern sie wiesen auch eine höhere Wasserabsorption auf, was Ihre Unbrauchbarkeit als Formmaterial für elektrische Teile zeigt. Die Zusammensetzung des Verglelchsbelsplels, die Äthylenglykoldlglycldyläther enthielt, wies eine schlechte Verformbarkeit auf.

Beispiele 20 bis 25

Polyalkylenterephthalat. Talk und G'asfasern, wie sie In den Beispielen 13 bis 15 verwendet worden waren, und die In der folgenden Tabelle VI angegebenen organischen krlstallisailonspromotoren und das darin angegebene elasiische Polyesterharz wurden In den In der gleichen Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemisch! und die Mischung wurde auf die gleiche Welse wie In den Beispielen I bis 4 bei einer hormgebungstemp?ra'.'jr von 85 c zn Tests'.(ickcn geformt B?! dem e!astischen Harz handelte es sich um einen Blockcopolyätherester von Polybutylenierephthalat/Polytetramethylenglykol (Polytetraniethylenglykol MG 2000, Butylenterephthalat: Polyäther = 4:1 Mol, T_g = etwa -58° C. MG = etwa 45 000). Die physikalischen tigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper wurden bestimmt, wobei die In der folgenden Tabelle Vl angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle VI

	Vergleichs	Zusammensetzung (%)	Glas	Talk	organischer	elastisches	Eigenschaften der Formkörper	Oberflächen-	X	Ver- Schrumpfung
Nr.	beispiel	PET	fasern		Kristallisa	Polyester	Form-	trennbar- eigenschaften		formungs- bei 16O⁰C
	Vergleichs-				tionsmotor	harz	keil	X	temperatur
	bcispiel								(⁰C) (%)
	erfindungs		6	20	_	10	XX	Δ	_ _
XXIII	gemäß	64
	criindungs-		6	20	PEG.DGE	10	XX	Q	-
XXIV	gemäß	63,95			0,05
	erfindungs		6	20	PEG.DGE	10	Δ-Ο	©	-
20	gemäß	63,5			0,5
	erfindungs		6	20	PEG.DGE	5	O-®	©	191
21	gemäß	67			2
	erfindungs-		6	20	PEG.DGE	2	©	©	202 0,30
22	gemäß	68			4
	erfindungs		6	20	PEG.DGE	4	©	©	195
23	gemäß	67			3
	Vergleichs		6	20	PEG.DGE	10	©	fast vollständig	164
24	beispiel	61			3			nicht-kristallin
	Vergleichs		6	20	PEG.DGE	15	©	Χ-Δ	120
25	beispiel	56			3
		6	20	_	_	XX	192 0,35
XXV	74
		6	20	EG. DGE	4	X	190
XVI	67			3

(B 1) Blindprobe 100

') PolyäthylenglykoHMG 600)-diglycidyläther

XX vollständig 65 1,50

nicht-kristallin

Wie aus der vorstehenden Tabelle VI hervorgeht, wurden aufgrund eines synergetischen Effektes, der durch die kombinierte Verwendung des elastischen Polyesterharzes und des speziellen organischen Krlsialllsatlonspromotors hervorgerufen wurde. Formkörper mit einer sehr guten Verformbarkeit und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit bei Verwendung einer verhäitnismäßig geringen Menge an Promotoren und bei der Formgebung bei tiefer Temperatur erhalten. Die Zugabe einer zu großer Menge des elastischen Harzes führte zu dem Nachteil, daß die Verformungstemperatur sank. Wenn eine geringe Menge eines Formtrennmittels zugegeben wurde. erhielt man eine ausgezeichnete Verformbarkeit mit einer geringen Menge des organischen Kristallisationspromotors.

Tabelle VII	Vergleichsbeispiel	erfindungsgemäß	Zusammensetzung (Teile) ')	elastisches Olefinharz	*mmrn*	organischer Krisliilli- sations- promotor	Katalysator (PHR·)	Glas fasern	min	X	χ	Zug festig keit (kg/ mm²	Zug deh nung	■■■■	FaIl- gewicht- Schlag- festigkeit (kg · cm)	Ver formung (mm)	to	K) CO	OC
	XXVlI Vergleichsbeispiel	erfindungsgemäß	PET			_	_	6	BDBHi	XX	XX	5,81	1,07	Formkörper	0,75	0,25		K) O
Nr.	26	erfindungsgemäß	74	Äthylen/Propylen-Copolymer²)		-	-	6	Physikalische Eigenschaften der	©	©	5,63	1,52	Biege modul (kg/ mm²)	1,50	0,35		K)
XXV	27	erfindungsgemäß	64	-		PEG. DGE³)	3 -	6	Talk Verformbarkeit Form- Ober- lrenn- flächen- barkeit eigen schaften	O	©	6,18	1,39	700	0,75	-
	28	erfindungsgemäß	71	Äthylen/Propylen-Copolymer	10	PEG. DGE³)	3 -	6	20	O	©	6,30	1,47	525	2,25	-
	29	erfindungsgemäß	66	Äthylen/Propylen-Copolymer		PEG. DGE³)	3 -	6	20	O	O	5,84	1,78	683	1,50	0,12
30	erfindungsgemäß	61	Äthylen/Methylacrylat- Copolymer⁴)	5	PEG. DGE³)	3 -	6	20	O	O	6,25	2,08	616	2,25	-
31	erfindungsgemäß	66	Äthylen/Methylacrylat- Copolymer⁴)	10	PEG. DGE³)	3 -	6	20	O	©	5,21	3,11	524	3,75	-
32	erfindungsgemäß	61	Äthylen/Vinylacetat- Copolymer⁵)	5	PEG. DGE³)	3 -	6	20	O	O	6,86	1,74	545	1,50	-
33	erfindungsgemäß	66	Äthylen/Vinylacetat- Copolymer⁵)	10	PEG. DGE³)	3 -	6	20	©	O	6,11	1,83	403	1,50	-
34	erfindungsgemäß	61	Expoxy-modifiziertes Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer⁶)	5	PEG. DUE ³)	3 -	6	20	©	©	7,10	1,78	642	2,25	0,09
35	erfindungsgemäß	66	Epoxy-modifiziertes Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer⁶)	10	PEG. DGE³)	3 -	6	20	O	©	6,68	2,27	607	1,75	0,09
36	erfindungsgemäß	61	Epoxy-modifiziertes Äthylen/ Vinyiacetat-Copolymer⁶)	5	PEG. DGE ³)	3 Na-Stearat 0,3	6	20	O	Δ	7,25	1,75	603	2,50	0,>7
37	Vergleichsbeispiel	66	Äthylen/Propylen-Copolymer²)	10	PEG. DGE ³)	1 -	6	20	©	Q	5,88	1,80	503	1,50	-
38	') zugegebene Menge (Teile) auf	63	Äthylen/Propylen-Copolymer²)	5	PEG. DGE ³)	4 -	6	20	O	O	5,93	1,98	625	2,25	-
XXVII		60	Äthylen/Propylen-Copolymer²)	10	PEG. DGE ³)	3 Na-Stearat 0.3	6	20	X	χ	5,87	1,88	530	2,50	-
	61	Äthylen/Propylen-Copolymer²)	10	EG. DGE ⁷)	3 -	6	20			5,65	1,50	520	1,50	-
61	10	100 Teile der Gesamtzusamnienset/.ung mit Ausnahme des Katalysators			20			520
10				20	525
				20

²) Xthylenkomponente - 70%, T, - etwa - 60" C, Schmelzindex bei 230° C - 9,0

³) Polyiithylencnglykol (MO 600) diglyddylather

⁴) Äthylenkomponenle - 67%, T, - unterhalb - 2O⁰C, Schmel/.index bei 23O⁰C 2,0

⁵) Äthylenkomponente - 55%, T, - etwa -"2O⁰C, Schmelzindcx bei 23O°C - 60

') Produkt, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von Glycidylmethacrylut auf das oben genannte Copolymere ⁵J in Gegenwart eines Uicumylpcruxids wodurch Epoxygruppcn mit einem l£poxyaquivalent von

etwa 3000 eingeführt wurden
⁷) Äthylenglykoldiglycldylllthcr

Beispiele 26 bis 38

Polyethylenterephthalat, Talk und Glasfasern, wie sie In den Beispielen 13 bis 15 verwendet worden waren, und die In o>r vorstehenden Tabelle VII angegebenen organischen Krlstallisatlonspromotoren und elastischen Oleflnharze wurden zuerst In den In der gleichen Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt. Die Mischung wurde dann In den Trichter eines 2-Abluft-Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm eingeführt und geschmolzen und bei Zylindertemperaturen von 250 bis 275° C durchgeknetet, wobei Mischungschips erhalten wurden. Unter Verwendung der M'schungschlps wurden auf die gleiche Welse wie In Beispiel 1 bei einer Formgebungstemperatur von 90° C TesistUcke geformt. Die Verformbarkeit und die physikalischer. Eigenschaften der Formkörper wurden bestimmt und diese sind In der vorstehenden Tabelle VU angegeben.

Aus der vorstehenden Tabelle VIl geht hervor, dall die Verformbarkeit schlecht wurde, wenn ein Oleflnpolymeres zugegeben wurde. Die organischen Kr!sU>.l!K:iiir>rK-promotoreii waren jedoch auch in solchen Massen wirksam unt. verliehen Ihren eine ausgezeichnete Verformbarkeit. Durch die kombinierte Verwendung der organischen Kristalllsalionspromotoren wurden die Disperglerbarkelt der Olellnpolymeren In dem Polyester und die Grenzflächenhaftung zwischen den beiden Polymeren verbessert, so daß die Zähigkeit verbessert werden konnte.

Beispiele 39 bis 46

Polyethylenterephthalat, Talk und Glasfasern, wie sie in den Beispielen 13 bis 15 verwendet worden waren, und die In der folgenden Tabelle VIII angegebenen organischen Kristallisationspromotoren. Flamniverzögerungsmlttel und Antimontrioxid wurden In den in der gleichen Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt. Die Mischung wurde bei einer Formtemperatur von 85° C zu Scheiben einer Dicke von 3 mm und Teststücken einer Größe von 0,16cm (Dicke) χ 1,27 cm (Breite) χ 12,7 cm (Länge) oder 0,32 cm χ 1,27 cm χ 12.7 cm geformt. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper wurden bestimmt und die Ergebnisse sind In der Tabelle VIII angegeben.

Die Flammenverzögerungsmittel wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt:

Synthese eines Tetrabrombisphenol

A-Kohlensäureester-Oligomeren

(Flammverzögerungsmittd A)

Zu 544 Teilen Tetrabrombisphenol A und 24 Teilen ptert.-Butylphenol wurden zur Herstellung einer Lösung 3000 Teile l0%iges Natriumhydroxid und 2000 Teilen Methylenchlorid zugegeben. Während die Temperatur bei 25 + 5⁰C und der pH-Wert bei etwa 12 gehalten wurden, wurden etwa 300 Teile Phosgengas durc^h die Lösung hindurchgeleltet. Nach Beendigung des EInIeI-tens wurden 2,5 ml 8%lges Triäthylamln als Katalysator zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 20 bis 30° C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mcthylenchlorldschicht abgetrennt. Nach ausreichendem Waschen mit Wasser wurde sie in die lOfache Gewichtsmenge Methanol gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und getrock.yit, wobei man das Produkt in Form eines weiüen Pulvers erhielt. Das dabei erhaltene aromalische Polycarbonat wies eine Anzahl von wiederkehrenden Einheilen von durchschnittlich etwa 14. einen Erweichungspunkt von etwa 260' C und einen Bromgehalt von 5.1,6".. auf

Synthese eines Cyanuisäureesier-Oligomeren
(Flammver/ügcrungsniillel H)

27.65 g (0.Ϊ5 Muii Cyaiiuisäüfedliüriu. &&.'. g (0.1 Mo!) Tetrabromblsphenol. 82,7 g (0,25 Mol) 1 ribroniphenol und I.Og (0.0045 Mol) Triäthylben/yl.tnimoniuni'hlorld wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer

H und einem Rückflußkühlcr ausgestatteten 1-l-V ler-llals-Kolben eingeführt und zur Herstellung einer Lösung wurden 400g Methylenchlorid zugegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf unter 20 C abgekühlt. Während diese Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde

J° eine Lösung von 21.0g (0,525 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 50 g Wasser, zugestroplt. Nach Beendigung des Zutroplens wurJe die Reaklionslösung 1 Stunde lang bei 25³C gehalten. Die Lösung wurde dann erhitzt, um die Temperatur zu erhöhen, und sie wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde das Methylenchlorid abdeslillierl und der dabei erhaltene Feststoff wurde aus dem Kolben entnommen. Er wurde dann filtriert, mit Wasser, verdünnter Säure, Wasser und schließlich mit Methanol gewaschen, und getrocknet.

wobei man 140 g Cyanursäureester in Form eines weißen Pulvers erhielt (Bromg.:halt etwa 60".,. Molekulargewicht etwa 33 000).

Wie aus der folgenden Tabelle VIII hervorgeht, wurde durch die Zugabe des organischen Kristallisationspromotors die Dlspergierbarkeit der Flamrcscrzögerungsmittel in dem Polyester verbessert und man erhielt Formkörper mit ausgezeichneten Überflächeneigenschaften. Es traten auch keine Störungen, wie z. B. ein Bruch der Pellets beim Pelletisieren, auf. Außerdem war es möglich, die Reproduzierbarkeit des Flammverzögerungseffektes zu verbessern und dementsprechend e'~^r ausgezeichnete Flammverzögerung (Flanimwidrigkeit! zu verleihen mit einer geringen Menge der Flammverzögerungsmittel.

i
i Tabelle VIII

B 1

Blindversuch

PET

Flammver-
zögerungs-

') Holyäthylen-glytol (MG 400) diglycidyl-äther
i

8

Sb₂U₃

Talk

MMM

organischer Kristallisationspromotor
Art

vie ng

Form-
trenn-
barkeit

Ober-
flichen-
eigen

Flummvurzögerungstest
0,16 cm dick 0,32 cm dick

nicht

Verfor-
mungs-
tempe

Wllrme-
schrump
fung bei

_

29 20 2'

■si

i Nr.
I

mittel

Glas
fasern

schaften

bestanden

ratur

15O⁰C

σ)

XXV
4

Vergleichsbeispiel

8
8
23
16
3.5

nicht

(⁰C)

(%)

-

I

J
j XXIX

Vergleichsbeispiel

6

XX

nicht

bestanden

65

1,22 g

100

-

8

~

bestanden

nicht
bestanden

μ

0,60

I xxx
\ XXXI
I 40
ί ⁴¹

Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
erfindungsgemäß
erfindungsgemäß
erfindungsgemäß

OO OO OO OO

~

XX

nicht

_

87

-

i ⁴²

erfindungsgemäß

74

-

8
8
10
IO

—

20

bestanden

-

E
j 43

erfindungsgemäß

80

A

10

£

3

6

-

XX

nicht
bestanden

bestanden

124

0,15
0,35
0,50 *
0,50

; 44
\ 45
XXXII
XXXIII

erfindungsgemäß
erfindumgsgemäß
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel

7

XX

bestanden

133

0,35

XXXIV
XXXV
XXXVI
46

Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
erfindumgsgemäß

73
63
68
60
65,5

A
A
A
A
A

2
2
6
4
1

10
20
2
20

PEG. DGE ')
PEG. DGE 'J
PEG. DGE ')

3
3
3

XX
Δ
Δ-Ο
O

XX
Δ
Δ
O

bestanden
bestanden
bestanden
nicht
bestanden

-

140
112
179
209

XXXVII

Vergleichsbeispiel

62,5

A

1,5

2

7
7
15
7

PEG. DGE >)

3

O

nicht
bestanden

-

225

77

A

2

3

25

PEG. DGE ')

3

Δ-Ο

Δ

nicht
bestanden

152

72
60
60
60

A
A
A
A

Ol Ol Ol CS

KJ KJ KJ
O O O OO

7

PEG. DGE ')
PEG. DGE ')
EG. DGE
Polyäthylen-Wachs (MG 5000)

*J UJ UJ UJ UJ

O
O
Χ-Δ
XX
χ

O
O
Χ-Δ
X
χ

bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden

175
208
195
177
165

60
60
61
58

A
A
B
B

2
2
2,5
2,5

KJ KJ KJ KJ

7
7
7
7

Ca-Stearat
PEG (MG 4000)
PEG. DGE ')

■J
3
3

Χ-Δ
XX
O

bestanden
bestanden
bestanden

190
188
203

58

B

2,5

20

7
7
6,5
6,5

Glycertn-dtglycidyläther

3

X

bestanden

193

6,5

; !Γ»-; . K,

ii!?L\?;5!iiiw.^;. '.·,.,?

Claims

Patentansprüche:

1. Polyestermasse aus (A) Polyäthylenterephthalat oder einem Polyester, der mindestens 80 Mol-% wiederkehrende Äthylenterephthalatelnhelten enthält, und (B) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Polyester (A), eines organischen Kristallisationspromotors mit mindestens einer Epoxygnippe, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisatiorispromotor (B) eine Verbindung mit einer Polyoxyalkylenkette und mindestens einer Epoxygruppe ist oder aus einer Kombination von zwei Verbindungen besteht, die beim Mischen oder Formen eine Verbindung mit einer Polyoxyalkylenkette und mindestens einer Epoxy- is gruppe bilden.

2. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Kristallisationspromotor (B) der Gbcldyläther eines Polyalkylenglykols oder der Glycidyläther eines Derivats eines Polyalkylenglykols Ist, wobei das Polyalkylenglykol oder das Derivat davon ein Molekulargewicht von weniger als 5000 aufweist.

3. Polyestermasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Kristallisatlonspromotor (B) der Polyglycidylether eines Polyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500 Ist.

4. Polyestermasse nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß der organische KrI- Jo stallisatlonspromotor (B) eine Epoxyverblndung der allgemeinen Formel

10. Polyestermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben (B) 0,5 bis 15 Gew.-*, bezogen auf den Polyester (A), des organischen Kristalllsatlonspromotors, (C) 0 bis 40 Gew.-üs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, des organischen Füllstoffs mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 30 pm, sowie (D) 0 bis 20 Gew.-Sfc, bezogen auf den Polyester (A), der elastischen Substanz der Polyesterfamilie mit einer Glasumwandlungstemperatur unterhalb 10" C, (E) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyester (A), des Formtrennmittels sowie gegebenenfalls (F) einer kautschukartigen elastischen Substanz und gegebenenfalls (G) anderen üblichen Zusätzen noch (H) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzkomponente aus den Bestandteilen (A), (D) und (F), eines faserförmlgen Verstärkungsmittels enthält.

11. Polyestermasse nach Anspruch Ά dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem taserförmigen Verstärkungsmaterial (H) um Glasfasern handelt.

12. Verwendung der Polyestermassen nach Anspruch 10 oder ii zur Herstellung von Formkörpern mit einer Oberflächenkrtstallinltät von mindestens 0,5 durch Spritzgießen bei einer Formtemperatur von 85 bis 90° C.

13. Verwendung der Polyestermassen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Polyeslerformkörpern durch Spritzgießen oder Verpressen der Polyestermassen.