DE1694296C3

DE1694296C3 - Herstellung von formstabilen und schlagfesten Spritzgußteilen aus PoIyäthylenterephthalat-Gemischen

Info

Publication number: DE1694296C3
Application number: DE1694296A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 8753 Obernburg Rein; Erhard Dr. 6129 Seckmauern Siggel
Original assignee: ENKA GLANZSTOFF AG 5600 WUPPERTAL
Current assignee: ENKA GLANZSTOFF AG 5600 WUPPERTAL
Priority date: 1966-10-08
Filing date: 1966-10-08
Publication date: 1974-07-18
Also published as: ES345387A1; GB1198649A; DE1694296B2; BE702919A; SE337479B; DE1694320B2; FI46076B; LU54615A1; NL6712515A; IL28591A; DE1694320C3; US3560605A; FI46076C; CH480397A; DE1694296A1; DE1694320A1; AT276772B

Description

CH-,-

CH-CH₁-

OH

-Q-Ar-O-CH₂-CH-CH₂-

0-Ar-O-CH₁-CH CH₁

enthalten, in der Ar ein zweiwertiger, aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Kerne enthält, die direkt oder über Heteroatome und/oder aliphatischc Zwischenglieder untereinander verbunden sind, und in der η einen ganzzahligen Wert > O bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Spritzgußmassen verwendet, die zusätzlich 0,5 bis 20% Polyäthylen oder Polypropylen und/oder Poly-4-methylpenten-l sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten.

Es ist bekannt, aus Polyethylenterephthalat Spritzgußteile herzustellen. Polyäthylenterephthalat ist leicht verformbar, sehr beständig gegen Chemikalien und hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Deshalb ist Polyäthylenterephthalat für die Herstellung von Spritzgußartikeln besonders geeignet. Trotz seiner sehr günstigen Eigenschaften wird Polyäthylenterephthalat als Werkstoff für die Herstellung von Spritzgußartikeln bislang jedoch noch nicht in nenncnswertem Umfang eingesetzt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Spritzgußartikel aus reinem Polyäthylen-

ierephthalat bei Temperaturen oberhalb des Umwandlungspunktes 2. Ordnung noch nicht in ausreichendem Maße formstabil sind.

Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Verbesserung der Formstabilität von Spritzgußteilen Polyester einzusetzen, die bis zu 10 Gewichtsprozent hochpolymeres Propylen oder hochpolymeres 4-Methylpenten in feinverteilter Form enthalten. Durch dieses Verfahren werden zweifelsohne Spritzgußartikel mit verbesserter FormstabilitUt erhalten. Es hat sich aber

jo gezeigt, daß die Stabilität der nach diesem Verfahren hergestellten Gegenstände noch nicht ganz zufriedenstellt. So weisen solche Spritzgußartikel nach einer Wärmebehandlung Druckstellen auf, wenn sie während dieses Vorgangs so gelagert werden, daß sich das

J5 Eigengewicht des Spritzgußartikels nicht optimal verteilen konnte.

überraschend wurde nun gefunden, daß man Spritzgußartikel aus Polyäthylenterephthalat-Gemischen erhält, die die obenerwähnten Nachteile nicht aufweisen und eine hervorragende Formstabilität und eine gute Schlagzähigkeit besitzen, wenn man Spritzgußmassen verwendet, die, homogen im Polyäthylenterephthalat verteilt, 0,3 bis 30 Gewichtsprozent an niedermolekularen und/oder hochmolekularen

4s Diglycidyläthern der allgemeinen Formel

CH₂ CH

o"

OH -Q-Ar-O-CH₁-CH-CH₂ Q-Ar-O-CH₁-CH

CH₂

enthalten, in der Ar ein zweiwertiger, aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Kerne enthält, die direkt oder über Heteroatome und/oder aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind, und in der ϊί einen ganzzahligen Wert >0 bedeutet. Vorzugsweise beträgt der Diglycidylätherzusatz 1 bis 10 Gewichtsprozent.

Diglycidyläther, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, werden z. B. durch Kondensation von Epichlorhydrin mit zweiwertigen Phenolen erhalten. Unter Anwendung von mehr als 2 Mol Epichlorhydrin je Mol Diphenol erhält man ein rein destillierbares niedermolekulares Produkt mit dem Wert η — 0.

65 Durch Herabsetzung der Epichlorhydrin-Menge erhält man zunehmend höhermolekulare Verbindungen, die bekanntlich meist polymolekular anfallen. Bei den im Handel erhältlichen Produkten wird üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht mitangegeben, aus dem durch einfache Rechnung der Wert ü ermittelt werden kann. Es sind je nach Kordensationsgrad und Ausgangsproduliten flüssige, halbfeste oder feste Substanzen. Es können sowohl niedermolekulare Kondensationsprodukte, bei denen 11 = 0 ist, als auch höhere Kondensationsprodukte eingesetzt werden. Als sehr brauchbar erwiesen sich Produkte, bei denen η Werte zwischen 10 und 15 zukommen. Jedoch

können ohne weiteres auch Produkte mit höherem Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Ver-

ΐι wie η = 20 im Rahmen der Erfindung eingesetzt fahren einzeln oder im Gemisch Diglycidj lather der werden. " folgenden Formeln verwendet:

CH₂ CH-CH,-

CH, CH — CH.—I

-O

OH
O—CH₁-CH-CH₂-

-O—f >-O—CH₂-CH .CH₂

CH,

— O

OH

-CH₁-CH-CH₂-KO

Im Rahmen der Erfindung können Polyäthylenterephthalate zum Einsatz gelangen, wie sie nach den üblichen Verfahren herstellbar sind. Der Polyester kann durch das Herstellungsverfahren bedingte Zusiitze wie Katalysatoren usw. enthalten. Daneben können auch die üblichen Zusätze wie Stabilisatoren gegen Einwirkung von Wär.ne oder Strahlen. Antioxidanzien, Pigmente u. a. vorhanden sein.

Vorzugsweise gelangt ein Polyäthylenterephthalat /um Einsatz, das eine relative Viskosität von 1,7 bis 2.1 besitzt.

Sämtliche im Rahmen der Erfindung erwähnten Werte für die oftmals auch als Lösungsviskosität bezeichnete relative Viskosität des Polyäthylenterephthalates wurden an 1%-Lösungen des Polymeren in m-Kresol bei 25⁰C gemessen.

Die Zugabe des Diglycidyläthers erfolgt zweckmäßigerweise so, daß eine gute Vermischung mit dem Polyäthylentereputhalat stattfindet. Man kann z. B. möglichst feinkörniges Polyäthylenterephthalat innig mit dem Diglycidyläther vermischen, das so erhaltene Gemisch in einem Extruder aufschmelzen und sogleich zu Spritzgußartikeln verarbeiten. Die Schmelze kann auch zunächst zu Granulat verarbeitet werden und erst zu einem späteren Zeitpunkt für die Herstellung von Spritzgußartikeln verwendet werden. Die letztere Arbeitsweise bezeichnet man als Umgranulieren. Die im Extruder auftretenden hohen Scherkräfte gewähren ein gutes Durchmischen des geschmolzenen Gutes. Die nach der Erfindung hergestellten Spritzgußartikel zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie auch noch bei Temperaturen formstabil sind, die wesentlich über dem Bereich des Umwandlungspunktes 2. Ordnung liegen. So bleibt die Formstabilität der Spritzgußartikcl selbst bei Temperaturen über 140° C voll erhalten.

Neben dem vorgesehenen Zusatz von 0,3 bis 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Diglycidyläther können im Polyäthylenterephthalat weitere Polymere enthalten sein. Als günstig erwies sich der Zusatz der Polyolefine Polypropylen und, oder Poly-4-methylpenten in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht jedoch vor, daß die PoIy-

äthylenterephthalatspritzgußmasse zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Polyäthylen, vorzugsweise einer Dichte von 0,915 bis 0,930, enthält. Die aus solchen Spritzgußmassen hergestellten Formkörper zeichnen sich neben den bereits geschilderten vorzüglichen Eigenschaften durch eine besonders hohe Schlagfestigkeit aus.

Je nach Menge des zugesetzten Diglycidyläthers kann die Spritztemperatur bis zu 3O⁰C unter die Temperaturen gesenkt werden, die bei der Verarbei-

tung von reinem Polyäthylenterephthalat notwendig sind. Neben einer Energieersparnis an der Spritzgußmaschine ergibt sich besonders ein geminderter Abbau des Polyäthylenterephthalates, das, wie bekannt, immer dann zu Abbau neigt, wenn das Polymere als Schmelze vorliegt.

Erfindungsgemäß hergestellte Spritzgußteile zeigen zudem einen relativ hohen Kristallisationsgrad. Selbst bei rascher Schußfolge können Werte von 20 bis 25% erreicht werden. Damit verbunden ergibt sich eine den Ansprüchen gut genügende Oberflächenhärte.

Zu den besonderen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört der Befund, daß die hergestellten Spritzgußartikel nicht getempert werden müssen;, um an ihnen die zufriedenstellende Formstabilität zu erzielen. Sie ist ihnen bereits nach ihrer Herstellung in genügendem Maße zu eigen. Auffallend ist ferner der minimale Schrumpf der erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände. Er liegt fast stets unter i%. Somit ist die Maßhaltigkeit der Gegenstände iselbst bei Temperaturen bis zu 14O⁰C und darüber zufriedenstellend.

Es kann vorteilhaft sein, wenn besonders beim Anfahren bei der Herstellung der Spritzgußartikel Formen benutzt werden, die auf 50 bis 6O⁰C vorgeheizt wurden. Diese Temperatur kann auch beim weiteren Spritzgießen eingehalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

_6j Beispiel !

9,8 kg getrocknetes, granuliertes Polyäthylenterephthalat einer relativen Viskosität von 1,77 und 200 g eines getrockneten handelsüblichen Diglycidyläthers

von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit dem mittleren Molekulargewicht 2900 wurden gut miteinander vermischt und anschließend durch Extrudieren mit einem Doppelschneckenextruder bei 270 bis 290 C zu einem Strang gegossen und nach Abkühlen in Wasser zu Granulat geschnitten. Durch gelindes Erwärmen unter Vakuum und Stickstoffatmosphäre wurde der Wassergehalt des Granulats auf unter 0,01% gebracht. Mit Hilfe einer Spritzgußmaschine ließen sich formstabile und schlagfeste Spritzgußteile wie ^. B. Tassen, Teller, Becher, Kämme, Behälter. Gehäuse usw. herstellen.

Messungen an Normstäben der Abmessungen 4 χ 6 χ 50 mm ergaben eine Schlagzähigkeit nach DIN-Vorschrift 53 453 von 197 cm kp.cm². Das Material hatte einen Martensgrad von 59 C. Vergleichsweise getestete Stäbe aus Polyäthylenterephthalat ohne den erfindungsgemäßen Zusatz ergaben lediglich einen Martensgrad von 50° C.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden aus 9 kg Polyäthylenterephthalat und 1 kg desselben Diglycidyläthers ein Granulat hergestellt, das zu formstabilen und schlagfesten Spritzgußteilen weiterverarbeitet wurde. Ein aus diesem Granulat durch Spritzguß hergestellter 165 mm langer Schulterstab wurde 1 Stunde bei 140 C angelassen. Nach dieser Wärmebehandlung war die Länge des Stabes 164 mm. Der Schrumpf betrug also nur 0,6%.

Beispiel 3

9,4 kg getrocknete Polyäthylenterephthalatschnitzel einer relativen Viskosität von 1,78 wurden mit 500 g Polyäthylengranulat einer Dichte von 0,918 und mit

is 100 g desselben Diglycidyläthers wie im Beispiel 1 gemischt und anschließend in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zu homogenem Spritzgußmaterial umgranuliert. Das Material wurde zu Spritzgußartikeln weiterverarbeitet. Es wurde eine Schlagzähigkeit von 210 cm kp/cm² und ein Martensgrad von 58.5° C ermittelt. Proben, die 1 Stunde bei 140⁰C getempert wurden, hatten noch eine Schlagzähigkeit von 193 cm kp mm².

Claims

L· Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von formstabilen und schlagfesten Spritzgußteilen aus Polyäthylenterephthalat-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man Spritzgußmassen verwendet, die.homogen im PoIyäthylenterephthalat verteilt, 0,3 bis 30 Gewichtsprozent an niedermolekularen und/Oder hochmolekularen Diglycidyläthern der allgemeinen Formel