DE2949401A1 - Produkte aus einem polyepoxid und zweikernigen hydantoinverbindungen - Google Patents

Description

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CIBA-GEIGY, AG, Basel/Schweiz

Produkte aus einem Polyepoxid und zweikernigen Hydantoin verb indungen

Beschreibung

Die sogenannte "Verbesserung" von ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisenden tiefschmelzenden oder flüssigen Epoxidharzen durch Umsetzung mit polyfunktionellen Verbindungen, bei denen die funktioneilen Gruppen mit Epoxidgruppen reagieren, um ein höheres Molekulargewicht aufweisende höher schmelzende Epoxidharze zu ergeben, ist bekannt. Eine derartige Verbesserung soll die technischen Verarbeitungseigenschaften für bestimmte Endverwendungen in der gewünschten Richtung verbessern oder modifizieren. Bei einigen Endverwendungen beispielsweise beim Sintern von Pulvern oder bei der Druckverformung von Pulvern kann eine Erhöhung des Erweichungspunktes oder Schmelzpunktes erwünscht sein. Die Verbesserung ergibt parallel zur Erhöhung der Molekülgröße eine Verminderung des Epoxidgruppengehaltes je kg Harz und somit eine Verminderung in der Reaktivität. Dies besitzt eine vorteilhafte Wirkung beispielsweise bei der Verwendung des Produkts als Guß- und Imprägnierharz insoweit als die Schrumpfung oder Reaktion abnimmt und die Gefahr einer Bildung von Hohlräumen insbesondere im Fall von großen Grußstücken abnimmt.

Epoxidharze mit relativ hohem Molekulargewicht und entsprechend niedrigem Epoxidgehalt können in einer einzigen Stufe unter Verwen-

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dung eines geringeren stöchiometrischen Überschusses an Epichlorhydrin als er bei der Herstellung von Polyglycidyläthern verwendet wird, hergestellt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Kondensation von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol wie Diomethan (j?,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan) in Gegenwart eines Alkali.

Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß das während der Kondensation gebildete Natriumchlorid schwierig aus dem so erhaltenen Epoxidharz auszuwaschen ist. Weiterhin sind die Produkte im allgemeinen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung sehr inhomogen und enthalten größere Anteile an verzweigten oder teilweise quervernetzten Produkten. Die vorstehend beschriebenen Nachteile können in großem Umfang vermieden werden, indem man in einer ersten Stufe flüssige Polyglycidyläther mit niedrigem Molekulargewicht, die eine relativ homogene Zusammensetzung aufweisen und aus denen Natriumchlorid und überschüssiges Alkali leicht ausgewaschen werden kann, herstellt und die so erhaltenen Produkte in einer zweiten Stufe einer kontrollierten Verbesserungsreaktion unterzieht. Derartige Verfahren werden beispielsweise in den US-Patentschriften 2 615 008 und 3 006 892 beschrieben. In diesen werden zweiwertige Phenole wie Diomethan und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride primär für die Verbesserung verwendet.

Verwendet man Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride, so ist die Lagerungsstabilität der verbesserten Epoxidharze häufig nicht angemessen, da diese Verbindungen aktive Quervernetzungsmittel oder Härtungsmittel für die Epoxidharze sind und da Quervernetzungsreaktionen mit freien Hydroxylgruppen des Epoxidharzes selbst dann möglich sind, wenn geringere als die stöcheometrischen Mengen verwendet werden. Diphenole verschlechtern bei der industriell. bevorzugten Verbesserung nicht die Lagerungsstabilität. Jedoch besteht ein ernsthafter Nachteil de? F, inführens der aromatischen Ringstruktur des Lj !phenol ? ir. das Molekül des verbesserten Epoxy-

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harzes darin, daß die elektrischen Eigenschaften insbesondere die Kriechstrombeständigkeit und die Funkendurchschlagbeständigkeit nachteilig beeinflußt werden. Derartige Harze neigen dazu, während elektrischer Entladungen Kohlenstoff-enthaltende Spuren zu bilden und sind daher für die Hochspannungstechnologie nicht gut geeignet.

Dieser Nachteil ist insbesondere bei der Verbesserung von Epoxidharzen mit relativ niedrigem Molekulargewicht schwerwiegend, die ihrerseits überhaupt keine aromatischen Ringe enthalten^beispielsweise bei Glycidylestern von hydroaromatischen Dicarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, cycloaliphatischen Polyepoxiden, bei denen die Epoxidgruppen in Cyclopentan- oder Cyclohexanringen vorliegen oder heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Glycidylverbindungen wie N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

Diese nicht-aromatischen Epoxidharze unterscheiden sich in der Regel durch besonders gute elektrische Eigenschaften. Im Gegensatz zu den Polyglycidyläthern von Polyphenolen können die Kettenlänge und der Epoxidgehalt dieser nicht-aromatischen Harze nicht innerhalb breiter Grenzen im Rahmen eines eine einzige Stufe aufweisenden Verfahrens variiert werden. Dies kann nur mit Hilfe eines Zweistufenverfahrens oder einer Verbesserungsreaktion erzielt werden.

Wird für die Verbesserung ein Diphenol verwendet, dann werden die ursprünglichen außerordentlichen elektrischen Eigenschaften der nicht-aromatischen Epoxidharze wie die Funkendurchschlagbeständigkeit und die Kriechstrombeständigkeit als Ergebnis des Einführens aromatischer Ringe in das Harzmolekül entscheidend verschlechtert.

Die US-PS 3 799 89^4 lehrt, daß anstelle der Diphenole oder Dicarbonsäuren bestimmte zweikernige, in jedem Kern eine endocyclische NH-Gruppe enthaltende N-heterocyclische Verbindungen und insbesondere Bis-hydantoinverbindungen oder Bis-dihydrouracilverbindungen für die Verbesserung verwendet werden können. Die Epoxidharze, die

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mit Hilfe derartiger Stickstoffbasen verbessert worden sind, zeigen sowohl eine gute Lagerungsstabilität als auch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. Im Fall der Verbesserung von nicht-aromatischen Epoxidharzen werden die guten elektrischen Eigenschaften vollständig beibehalten. Es hat sich auch als möglich erwiesen, die elektrischen Eigenschaften von ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisenden Polyglycidylathern der Polyphenole durch Verbesserung mit den vorstehend erwähnten heterocyclischen Stickstoffverbindungen zu verbessern.

Diese Literaturstelle lehrt weiterhin, daß die dort verwendeten nicht-aromatischen Epoxidharze N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel

O=-C

H₉C CH-CH--N N-CE--CH CH,

^ Ί ι \/

sein können, worin R und R,- jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niedrig-Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bezeichnen oder worin R₁- und R/- zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.

Vertreter dieser Verbindungsklasse sind beispielsweise:

1,3-Diglycidyl-hydantoin

1,3-Diglycidyl-5-methyl-hydantoin

1,3-Diglycidyl-5-n-propyl-hydantoin

1,3-Diglycidyl-5-methy1-5-äthyl-hydantoin l,3-Diglycidyl-l,3-r"azaspiro-(4,5)-decan-2,4-dion 1,3-Digylcidyl-l,3 ~ diazaspiro-CM,Ά)-ηοη3η-2,^-αίοη.

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Die bevorzugten Ausführungsformen dieser Literaturstelle umfassen l^-Diglycidyl-S^-dimethylhydantoin und 1 , 3-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin als N-heterocyclisches Polyepoxid.

Die US-PS i» 071 ^77 lehrt Hydantoin-diglycidylverbindungen der Formel

worin FL· Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rg Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Diese Literaturstelle lehrt, daß diese flüssigen Diglycidylverbindungen leicht als Guß- und Laminatharze verarbeitbar sind und daß sie nach dem Härten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Wasserabsorption besitzen.

Aus den US-Patentschriften 2 9^7 725 und 2 9^0 953 ist bereits bekannt, daß die Umsetzung von Diepoxiden wie Diglycidyläthern von Dialkoholen oder Diphenolen oder deren Gemischen mit Monoepoxid mit Cyanursäure Polyepoxidverbindungen mit höherem Molekulargewicht ergeben kann. Aufgrund der Trifunktionalität der Cyanursäure können nur verzweigte Polyepoxide gebildet werden. Da die Cyanursäure auch als Quervernetzungsmittel für Epoxidharze reagiert, ist die Herstellung von Epoxidharzen mit höherem Molekulargewicht, die noch löslich und schmelzbar sind, ein schwieriges

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Unterfangen. Es werden insbesondere leicht quervernetzte oder gelierte Produkte, die industriell nicht verwendbar sind, gebildet.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes 1,2-Epoxidgruppen enthaltendes Additionsprodukt, das hergestellt wird durch Umsetzung einer Mischung von
a) einer Hydantoin-diglycidylverbindung der Formel

R* λ

B-C CH-CH--N N-CH--CB CH-

² ' \_c/ V/

worin R. Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R„ Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und

b) von weniger als 1 Äquivalent der NH-Gruppen je Epoxidgruppe der Diglycidylverbindung a) einer zweikernigen Bis-hydantoinverbindung der Formel

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worin R, und R₁. ausgewählt sind unter Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen oder R^ und Ru gemeinsam Tetramethylen oder Pentamethylen bilden und A ausgewählt ist unter Alkylen, Alkyliden oder Alkyliden^substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome .

Das Zwischenprodukt-Hydantoin der Formel

kann nach der allgemein bekannten Methode unter Verwendung eines vorgegebenen Ketone^ von Natriumcyanid und Ammoniumcarbonat hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Diglycidylhydantoinverbindung kann dann in üblicher Weise unter Verwendung von Epichlorhydrin, Tetramethylammoniumchlorid (TMAC) und Alkali hergestellt werden beispielsweise

Rj-C—R₂ ♦ NaCN + (NH₄J₂CO₃

R₁

)*^H 1) Epichlorhydrin, TMAQ.

/ 2) 50 % wäßr. NaCH ^

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R_]

Rw-r

CH, CH-CH--N N-CH,-CH CH,

worin FL Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und R~ Alkyl mit 5 bis Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die vorliegend verwendete Bezeichnung Alkylgruppe umfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen^beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Neopentyl, Amyl, sek-Amyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl usw. Die Cycloalkylgruppen umfassen Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Vorzugsweise ist R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rp ist Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Insbeondere ist R. Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₂ ist Alkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Das zur Verbesserung der Hydantoin-diglycidylverbindung verwendete zweikernige Bis-hydantoin besitzt die folgende Formel

C C—R. RT-C C"^

I I⁴⁴I l

HN Μ 1ί NB

Il ο ο

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worin R-, und Rj, ausgewählt sind unter Wasserstoff oder Alkyl mit

1 bis ¹J Kohlenstoffatomen oder R, und E₁, gemeinsam Tetramethylen oder Pentamethylen bilden und A ist ausgewählt unter Alkylen, Alkyliden oder Alkyliden, substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome.

Vorzugsweise werden R, und R₁, ausgewählt unter Alkyl mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen und A i.:t eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen.

Insbesondere werden R^ und R^ ausgewählt unter Alkyl mit 1 bis

2 Kohlenstoffatomen und A ist Methylen.

Die zweikernigen Bis-hydantoine der vorstehenden Formel, worin A eine Methylengruppe bedeutet, können in hoher Ausbeute hergestellt werden, indem man zwei Mole eines Hydantoins der Formel

BN

ν™

worin R, und Rj, wie vorstehend definiert sind, mit Formaldehyd un ter säuren Bedingungen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Metall halogenidkatalysators umsetzt.

Die zweikernigen Bis-hydantoine der vorstehenden Formel, worin A eine Alkylidengruppe der Formel

H
- C -

Rn

worin Rn Alkyl oder Halogen-substituiertes Alkyl mit jeweils

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1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, können gemäß der in der US-PS 3 225 060 beschriebenen Methode hergestellt werden.

Zweikernige Bis-hydantoine mit der vorstehenden Formel, worin A eine Alkylengruppe bedeutet, die mehr als 1 Kohlenstoffatom enthält, können hergestellt werden, indem man 2 Mole eines Hydantoins der Formel

worin FU und FU wie vorstehend definiert sind, mit einem Bis-acetal der Formel

EtO OEt

CH(CE₀) CB ⁿ

EtO

worin η 1 bis 5 bedeutet, unter wasserfreien Bedingungen kondensiert und anschließend das ungesättigte Zwischenprodukt hydriert.

Vorwiegendes Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Harzen mit einer hervorragenden Bewitterungsbeständigkeit. überraschenderweise wurde gefunden, daß die Produkte . der Erfindung merklich verbeserte Bewitterungseigenschaften gegenüber verbesserten Hydantoinepoxiden des Standes der Technik besitzen. Dies ist be-

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sonders bei der Anwendung für überzüge ersichtlich.

überraschenderweise wurde auch gefunden, daß die erfindungsgemässen Produkte > wenn sie als wärmehärtbare Überzugszusammensetzungen formuliert worden sind, eine stark verbesserte Beständigkeit gegenüber einem zu langen Backen oder Brennen besitzen. Wird somit ein nicht gehärtetes überzogenes Teil unabsichtlich über die empfohlene Zeitdauer hinaus in einem Härtungsofen belassen, so besteht in geringerem Ausmaß die Neigung dahingehend, daß sich der Überzug verfärbt oder hinsichtlich anderer Gesichtspunkte verschlechtert, wenn die erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind von stärkerer hydrophober Natur als Hydantoinepoxyharze aus dem Stand der Technik. Somit sind sich von den erfindungsgemäßen Produkten ableitende überzüge beständiger gegenüber einer Einwirkung von Wasser oder hoher Feuchtigkeit.

Bei elektrostatischen Sprühanwendungen wird das Harz mit geeigneten Härtern, Pigmenten oder Modifizierungsmitteln vermischt und als trocknes Pulver aufgebracht. Der Überzug wird dann zur Schmelze erhitzt und das Harz gehärtet. Das Harz muß lang genug in flüssigem Zustand verbleiben, um zu schmelzen und mit benachbarten Teilchen zur Erzielung einer vollständigen Härtung zusammenzuwachsen, damit der überzug ein glattes Aussehen erhält. Ist die Viskosität der Schmelze zu hoch, wird die Oberfläche des gehärteten Überzugs durchlässig, was zu einem schlechten Aussehen oder einem nicht zusammenhängenden überzug führt. Ziel der Erfindung ist es, verbesserte Epoxyharze mit überlegenen Schmelzflußcharakteristiken hinsichtlich der in der US-PS 3 799 89¹I beschriebenen

zu erzielen. Ein üblicher Weg für die Messung der Schmelzflußeigenschaften eines verbesserten Epoxyharzes besteht darin, bei erhöhter Temperatur nahe der Härtungstemperatur Viskositätsablesungen vorzunehmen, ohne daß jedoch das Harz mit dem Härtungs-

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mittel in Kontakt gelangt. Harze mit niedrigeren Schmelzviskositäten besitzen im allgemeinen bessere Fließ- und Schmelzeigenschaften. Anhand der Beispiele wird gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte verbesserte Schmelzflußeigenschaften gegenüber verbesserten Hydantoinepoxyharzen des Standes der Technik besitzen.

Die erfindungsgemäßen neuen Addukte werden allgemein hergestellt, indem man die Hydantoindiepoxidverbindungen mit der zweikernigen Hydantoinverbindung erhitzt, und zwar insbesondere auf einen Temperaturbereich zwischen 100 und 200⁰C, Es sollten nicht mehr als 0,9 äquivalent der NH-Gruppe der zweikernigen Hydantoinverbindung je 1 Äquivalent je Epoxidgruppe verwendet werden. Die Umsetzung kann durch Zugabe geeigneter Katalysatoren beschleunigt werden. Derartige Katalysatoren sind z.B. Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Alkalihalogenide wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; tertiäre Amine wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N¹-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumhydroxide wie Benzyltrimethylammoniumhydroxidj quaternäre Ammoniumsalze wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthyl-ammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat oder Methyl-triäthylammoniumchloridt Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form verwendet werden.

In Abhängigkeit von der Auswahl der Ausgangssubstanzen findet die Reaktion quantitativ so rasch statt, daß keine Zugabe ^des Katalysators notwendig ist. Während die Ausgangssubstanzen im allgemeinen miteinander bei Raumtemperatur vermischt und dann auf die Reaktionstemperatur gebracht werden, ist es im Fall von sehr reaktiven Komponenten vorteilhaft, daß die Polyepoxidverbindung allein auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt wird und dann allmählich die weiteren Reaktionskomponenten zugegeben werden. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Titration

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der Epoxidgruppen unter Verwendung von während der Reaktion entnommenen "Proben verfolgt werden; das Endprodukt enthält einen definierten konstanten Epoxidgruppengehalt.

Die neuen verbesserten Additionsprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind meistens bei Raumtemperatur fest. Ihre Erweichungspunkte liegen im allgemeinen zwischen 40 und l40°C; die Farbe die^or harzartigen Produkte variiert von farblos bis glasklar über gelb bis braun.

Aufgrund ihres Gehalts an freien Epoxidgruppen reagieren diese verbesserten Addukte mit den üblichen Härtungsmitteln für Epoxidverbindungen und können daher durch Zugabe derartiger Härtungsmittel in Analogie zu anderen polyfunktionellen Epoxidverbindungen oder Epoxidharzen quervernetzt oder gehärtet werden. Mögliche Härtungsmittel dieser Art sind basische oder saure Verbindungen.

Als geeignete Härtungsmittel können beispielshalber genannt werden: Amine oder Amide wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Kthylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3, N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(ⁱ4-aminocyclohexyl)-propan, 3,5,5-Trimethy1-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("Isophorondiamin"), N-Aminoäthylpiperazin, Mannichbasen wie 2,¹J,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; Phenylendiamin, Bis-(paminophenyl)-methan, Bis-(p-aminophenyl)-sulfon und m-Xylylendiamin \ Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden wie Äthylenoxid oder Propylenoxid an Polyalkylenpolyamine wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin : Addukte von Polyaminen wie ein Überschuß von Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und PoIyepoxiden wie Diomethanpolyglycidyläther; Ketamine z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis-(p-aminophenyl)-methan; Addukte von

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Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere diejenigen aus aliphatischen Polyaminen wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und dimerisiertenoder trimerisierten ungesättigten fettsäuren wie dimerisierte Leinölfettsäure ("Versamid")j Polymere, Polysulfide ("Thiokol"); Dicyanamid ; Anilin-Formaldehydharze: mehrwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, 2,2-3is-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenolformaldehydharze; Bortriflorid und dessen Komplexe mit organischen Verbindungen wie BF^-Ätherkomplexe und BF^-Aminkomplexe,ζ.B. der BF^-Monoäthylaminkomplex; Acetoacetanilid-BF^-komplex;

Phosphorsäure, Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und deren Anhydride beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydride, Hexahydrophthaisaureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsaureanhydrid, 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsaureanhydr id, Methyl-3,6-endomethy1entetrahydrophthaisaureanhydrid, (=Methylnadinanhydrid), 3,^,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylentetrahydrophthal,säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäure dianhydrid oder Mischungen derartiger Anhydride.

Es ist besonders vorteilhaft, Härtungsmittel zu verwenden, die ihrerseits Formmaterialien mit guten elektrischen Eigenschaften ergeben wie cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride; z.B. Λ -Tetrahydrophthalsaureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid oder cycloaliphatische Polyamine wie 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan oder "Isophoron-Diamin ".

Es ist auch möglich,Härtungsbeschleuniger während der Härtung zu verwenden und insbesondere,wenn man Polyamide, polymere Polysulfide, Dicyandiamid, oder Polycarbonsäureanhydride als Härtungsmittel verwendet: derartige Baschleuniger sind beispielsweise tertiäre Amine, ihre Salze oder quaternärenAmmoniumverbindungen, z.B. 2,¹1,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin,

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2-A'thyl-ⁱl-methyl-imidazol oder Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate wie Natriumhexantriolat.

Die Bezeichnung "Härtung",wie sie vorstehend verwendet wird, bezeichnet die Umwandlung der vorstehenden Epoxidgruppen enthaltenden Amide in unlösliche und unschmelzbare quervernetzte Produkte, im allgemeinen unter gleichzeitiger Formgebung, um geformte Gegenstände wie Gußstücke, Preßlinge oder Laminate zu ergeben, oder um zweidimensionale Strukturen wie überzüge, Lackfilme oder Adhäsionsbindungen zu ergeben.

Gewünschtenfalls ist es möglich, zu den erfindungsgemäßen verbesserten Addukten aktive Verdünnungsmittel zuzugeben, wie beispielsweise Styrol, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, oder Glycidylester von synthetischen hoch verzweigten überwiegend tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("Cardura E") oder cycloaliphatische Monoepoxide wie 3-Vinyl-2,¹J-dioxaspiro-(5,5)-9,10-epoxy-undecan.

Die erfindungsgemäßen Addukte können weiterhin in Mischung mit anderen härtbaren Diepoxid- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche können beispielshalber genannt werden: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen wie 1,^-Butandiol, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis-( ¹I ·-hydroxycyclohexyl)-propan;Polyglycidyläther oder mehrwertige Phenole wie

2,2-BiS-(^'-hydroxyphenyl)-propan (=Diomethan) 2,2-Bis-('4-hydroxy-3 ', 5' -dibromphenyl) -propan Bis-( ¹I-hydroxyphenyl )-sulfon
1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan^

oder Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen,hergestellt in einem sauren Medium, wie Phenolnovolacke oder Kresolnovolacke; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren wie z.B. Phthal

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säurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat, N₅N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin oder Aminopolyepoxide wie diejenigen, die erhalten werden durch Halogenwasserstoffabspaltung aus den Reaktionsprodukten von Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen wie Anilin oder 4 ,i|'-Diaminodiphenylmethan; sowie auch alicyclische mehrere Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen wie

Vinylcyclohexan-diepoxid,

Dicyclopentadiendiepoxid,

Kthylen-glykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, (3,M-Epoxycyclomethyl)-3,^-epoxycyclohexancarboxylat, (3,²J-Epoxy-6-methy Icy clohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat,

Bis-(cyclopentyl)-äther-diepoxid. oder

3-( 3,^-Epoxycyclohexyl)-2,M-dioxaspiro-(5,5)-9_}10-epoxy-undecan.

Die Erfindung umfaßt daher härtbare Mischungen, die für die Herstellung von Formgegenständen einschließlich von zweidimensionalen Strukturen verwendbar sind und die die erfindungsgemäßen verbesserten Epoxidgruppen enthaltenden Addukte gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Ddepoxid-oder Polyepoxidverbindungen sowie auch Härtungsmittel für die Epoxidharze wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride enthalten.

Die erfindungsgemäßen Addukte oder deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtungsmitteln können weiterhin während eines jeden Stadiums vor der Härtung mit üblichen Modifizierungsmitteln wie Streckmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln wie Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern und dergleichen gemischt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und Pigmente, die bei den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen verwendet werden

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können, können beispielshalber genannt werden: Kohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, 'Cellulose, PoIväthylenpulver, Polvpropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzpulver, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Silicaaerogel (^tTAerosil")j Lithopone^ Baryt bzw. Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Im folgenden werden beispielbhalber geeignete organische Lösungsmittel für die Modifizierung der härtbaren Mischungen angegeben: Toluol, Xylol, n-Propanol,Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat und auch Polypropylenglykole können beispielsweise als Weichmacher für die Modifizierung der härtbaren Mischungen verwendet werden.

Insbesondere für die Verwendung auf dem Lackgebiet können die neuen Epoxidgruppen enthaltenden Addukte teilweise oder vollständig in bekannter Weise mit Carbonsäuren wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren verestert werden. Es ist allerdings möglich, andere härtbare synthetische Harze z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste derartigen Lackharzgrundlagen zuzugeben.

Es ist auch möglich, andere übliche Additive wie beispielsweise flammfestmachende Mittel, Mittel zur Verleihung einer Thixotropie, Mittel für die Fließkontrolle wie Silicone, celluloseacetobutyrat., Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate und dergl. (die teilweise auch als Formfreigebungsmittel verwendet werden), derartigen härtbaren Mischungen zuzugeben.

Die härtbaren Mischungen können in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen (Rührer, Kneter, Walzen und dergl.) hergestellt werden.

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Die härtbaren Epoxidharzmischungen sind insbesondere auf dem Gebiet des Oberflächenschutzes, der Elektroindustrie, bei Laminatbildungsverfahren und in der Bauindustrie verwendbar. Sie können in einer Formulierung, die in dem jeweiligen Fall für den speziellen Zweck geeignet ist, in mit Füllstoffen nicht versehenem oder versehenem Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen,als Anstriche, Lacke, Sinterungspulver, Druckverformungszusammensetzungen, Tauchharze, Gußharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierungsharze und Adhäsiva, als Werkzeugharze, Laminatharze, Abdichtungs- und ^uIlzusammensetzungen, Bodenbelagszusammensetzungen und Binder für Mineralaggregate verwendet werden.

Ein Hauptanwendungsgebiet ist das Gebiet der Kompressionsverformungspulver und der Sinterpulver. Hier können die Epoxidharzpulvermischungen ohne oder mit Druck nach bekannten Verfahren wie das Sintern in einem Wirbelbett, das Sintern in einem elektrostatischen Wirbelbett, das Sprühen, das elektrostatische Sprühen, die Druckverformung und dergl. verarbeitet werden.

In den folgenden Beispielen bezeichnen, sofern nicht anders angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozentangaben bezeichnen Gewichtsprozente. Die Beziehung von Volumenteilen zu Gewichtsteilen ist die von ml zu g.

Beispiel 1 Herstellung von 1 ^-Diglycidyl-S-sek.-amyl-S-äthylhydantoin

Man erhitzte langsam im Verlauf von einer Stunde eine Mischung von 397 Teilen 5-sek.-Amyl-5-äthylhydantoin, 1575 Teilen Epichlorhydrin und 10 Teilen Tetramethylammoniumchlorid auf 80⁰C und beließ 2,5 Stunden bei 80°C. Man kühlte die Reaktionsmischung auf 60°C ab und stellte lurch Druckminderung einen Rückfluß ein. Man gab im Verlauf von 2,5 Stunden tropfenweise 4l6 Teile 50 /E-iges

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wäßriges Natriumhydroxid zu, während das Wasser azeotrop durch eine Zirkulationsdestillation entfernt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf ¹IO⁰C abgekühlt, dann filtriert und der Filterkuchen mit weiteren 500 Teilen Epichlorhydrin gewaschen. Das FiI-trat wurde mit 2 Teilen Aktivkohle behandelt und durch einen Filterhilfekuchen filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingeengtem das rohe Harz zu ergeben. Das Harz wurde mit 2000 Teilen Chloroform und mit 1000 Teilen Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde mit 250 Teilen Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und zur Trockne eingedampft, um 58¹I Teile (9¹I %. Ausbeute) 1,3-Diglycidyl-S-sekramyl-S-äthylhydantoin als blaßgelbes Harz zu ergeben: Epoxywert: 6,l8 Kq/kg (96 % der Theorie), Cl 0,75 %.

Beispiel 2

Die folgenden Harze wurden unter Befolgung des obigen Verfahrens hergestellt:

Harz	Ausbeute	Epoxywert	% Cl
		{% Theorie)
l^-Diglycidyl-S-amyl- 5-methylhydantoin	100 %	6,70 Sq/kg (99 %)	0,80
l,3-Diglycidyl-5-i-amyl-		6,51 Sq/kg (97 t)
5-methylhydantoin	93 %	\ y ι r> ι	0,65
l,3-Diglycidyl-5-n-hexyl		6,33 Sq/kg
5-methylhydantoin	90 %	(98 %)	0,61
l,3-Diglycidyl-5-amyl-		5,91 Sq/kg
hydantoin	96 %	(86 %)	0,77

Beispiel 3

In analoger Weise wurden unter Verwendung des geeigneten Hydantoins anstelle von S-sekr-Amyl-S-athylhydantoin in Beispiel 1 die folgenden Diglycidylhydantoinverbindungen erhalten:

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l,3-Diglycidyl-5-äthyl-5-hexylhydantoin 1,3-Digylcidyl-5-octylhydantoin

1 ,3-Diglycidyl-5-heptyl-5-methylhydantoin l,3-Diglycidyl-5-amyl-5-octylhydantoin

1,3-Diglycidyl-5,5-di-n-octy!hydantoin

Beispiel 4

Zu Vergleichszwecken wurde das folgende Hydantoinepoxyharz, l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, hergestellt.

Man beschickte einen Reaktionskolben mit 961 Teilen 5,5-Dimethylhydantoin, 6937 Teilen Epichlorhydrin und 37,5 Teilen Tetramethylammoniumchlorid. Die Mischung wurde langsam erhitzt und bei 50⁰C trat begleitet von einer exothermen Wärmeentwicklung eine Lösung ein. Der Heizmantel wurde sobald die exotherme Wärmeentwicklung einsetzte, entfernt und die Temperatur erreichte 83⁰C.Nach Abkühlen auf 70⁰C wurde die Reaktion bei dieser Temperatur 2 Stunden lang belassen. Es wurde dann auf 6O⁰C abgekühlt und ein Wasserstrahlpumpenvakuum (90 - 110 mm) angewendet, um einen Rückfluß sicherzustellen.

Die Rückflußtemperatur betrug 53°C Unter Rückfluß gab man tropfenweise während 5 1/2 Stunden 156O Teile 50 %-ige wäßrige NaOH zu, wobei man die Temperatur bei 49-53°C hielt. Das Wasser wurde entfernt und das Epichlorhydrin zu dem Reaktionskolben mit Hilfe einer Zirkulationsdestillationsvorrichtung zurückgeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Rückfluß eine Stunde lang beibehalten, um verbliebenes Wasser zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde auf 25°C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand (NaCl) wurde mit 1 1 Epichlorhydrin und 2 1 Chloroform gewaschen.

Die Waschwässer wurden mit dem Filtrat vereinigt und durch ein Bett von wasserfreiem MgSO^ filtriert. Das vereinigte Filtrat wurde dann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 60°C

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und eines Wasserstrahlpumpenvakuums mit anschließendem Erhitzen auf 6O°C/O,5 mm Hg zur Trockne abgestreift und zur Gewichtskonstanz gebracht, um 1200 Teile (67 % Ausbeute) eines wasserklaren flüssigen Harzes zu ergeben: Epoxywert: 7,^7 Kq/kg (96 % der Theorie), Chlorgehalt 0,78 %.

Beispiel 5

Unter Verwendung eines analogen Verfahrens wurden die folgenden Hydantoinepoxyharze hergestellt:

Harz	Ausbeute	Epoxywert {% Theorie)	55Cl
l^-Diglycidyl-S-äthyl- 5-methylhydantoin 1,3-Diglycidyl-5,5-pen- tamethylenhydantoin	87 % 97 %	7,18 Sq/kg (91 %) 6,82 Kq/kg (96 %)	0,42 0,39

Beispiel 6

Mit l,l'-Methylen-bis-(5,5-dimethlyhydantoin) verbessertes 1,3-Digly c idyl - 5-sek.-amyl-5-äthy !hydantoin

Man beschickte einen Harzkolben mit 30,00 Teilen l,3-Diglycidyl-5~ sekT-amyl-5-äthylhydantoin, Epoxywert: 6,21 Äq/kg, und tauchte ihn in ein auf 175°C vorerhitztes ölbad ein. Das Harz wurde 10 Minuten gerührt, um ein thermisches Gleichgewicht zu erreichen. Man gab dann 15,37 Teile vermahlenes 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) zu dem gerührten Harz über einen Trichter im Verlauf von 75 Minuten zu. Die Zugabe erfolgte anteilweise und man ließ die Reaktionsmischung vor Zugabe des nächsten Anteils nach einem je-

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den Anteil klar werden. Man setzte die Reaktion weitere 60 Minuten bei 175°C fort, um die Verbesserung zu vervollständigen. Das endgültige Material wurde heiß auf eine Aluminiumfolie gegossen, abkühlen gelassen, aufgebrochen und gelagert. Das Produkt war bei Raumtemperatur ein klarer, fast farbloser, brüchiger Feststoff, Epoxywert: 1,60 Äq/kg (101 % der Theorie) und schmolz bei 90-103⁰C (Harz Nr. 1). Unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wurden die beiden gleichen Materialien in einem Äquivalentverhältnis von 3:2 (Überschuß an Epoxy) umgesetzt,um einen brüchigen Feststoff mit einem F = 98-119°C und mit einem Epoxywert von 1,30 Äq/kg (98 % der Theorie) (Harz Nr. 2) zu ergeben.

Beispiel 7

Mit 1,1'-Methylen-bis-(5-äthyl-5-methy!hydantoin) verbessertes 1,3-Digly c i dy 1 - 5-se k.-amyl-5-äthy !hydantoin

Man beschickte einen Harzkolben mit 30,00 Teilen l,3~Diglycidyl-5-sek_ramyl-5-äthylhydantoin, Epoxywert: 6,21 Äq/kg, und 0,15 Teilen Benzyldimethylaminkatalysator und tauchte den Kolben in ein auf 175⁰C erhitztes ölbad. Das Harz wurde 10 Minuten lang gerührt, um ein Wärmegleichgewicht zu erreichen. Man gab danach 16,88 Teile fein vermahlenes l,l-Methylen-bis-(5-äthyl-5-methylhydantoin) zu dem gerührten Harz über einen Trichter im Verlauf von 25 Minuten. Man ließ die Mischung weitere 60 Minuten bei einer Temperatur von 175°C rühren, um die Reaktion zu vervollständigen. Man goß das fertige Material heiß auf eine Aluminiumfolie, ließ abkühlen und verfestigen, brach auf und lagerte. Das Produkt war bei Raumtemperatur ein klarer, nahezu farbloser, brüchiger Feststoff, Epoxywert: 1,66 Äq/kg (108 % der Theorie) und schmolz bei 78-92⁰C (Harz Nr.3).

Unter Anwendung eines analogen Verfahrenswurden- die beiden gleichen Materialien in einem 3:2 Äquivalentverhältnis (Überschußvon Epoxy) umgesetzt,um einen brüchigen Feststoff vom F = 82-102⁰C mit einem Epoxywert von 1,31 Äq/kg (102 % der Theorie) zu erhalten (Harz Nr.*»)

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Beispiel 8 Verbesserung von l,3-Diglycidyl-5-äthyl-5-methylhydantoin

Unter Befolgung des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens wurden 625,8 Teile l_i3-Diglycidyl-5-äthyl-5-methylhydantoin (Epoxywert: 7,03 Äq/kg) mit 437,6 Teilen 1,1'-Methylen-bis-(5-äthyl-5-methylhydantoin) verbessert. Das Produkt war bei Raumtemperatur ein klarer, gelber, brüchiger Feststof fjEpoxywert: 1,28 Äq/kg (9¹I? der Theorie), F = 101-ll8°C (Harz Nr, 5).

Unter Verwendung eines analogen Verfahrens wurden die beiden gleichen Materialien mit verschiedenen Äquivalentverhältnissen umgesetzt, um die folgenden Produkte zu ergeben:

iarz Nr.

Verhältnis | Schmelzpunkt (Epoxy/Bis -hydantoin)

Epoxywert {% Theorie)

13;8

89 - 111°C 115 - 125°C

1,70 Äq/kg (100*) 1,05 Äq/kg (104 %)

Unter Verwendung von 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) als Verbesserungsmittel wurden die folgenden Produkte erhalten:

Harz Nr.	Verhältnis (Epoxy-Bis- hydäntoin	Schmelzpunkt	Epoxywert {% Theorie)
8 9	3:2 4:3	107 - 1200C 115 - 133°C	1,22 Äq/kg (94 %) 0,96 Äq/kg (91 %)

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Zu Vergleichszwecken wurden die in den Beispielen 9 und 10 be

schriebenen Harze hergestellt.

Beispiel 9 Verbesserung von

-S,5-dimethylhydantoin

Unter Befolgung des Verfahrens in Beispiel 6 wurden die folgenden Materialien aus l,3-Diglycidyl-5j5-dimethylhydantoin und entweder l,l'-Methylen-bis-(5-äthyl-5-methylhydantoin) (Bis-MEH) oder l,l-Methylen-bis^5,5-dimethylhydantoin) (Bis-DMH) hergestellt:

Harz Verbesse- Nr. rungsmit- tel .	Verhältnis (Epoxy/Bis- hydantoin)	Schmelzpunkt	Epoxywert: (% Theorie)
1Q Bis-MEH 11 Bis-DMH	3:2 3:2	107-1300C 1O8-131°C	1,33 Äq/kg (92 t) 1,47 Sg/kg (98 t)

Beispiel 10 Verbesserung von 1^-Di

-^,5-pentamethylenhydantoin

Unter Befolgung des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens wurden die folgenden verbesserten Materialien hergestellt aus:

l₎3-Diglycidyl-(5,5-pentamethylenhvdantoin) und entweder 1,1'-Methylen-bis-(5-äthyl-5-methylhydantoin) (Bis-MEH) oder l,l-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) (Bis-DMH).

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Harz Mr.	Verbesse rungsmit tel	Verhältnis (Epoxy/Bis- hydantoin)	Schmelzpunkt	Epoxywert (% Theorie)
12 13 14	Bis-MEH Bis-DMH Bis-MEH	2:1 2:1 3:2	85-1020C 100-1150C 135-1470C	2,29 Kq/kg (1035?) 2,11 Äq/kg ( 905?) 1,21 Sq/kg ( 905?)

Beispiel 11

Vergleich der Schmelzviskositäten bei konstantem Verbesserungsverhältnis

Die folgenden Hydantoinepoxyharze, sämtlich auf den gleichen Grad verbessert, wurden einer Schmelzviskositätsbestimmung unter Verwendung einer Konus- und Scheibenapparatur, die mit einer Heizvorrichtung ausgestattet war, unterzogen.

CH*

3H-CH₂-N

"3 "3 CH.

V"

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Harz	R1	d	R	3	Verhält	P.	Schmelzvis
	1	sec-Am	CH^	nis		kosität
2	Et	sec-Am	Et	3:2	98-ll9°C	23OO cP/200°C
	Et	Et	CH3	3:2	82-102°C	13OO cP/200°C
8	CH3	Et	Et	3:2	107-1200C	)4000 cP/200°C
5	CH3	CH3	Et	3:2	101-ll8°C	>i000 cP/200°C
10	CH	H2V	Et	3:2	107-1300C	74000 cP/200°C
11		3:2	135-147°C	)4000 cP/200°C

Beispiel 12

Beschleunigte Bewitterungsuntersuchung

Es wurden verschiedene verbesserte Hydantoinepoxyharze in Pulverüberzugssysteme formuliert und elektrostatisch auf Stahluntersuchungsplatten aufgebracht. Die Platten wurden dann einer beschleunigten Bewitterung in einem im Handel erhältlichen Weather-0-Meter unter Verwendung einer Kohlenstoffbogen- lichtquelle unterzogen. Die Beeinträchtigung der überzüge wurde durch Messung des Glanzes der überzüge (60°) bei verschiedenen Intervallen untersucht. Sämtliche Formulierungen erfolgten mit einem Bindemittelzu-Pigment (TiOp)-Gewichtverhältnis von 2:1 und wurden mit PoIydride 230, einem Produkt der R.T.Vanderbilt Company, East Norwalk, Connecticut, das vermutlich ein 2-Acetoxyglyceryl-di-(anhydrotrimellitat) ist. bei einem Äquivalentverhältnis von Harz zu Härtungsmittel von 1,0:0,9 gehärtet. Die überzüge wurden bis 15 Minuten bei 96⁰C (204°F) gehärtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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60° Glanz-Ablesungen

Stunden des Aus setzens	Harz Nr. 1	Harz Nr. 3	Harz Nr. 5	Harz Nr. 13
O
300	87	88	75	5«
500	90	90	86	61
700	88	89	75	55
1000	87	85	7ü	53
1500	87	81	50	19
2000	86	83	15	9
25OO	83	81	--	—
75	73	——	——

Harz Nr.1: l,3-Diglycidyl-5-sek.-amyl-5-äthylhydantoinj verbessert mit 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydan toin)

Harz Nr 3: ¹ ^-Di

verbessert mit 1,1'-Methylen-bis-(5-äthyl-5-methylhydantoin)

Harz Nr.5; 1,3-^D;iGly^cidy^:i-5-äthyl-5-methylhydantoin , verbessert mit 1,1 '-Methylen-bis-(5,5-diniethylhydantoiri)

Harz Nr. 13; 1,3-Diglycidyl-5,5-pentamethylenhydantoinj

verbessert mit 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin)

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Beispiel 13

Eigenschaften bezüglich eines zu langen Brennens

Auf elektrostatischem Weg pulverüberzogene Platten, ähnlich den in Beispiel 12 beschriebenen, wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften beim zu langen Brennen, d.h. hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung bei ausgedehnter Härtung bei erhöhter Temperatur untersucht. Bei einer überzogenen Brenndauer von 15 Minuten bei 232°C (450⁰F) zeigten die überzüge auf Basis von Hydantoinepoxyharzen mit Alkylgruppen von hoher als Ch eine Änderung des "b"-Wertes von +0,2 bis +0,7 Einheiten, während die überzüge auf Basis von Harzen mit lediglich C₁,- oder niedrig-Alkylgruppen Änderungen im "b"-Wert von +0,5 bis +3,5 zeigten. Ein stärker positiver "b"-Wert bedeutet eine stärkere Gelbfärbung und wird ausführlich in der ASTM-Testmethode D22^-68 beschrieben.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (9)

1. Patentansprüche

   ι γ. Verbessertes 1,2-Epoxidgruppen enthaltendes Additionsprodukt erhalten durch Erhitzen einer Mischung von a) einer Hydantoindiglycidylverbindung der Formel

   ^R2-C C

   Γ /

   c c

   ^β2^—CH-CH₂-N N-CH₂-CH — CH₂

   ^Χο^{Χ X}C^X V/

   worin R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R~ Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und

   b) von weniger als 1 Äquivalent der NH-Gruppen je Epoxidgruppe der Diglycidylverbindung (a) einer zweikernigen Bis-hydantoinverbindung der Formel

   HN N N NH

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   ORIGINAL INSPECTED

   worin R, und R₁. ausgewählt sind unter Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis Ί Kohlenstoffatomen; oder R^ und E₁. gemeinsam Tetramethylen oder Pentamethylen bilden und A ausgewählt ist unter Alkylen, Alkyliden oder Alkyliden,substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome.
2. 2. Verbessertes Additionsprodukt gemäß Anspruch 1, worin A eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R^ und Rj. unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis H Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. 3. Verbessertes Additionsprodukt gemäß Anspruch 1, worin A Methylen ist und R~ und Rh unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. ¹J. Verbessertes Additionsprodukt gemäß Anspruch 1, worin R. Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂ Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. 5. Verbessertes Additionsprodukt gemäß Anspruch 1, worin R. Alkyl mit 1 bis 8 Koh
   Stoffatome enthält.

   kyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R„ 5 oder 6 Kohlen-
6. 6. Verbessertes Additionsprodukt gemäß Anspruch 1, worin R₁ Äthyl ist; Rp sek-Amyl ist; R^ und R^ Methyl sind und A Methylen bedeutet.
7. 7. Verbessertes Additionsprodukt gemäß Anspruch 1, worin R₁ Äthyl ist; Rp sek-Amyl ist; R-, Methyl ist; R Äthyl ist und A Methylen ist.
8. 8. Wärmehärtbare Zusammensetzung enthaltend

   a) ein verbessertes Additionsprodukt gemäß Anspruch 1 und

   b) ein Härtungsmittel für dieses Additionsprodukt.

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   "³" ^243401
9. 9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Härtungsmittel ausgewählt ist unter aromatischen Aminen, Polyamiden, Dicyandiamiden, mehrwertigen Phenolen, mehrbasischen Carbonsäuren und mehrbasischen Carbonsäureanhydriden.

   0 3 0 0 2 B / 0 7 5 η