DE2750733C2

DE2750733C2 - Thermoplastische Formmasse

Info

Publication number: DE2750733C2
Application number: DE2750733A
Authority: DE
Inventors: Steven William Evansville Ind. Scott
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1977-11-12
Publication date: 1986-10-30
Also published as: AU3150277A; JPS5394537A; BR7708062A; GB1559452A; CA1087789A; JPS6010544B2; AU511824B2; DE2750733A1; FR2374373B1; NL7713186A; IT1089628B; US4125572A; MX146093A; FR2374373A1

Description

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat (A) wiedei Kehrende Einheiten der Formel:

— R—C —R—O—C —O

enthält, worin jedes — R— ein gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituierter Phenylenrest ist und X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder zusammen mit dem sie verbindenden

— C —

-atom einen Cyclkoalkanrest bilden, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in X und Y bis zu 12 beträgt

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester (C) von 1,4-Cyclohexandimethanol oder von 1,4-ButandioI als Diolkomponente abgeleitet ist

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsfüllmittel

(D) Glasfaser ist

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsfüllmittel (D) eine Mischung aus Glas und Glimmer oder Glas und Talkum ist.

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse. Insbesondere bezieht sie sich auf eine Mischung aus einem Polycarbonat, einem PoIy(1,4-butylenterephthalat) und einem Copolyester eines aliphatischen oder eines cycloaliphatischen Diols und einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure. Diese Zusammensetzung kann zusätzlich eine verstärkend wirkende Menge eines Verstärkungsfüllmittels enthalten.

Poly(l,4-butylenterephthalat)-Harze sind gut bekannt und wurden in weitem Maße zur Herstellung von thermoplastischen ausgeformten Gegenständen verwendet. Poly(l,4-butylenterephtha!at) besitzt gute Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Zähigkeit. Andere wesentliche Eigenschaften schließen geringe Wasserabsorption, die zu guter Formbeständigkeit führt, niedrige statische und dynamische Reibungskoeffizienten, gute chemische

und Abriebbeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften ein.

Polycarbonate sind gut bekannt und wurden ebenfalls in weitem Maße für die Herstellung von thermoplastisehen ausgeformten Gegenständen verwendet.

Polycarbonat ist ein hoch-beständiger Kunststoff mit guter Schlagfestigkeit. Zusätzlich zur Verformbarkeit oder Plastizität (Schlagfestigkeit) besitzt allgemein verwendbar Polycarbonat hohe Transparenz, breite Temperaturgrenzen (hohe Schlagbeständigkeit unterhalb —60°C und eine UL (Underwriters' Laboratories Inc.) thermische Dauerbelastung von 115°C mit Schlag oder Stoß), gute Formstabilität, hohen Kriechwiderstand und elektrische Eigenschaften, die es als alleinigen Träger für stromführende Teile (bis zu 125°C ohne Verlust an Schlagfestigkeit) geeignet machen. Polycarbonat hat gute Korrosionsbeständigkeit und einen breiten Bereich der Einfärbbarkeit.

In der US-PS 32 18 372, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung

aufgenommen wird, werden Zusammensetzungen aus Polyalkylenterephthalat und Polycarbonat beschrieben. Es wird angegeben, daß diese Zusammensetzungen eine geringere Schmelzviskosität im Vergleich zu Polycarbonal, wenn dieses alleine verwendet wird, besitzen. Es wird auch angegeben, daß diese Zusammensetzung eine höhere Plastizität oder Verformbarkeit als in dem Falle der Verwendung von Polyalkylenterephthalat allein besitzt Jedoch neigen Mischungen aus Polycarbonat und Polyalkylenterephthalat und insbesondere Poly(l,4-butyienierephthalat) dazu, ihre Transparenz zu verlieren, wenn die Zusammensetzung mehr als etwa 10% Polybutylenterephthalat) enthält Transparenz ist wichtig, wenn Zusammensetzungen von Polycarbonat und Polybutylenterephthalat) für Verpackungsanwendungen wie beispielsweise für Milch- und Wasserflaschen ' verwendet werden. Auch Mischungen von Polycarbonat und Poly(l,4-butylenterephthalat) verlieren ihre optische Klarheit bei Alterung durch Wärme.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zugabe eines Copolyesters eines aliphatischen oder cydoaliphatischen Diols und einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure zu einem Polycarbonat und einem Poly(l,4-butylenterephthalat) ein Gegenstand, der aus dieser Zusammensetzung ausgeformt worden ist, optisch klar ist und seine Klarheit auch bei Alterung durch Wärme beibehält. Solch eine Zusammensetzung besitzt auch gute feuchtigkeitshindernde Eigenschaften, die sie für Verpackungszwecke wie für Wasser- und Milchflaschen geeignet macht

Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse besteht aus

(A) einem Polycarbonat,

(B) Poly(l,4-b»tylenterephthalat),

(C) einem Copolyester von einem aliphatischen oder cydoaliphatischen Diol und einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure, gegebenenfalls

(D) einer verstärkend wirkenden Menge eines Verstärkungsfüllmittels sowie gegebenenfalls

(E) anderen üblichen Zusatzstoffen.

Das Polycarbonat (A) besitzt wiederkehrende Einheiten der Formel:

x

— R — C — R—0 — C — O

I I!

γ ο

worin jedes —R— ein gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituierter Phenylenrest ist und X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder einen von rhphatischer Ungesättigtheit freien Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder zusammen mit dem sie verbindenden

c

I

-atom einen Cycloalkanrest bilden, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in X und Y bis zu 12 beträgt.

Hier sind auch verzweigte Polycarbonate eingeschlossen, bei denen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol umd Carbonatvorläufer umgesetzt wird, um ein thermoplastisches willkürlich oder unregelmäßig verzweigtes Polycarbonat zu liefern, bei dem die wiederkehrenden Einheiten von Formel I verzweigende Gruppen enthalten.

Die bevorzugten Polycarbonate können von der Reaktion von Bisphenol-A und Phosgen abgeleitet werden. Diese Polycarbonate besitzen 10 bis 400 wiederkehrende Einheiten der Formel:

Die Polycarbonate sind in den US-Patentschriften 30 28 365, 33 34 154 und 39 15 926 beschrieben, deren Offenbarungsgehalte durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden. Das Polycarbonat sollte eine Grundviskosität oder grundmolare Viskositätszahl zwischen 0,3 und 1,0, vorzugsweise von 0,45 bis 0,70, gemessen bei 20⁹C in Methylenehlorid, besitzen.

Das Poly(l,4-butylenterephthalat) (B) ist ein polymeres 1,4-Butylenglycolterephthalat mit hohem Molekulargewicht, das wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel besitzt:

65

Es kann ζ. B. nach den Anweisungen in den US-Patentschriften 24 65 319 und 30 47 539 hergestellt werden. PoIy(I /+-butylenterephthalat) ist auch kommerziell erhältlich.

Diese Poly-l/t-butylenglycolterephthalat besitzen eine Grundviskosität von wenigstens 0,4 und vorzugsweise

etwa 0,7 Deciliter/Gramm, gemessen in o-Chlorphenol, einer 60/40 Phenol/Tetrachloräthan-Mischung oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 25° bis 30⁰C. Die obere Grenze ist nicht kritisch, aber sie wird üblicherweise etwa 2$ dl/g sein. Besonders bevorzugte Polyester werden eine Grundviskosität im Bereich von 0,7 bis 13 dl/g besitzen.

Der Copolyesterbestandteil (C) kann von einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol und einer Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt werden.

ίο Die aliphatischen Diele enthalten 2 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für aliphatisehe Diole, die hier verwendet werden können, umfassen Äthyienglycol, 1,2-Propandiol, 13-Propandiol, 1,2-Butandiol 23-Butandiol, 13-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-13-propandioL 23-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Äthyl-hexandiol-13- Das bevorzugte aliphatische Diol ist 1,4-ButandioL

Die cycloaliphatischen Diole enthalten 6 bis 18 Kohlenstoff atome. Diese Diole schließen 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol ein. Diese cycloaliphatischen Diole können in ihrer eis- oder trans-Konfiguration oder als eine Mischung von beiden Formen verwendet werden. Das bevorzugte cycloaliphatische Diol ist 1,4-CydohexandimethanoL

Die Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure enthält wenigstens 5 Molprozent Isophthalsäure und bis zu 99 Molprozent Isophthalsäure.

Diese Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure kann auch kleine Mengen, z. B. von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren enthalten. Die aliphatischen Du ^xbensäuren können bis zu etwa 50 Kohlensioffatome enthalten, wobei cycloaliphatische, geradkettige und verz,weigtkeitige Säuren eingeschlossen sind, wie beispielsweise Adipinsäure, Cyclohexan-di-essigsäure, dimerisierte ungesättigte Ci 6- bis Qg-Säuren (die 32 bis 36 Kohlenstoffavorne besitzen), derartige Säuren, die trimetrisiert sind, und dergleichen. Die aromatischen Dicarbonsäuren können bis zu etwa 36 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z. B. Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäura Hexahydroisophthalsäure, wie auch Endomethylen- und Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure. Diese Copolyester werden durch bekannte Verfahren hefgestellt, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 24 65 319,29 01 466 und 30 47 539 beschrieben sind.

Die bevorzugten Copolyester sind PoIy(1,4-cyclohexandimethanolterephthaIat-co-isophthalat) und Po-, ly( 1 ^-butylenterephthalat-co-isophthalat). Diese Copolyester sind kommerziell erhältlich.

Die Copolyester sollten eine Grundviskosität zwischen 030 und 2,0 dl/g, gemessen in einer 60/40 Phenol/Tetrachloräthan-Lösung oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 25—30⁰C, besitzen. Besonders bevorzugte Copolyester werden eine Grundviskosität im Bereich zwischen 0,40 und 1,2 dl/g aufweisen.

Das Polycarbonat, das PoIy(1,4-butylenterephthalat) und der Copolyester sind miteinander in allen Verhältnissen kombinierbar. Vorzugsweise wird das Polycarbonat in Mengen von 40 bis 95 Gew.-% verwendet, während das Po!y(!,4-buty!enterephtha!at) in Mengen von 5 bis 60 Gew.-% verwendet wird. Der Copolyester wird in Mengen von 1 bis 60 Gew.-% für das kombinierte Gewicht von Polycarbonat und PoIy(1,4-butylenterephthalat) verwendet. Vorzugsweise wird der Copolyester in Mengen von 5 bis 40 Gewichtsteilen für das kombinierte Gewicht von Polycarbonat und Poly(l,4-butylenterephtha!at) verwendet

Die gegebenenfalls verwendeten Verstärkungsmittel können aus fein zerteiltem Aluminium, Eisen oder

Nickel und dergleichen, Metalloxiden und Nichtmetallen .vie Kohlenstoffasern, Silikaten wie Glimmer, Aluminiumsilikat (Tonerde), Talkum, Asbest, Titandioxid, Wollastonit, Novaculit. Kaliumtitanat und Titana t-Whiskers, Glasflocken, Glasstückchen, -kügelchen und -fasern und polymeren Fasern und Kombinationen derselben ausgewählt werden.

Obgleich es nur notwendig ist, eine verstärkend wirkende Menge des Verstärkungsmittels zu verwenden, kann das Verstärkungsmittel 1 bis 60 Gew.-% des gesamten Gewichtes der Zusammensetzung umfassen. Ein bevorzugter Bereich ist 5 bis 50 Gew.-%.

Die bevorzugten Verstärkungsmittel sind aus Glas, und es wird bevorzugt, fasrige Glasfäden, Mischungen von so Glas und Talkum, Glas und Glimmer, Glas und Aluminiumsilikat zu verwenden, um Beispiele einzugeben. Die bevorzugten Fäden für Kunststoffverstärkung werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Glasfadendurchmesser reichen von etwa 0,000305 cm bis etwa 0,00191 cm aber dies ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.

Die vorliegende Formmasse kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren umfaßt das Mischen der Polyester in Pulver oder Granulatform, Extrudieren der Mischung und Zerkleinern zu Pellets oder Granulat oder anderen geeigneten Formen.

Die Verstärkungsmittel werden in irgendeiner üblichen Weise zugegeben, d. h. durch Trocken — Mischen oder Mischen oder durch Mischen im geschmolzenen Zustand in einem Extruder oder einem erhitzten Mahlwerk oder in anderen Mischern.

Es können natürlich auch andere Materialien mit der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden, und diese Materialien umfassen Materialien wie antistatische Mittel, Pigmente, Formentrennmittel, thermische Stabilisatoren, flammhemmende Mittel, Stoßmodifizierer, Streckmittel, UV-Stabilisatoren, keimbildende Mittel und dergleichen.

Um die vorliegende Erfindung deutlicher und vollständiger zu beschreiben, werden im folgenden spezielle Ausführungsbeispiele angegeben. In diesen Beispielen sind alle Teile -nd Prozentsätze auf Gewichtsbasis bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
Die folgenden Bestandteile wurden getrocknet:

Polycarbonat 5

PoIy(1,4-butylenterephthalat)

Poly(1.4-butylenterephthalat-co-isophthalat)

PoIy(1,4-cyclohexandimethanolterephthalat-co-isophthalat)

Die Mischungen wurden in einem Extruder bei 282°C miteinander vermischt. Das Extrudat wurde pelletisiert io and das Granulat oder die Pellets wurden durch Spritzguß bei 288° C zu ASTM (Amerikanische Standardverfahren) Teststäben in einer Standardmaschine ausgeformt. Die Teststäbe wurden auf die folgenden physikalischen Eigenschaften getestet:

Gardner Schlagfestigkeit; Lichtdurchlässigkeit eines 3,175 mm Formteiles. Diese wurde in einem Gardner XLlOA Colorimeter gemessen, wobei für den CIE-Y-Wert Illuminant A verwendet wurde. Die Formulierungen 15 sind im folgenden angegeben, während die Testergebnisse in Tabelle 1 zu finden sind.

Polycarbonat 100

PoIy(1,4-butylenterephthalat) —

PoIy(1,4-butylenterephthalat- — co-isophthalat)

PoIy(1,4-cyclohexandimethanol- _______ 510 20 25

terephthalat-co-isophthalat)

Tabelle 1

Durchlässigkeit 87 85 62 39 0,5 83 84 83 60 55

90	80	75	50	80	80	80	70	50
10	20	25	50	10	13	15	20	30
				10	7

Schlagfestigkeit >2688 >2688 >2688 >2688 >2688 >2688 >2688 >2688 >2688 >2688 (cm/kg) 35

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Formmassen nach der vorliegenden Erfindung die Klarheit von Polycarbonat- und Poly(l,4-butylenterephthaIat)-Mischungen verbessern, wie durch die höheren Prozentsätze der Lichtdurchlässigkeitswerte gezeigt wird, während die Schlagfestigkeit beibehalten wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß von dem 3,175 mm Formteil nicht nur die Lichtdurchlässigkeit wie in Beispiel 1 gemessen wurde, sondern auch die Lichtdurchlässigkeit nach Wärmealterung der Probe über 24 Stunden bei 125° C gemessen wurde. Die Formulierungen sind unten angegeben, während die Ergebnis- 45 se in Tabelle Il aufgeführt sind.

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Formmassen nach der vorliegenden Erfindung ihre Klarheit nach Alterung unter Wärme beibehalten, wie durch die höheren Prozentsätze der Lichtdurchlässigkeitswerte gezeigt wird, im Vergleich zu einer Mischung aus Polycarbonat und Poly(l,4-butylenterephthalat). 65

	K	L	M	N	O
Polycarbonat Poly(l,4-butylente-?phthalat) PoIy(1,4-Dutylenterephthalat-co-isophthaIat) Poly( I ^-cyciohexandimethanolterephthalat- co-isophthalat) Tabelle II	80 20	75 25	80 10 10	80 13 7	70 20 10
	K	L	M	N	O
Durchlässigkeit (%) Duchlässigkeit nach Wärmealterung (%)	62 29	39 4	83 80	84 81	60 54

Beispiel 3

Beispiel t wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Probe auf ihre Wasserdampfdurchlässigkeitsralc gemäß ASTM (Amerikanische Standardverfahren) E96-66 gemessen wurde. Die Formulierungen sind unten angegeben, während die Testergebnisse aus Tabelle 111 ersichtlich sind.

ίο Polycarbonat 100

PoIy(1,4-butylenterephthalat) —

PoIy(1,4-butylenterephthalat-co- — isophthalat)

PoIy(1,4-cyclohexandimethanol- —

15 terephthalat-co-isophthalat)

Tabelle III

80	75	80	80	80
20	25	10	13	15
		10	7

* Wasserdampfdurchlässigkeitsrate 3,8 2,1 2,0 2,2 2,1 2,5

10~⁵ g · cm/cm² · Tag · atm

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die vorliegende Zusammensetzung verbesserte feuchtigkeitshindcrnde Eigenschaften aufweist, wie durch die niedrigere Wasserdampfdurchlässigkeitsrate im Vergleich zu Polycarbonat allein gezeigt wird.

Beispiel 4
Die folgenden Bestandteile wurden getrocknet:

Polycarbonat, wie in Beispiel 1; PoIy(1,4-butylenterephthalat), wie in Beispiel 1;

PoIy(1,4-butylenterephthalat-co-isophthalat), wie in Beispiel 1.

Die Mischungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Extrudat wurde pelletisiert und die pelletisierten Formmassen wurden zu 200 cm³ Shampooflaschen mit etwa 18,5 g Gewicht durch Extrusionsblasen ausgeformt. Diese Flaschen wurden dann mit standardmäßigem Baby-Shampoo gefüllt. Diese gefüllten Flaschen wurden ein Jahr bei 25° C und in einer Atmosphäre mit 50% relativer Feuchtigkeit gelagert. Diese Proben wurden dann auf ihren Gewichtsverlust untersucht. Die Formulierungen sind unten angegeben, während die Ergebnisse in Tabelle IV zu finden sind.

Polycarbonat 100 80

PoIy(1,4-butylenterephthalat) — 13

Poly(l,4-butylenterephthalat- — 7
co-isophthalat)

Tabelle IV

W X

Gewichtsverlust (%) 9,6 5,7

Die Werte in Tabelle IV zeigen, daß die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung eine Flasche liefert, die verbesserte Sperreigenschaften besitzt, wie durch den genngeren Gewichtsverlust gezeigt wird, als eine Flasche, die aus Polycarbonat hergestellt wird. Außerdem behielt die aus der vorliegenden Zusammensetzung ausgeformte Flasche ihre optische Klarheit bei.

Claims

Patentansprüche: !.Thermoplastische Formmasse, bestehend aus

5 (A) einem Polycarbonat,

(B) Polybutylenterephthalat),

(C) einem Copolyester von einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol und einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure, gegebenenfalls

(D) einer verstärkend wirkenden Menge eines Verstärkungsfüllmittels sowie gegebenenfalls
ίο (E) anderen üblichen Zusatzstoffen
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 40 bis 95 Gew.-% Polycarbonat, 15 (B) 5 bis60Gew.-% Polybutylenterephthalat) und

(C) 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), des Copolyesters enthält