DE2920246A1

DE2920246A1 - Polyestermasse fuer die herstellung von formkoerpern und die daraus hergestellten formkoerper

Info

Publication number: DE2920246A1
Application number: DE19792920246
Authority: DE
Inventors: Yukio Goto; Shigeo Kobayashi; Kiyoji Nanbu; Nori Yoshihara
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1978-05-18
Filing date: 1979-05-18
Publication date: 1979-11-22
Also published as: DE2920246C2; IT1120963B; JPS5910698B2; GB2021131B; GB2021131A; US4215032A; JPS54150458A; IT7968050A0; FR2426064B1; SE429442B; FR2426064A1; CA1110376A; SE7904346L

Description

Polyethylenterephthalat wird für viele industrielle Produkte, beispielsweise für die Herstellung von Fasern und Filmen, verwendet wegen seiner ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Wärme, seiner ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Chemikalien und seiner ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften· Wenn es jedoch auf dem Gebiet der Kunststoffe zur Herstellung von gespritzten Formkörpern verwendet wird, sind beim Formen viele Nachteile festzustellen, die auf sein spezielles Kristallisationsverhalten zurückzuführen sind. Das heißt, Polyäthylenterephthalat ist ein an sich kristallines Polymeres, wegen seiner hohen Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung wird jedoch die Formbeständigkeit der Formkörper bei Temperaturen oberhalb dieser Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung extrem schlecht, wenn es insbesondere bei einer niedrigen Formtemperatur unterhalb 100 C geformt wird, bei der es in der Regel unter Anwendung von generellen Formvorrichtungen für universell verwendete thermoplastische Harze geformt wird. Außer der Tatsache, daß es eine lange Verweilzeit in den Formen benötigt und eine schlechte Formtrennbarkeit (Trennung von der Form) aufweist,

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hat es den weiteren Nachteil, daß auf der Oberfläche der erhaltenen Formkörper Pocken narben und/oder Streifen entstehen. Um diese Mängel zu beseitigen, ist es erforderlich, die Temperatur der beginnenden Kristallisation des Polyäthylenterephthalats zu der Niedertemperaturseite zu verschieben und die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, so daß die Kristallisation in der Oberflächenschicht der Formkörper in ausreichender Weise gefördert werden kann. Um die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, war es bisher Üblich, einen Kristallkeimbildner, insbesondere einen anorganischen Füllstoff, wie Talk oder Titanoxid, in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-% zuzugeben. Die Zugabe eines solchen anorganischen Füllstoffes als Kristallkeimbildner ergibt jedoch einen sehr unterschiedlichen Effekt in Abhängigkeit von seiner Teilchendurchmesserverteilung und/oder gleichenmäßigen Dispergierbarkeit und darüber hinaus ergibt auch eine erhöhte Zugabemenge keinen befriedigenden Effekt. Insbesondere ist es schwierig, die Temperatur der beginnenden Kristallisation auf die Niedertemperaturseite zu verschieben und die Kristallisation der Oberflächenschicht der in einer Niedertemperaturform geformten Formkörper ist letztlich unzureichend. Aus den japanischen Patentpublikationen Nr. 4097/1972, 14 502/1972 und dgl, sind Zusammensetzungen bzw. Massen bekannt, denen Metallsalze von Mono- oder Polycarbonsäuren zugesetzt worden sind, um die Kristallisation zu fördern, und aus der japanischen Patentpublikation Nr. 32 435/1972 und dgl. sind Zusammensetzungen bzw. Massen bekannt, die sowohl die oben genannten Füllstoffe als auch Metallsalze von Carbonsäuren enthalten. Aus keiner dieser Zusammensetzungen bzw. Massen können jedoch Formkörper mit einer hohen Kristallinität der Oberflächenschicht und einer ausgezeichneten Formtrennbarkeit und ausgezeichneten physikalischen Eigen-

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schäften durch Formen in Niedertemperatur-Formen bei Temperaturen unterhalb 100 C hergestellt werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polyestermassen bzw. Polyesterzusammensetzungen (nachfolgend stets als "Polyestermassen" bezeichnet) mit verbesserten Polyäthylenterephthalat-Kristallinitätseigenschaften zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Polyestermassen anzugeben, die bei tiefen Formtemperaturen unterhalb 100 C eine ausgezeichnete Verformbarkeit, d.h. einen kurzen Formgebungscyclus, ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften und eine gute Formtrennbarkeit aufweisen und die Formkörper liefern können, die frei von einer Streifenbildung sind und einen guten Oberflächenglanz aufweisen,bei der Formgebung in Niedertemperatur-Formen unter Verwendung von Spritzguß-Vorrichtungen für die universelle Verwendung. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Polyestermassen anzugeben, die auch bei der Formgebung in Niedertemperctur-Formen Formkörper mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben können. Ziel der Erfindung ist es außerdem, Polyestermassen anzugeben, die auch bei der Formgebung

in Niedertemperatur-Formen Formkörper mit einer geringen Wärmeschrumpfung und Wärmeverformung bei Temperaturen oberhalb der Ubergangstemperatur zweiter Ordnung und mit einer hohen Verformungstemperatur und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit ergeben können.

V/eitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden dataillierten Beschreibung hervor.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Temperatur der beginnenden Kristallisation von Polyäthylenterephthalat auf

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die Niedertemperaturseite zu verschieben und die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Dabei wurde gefunden, daß es wirksam ist, die Beweglichkeit der Glykolanteile des Polyäthylenterephthalats zu aktivieren. Dies führte zu der vorliegenden Erfindung.

Kurz zusammengefaßt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyestermasse (Polyesterzusammensetzung), die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus Polyb'thylenterephthalat oder einem Polyester, der mindestens '80 M0I-/S wiederkehrende Äthylenterephthalat-Einheiten enthält, und 0,1 bis 15 Gew.-jS, bezogen auf den Polyester, eines zugegebenen organischen Kristallisationspromotors mit einer Polyoxyalkylenkette und mindestens einer Epoxygruppe.

Die erfindungsgemäße Masse bzw. Zusammensetzung weist eine ausgezeichnete Kristallisationsgeschwindigkeit auf und sie kann auch bei einer kurzen Verweilzeit in den Formen Spritzguß-Formkörper mit einem hohen Kristaliinitätsgrad und einem ausgezeichneten Oberflächenglanz liefern. Diese Masse bzw. Zusammensetzung hat außer der Tatsache, daß sie eine ausgezeichnete Formtrennbarkeit und ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften auch dann aufweist, wenn sie in Niedertemperatur-Formen geformt wird, noch den Vorteil, daß die Formbeständigkeit der in Niedertemperatur-Formen hergestellten Formkörper bei Temperaturen oberhalb der Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung ausgezeichnet ist.

Es ist zwar noch nicht völlig geklärt, warum die erfindungsgemäßen spezifischen Verbindungen einen ausgezeichneten Kristallisationspromotoreffekt aufweisen, eine mögliche Erklärung kann jedoch die folgende sein: die Beweglichkeit der Glykolanteile des Polyäthylenterephthalats

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wird aktiviert durch die Polyoxyalkylenkette der spezifischen Verbindung, bei der es sich um einen Zusatz mit einer niederen Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung handelt. Außerdem reagieren die Epoxygruppen des Zusatzes und die endständigen Gruppen des Polyäthylenterephthalats mindestens teilweise. Dadurch wird die Dispergierbarkeit dieses Zusatzes und verschiedener anderer Zusätze (die nachfolgend näher erläutert werden) verbessert und gleichzeitig führt dies zu einer Molekülorientierung des Polyäthylenterephthalats in der Form beim Spritzgießen durch eine partielle Vernetzungsreaktion, die eine niedere Vernetzungsdichte ergibt. Durch diese beiden Effekte wird, wie angenommen wird, die Kristallisation in gleichmäßiger und wirksamer Weise gefördert. Der ausgezeichnete Kristallisationspromotoreffekt steht daher in engem Zusammenhang mit der Länge der Polyoxyalkylenkette und der Dichte der Epoxygruppen. Dennoch war es überraschend, daß die erfindungsgemäßen spezifischen Verbindungen einen ausgeprägten Effekt aufweisen im Vergleich zu Polyalkylenglykol ohne eine Epoxygruppe oder Äthylenglykoldiglycidyläther, der zwar Epoxygruppen aufweist, jedoch kurzkettig ist.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyestern gehören Polyäthylenterephthalat und Copolymer-Polyester, die mindestens 80 M0I-/S, vorzugsweise mehr als 90 MoI-T?, wiederkehrende Äthylenterephthalat-Einheiten enthalten. Als Copolymerisationskomponenten können bekannte Säurekomponenten und/oder Glykolkomponenten verwendet werden. Zu verwendbaren Copolymerisationskomponenten gehören nämlich Säurekomponenten, wie Isophthalsäure, Naphthalin-!,4- oder -2,6-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4*-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dgl.; Glykolkomponenten, wie Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und dgl.; Oxysäuren, wie p-0xybenzoesäure, p-Hydroxy-

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äthoxybenzoesäure und dgl· Die Polyester weisen vorzugsweise eine Grundviskosität von mehr als 0,5, insbesondere von mehr als 0,55 auf, bestimmt in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan in einem Gewichtsverhältnis von 6:4 bei 30 C. Das oben genannte Polyethylenterephthalat und die genannten Copolymer-Polyester können natürlich auch in Kombination verwendet werden.

Als organischer Kristallisationspromotor, der erfindungsgemäß verwendet wird und der eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe enthält, wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet, die eine Polyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe in dem gleichen Molekül enthält, es ist aber auch möglich, zwei Verbindungen in Kombination zu verwenden, die durch die Reaktion, die durch das Mischen oder Formen hervorgerufen wird, eine Verbindung bilden können, die eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe enthält· Solche Verbindungen, die eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe in dem gleichen Molekül enthalten, sind Epoxyverbindungen von Polyalkylenglykol oder Derivaten davon. Beispiele für bevorzugte derartige Epoxyverbindungen sind Polyalkylenglykolglycidyläther der allgemeinen Formel

A-O'-fR-O ~\^CE2~ ^CH ~ ^CH2

worin A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder eine Glycidylgruppe, R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von nicht kleiner als 2 bedeuten·

Konkrete Beispiele dafür sind Mono- oder Diglycidyläther von Polyäthylenglykol; Mono- oder Diglycidyläther von Polypropylenglykol; Mono- oder Diglycidyläther von Polytetramethylenglykol;

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Mono- oder Diglycidyläther von Polyneopentylglykol; Mono- oder Diglycidyläther eines Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Copolymeren; Mono- oder Diglycidyläther eines Polyäthylenglykol/-Polytetramethylenglykol-Copolymeren; Monoglycidyläther von Methoxypolyäthylenglykol; Monoglycidylqther von Äthoxypolypropylenglykol und dgl· Neben den unter die oben angegebene allgemeine Formel fallenden Verbindungen können als bevorzugte Verbindungen auch noch erwähnt werden: Mono- oder Polyglycidyläther eines polyvalenten Alkohol/Alkylenoxid-Additionsproduktes, wie Mono- oder Polyglycidyläther eines Glycerin/Alkylenoxid-Additionsproduktes; Glycidyläther eines Neopentylglykol/Alkylenoxid-Additionsproduktes und dgl. Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Kristallisation spromotoren sind jedoch nicht auf die vorstehend erwähnten Verbindungen beschränkt. Das Molekulargewicht von Polyalkylenglykol oder einem Derivat davon sollte vorzugsweise unterhalb 5000 liegen, insbesondere 150 bis 3000, speziell 200 bis 1500 betragen. Bei einem zu hohen Molekulargewicht ist die Verträglichkeit mit dem Polyester gemindert und der Kristallisationspromotoreffekt geht verloren. Als organische:;Kristallisationspromotoren besonders bevorzugt sind Polyglycidylätherverbindungen, die im Durchschnitt mehr als 1,2 Epoxygruppen in einem Molekül enthalten. Bezüglich des Epoxy-Wertes (der Äquivalenzzahl von Epoxidsauerstoff, der in 100 g Verbindung enthalten ist) ist ein Wert von etwa 0,1 bis etwa 0,7 bevorzugt. Die Zugabemenge des organischen Kristallisationspromotors variiert in Abhängigkeit von der Formtemperatur, der Zugabemenge der anorganischen Füllstoffe und dgl., sie beträgt jedoch im allgemeinen 0,1 bis 15 Geu,%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-7o, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyesters. Insbesondere im Falle der Formgebung in

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Niedertemperatur^Formen ist es erwünscht, daß die Menge mehr als 1 Gew.-% beträgt.

Zur Herstellung einer Verbindung, die während des Formgebungsprozesses einen organischen Kristallisationspromotor bilden kann, kann eine Polyoxyalkylenverbindung, wie z.B. Polyalkylenglykol, mit endständigem aktivem Wasserstoff in Kombination mit einer Polyepoxyverbindung verwendet werden. In einem solchen Falle ist es bevorzugt, in Kombination damit einen Katalysator zu verwenden, um die Reaktionsfähigkeit der beiden Verbindungen zu erhöhen. Das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Verbindungen ist vorzugsweise so, daß ein Epoxy-Wert von 0,1 bis 0,7 erhalten werden kann.

Wenn erfindungsgemäß ein anorganischer Füllstoff in Kombination damit verwendet wird, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit noch weiter erhöht durch einen synergistischen Effekt mit dem verwendeten organischen Kristallisationspromotor. Zu den erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Füllstoffen gehören beispielsweise Silikate, wie Talk (Hauptkomponente 3 MgO.4SiO^.nH„ö), Ton (Hauptkomponenten Al2O-.2SiO2.2H2O), Kaolin (Hauptkomponente Al₂0₃.2Si0₂.2H₂0), Glimmer (Aluminosilikat, das Alkalimetalle

enthält, Hauptkomponente 2K₂O.3Al₂O₃.6SiO₂.2H₂O), Asbest (Hauptkomponente 3MgO.2SiO₂.2H«0), Calciumsilikat; Siliciumdioxid; Gips und dgl. Diese werden einzeln oder in Form einer Mischung verwendet. Unter diesen Füllstoffen sind die Silikate besonders bevorzugt. Diese anorganischen Füllstoffe haben einen durchschnittlichen Teilchai durchmesser von weniger als 30 μιη, vorzugsweise von weniger als 10 μιη. Als Calciumsilikat und Siliciumdioxid sind solche mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger

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als 500 πιμηι bevorzugt.

Für eine Masse bzw. Zusammensetzung, die zum Formen insbesondere von dünnen Formkörpern verwendet wird, wird vorzugsweise ein anorganischer Füllstoff in Form von feinen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 500 πιμπι in Kombination mit einem anorganischen Füllstoff mit einem Teilchendurchmesser zwischen 30 μπι und 500 ηιμπι verwendet, vom Standpunkt der Verformbarkeit und Dimensionsbeständigkeit in der Wärme aus betrachtet. Die Zugabemenge einer solchen Mischung beträgt in der Regel 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmasse. Um die Kristallisation zu fördern, genügt eine verhältnismäßig geringe Menge, wenn jedoch die Dimensionsbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit in Betracht gezogen werden, beträgt die Menge vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Durch Zugabe eines anorganischen Füllstoffes kann die Zugabemenge des organischen Kristallisationspromotors herabgesetzt werden· Eine Zugabemenge des anorganischen Füllstoffes, die 40 Gew.-% überschreitet, setzt nicht nur die Fließfähigkeit beim Formen,die Bruchdehnung der daraus hergestellten Formkörper und die Zähigkeit der Produkte herab, sondern sie beeinträchtigt auch die Oberflächeneigenschaften der Formkörper.

Durch weitere Zugabe eines elastischen Harzes der Polyesterfamilie mit einer Ubergangstemperatur zweiter Ordnung unterhalb 10 C zu der erfindungsgemäßen Masse bzw. Zusammensetzung ist es möglich, die Dispergierbarkeit des organischen Kristallisationspromotors zu verbessern und die Kristallisation weiter zu fördern. Beispiele für elastische Harze der Polyesterfamilie, die erfindungsgemäß verwendet werden und eine Glasumwandlungstemperatur unterhalb 1O⁰C

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aufweisen, sind elastische aromatische Polyester/Polyäther-Harze, deren weiche Segmente Polyälkylenglykol-Reste, wie z.B. solche von Polytetramethylenglykol, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol/-Polypropylenglykol-Blockcopolymeren, polyvalenten Alkohol/Alkylenoxid-Additionsprodukten und dgl. sind, und deren harte Segmente aromatische Polyesterreste, wie z.B. solche von Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat/Isophthalat, PoIyäthylen-p-oxybenzoat, Polyäthylenterephthalat/Adipat, Polyäthylenterephthalat/Senacat, Polyäthylennaphthalat, Polybutylenterephthalat/* Adipat, Polybutylenterephthalat/Isophthalat, Polybutylenterephthalat/-Xthylenterephthalat und dgl. sind. Bei diesen elastischen Harzen handelt es sich um aromatische Polyester/Polyalkylenglykol-Blockcopolymere, deren Glasumwandlungstemperatur normalerweise unterhalb 10 C, vorzugsweise bei -15 bis -60 C liegt, deren Molekulargewicht mehr als 10 000, vorzugsweise mehr als 30 000 beträgt, deren PoIyalkylenglykol ein Molekulargewicht oberhalb 650, vorzugsweise von 800 bis 6000 hat,und deren Polyalkylenglykolanteil mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-^,ausmacht. Beispiele-für andere elastische Harze der Polyesterfamilie, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind elastische Copolymerpolyesterharze mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 000, deren weiche Segmente aliphatische Reste sind, wie z.B. Polyalkylenadipat, Polyalkylensebacat und dgl·, und deren harte Segmente die oben genannten aromatischen Polyesterreste darstellen; sowie elastische Copolymerpolyesterharze mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 000, die durch Copolykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und dgl., oder einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Sebazinsäure und dgl·, als Säurekomponente und eines geradkettigen Glykols, wie Äthylenglykol, Butylenglykol und dgl., oder eines verzweigtkettigen Glykols, wie Neopentylglykol,

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als alkoholischer Komponente hergestellt werden können. Vom Standpunkt der Einheitlichkeit und der Leichtigkeit des Mischens, des Kristallisationspromotoreffekts und der Oberflächeneigenschaften (des äußeren Aussehens und dgl·) aus betrachtet bevorzugt sind jedoch die oben genannten elastischen aromatischen Pοlyester/P οIyäther-Blockcopolymer-Harze, insbesondere die elastischen aromatischen Polyester/Polytetramethylenglykol-Blockcopolymer-Harze und unter anderem die elastischen Polybutylenterephthalat/Polytetramethylenglykol-Blockcopolymer-Harze· Die Zugabemenge eines solchen elastischen Harzes beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%_f bezogen auf das Polyäthylenterephthalat oder andere Hauptpolyester. Als Hilfsdispergiermittel f'ür die organischen Kristallisationspromotoren kann eine groß^ Zugabemenge eines solchen elastischen Harzes verwendet werden, eine Zugabemenge, die 20 Gew.-% übersteigt, führt jedoch zu einem schwerwiegenden Abfall der Verformungstemperatur des Polyesters. Die besonders bevorzugte Zugabemenge beträgt 1 bis 10 Gew.-%.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, ein faserförmiges Verstärkungsmaterial zuzugeben, hauptsächlich, um die Verformungstemperatur und die Dimensionsbeständigkeit in der Wärme weiter zu erhöhen. Zu faserförmigen Verstärkungsmaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Kohlefasern, Graphitfasern; Metallcarbidfasern oder Metallnitridfasern, wie Siliciumcarbidfasern, Siliciumnitridfasern, Borcarbidfasern; Glasfasern; wärmebeständige organische Fasern und dgl. Unter diesen Fasern sind die Glasfasern besonders bevorzugt. Diese Glasfasern können gewöhnliche Glasfasern sein, wie sie für verstärkte Kunststoffe verwendet werden. Der Durchmesser beträgt vorzugsweise 3 bis 30 μίτι.

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Je nach dem Herstellungsverfahren können verschiedene Formen der Fasern, wie z.B. Vorgespinste,zerhackte Fasern und dgLyerwendet werden. Unter den Glasfasern sind diejenigen, die behandelt worden sind, wie z.B. die mit Silan behandelten, mit Chrom behandelten Glasfasern und dgl.,zur Verbesserung des Haftungsvermögens an Kunststoffen . bevorzugt. Die Zugabemenge dieser Fasern beträgt 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes. Durch die Zugabe des faserförmigen Verstärkungsmaterials werden die Oberflächeneigenschaften weiter verbessert und die Verformungstemperatur wird deutlich erhöht. Außer diesen Verbesserungen ist es auch möglich, die Dimensionsbeständigkeit in der Wärme der in Tieftemperatur-Formen geformten Formkörper in einer Hochtemperaturatmosphäre oberhalb 100 C zu verbessern. Solche Formkörper können als wärmebeständige technische Kunststoffe verwendet werden.

Wenn in den erfindungsgemäßen Massen bzw. Zusammensetzungen die Gesamtzugabemenge cn anorganischem Füllstoff und faserförmigem Verstärkungsmaterial 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung bzw. Masse beträgt, können eine hohe Verformungstemperatur und eine extrem gute Dimensionsbeständigkeit in der Wärme erzielt werden, letztere sogar bei Formkörpern, die durch Formgebung in Niedertemperatur-Formen unterhalb 100 C hergestellt worden sind. Wenn die Gesamtzugabemenge 60 Gew.-/o übersteigt, werden die Fließfähigkeit bei der Formgebung und die Oberflächeneigenschaften der Formkörper schlechter und gleichzeitig wird die Bruchdehnung herabgesetzt und die Zähigkeit der Formkörper wird vermindert.

Wenn die erfindungsgemäße Masse bzw. Zusammensetzung in Kombination

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mit einem Formtrennmittel verwendet wird, wird zusammen mit dem organischen Kristallisationspromotor ein synergistischer Effekt ■ erzielt, durch den die Verformbarkeit weiter verbessert wird, so daß es möglich ist, auch bei der Niedertemperatur-Formgebung Formkörper mit sehr guten Oberflächeneigenschaften zu erhalten. Zu erfindungsgemäß verwendbaren Formtrennmitteln gehören vorzugsweise Ester einer C₁ --C„-Fettsäure und eines Alkohols; Salze dieser Fettsäure und eines Metalls der Gruppe IA oder HA des Periodischen Systems der Elemente sowie Mischungen davon. Beispielsweise können Metallsalze von Stearinsäure, wie Natriumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat und dgl.; und Metallsalze von Montansäuren, wie Natriummontanat, Calciummontanat und dgl., verwendet werden. Diese können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren derartigen Verbindungen verwendet werden. Die Zugabemenge des Formtrennmittels beträgt im-allgemeinen O bis-3 Gew.-%, bezogen auf den Polyester. Vor allem die Metallsalze von Fettsäuren haben auch eine Wirkung und einen Effekt als Reaktionsförderer für Epoxyverbindungen. Wenn eine aktiven Wasserstoff enthaltende Polyoxyalkylenverbindung in Kombination mit einer Polyepoxyverbindung zur Herstellung eines organischen Kristallisationspromotors verwendet wird, ist es daher besonders bevorzugt, ein Fettsäuremetallsalz zuzugeben.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich grundlegend von dem Stand der Technik, bei dem man bisher annahm, daß bei der Formgebung von Polyäthylenterephthälat der Formgebungscyclus so kurz wie möglich sein sollte, während gleichzeitig eine hohe Formtemperatur von beispielsweise 140 C angewendet wird. Erfindungsgemäß erhält man aber Formmaterialien mit einer ausgezeichneten Verformbarkeit und ausgezeichneten Oberflächeneigenschaftsn auch bei Formgebungsbedingungen bei einer tiefen Formtemperatur ähnlich denjenigen von anderen

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technischen Kunststoffen, wie Nylon, Polycarbonate, Polyacetal und dgl. Dieses Ziel kann erfindungsgemäß erreicht werden durch Zugabe einer geeigneten Menge des erfindungsgemäß verwendeten organischen Kristallisationspromotors, während es andererseits völlig unmöglich ist, Polyäthylenterephthalat-Formmaterialien mit einer ausgezeichneten Verformbarkeit und ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften durch Tieftemperatur-Formgebung bei Verwendung von konventionellen bekannten Kristallisationspromotoren herzustellen. Auch wird durch die Zugabe des anorganischen Füllstoffes und des faserförmigen Verstärkungsmittels die Verformbarkeit weiter verbessert und außerdem ist es auch bei der Formgebung in Tieftemperatur-Formen möglich, Formkörper mit ausgezeichneten Wärmebeständigkeitseigenschaften, insbesondere einer geringen Wärmeverformung und einem geringen Prozentsatz an Wärmeschrumpfung, bei hohen Temperaturen,herzustellen. Durch Zugabe des Formtennmittels ist es ferner möglich, die Verformbarkeit noch weiter zu verbessern. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, OaB diese Masse bzw. Zusammensetzung auch bei einer hohen Temperatur von 140 C wie in dem konventionellen Verfahren ceformt werden kann. Da in diesem Falle die Kristallisationsgeschwindigkeit in einem höheren Ausmaße beschleunigt wird, wird der Formgebungscyclus verkürzt und dadurch wird die Formgebungswirksamke.it erhöht.

Zu den erfindungsgemäßen Massen bzw. Zusammensetzungen können Stabilisatoren für den Polyester, wie Antioxydationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel und andere Zusätze, wie Weichmacher, Gleitmittel, flammverzögernd machende Mittel, Antistatikmittel, Färbemittel (Farbstoffe), Antifungimittel, Schäumungsmittel und dgl., je nach dem gewünschten Verwendungszweck, zugesetzt werden.

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Als Flammenverzögerungsmittel können Verbindungen verwendet werden, die Halogen oder Phosphor enthalten, wie z.B. organische Halogenverbindungen, organische Phosphorverbindungen und dgl., und Verbindungen von Metallen der Gruppe VB des Periodischen Systems der Elemente, wie Antimontrioxid, werden als Hilfsmittel für Flammenverzögerungsmittel verwendet. Vom Standpunkt der Farbtönung, der physikalischen Eigenschaften und der Flammenverzögeiu ng der Formkörper aus betrachtet besonders bevorzugte Flammenverzögerungsmittel sind Carbonate von halogeniertem Bisphenol oder ihre Oligomere, wie in der US-Patentschrift 3 833 685 beschrieben, und Oligomere, die durch Umsetzung von halogeniertem Triazin mit halogeniertem Bisphenol und gewünschtenfalls einem Monohydroxyphenol oder Monohydroxyalkohol (Terminalstopper) erhalten werden. Die Carbonate" von halogeniertem Bisphenol oder ihre Oligomeren werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

•j 2
worin χ und χ jeweils ein Bromatom oder ein Chloratom, ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4, η eine ganze Zahl von 2 bis 4, r und t jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, Y eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, -0-, -CO-, -S-, -SO-, -S0„ oder eine Einfachbindung (die direkte Verbindung zwischen den beiden Benzolringen) bedeuten. Bevorzugt sind Oligomere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 bis 30. In der Formel (i) kann jede organische Gruppe, wie z.B. eine Phenyl-, substituierte Phenyl-, Alkylgruppe und dgl._; die endständige Gruppe sein.

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Die durch Umsetzung von halogeniertem Triazin mit halogeniertem Bisphenol erhaltenen Oligomeren werden dargestellt durch die allgemeine Formel

^L I

2n't

CU)

worin χ , χ , p, q, n, r, t und Y jeweils die in bezug auf die Formel (i) angegebenen Bedeutungen haben, R₁ ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine halogenierte niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine halogenierte Phenylgruppe und dgl. bedeutet. Bevorzugt sind Oligomere mit einem durchschnittlichen Polyrrerisationsgrad von 2 bis 30. In der Formel (il) kann die endständige Gruppe irgendeine der gleichen Gruppe wie in der Formel (i) sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Kristallisationspromotoren können die Dispergierbarkeit der Flammenverzögerungsmittel in den Polyestern verbessern und sie können eine reproduzierbare Flammenverzögerung verleihen. Die Zugabemenge der Flammenverzögerungsmittel beträgt 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes. Die Zugabemenge der Flammenverzögerungs-Hilfsmittel beträgt in der Regel weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flammenverzögerungsmittel, und insbesondere weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes.

Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. Masse können ein Polyamid

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ORIGINAL INSPECTED

oder eine kautschukartige elastische Substanz zugesetzt werden zur Verbesserung der Schlagfestigkeit. Beispiele für derartige kautschukartige elastische Substanzen sind solche mit einer Glasumwandlungstemperatur unterhalb 0 C, vorzugsweise unterhalb -20 C, die mit dem Polyester unverträglich sind und in Form einer fein dispergierten Phase in dem Polyester dispergiert werden können. Bevorzugte kautschukartige elastische Substanzen sind Copolymere, die zu 30 bis 95 Gew.-j£ aus einer Äthylenkomponente und zu 70 bis 5 Gew.-% aus einer ungesättigten Äthylenmonomerkomponente bestehen, oder teilweise verseifte Produkte dieser Copolymeren. Diese Copolymeren können mit einem Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, HydroxyaIkylacrylat und dgl., weiter copolymerisiert oder pfropfcopolymerisiert werden. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Kristallisationspromotoren verbessern die Dispergierbarkeit der Polymeren mit verbesserter Schlagfestigkeit in dem Polyester und sie erhöhen auch die Grenzflächenhaftung zwischen den Polymeren mit verbesserter Schlagfestigkeit und den Polyestern, so daß die Zähigkeit weiter verbessert werden kann. Darüber hinaus wird durch Zugabe dieser Polymeren die Festigkeit der verschweißten Teile der Formkörper verbessert. Die Zugabemenge liegt in der Regel unterhalb 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes.

Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyestermassen unterliegen keinen speziellen Beschänkungen und können in beliebiger V/eise durchgeführt werden. Beispiele für solche Verfahrem:sind ein Verfahren, bei dem der Polyester und andere Komponenten zuerst miteinander gemischt und die Mischung dann in einen Extruder eingeführt wird, in dem sie aufgeschmolzen und durchgemischt wird; ein Verfahren, bei dem der Polyester und andere Komponenten mit Ausnahme des faser-

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förmigen Verstärkungsmaterials vorher miteinander gemischt und die Mischung dann in einen Extruder eingeführt wird. Die Schmelze wird dann um ein Glasvorgespinst herumgelegt, um sie beispielsweise abzukühlen, und nach dem Abkühlen wird sie auf eine geeignete Länge zugeschnitten (sogenanntes "Gitterabdeckverfahren'¹) γ ein Verfahren, bei dem das faserförmige Verstärkungsmaterial oder der. anorganische Füllstoff während oder nach der Polymerisation dem Polyester zugesetzt wird und bei dem dann alle anderen Komponenten zugegeben werden; ein Verfahren, bei dem der Polyester, der anorganische Füllstoff, das faserförmige Verstärkungsmaterial und der organische Kristallisationspromotor miteinander gemischt und das Formtrennmittel bei der Formgebung zugegeben wird; ein Verfahren, bei dem nach der Polymerisation des Polyesters der organische Kristallisationspromotor zugegeben wird, um einen Teil desselben als endständige Gruppe in den Polyester einzuführen und bei dem dann andere Zusätze zugegeben werden; ein Verfahren, bei dem einige Komponenten miteinander durchgeknetet werden zur Herstellung von Pellets und die anderen Komponenten aufgeschmolzen und mit den Pellets durchgeknetet werden; ein Verfahren, bei dem der Polyester in Portionen aufgeteilt und diese Portionen mit verschiedenen unterschiedlichen Zusätzen getrennt gemischt werden zur Herstellung von Pellets mit unterschiedlichen Komponenten und bei dem dann die Pellets geschmolzen und durchgeknetet werden und dgl. Das Mischverfahren und der Zeitpunkt der Zugabe sind jedoch nicht auf die vorstehenden Angaben beschränkt.

Erfindungsgemäß ist es leicht möglich, eine Polyestermasse bzw. -zusammensetzung herzustellen, deren Formkörper, die bei einer Formtemperatur unterhalb 100 C, insbesondere zwischen 85 und 90°C, hergestellt worden sind, eine Kristallinität der Oberflächenschicht

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(die nachfolgend näher erläutert wird) von oberhalb 0,5 aufweisen. Besonders bevorzugte Massen bzw. Zusammensetzungen sind jedoch solche, die eine Kristallinität in der Oberflächenschicht von oberhalb 0,7 ergeben. Die Kristallinität in der Oberflächenschicht (A) ist ein Faktor, der die Kristallisationseigenschaften der Oberflächenschicht eines Formkörpers ausdrücken kann. Wenn Polyethylenterephthalat bei einer Formtemperatur unterhalb 100 C geformt wird, ist die Oberflächenschicht des Formkörpers nahezu transparent und der Wert von (A) liegt unterhalb etwa 0,15. Wenn dagegen die Probe eine Stunde lang bei 150 C wärmebehandelt wird, schreitet die Kristallisation fast vollständig fort und der Wert (A) nimmt bis auf 1,05 zu. Das heißt, durch Wärmebehandlung wird ein Formkörper mit •geringer Kristallinität in einen solchen mit hoher Kristallinität überführt, da jedoch ein solcher Formkörper durch die Wärme verformt wird, wird, er als Formkörper völlig ungeeignet. Dieser Mangel wird durch die erfindungsgemäßen Polyestermassen bzw. -zusammensetzungen beseitigt, die ohne Wärmebehandlung nach der Tieftemperatur-Formgebung Formkörper mit einer hohen Kristallinität in der Oberflächenschicht ergeben.

Im Falle der Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt worden sind, schreitet die Kristallisation unter den allgemeinen Formgebungsbedingungen genügend fort und die Formkörper behalten ihre ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit in der Wärme und ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Deshalb können die erfindungsgemäßen Massen bzw. Zusammensetzungen in großem Umfange für die Herstellung von verschiedenen Formteilen, Folien, Röhren, Laminaten, Behältern und dgl. verwendet werden, wenn jedoch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Elektrizität angestrebt wird,

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292024S

sind die Massen bzw· Zusammensetzungen besonders geeignet für die Herstellung von elektrischen Teilen, Fahrzeugteilen und dgl.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsprozent. Die Formgebung der Teststücke und die verschiedenen Bewertungen der Formkörper in den Beispielen wurden unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Verfahren durchgeführt:

1.) Formung der Teststücke

Die vorgeschriebenen Mengen an Polyethylenterephthalat (Grundviskosität 0,60, F. 264 C) und an den Zusätzen werden ausgewogen und die Komponenten werden in einem Trommelmischer miteinander gemischt. Dann wird die Mischung, wenn nichts anderes angegeben ist, in den Trichter eines Extruders vom Entlüftungs-Typ mit einem Durchmesser von 40 mm gegeben und bei Zylindertemperaturen von 250 - 275 - 230 C (die Temperaturen sind in der Reihenfolge von der Trichterseite her angegeben) geschmolzen und durchgeknetet zur Herstellung von gemischten Chips aus den Komponenten. Die gemischten Chips werden unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 120 C 4 Stunden lang getrocknet und die getrockneten Chips werden unter Verwendung einer Spritzgrußformvorrichtung zu Teststücken geformt. Bei der verwendeten Formvorrichtung handelt es sich um eine solche vom Nippon Seikoshi-Ankerberg N-95-Typ. Die Formgebungsbedingungen sind folgende:

- Zylindertemperaturen 280 - 280 - 275°C

- Formgebungstemperatur 85 C oder 90 C

- Spritzdruck-Haltezeit 15 Sekunden

- Kühlzeit 15 Sekunden und

- Spritzdruck 300 - 600 kg/cm

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2.) Verformungstemperatur

Die Verformungstemperatur wird gemäß ASTM D-648 bei einem Teststück

mit einer Dicke von 0,32 cm (l/S inch) bei einer Belastung von

2
18,6 kg/cm bestimmt.

3.) Grad der Verformung bei 120°C (q120)

Entsprechend der Meßmethode zur Bestimmung der Verformungstemperatur unter Verwendung eines TeststUckes einer Dicke von 0,32 cm 0/8 inch)

bei einer Belastung von 18,6 kg/cm wird das Teststück auf 120 C

erhitzt und der Grad der Verformung bei dieser Temperatur wird in mm

bestimmt.

4.) Prozentsatz der Wärmeschrumpfung

Eine Scheibe mit einem -Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 3 mm wird geformt. Wenn man annimmt, daß die Länge des Winkels von 45 gegen die Seitenlinie L-. beträgt und die Länge nach einer Wärmebehandlung bei 150 C oder 160 C für einen Zeitraum von 1 Std. in einem Kistenofen 1 beträgt, so kann der Prozentsatz der Wärmeschrumpfung aus der folgenden Gleichung errechnet werden:

I₀- 1

Wärmeschrumpfung {%) = χ 100

¹O

5.) Formtrennbarkeit und Oberflächeneigenschaften der Formkörper Die Formtrennbarkeit wird beurteilt vom Standpunkt der Leichtigkeit oder Schv/ierigkeit, mit der eine geformte Scheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 3 mm oder eine geformte Spule von der Form getrennt werden kann. Die Oberflächeneigenschaften werden aufgrund des Oberflächenglanzes und der Streifen auf der Scheibe beurteilt:

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(θ)sehr gut, (j gut, /\ ziemlich gut, χ schlecht, xx sehr schlecht.

6.) Kristallinitat der Oberflächenschicht, bestimmt an Hand des IR-Spektrums

Aus der oben genannten Scheibe wird ein 40 mm χ 18 mm großes Teststück herausgeschnitten. Unter Verwendung eines Totalreflexion-IR-Spektrum-Analysators (Typ Nr. 285 der Firma Hitachi Ltd.) wird ein IR-Absorptionsspektrum angefertigt. Aus der Kristallabsorptionsbande bei 1335 cm (i) und der Korrekturbande bei 1405 cm" (l_) erhält man die Kristallinität der Oberflächenschicht (A) des Formkörpers nach der folgenden Gleichung:

A = log (-~~ ) 0

7.) Zugfestigkeit und Dehnung Gemäß ASTM D-Ö38

8.) Biegefestigkeit Gemäß ASTM D-790

9.) Fallqewicht-Schlagfestigkeit

Die Fallgewicht-Schlagfestigkeit wird ausgedrückt durch den Energiewert, der zu beobachten ist, wenn in einem formgespritzten Formkörper einer Dicke von 3,mm durch einen extremen Radius von 6,3 mm ein Riß erzeugt wird.

10.) Flammwidrigkeit (Flammenverzögerung)

Ein 0,16 cm χ 1,27 cm χ 12,7 cm (1/16 inch χ 1/2 inch χ 5 inch) großes Formstück wird unter Anwendung des Testverfahrens UL-94 (beschrieben in Underwriters Labo. Inc. Bulletin U-94) auf die

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Flammwidrigkeit (Flammverzögerung) hin getestet.

11·) Prozentsatz der Wasserabsorption Eine geformte Scheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 3 mm wird 3 Tage lang in Wasser von 23 C eingetaucht. Der Prozentsatz der V/asserabsorption wird aus der folgenden Gleichung errechnet:

_w , (Gewicht nach der (Gewicht vor der

t«f\ ~ Behandlung) Behandlung) .__

^/a (Gewicht vor der Behandlung)

Beispiel 1

Polyethylenterephthalat, zerhackte Glasfasern einer Länge von 3 mm (Glassion Chopped Strands 486 A der Firma Asahi Fiber Glass Co.), Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μπι (Talcum Powder PK der Firma Hayashi Kasei Co.), Calciumsilicat mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 ιημιη (Silmos T der Firma Shiraishi Calcium Co.) und organische Kristallisationspromotoren wurden in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und die Mischung wurde bei einer Formtemperatur (Formgebungstemperatur) von 85 C geformt zur Herstellung von scheibenförmigen Teststücken. Die dabei erhaltenen Formkörper wurden auf ihre Trennbarkeit von der Form, ihrer Oberflächeneigenschaften, ihre Verformungstemperatur, den Grad ihrer Wärmeverformung und ihrem Prozentsatz an Wärmeschrumpfung hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

to ο co OD

σ to ω ο

	Blindprobe	PEQ?*	Glas	Zusammensetzung ($)	Ca-Silicat.	Organischer Kristallisation	Menge;
	erglerchsbeispiel		fasern	anorganischer Füllstof	_—	prpmotor -	Μ«
	do.	100	_		-	Art**	-
Nr.	do.	85	15	Talk	-		-
1	do.	99		mm	2		-
2	erfindungsgemäß	78	-	—m	2	-	-
5	do.	78	5	1	-	-	4
4	do.	96	—	20	-	-	4
5	do.	81	15,	20	2	Denacol EX-821	4
.6	Vergleichsbeispiel	74	-	-	2	do.	4
. 7	do.	69	5	-	-	do.	2
8	do.	98		20	-	do.	4
9	do.	96	—	20	-	Ca-.Stearat';	4
10		81	15	-	2	EG. DGE	4
11		69	5	-		do.
12			do.
13		20

** ,Denacol ΕΧ-821 (Nagase & Co.; Polys thy len glykol

EG.DGE = Äthylen-glykol-diglycidyl-ather * PET = Polyäthylene -terephtalat

(EO 4 Mol)-diglycidyl>tjther)

ro

co

to

Tabelle I - Fortsetzung

■Ό
ITi

co

O (O

OO

O (O

co

Nr.

4 5

6 7 8

10

11 12

13

Eigenschaften der Formkörper

Trennbarkeit von der Form

XX

χχ

XX XX XX

XX

Oberflächeneigenschaften

vollständig nichtkristallin

Verformungstemperatur .. ( C)

65

fast vollständig nicht kristallin do. χ

X - Δ Δ.

O O

- 186

67
89
192

67
190
105
205

fast vollständig nicht- ⁶⁶

— kristallin

Streifen- 67

χ 186

Δ 201

S 120
(mm)

₃ei 160^c

0.20

0.28

0.10
0.08

0.18
0,10

Wärmeschrumpfung

C.

1.40

0.89

1.02 0.66 0.88

0.70 0.52 0.48 0.28

1.35

0.78

0.80

K>

CD

292024a

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, ergaben die erfindungsgemäßen Massen bzw. Zusammensetzungen, die Polyäthylenglykoldiglycidyläther enthielten, auch in den Niedertemperaturformen einen ausgezeichneten Kristallisationspromotoreffekt und dadurch konnte die Wärmeschrumpfung der Niedertemperatur-Formkörper bei hoher Temperatur stark verbessert werden. Wenn dieser Masse bzw. Zusammensetzung Glasfasern zugesetzt wurden, war es möglich, die Oberflächeneigenschaften und die Dimensionsbeständigkeit in der Wärme zu verbessern und außerdem stieg die Verformungstemperatur deutlich an. Wenn anstelle der Glasfasern der anorganische Füllstoff zugesetzt wurde, wurden die Formtrennbarkelt (Trennbarkeit von der Form) und die Oberflächeneigenschaften durch einen synergistischen Effekt deutlich verbessert, der zusammen mit Polyäthylenglykoldiglycidyläther erzeugt wurde. Wenn sowohl Glasfasern als auch der anorganische Füllstoff zugesetzt wurden, wurden die Formtrennbarkeit, die Oberflächeneigenschaften, die Verformungstemperatur und die Dimensionsbeständigkeit in der Wärme in einem noch stärkeren Grade verbessert, so daß diese Zusammensetzung bzw. Masse als wärmebeständiger technischer Kunststoff sehr geeignet ist.

Beispiel 2

Polyethylenterephthalat, Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μηι (Talcum Powder PK der Firma Hayashi Kasei Co.), Calciumsilicat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von

50 πιμπι (Silmos T der Firma Shiraishi Calcium Co.), zerhackte

Glas fasern einer Länge von 3 mm (Glassion chopped strands 436 A der Firma Asahi Fiber Glass Co.) und anorganische Kristallisationspromotorei wurden in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengenver-

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hältnissen miteinander gemischt und die Mischung wurde wie in Beispiel 1 zu Teststücken geformt. Bei den dabei erhaltenen Formkörpern wurdendie Formtrennbarkeit (Trennbarkeit von der Form), die Oberflächeneigenschaften, die Verformungstemperatur, der Grad der Verformung bei 120 C (&120) und der Prozentsatz der Wärmeschrumpfung nach 1-stündiger Behandlung bei 150 C bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden·

Wie aus der Tabelle II hervorgeht, ergaben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Massen, die Polyalkylenglykoldiglycidyläther enthielten, eine ausgezeichnete Formtrennbarkeit und ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften sowie eine geringe Verformung in der Wärme. Andererseits zeigten alle Vergleichsbeispiel-Zusammensetzungen bzw. -massen, die Bolyäthylenglykol, Äthylenglykolglycidyläther oder Wachs enthielten, acB ihre Verbesserung in bezug auf die Formtrennbarkeit und in bezug auf die Oberflächeneigenschaften hingegen unzureichend oder schlecht waren,und diejenigen mit einer schlechten Formtrennbarkeit und dgl. wiesen eine starke Verformung in der Wärme auf. Die Zusammensetzungen bzw. Massen der Vergleichsbeispiele, die Polyäthylenglykol enthielten, ergaben eine erhöhte Wasserabsorption der Formkörper, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Massen, welche die speziellen organischen Kristallisationspromotoren enthielten, zeigten jedoch keine wesentliche Änderung der Wasserabsorption.

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Tabelle II

(O 00

CD O

	erfindungsgemäß-'	Zusammensetzung (⁰A)	PE !Γ	(rl as«	anorganischer Füll	'falle	Ca~Silicat	organischer Kristallisations	Art*' '	Menger -	>	-
	do.			fasern	stoff ^;	20	2	promotor	PEG (MW 20O)BGE	4
	do.	68	6	20	2	PEG(MW 40O)-DGE	4
Nr.	do.	68	6	20	2	PSG(MW 600) DGE	4
14.	do.	68	6	20	2	Pp-G(MW 650) DGE	4
15	Vergleichsbeispiel ■	68	6	20	2	PpG(MW 1000)DGE	4
16	do.	68	6	20	2	PEG (MW 4000)	5
17	do.	67	6	20	2	PEG (MW 20,000)	5 ■
18	do.	67	6	20	2	EG. DGE	4
19	do.	68	6	20	2	Ca-Stearat?	2
20		70	6	20	2	endständiges modi.fi'z
21	Blindversuch	68	6			PE (MW = 5000) te
?2			20	2	-
23	72	6

24

* PEG = Polyäthylen glykol EG = Äthylen

DGE =Dig3yc idyl -cither PPG = Polypropylengiykol" -

Tabelle II - Fortsetzung

	Formtrenn-	Eigenschaften der	formkörper	8 120	Wärmeschrumpfung
	barkert ■■-	Oberflächen-	Verformungs-	(mm)	bei,, 15O⁰C. i°/o)
Nr,	O	eigonschaften	temperatur (⁰C)	0.08	0.15
14	O	O	205	0.075	0.14
15	O	O	205	0.08	0.17
16	O	O	• 205	0.085	0.17
*° 17	O	O	205	0.085	0.17
co ₁₈ 00	Δ	O	205	0.085	0.16
""^ 19		Δ	205	0.22	-
ο 20	Δ	X	-	0.09	0.17
CD ω 21	χ	Δ	205	0.21	MN
° 22	XX	X	mm	0.22	«-*
23	X	X		0.22	0..21
24	X	198

Ji

if)

O K) ■Ρ-

Ill

29202A8

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden aus einer Zusammensetzung bzw. Masse, bestehend aus 69 % Polyethylenterephthalat, 20 % Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μπι (Talcum Powder PK), 2 % Calciumsilicat mit einem durchsahnittlichen-Teilchendurchmesser von 50 ιημπι (Silmos T), 6 % zerhackten Glasfasern (Glassion Chopped Strands 485 A) und 3 % Polyäthylenglykol-(MG 600)-diglycidyläther (Denacol EX-841 der Firma Nagase & Co.) Teststücke geformt. Außerdem wurden Teststücke geformt, denen die in der folgenden Tabelle III angegebenen Formtrennmittel beim Formen trocken zugemischt wurden. Bei den dabei erhaltenen Formkörpern wurden die Formtrennbarkeit, die Oberflächeneigenschaften und der Grad der Verformung bei 120°C (Si20) bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

	-	Men (P	Tabelle III	Eigenschaften	der Formkörper^	6 120 (mm)
	Formtrennmittel ;	0 0		Formtrerinbar keit		0.085 0.075 0.075
	Ar¥	-■	O (S)
Nr.	Ha-Stearat Wax OP*"!)	ge " ■'■ HR*2)		Obefflächen- eigenscjiaften
25 26 27		.5 .8		O (§) (§)

*1) Calciummontanat (der Firma Hoechst Japan) *2) Gewichtsteile auf 100 Gew.-Teile Harz

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INSPECTED

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, wurden durch die Formtrennmittel die Formtrennbarkeit und die Oberflächeneigenschaften weiter verbessert.

Beispiel 4

Polyethylenterephthalat, Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μιη (Talcum Powder PK), Calciumsilicat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 πιμτη (Silmos T), zerhackte Glasfasern einer Länge von 3 mm (Glassion Chopped Strands 486 ä) und verschiedene organische Kristallisationspromotoren wurden in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden bei einer Formgebungstemperatur" von 85 C oder 90 C Teststücke geformt. Es wurde die Kristallinität der Oberflächenschicht der dabei erhaltenen Formkörper aus den KristallabsorptionsbcncJen des IR-Spektrums bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

$09847/0930

	erfindunj gemäß ' Il	PET	Zusammensetzung ($)	Talk	Calcium- ailicat,	Tabelle IV	*	¹ Form- temp. (⁰C)	Eigenschaften der	Formkö-rper - ■	\
	Vergl.- Beisp."' do. do.	S- 68 68	GIa st fasern	20 20	CM CM		4	85' 85	Oberflächeneigen schaften	Kristailinität der Oberflächenschicht aus dem IR-Spektrum
Nr.'	Blind probe	68 68 68	VO VO	20 20 20	CM CM CM	organ. Kr is ta IH- sqtionspromotor	4 4 4	85 85 85	O - © O	0.717 0.601
28' 29	erfin- dungsgem.	72	6 6 6	20	2	•Art*·	-	85	Δ X - Δ % ~ Δ	0.540 0.460 0.340
ο 30 to 31	Verglv« BeispY' do.	96	6	1	-	EX-.821 Ü)X~931	3	90	it x ;	0,150
*"·« 35** CS	Blind- probe-'	96 96	»Hl	1 1	IM	ED-503 EX-810 NER-100	'3 3	90 90	Δ. '	0.421
ω 34		99	Wt	1	-	mm		90		0.352 - 0.270
35 36	·■·	EX-821			0.140
37	ED-503 NER-100
	-

EX-821 β Denacol EX-821, PEG(EO 4 MoI)DGE, Nagase & Co, EX-931 β Denacol EX-981, PPG(PO 11 MiOl)DGE, Nagase & Oo, ED-50 3 s Adeka Glycilol ED-503, EG.DGE, Asahi Denka Kogyo EX-810 - Denacol EX-810, PG.DGE, Nagase & Co. ' NER-100 a Glyeerin-diglycidyl-äther, Nagase & Co.

0 o.

«CD

Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die Massen bzw. Zusammensetzungen, die Polyalkylenglykoldiglycidyläther enthielten, eine hohe Kristallinitat der Oberflächenschicht aufwiesen und den Formkörpern einen ausgezeichneten Glanz verliehen. Auch war der Unterschied zwischen Polyalkylenglykoldiglycidyläther und Äthylenglykoldiglycidyläther bemerkenswert, da er zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenglykoldiglycidyläther ausgezeichnete Kristallisationspromotoren darstellten.

Beispiel 5

Polyethylenterephthalat, Talk, Calciumsilicat und Glasfasern, wie sie in Beispiel 4 verwendet worden waren, und die in der folgenden Tabelle V angegebenen organischen Kristallisationspromotoren wurden· in den in der Tabelle V angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und die Mischung wurde auf die gleiche Heise wie in Beispiel 1 bei einer Formgebungstemperatur von 85 C zu TeststUcken geformt. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper wurden bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

909847/0930

Tabelle V

c? co co

CO CO

	Vergl.- ^ BeisR. do.	PET ⁽	Zusammensetzung	i	- Formtrennmittel (Reak tionskatalysator) ■ *	-	PHR'	'anorgan	. Füllstoff {%)	Glas*¹
	do.	100 78	rganischer Kristal lisationspromotor	mm	Art		«•0	TaI >:k	Ca-Silicat,.
Nr..	do.	72	-Art	-	Na-$tearat,	-	20	2
38 39	do.	72	-	-	-	1	20	2	6
40	do.	. 68	-	3			20	2	6
41	erfindungs-,	68		3	mm	-	20	2	6
4?	gem.. do.	■ 69	PEG^1; M;,'G4000	3	Ca-Stearat:		20	2	6
43	do.	69	ED-503^2;	3	Na-Stearati-	0.5	20	2	6
44	do.	69	PEG.DGE⁵)	3	Ca-S tearat	0.5	20	2	6
45	Vergl.- Beisp. ·■ «	75	do.	3	Na-S tearat·.	0.5	20	2	6
46		67	do.	4	0.5	20	2	-
47	do.			20	2	⁶
48	ED-503

Ϊ) Polyb-thylengiykql·-^:-

2) vgl. * in. Tabelle IV;

3) Polys thylenglykol· - (M¹G 600)

ro CD ro S( ο , Kl-

Tabelle V - Fortsetzung

Eigenschaften der Formkörper

Formtrennbarkeit

OberfIac heneigenschäften

IR-Kristallinität' dor Oberflächenschicht

Verformungs-

temp.(°C)

S 120
(mm)

Wärmeschrum fuhg- _Qi

- Wasser-· absorption

CO

'39

41 42

ο
co

xx

XX X X

x-Δ

X - Δ

XX X X

χ -Δ

χ-Δ

0.14 0,15 0.15 0.19 0.43 0.46

65

89

198

200
201

0.22

0'.1O
0.09

1.21 0.50 0.21

0.18 0.17

0.146

0.270 0.145

46 47

Λ -

0.58 0.86 0.75 0.85

205
205
205
108

0.08
0.07
0.075

0.16 0.14 0.15 0.38

0.145 0.135

0,145

48

nicht verformbar (teilweise geliert)

ro

CD

O K)

iCD

2920248

Wie aus der vorstehenden Tabelle V hervorgeht, wiesen die Massen bzw. Zusammensetzungen, die Polyäthylenglykoldiglycidyläther enthielten, einen hohen Wert für die Kristallinität der Oberflächenschicht auf und diese verlieh den Formkörpern auch einen ausgezeichneten Glanz. Diese Kassen bzw. Zusammensetzungen wiesen auch eine geringe Viasserabsorption auf und diese verlieh den Formkörpern eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Andererseits waren die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele, die Polyäthylenglykol enthielten, nicht nur schlechter in bezug auf die Verformbarkeit und in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften, sondern sie wiesen auch eine höhere Wasserabsorption auf, was ihre Unbrauchbarkeit als Formmaterial für elektrische Teile zeigt. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels, die Xthylenglykoldiglycidyläther enthielt, wies eine schlechte Verformbarkeit auf.·

Beispiel 6

Polyäthylenterepthalat, Talk und Glasfasern, wie sie in Beispiel 4 verwendet worden waren, und die in der folgenden Tabelle VI angegebenen organischen Kristallisationspromotoren und das darin angegebene elastische Polyesterharz wurden in den in der gleichen Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und die Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bei einer Formgebungstemperatur von 85 C zu Teststücken geformt. Bei dem elastischen Harz handelte es sich um ein Blockcopolymeres von Polybutylenterephthalat/Polytetramethylenglykol (Polytetramethylenglykol MG 2000, Butylenterephthalat: Polyether = 4:1 Mol, T = etwa -58 C, MG = etwa 45 000). Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper wurden bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

90 9847/0930

Tabelle VI

Nr,

Vergl,-Beisp.

Zusammensetzung (ί°)

PE 'J?

Glas-"asernV

Talk

organ. Kristal· lisationspromotor

elastische^ Polyester-• harz Eigenschaften_L.der Formkörper

Formtrennbar» . keif ' Oberflächeneigenschäften

Verformungs- |Schrumpfunc temp. (⁰C

bei- 160⁰C.

4-9

50

64 6

63.95 6 l

20 20

EX-84-1 0.05

10 10

XX XX χ χ

51
52
53
54-

55
56

erfind.-gem.
do.

do.
do.
do.
do.

63,

6 6 6 6 6 6

20 20 20 20 20 20

do. do. do. do. do, do.

0.5

10 5 2 4

10 15

A-O

O-®

(OJ

Co) 191 202 195 164 120

0.30

57

58

/ergl.-Beisp.

/ergl.-Beisp-,

20

XX fast vollständig
jiicht-kristallin.

ED-503 χ - Δ

192

190

0,35

59

Blindprobe

100

XX vollständig nicht
kristallin

65

1.50

1) Nagase & Co., Polyäthylen glykol·.-! (MG 600) -diglycidy lather

2) Asahi üenka Kogyo Co., Äthylen·-.glycol-diglycidyl-äther

ro

IO

JSJ

O 1S3 -!>· CD

Wie aus der vorstehenden Tabelle VI hervorgeht, wurden aufgrund eines synergetischen Effektes, der durch die kombinierte Verwendung des elastischen Polyesterharzes und des speziellen organischen Kristallisationspromotors hervorgerufen wurde, Formkörper mit einer sehr guten Verformbarkeit und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit bei Verwendung einer verhältnismäßig geringen Menge an Promotoren und bei der Formgebung bei tiefer Temperatur erhalten. Die Zugabe einer zu großen Menge des elastischen Harzes führte zu dem Nachteil, daß die Verformungstemperatur sank. Wenn eine geringe Menge eines Formtrennmittels zugegeben wurde, erhielt man eine ausgezeichnete Verformbarkeit mit einer geringen Menge des organischen Kristallisationspromotors .

Beispiel 7

Polyethylenterephthalat, Talk und Glasfasern, wie sie in Beispiel 4 verwendet worden waren, und die in der folgenden Tabelle VII angegebenen organischen Kristallisationspromotoren und elastischen Olefinharze wurden zuerst in den in der gleichen Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt. Die Mischung wurde dann in den Trichter eines . 2-Abluft —Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm eingeführt und geschmolzen und bei Zylindertemperaturen von 250 bis 275 C durchgeknetet, wobei Mischungschips erhalten wurden. Unter Verwendung der Mischungschips wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel T bei einer Formgebungstemperatur von 90 C Teststücke geformt. Die Verformbarkeit und die physikalischen Eigenschaften der Formkörper wurden bestimmt und diese sind in der folgenden Tabelle VII angegeben»

Tabelle VII

Nr.

60
61

62 63

64-65

66 67

68
69

70
71
72

75

74-

Vergl,-Beisp.

II'

jrfind,-

gemäß
do.

do.
do.

do.
do.
do.

do.
do.

Vergl.·
Beisp.

Zusammensetzung (Teile)

Ει

74 64

71 66

61 66

61 66 63

60 61

61

elastisches Olefinharz

organischer Kristallisationspromotor

Äthylen■/Propylen—■ Copolymer 2)

10

Äthylen'/Propylen.-

Copolymer

do.

Äthylen"/'Methyl- 4)

acrylat^ copolymer

do.

Äthylens/Vinyl- _t-₎

acetat - Copolymer⁹'

do.

Epoxy-modifiziertes Äthylen¹ /vinyl;- _gv

acetat - Copolymer '

do.

Äthylen /propylene

Copolymer 2)

do. '

do.

Denacol 841 3) 3

do.

do. do,

do. do.

do, do.

do. do. do.

do, do. do.

3 3

3 3 3

1 4 3

BD-503

7)

Catalysotor (PHR*)

Glas«
fasern

0.3

Na-S;tearat 0.3

6
6

6
6
6

Talk

20 20

20

20 20

20 20 20

20

Tabelle VII - Fortsetzung

CD CO CO O

Nr.

62. 6.3 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

ormtrennbarkeit

Physikalische Eigenschaften der Formkörper

Verformbarkeit

χ xx

O O O O 0 O

Oberfläche eigenscha

χ xx

O O

© A

(ο)

Zugfestigkeit-

5.81

5.63

6.18

6.30

5.84

6.25

5.21 .

6.86

6.11

7.10

6.68

7.25

5.88

5.93

5.87

5.65

Zugdehnung

1.07
1.52
1.39
1.47
1.78
08
11
1.74
1.83
1.78
2.27
1.75
1.80
1.98
1.88

Biegemodul (kg/mm²)

700 525 683 616 524 545 403 642 607 603 503 625 530 520 520

525

Fallgewicht--· , Sc hla gfestigkei t

(kg·cm)

0.75 1.50 0.75 2.25 1.50 2.25 3.75 1.50 50 2.25 1.75 2.50 1.50 2.25 2.50

1.50

Verformung (mm)

0.25 0.35

0.12

0.09 0.09 0.07

Fußnoten zur Tabelle VII

1) zugegebene Menge (Teile) auf 100 Teile der Gesamtzusammensetzung mit Ausnahme des Katalysators

2) Äthylenkomponente = 70 %_r T = etwa -60 C, Schmelzindex bei 230°C =9,0

3) Polyäthylenglykol (MG 600)diglycidylather der Firma Nagase & Co.

4) Äthylenkomponente = 67 %, T = unterhalb -20 C, Schmelzindex bei 230°C =2,0

5) Äthylenkomponente = 55 %, T = etwa -20°C, Schmelzindex bei 230°C

6) Produkt, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von Glycidylmeth-

5) acrylat auf das oben genannte Copolymere · in Gegenwart eines Dicumylperoxids, wodurch Epoxygruppen mit einem Epoxyäquivalent von etwa 3000 eingeführt wurden

7) Äthylenglykoldiglycidyläther der Firma Nagase & Co·

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Aus der vorstehenden Tabelle VII geht hervor, daß die Verformbarkeit schlecht wurde, wenn ein Olefinpolymeres zugegeben wurde..Die organischen Kristallisationspromotoren waren jedoch auch in solchen Zusammensetzungen (Massen) wirksam und verliehen ihr eine ausgezeichnete Verformbarkeit. Durch die kombinierte Verwendung der organischen Kristallisationspromotoren wurden die Dispergierbarkeit der Olefinpolymeren in dem Polyester und die Grenzflächenhaftung zwischen den beiden Polymeren verbessert, so daß die Zähigkeit verbessert werden konnte.

Beispiel 8

Polyethylenterephthalat, Talk und Glasfasern, wie sie in Beispiel 4 verwendet worden waren, und die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen organischen Kristallisationspromotoren, Flammverzögerungsmittel und Antimontrioxid (der Firma Nippon Seiko Co.) wurden in den in der gleichen Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt. Die Mischung wurde bei einer Formtemperatur von 85 C zu Scheiben einer Dicke von 3 mm und Teststücken einer Größe von 0,16 cm (1/16 inch) (Dicke) χ 1,27 cm (1/2 inch) (Breite) χ 12,7 cm (5 inch) (Länge) oder 0,32 cm (i/8 inch) χ 1,27 cm (1/2 inch) χ 12,7 cm (5 inch) geformt. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben.

Die Flammenverzögerungsmittel wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt:

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Synthese eines Tetrabrombisphenol A-Kohlensäureester-Oligomeren (Flamtnverzögerungsmittel A)

Zu 544 Teilen Tetrabrombisphenol A und 24 Teilen p-tert.-Butylphenol wurden zur Herstellung einer Lösung 3000 Teile 10 Teiges Natriumhydroxid und 2000 Teilen Methylenchlorid zugegeben. Während die Temperatur bei 25 + 5 C und der pH-Wert bei etwa 12 gehalten wurden, wurden etwa 300 Teile Phosgengas durch die Lösung hindurchgeleitet. Nach Beendigung des Einlei tens wurden 2,5 ml 8 /Siges Triethylamin als Katalysator zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 20 bis 30 C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt. Nach ausreichendem Waschen mit Wasser wurde sie in die 10-fache Gewichtsmenge Methanol gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und getrocknet, wobei man das Produkt in Form eines weißen Pulvers erhielt. Das dabei erhaltene aromatische Polycarbonat wies eine Anzahl von wiederkehrenden Einheiten von durchschnittlich etwa 14, einen Erweichungspunkt von etwa 260 C und einen Bromgehalt von 53,6 % auf.

Synthese eines Cyanursäureester-Oligomeren (Flammenverzögerunasmittel B) 27_r65 g (0,15 Mol) Cyanursäurechlorid,.66,6 g (0,l Mol) Tetrabrombisphenol, 82,7 g (0,25 Mol) Tribromphenol und 1,0 g (0,0045 Mol) Triäthylbenzylammoniumchlorid wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1-1-Vier-Hals-Kolben eingeführt und zur Herstellung einer Lösung wurden 400 g Methylenchlorid zugegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf unter 20 C abgekühlt. Während diese· Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde eine Lösung von 21,0 g (0,525 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 50 g Wasser, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens

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wurde die Reaktionslösung 1 Stunde lang bei 25 C gehalten. Die Lösung wurde dann erhitzt, um die Temperatur zu erhöhen, und sie wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde das Methylenchlorid abdestilliert und der dabei erhaltene Feststoff wurde aus dem Kolben entnommen. Er wurde dann filtriert, mit Wasser, verdünnter Säure, Wasser und schließlich mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 140 g Cyanursäureester in Form eines weißen Pulvers erhielt (Bromgehalt etwa 60 %, Molekulargewicht etwa 33 000).

90 9 847/0930

Tabelle VIII

	Blindversuch	PBI	^rlammenver-	Zus mmensetzurrcr. {%)	Talfc	20	Glas*-	organischer Kristallisationspromotor	•
M-.	/ergl.-Beispiel	100	b'gerungs- m.it-fce.1.	Sb₂O₃	—	3	^:asern^:"	Art-
INjT.,	do.	74		-	10	-	—	Menge ■
76	do.	80	—		20	6
*ΊΊ'*	do.	73	A 8¹·	2	_	7	_	_
78	erfindungsgem.	63	A 8	2	2	7
79	do.	68	A 8	2	20	7	—
80	do.	60	A 23	6	; 2	_	PEG.DGE¹ ⁾
81	do.	68.5	A 16	4	3	15	do.	3
82	do.	59.5	A 3.5	1	8	7	do.	3
83	do.	.77	A 6	¹ 1.5	20	25	do«	3
84-	do.	72	A 8	2	20	7	do.	3
85	Vergl.-Beispiel	60	A 8	2	20	7	do.	3
86	do.	60	A 8	2	20	7	do.	3
87	do.	60	A 8	2	20	7	EG.DGE² ^}	3
88	do.	60	A 8	2	20	7	PE 3)	3
89	do.	60	A 8	2	. 20	7 '	Ca- Stearat:	3 ν
90	erfinduncjsgemb'ß	61	A 8	2	20	7	PEG 4)	3 ζ
91	^vVeral.-Beispiel	58	B 10	2.5	6.5	«	3
92		58	B 10	2.5	6.5	PEG.DGE ^1;	~
93		B 10	2.5	6.5	NER-100 5)	3
94	3

Polyäthylen-glykol (⁷IG- 400) diglycidyl-cither . Äthylen - glykol-diglycidyl-äther 3) Polyäthylen-Wachs (MG -5000) Polyäthylen.- glykol (MG' 4000) Glycerin-diglycidyl_öther (Nagase & Go.)

ro CD ro ο

CD

Tabelle VIII - Fortsetzung Eigenschaften der Formkörper

rat

ΓΓ3

	Formtrennbarkeit'	Oberflächen-·	"lammenverzogeruncjstest -·.	U c^-cmU/ö. ■ r\|irk inch	Verformüngs-	Warmes chrumpfung	I
	XX	eigenschaften	,16 cni(]/lov rlirl·- lhch J	nicht bestan ■ den	temperatur (⁰C)	bei.· 150⁰C. (<?<,)
76	XX	XX	nicht bestan den	do,'	65"	1.22
77	XX	XX	do.	do.	87	mm
78	XX	XX	do.		124
₇₉	XX	XX	aestanden	-	133	_
80	Δ	XX	do.		140	0.60
81	Δ- Ο		do.	—	112
82	O	Δ	do.	_# bestanden	179
83	ο	O	nicht bestant	do.	209
84	Δ~ Ο'	■ ο	do.	do.	225 ·
85	O	A	do.	—	152	_
86	O	O	bestanden	-	175	_
87	χ - Δ	O	do.		208	0.15
88	XX	χ - Δ	do.		195	0.35
89	X	χ	"do.	—	177	0.50
90	χ - Δ	χ	do.	— '	165	0.50
91.	XX	χ - Δ	do.	-	190	0.35
9?	O	XX	do.		188	-
93	X	O	do«,	-	203
94	X	do.	193

rs) ο N) .£-- CD

Wie aus der vorstehenden Tabelle VIII hervorgeht,wurde durch die Zugabe des organischen Kristallisationspromotors die Dispergierbarkeit der Flammenverzögerungsmittel in dem Polyester verbessert und man erhielt Formkörper mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften. Es traten auch keine Störungen, wie z.B. ein Bruch der PeIJsts beim Pelletisieren, auf. Außerdem war es möglich, die Reproduzierbarkeit des Flammenverzögerungseffektes zu verbessern und dementsprechend eine ausgezeichnete Flammenverzögerung (Flammwidrigkeit) zu verleihen mit einer geringen Menge der Flammenverzögerungsmittel.

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Claims

MÜLI^ER-BORE · DEUFüL· - SCHÖK · HBKTEL

PATEIiTAiMWAIiTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORS (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

T 1440

18. Mai 1979

Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Osaka, Japan

Polyestermasse für die Herstellung von Formkörpern und die daraus hergestellten Formkörper

Patentansprüche

1# Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie besteht aus Polyäthylenterephthalat oder einem Polyester, der mindestens 80 Mol-jS wiederkehrende Äthylenterephthalat-Einheiten enthält, und 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines zugegebenen organischen Kristallisationspromotors mit einer Polyoxyalkylenkette und mindestens einer Epoxygruppe,
2. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabemenge des organischen Kristallisationspromotors 0,5 bis 15 Gew.-%_r bezogen auf den Polyester, beträgt.

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3. Polyestermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Kristallisationspromotor um den Glycidyläther eines Polyalkylenglykols oder den Glycidyläther eines Derivats eines Polyalkylenglykols handelt, wobei das Polyalkylenglykol oder das Derivat davon ein Molekulargewicht von weniger als 5000 aufweist.
4. Polyestermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Kristallisationspromotor um den Polyglycidyläther eines Polyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500 handelt.
5. Polyestermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Kristallisationspromotor um eine Epoxyverbindung der allgemeinen Formel handelt A - 0 -f R - 0 -3-CH„ - CH - CH₉ ^!

^{n 2} \ / ι

0 worin A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, Wasserstoff oder eine Glycidylgruppe, R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 bedeuten.
6. Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus Polyäthylenterephthalat oder einem Polyester, der mindestens 80 Mol-jS wiederkehrende Athylenterephthalat-Einheiten enthält, dem

(a) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines organischen Kristallisationspromotors, der eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe enthält, und (b) weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines anorganischen Füllstoffs

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mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 30 μπι zugesetzt worden, sind.
7. Polyestermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des anorganischen Füllstoffs 1 bis 30 Gew.-?£, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, beträgt,
8. Polyestermasse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Füllstoff um ein SiIicat handelt.
9. Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus Polyäthylenterephthalat oder einem Polyester, der mindestens 80 Mol-yS wiederkehrende Athylenterephthalat-Einheiten enthält, dem (a) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines organischen Kristallisationspromotors, der eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe enthält, und (b) weniger als 20 Gew.-%_r bezogen auf den Polyester, einer elastischen Substanz der Polyesterfamilie mit einer Glas

zugesetzt worden sind,

familie mit einer Glasumwandlungstemperatur von unterhalb 10 C
10. Polyestermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabemenge der elastischen Substanz der Polyesterfamilie 1 bis 10 Gew.-%_f bezogen auf den Polyester, beträgt.
11. Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus Polyäthylenterephthalat oder einem Polyester, der mindestens 80 Moi-% wiederkehrende Athylenterephthalat-Einheiten enthält, dem (a) 0,1 bis 15 Cevi.-%, bezogen auf den Polyester, eines organischen Kristallisationspromotors, der eine Polyoxyalkylenkette und min-

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destens eine Epoxygruppe enthält, und (b) weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines Formtrennmittels zugesetzt worden sind,
12. Polyestermasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Formtrennmittel um mindestens eine Verbindung aus der Gruppe eines Esters einer aliphatischen Säure mit 15 bis

50 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol,-einem Salz der aliphatischen Säure und einem Metall der Gruppe IA oder HA des Periodischen Systems der Elemente handelt.
13. Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus Polyethylenterephthalat oder einem Polyester, der mindestens 80 Mol-j£ wiederkehrende Athylenterephthalat-Einheiten enthält, dem (a) 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines organischen Kristallisationspromotors, der eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe enthält, (b) 0 bis 20 Gew.-jS, bezogen auf den Polyester, einer elastischen Substanz der Polyesterfamilie mit einer Glasumwandlungstemperatur unterhalb 10 C,

(c) 0 bis 10 Gew.-/S, bezogen auf den Polyester, eines Formtrennmittels, (d) 0 bis 40 Gew.-jS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines anorganischen Füllstoffs mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 30 μπι und (e) 0 bis 50 Gew.-??, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzkomponente, eines faserförmigen Verstärkungsmaterials zugesetzt worden sind.
14. Polyestermasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem faserförmigen Verstärkungsmaterial um Glasfasern handelt.

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15. Polyestermasse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenkristallinität eines durch Spritzgießen bei einer Formtemperatur von 85 bis 90⁰C geformten Formkörpers mindestens 0,5 beträgt.
16. Polyester-Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Spritzgießen oder Pressen der Polyestermasse nach einem der Ansprüche 13 bis 16 hergestellt worden sind.

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