DE1966743A1 - Neue mono- bzw. dialkohole von nheterocyclischen verbindungen - Google Patents

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Dr. R Zumsfein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer * Dr. F. Zumsteln ]un.

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Neue Mono- bzw. TJialkohole von F-heterocyclischen Verbindungen

Gegenstand des Hauptpatents . ... ... (Hauptanmeldung P 19 54 503.0) sind neue Diglycidylätlier der allgemeinen Formel -

Λ f Γ X

CH,_r C-CH₀-(0-CH-CH₀) -K K-(CH₀-CH-O) -CH₀-C-CH₀ ' (I) di ά ι d m: ■ \ / Ix η έ ι

I C ' '

^Yl Ii ^Y2 ^Χ2, ■ 0

C.

v;orin X^, X₃, Y^ und Y₂ je ein Wassers toff atom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen Stickstoff-freien, zweiwertigen Rest, der zur'Vervollständigung eines fünf- oder

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BADOFiIGlNAL

sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet und m und η je für eine ganze Zahl im Wert von Ό bis J>0, vorzugsweise von 0 bis 4, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss.

Der Rest Z in der Formel (I) besteht vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Er kann z.B. ein Rest der . Formeln

R¹
C=O; C

R"

	R' S	C-R1	oder	\ . (
-----	G R"	C-R"		(
j C=O ;			• - -	R' t \ R" T) Il
•		R" 1 V

sein, wobei R¹, R", R¹" , und R"" unabhängig voneinander je \ ein Wasserstoffatom oder z.B. einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten können. ■

Die DIgIycidylather der Formel (I) können hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäßen Verbindungen der allge-· meinen Formel

H(O-CH-CH₂ )_m-N K-(CH₂-CH-O)₁₁H (II)

I I

γ γ

1 .Ii ^X2

3 0 98 46'/ 1 1CU
BAD ORIGINAL

worin T₁I Y₂» Ζ» m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, wie z. B. Epiehlorhydrin, B-Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, in an sich bekannter Weise umsetzt. ·./.-.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit neue Mono- bzw. Dialkohole der allgemeinen Formel (II).

Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel (II) in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise -Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet wird. Bei diesem Einstufenverfahren kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende Epiehlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epiehlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit dem Mono- oder Dialkohol der Formel (II) reagiert. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Verbindung der Formel (II) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren zum Halogenhydrinäther addiert und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxid zum Glyeidyläther dehydrohalogeniert.

Als saure Katalysatoren eignen sich bei dem Zweistufenverfahren besonders · Lewis-Säuren, wie .z.B. AlCl^, SbCl^, SnClj,, FeCl , ZnCl₂, BF-, und deren Komplexe mit organischen Verbindungen. 309846/11Ö4

■ j$mmm *;'■■-? "■.-■■

BAOORKaINAt

Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter' Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid und -fluorid, beschleunigt werden.

Bevorzugt werden die ■- .-■■-. neuen GIycidyläther der Formel (I} hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder" einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären .Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der Formel (II) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Als Katalysatoren für die Addition von Spichlorhydrin vorallem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxld; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylamm'oniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze, bzvr. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder SuI-

3098 46/11 QA ■- * _

BAD

foniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane,

Als solche Thioäther bzw, Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, ß-Hydröxyäthyläthylsulfid, A-Hydroxypropyläthylsulfid, W-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris (/J-hydroxyäthyl) sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid* 2,5-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian»

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxrd, Bariunihydroxid, Calciumhydroxid-, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden. :

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter

Temperatur mit festem· Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B. 50Joiger Natronlauge erhitzen*

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin, β-Methyl-

epichlorhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht.

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BAU ^~

Gute Ausbeuten werden erhalten., wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 4 bis 40 Mol Epichlorhydrin je Hydroxyl- bzw. NH-Gruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinäthers einer Verbindung der Formel (II) statt. Das Epichlorhydrin,. das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in ™ Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

erfin&ungsgemäßen

Die/Mono- bzw. Dialkohole der allgemeinen Formel (II)

sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden und werden in bekannter V/eise erhalten, indem man einkernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

(III)

HN" IH -

G ·

Ii
.- 0 .

worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat, mit Alkenoxiden, vorzugsweise Äethenoxid (Aethylenoxid) oder Propenoxid (Propylenoxid), in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt.

Die Anlagerung eines Alkenoxides an eine bzv/. beide NH-Gruppen der N-hder ο cyclischen Verbindungen der Formel (III) kann sowohl in Gegenwart von sauren .als auch alkalischen Kata-

30984671104.

lysatoren vorgenommen werden," wobei man pro Aequivalent NH-Gruppe der N-heterocyclIsehen Verbindung der Formel (III) einen geringen Ueberschuss an Aequivalent Epoxidgruppen des Alkenoxides einsetzt. ' ·

Vorzugsweise verwendet man aber bei der Herstellung von Mono- und Dialkoholen der Formel (II), in.denen die Summe aus m und η gleich 1 oder 2 beträgt,- alkalische Katalysatoren, wie Tetraäthylammoniumchlorid oder tertiäre Amine. Man kann für diese Anlagerungsreäktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne Katalysatoren ab.

Bei der Darstellung von Dialkoholen der Formel (II), in denen die Summe aus m und η grosser als 2 ist, geht man vorzugsweise von den einfachen Dialkoholen der Formel (II aus, in denen m und η je 1 ist, und lagert in Gegenwart von sauren Katalysatoren weiteres Alkenoxid an die beiden OH-Gruppen dieser Verbindung an.

erfindungsgemäßen

Die zur Herstellung der/ neuen Alkenoxid-Anlagerungsprodukte der Formel (II) verwendeten einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (III) sind vor allem ~ Hydantoin, Hydantoinderivate, Barbitürsäure, Barbitursäurederivate, Uracil, Uracilderlvate, Dihydrouracil und Dihydrouracilderivate, ferner Parabansäure.

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

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' '■ 196674

HN MH

π ^(ΙΥ)

O=C

wobei R, und R, je ein- Wasserstoffatorn oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis %■ Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und Rp zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Hydantoin, 5-Methylhydantoin, 5-Methyl-5-äthylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin, 5-Isopropyl-hydantoin, 1,3-Diaza-spiro(4.5)-decan-2,4-dionj l_i3-Di^aza-spiro(4.4)-nonan-2,4-dion und vorzugsweise 5*5-Dimethyl-hydantoin.

Die Barbitursäure und ihre bevorzugten Derivate entsprechen, der allgemeinen Formel

0 *

Ii ■■-.-"

HN NH

O=C C=O

^ G

^R3 ^R4· .

worin R^ und R^, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom,, einen Alkylre.st,, einen Alkenylrest, einen Cycloalkyl-- oder -alkenylrest oder einen .substituierten, oder unsubstituierten Phenylrest bedeuten.

3 0 984 6711OA.

__ BAD 3A

~ 9 —

Genannt seien: Barbitursäuren S-Aethylbarbitursäure, . 5*5-Diäthylbarbitursäure, 5-Aethyl~5-butylbarbitursäure',

ν -

5-Aethyl-5-sec,-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-isopentylbarbitürsäure, 5,5-Diallylbarbitursäurey 5"-Ällyl-5-isopropylbarbitürsäure, ^-Allyl-S-sea-butylbarbitursaure,, 5-Aethyl-5(l'-methylbutyl)barbitürsäure, 5-Allyl-5(I^r-methylbutyl) barbitursäuren 5-Aethyi-5^phenylbarbitursäure_i5-Aethyl-5(l'-cyclohexen-"l-yl)barbitursäure. .-"*/-'..

-	Uracil und seine	0 Il	bevorzugten	Derivate	entsprechen
der	allgemeinen Formel	Ii C
		\
	/ HK 1	NE 3		(VI) '-

worin R und R^ beide Wasserstoff oder einer der beiden 5 . ⁶ ■ · ,

Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten. - "...-■'■

Uracile der Formel (VI) sind Uracil selbst;.ferner 6-Methyl-uracil und Thymin- (= 5-Methyl-uracil), ·'

Das Di.ydrouraeil (=■ 2n4-Dxoxo-hex;äkydrG)pyrimidin) und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel:

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BAD

σ \

HN HH

10\

(VII)

C G=O

G
\

worin R und Rg beide ein Wasserstoff atom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen, und R und R₁- unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R„ und Ro Methylgruppen, R ein Wasserstoff atom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis ^- Kohlenstoffatomen und R_1n ein Wasserstoff atom. Genannt seien: 5*6-Dihydrouracil.> 5,5-Dimethyl-5, 6-dihydrouracil (2, 4~Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin) und 5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5i6-dihydrouracil (2,4-Dioxo-5^ S-dimethyl-ö-isopropylhexahydropyrimidin).

Die -,■.' - .. neuen Diglycidyläther der -T Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Poly- ?·.-^ epoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz ."-solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Kpoxid-^:' '■■"■ verbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungenin Frage.

309846/1

BAD ORIGlNAt,

Als geeignete Härter seien z.B. genannt.: Amine oder Amide, wie aliphatisehe, eycloaliphatisehe oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, ζ.B* Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexainethylendiamin, Diäthylentriämin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N, N-Diraethylpropylendiamin-1, ~$₃ N, N-Diäthylpropylendiamin-1, j5, Bis(4-amino-3-inethyl-eyclohexyl)iiiethan, 3i5_J5'-Trimethyl-J-(aminomethyl) cyclohexylamin (" Isophorondiamin" ), Männiclibasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminoinethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis (4~aminophenyl )methan, Bis (4-aminophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin; N- (2-Äminoäthyl)-piperazin; Addukte von Aerylnitrii oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriämin oder Triäe thyl ent etraminj Addukte aus PoIy₁-aminen, wie Diäthylentriämin oder Triäthylentetramin,im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidylätherri; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methylethylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen^ Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriämin oder : . -Triäthylentetramin und dl*- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (¹¹VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL¹¹Ii Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis\\-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF^-Aether-Komplexe und BF^-Amin-Komplexe,, z.B. BP^-Mono-

3OJ9846/11Ö^

äthylamin-Komplex; Acetoaeetanilid-BFp-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre An-

4 hydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthaisäureanhydride Hexahydrophthalsaureanhydrid, 4-Methylhexahydro-

phthalsäureanhydrid, 3j6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, F4ethyl-3,6-endornethylen-A -tetrahydrophthal- : säureanhydrM (= Methylnadicanhydrid), J, 4,5j 6, ¹J, TrHexachlor-3j 6"-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Äzelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, I Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäurediänhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleunigei einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B." 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methyT-imidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Bei,der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeifet die Umwandlung der vorstehenden Diepo;cide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formlcörpern,

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wie Glesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und. dergleichen, oder zu "Flächengebild.en", wie BeSchichtungen,. Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (l8-25°C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 5O-l8o°C) durchgeführt werden.

Man kann die Härtung .gewünscht enfairs auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und. lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und der Harter-Komponente erhalten wird,, Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen. .

Da die neuen Diglycidyläther mehr oder weniger niederviskose Flüssigkeiten darstellen, eignen sie sich auch hervorragend als reaktive Verdünner für Epoxidharze und können daher vorteilhaft in Mischung mit anderen härtbaren DI- oderPolyepoxidverbindungen verwendet v/erden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycldyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis(V -hydroxyeyclohexyl)prop'j.a,- PoIyglycld/läther von mehrwertigen Phenolen,, wie 2,2-Bls(4'-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan); 2,2-Bis(4'-hydroxyl,5'-

dibroni-phenyl) propan, Bis (4 -hydroxyphenyl) sülf on, 1,-1,2,2-, 3 0 98 4 6/11 Q 4

"IH .

TetrakisC¹}—hydroxyphenyl )äthan oder In saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglyeidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglyeidyl^jS-dimethylhydantoIn, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der

ί Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxldgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, DIcyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis- (3,4-epoxytetrahydrodlcyclopentadien-8-yl)-äther., (3i ^-Epoxycyclohexylmethyl) -3>4-epoxyeyclohexancärboxylat, (3', K' -Epoxy-6' -methylcyclohexylmethyl)-3, ^-epoxy-e-methylcyclohexancarboxylat, Bis (2,3-epoxycyelopentyl) -äther oder 3- (3' ι ^' -Epoxycyclohexyl) 2,4-dioxa-spiro-(5,5) -9,10-epoxy-undecan.

Gewünschtenfalls kann man andere bekannte reaktive Verdünner, wie z.B. Styroloxld, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") mitverwenden.

Gegenstand der HauptarmieIdung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern eln-

3 0 9846/t104
BAD

schliesslich Flächengebilden geeignet sind und.welche die erfindungsgemässen Diglycidyläther, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder PoIy- ·■ carbonsäureanhydride j enthalten.

Die ..-■"; _" -." . Diepoxide bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und VerStärkungsmitteln., Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel} Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver,· Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaeroge'l (¹¹AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver,

* Als organische Lösungsmittel eignen sich für die

Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol,

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BAD ^^ ^üm

n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetone alkohol., Äethylenglykolmonomethyläther,, -monoäthyläther und -monobutyläther„

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalate Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen,, speziell im Oberflächenschutz.,, kann man z.B.. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral^ Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren₂ wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein= Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in .üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die - " ■ . närtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz⁵ vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen An-

309846/1104

BAD S

Wendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Losungen·oder Emulsionen, als. Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe,, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden. _ ._

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm. .

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen , Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Sehlagbiegefestigkeit und Wasseraufnähme Platten von 92 χ ^l χ 12 mm, hergestellt. Die Prüfkörper (60 χ 10 χ M- mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77105) wurden"aus den Platten heraus gearbeitet.

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN" 5j5 ^58) wurden Jeweils Prüf körper mit den Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm gegossen.

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen.

30984S/1104

Darstellung der Ausgangsstoffe:

Beispiel A: 1,3-Di(j3-hydroxy-n-propyl )-3₃ 5-dimethylhydantoin

Eine Mischung aus 217 g. 5,5-Dimethylhydantoin (1,695 Mol), 3,6l g Lithiumchlorid (5 Molprozent) und 56O ml Dimethylformamid wird bei 50°C gerührt. Zu der klaren Lösung werden innerhalb von K Stunden-bei 50-55°C 230 g Propenoxid (Propylenoxid) (3,955 Mol) zugetropft. Die Reaktion ist schwach exotherm. Nach dem Zutropfen wird die Temperatur langsam auf 90⁰C gesteigert. Mach 5 Stunden bei 90°C wird das Dimethylformamid am Wasser strahl vakuum abdestilliert, anschliessend wird das Produkt bei 100⁰C und 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält ²KL 5 g eines blassgelben, hochviskosen 0els_v (100$ der Theorie). Das Rohprodukt wird bei 0,1 bis 0,2 Torr und 170-172°C destilliert: 386,0 g Reinausbeute (93,5^ der Theorie). Beim Abkühlen erstarrt das l,3-Di(j3-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin zu weissen Kristallen vom Schmelzpunlct' 65-67 C. Die Elementaranalyse ergibt 11,8l# N (berechnet 11,47^ N), das Molekμlargewicht wurde dampfdruckkosmometrisch zu 2^7 bestimmt (Theorie 2ÄK). Das InfrarotSpektrum zeigt die Abwesenheit von N-H-Amidfrequenzen bei 3*1 bis y,2. μ und die Anwesenheit von C-OH-Frequenzen bei 2,90 μ.

Beispiel B: l,3-Di(ß-hydroxy-n-propyl)-5j5-diäthylbarbitursäure.

Zu einer Mischung aus 55*3 g 5J5-I>iäthylbarbitursäure (0,3 Mol), 2,77 g Tetraäthylammoniumchlorid (5 Molprozent) und ¹I-OO ml

309848/ 11 QU; .=.;,,..-. ;,f; BAD ORiSiNAL .

Dimethylformamid werden bei 35°C unter Rühren 4o,7 g (0,7 Mol) Propenoxid innerhalb 1 Stunde zugetropft. Anschliessend wird allmählich auf 1ÖO°C erhitzt. SJaeh 7 Stunden Rühren bei 10O⁰C wird gemäss Beispiel Ä aufgearbeitet. Man erhält " 92,5 g rohe l,3-Di(/5-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitürsäure (99,5$ der Theorie). Das Produkt siedet unter O^08 Torr bei 1^8-l48°C; man erhält 75,2 g Reinprodukt (80# der Theorie). . '

Elementaranalyse: gefunden; berechnet:

• . .55*54 % G 55,98 ^c 8,05 #-H 8,05 % H . 9,44 % H- 9,52 ^..N-

IR (Infrarot)- und H-NMR {kernmagnetische-Resonanz)-Spektrum sind mit folgender Struktur vereinbar;

fv ' ■■■·

,— CH - OH -

U 0=0 C

- CH - OH

I-

Beispiel C: 1 , 3-Di (ß-hydroxyäthyl)-5.»5-dimethylhydantoin.

Zu einer Mischung aus 64,2 g 55 5-Diraethylhydantoin (0,5 Mol), 4,15 g Tetraäthylammoniumehlorid und 100 ml Dimethylformamid wird bei Raumtemperatur eine auf etwa 5 C gekühlte Lösung von

9846/;! 1
BAD

19&674 3

48,5 g Aethenoxid (Aethylenoxid) (1,1 MoI) in 200 ml Dimethylformamid fliessen lassen. Es wird allmählich auf 50 60°C erhitzt, wobei die Reaktion unter Wärmeabgabe eintritt. Nach der Exothermie wird noch 3 Stunden bei 90°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel A. Man erhält 108,0 g eines zähen OeIs (99,7$ der Theorie). Die Reinigung erfolgt durch Vakuumdestillation (^KP₀ ^= l85-l86°C), man erhält das reine l,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin in " . 86,8$iger Ausbeute. Das Produkt erstarrt zu farblosen Kristallenen, die,um 4o°C schmelzen.
Analytische Daten:

gefunden: berechnet:

49,54 fo C 49,99 f> C

7,39 % H 7,46 Ji H

■' ^osmometrisch) 212 \ .216 (

Beispiel D: 1,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5-phenyl-5-äthylbarbitur-

säure

Gemäss Beispiel C wurden Ιΐβ,2g 5-Phenyl-5-äthylbarbitursäure (0,5 Mol) und 4,l4 g Tetraäthylammoniumchlorid (5 Molprozent) in 300 ml Dimethylformamid mit 54,9 g Aethenoxid in 250 ml Dimethylformamid umgesetzt.

Man erhält ΐβΟ,Ο g rohe 1,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5-phenyl-5-äthylbarbitursäure (100 % der Theorie). Das Produkt wird destillativ gereinigt (kp_n ., = 220 - 221°C); man erhält

.3 09846/1104 ^BÄ0

■139 S (entsprechend 86,8$. der Theorie) Reinsubstanz. Beim Abkühlen kristallisiert die Substanz; Fp = 107 - 109°C.

Analytische Daten:

■ gefunden; berechnet:

59,72 $ C , 59,99 $ C 6,41 $ H 6,29 $ H 9,03 $ N ' 8*75 $ N

Beispiel E: 3- (ff-Hydroxyäthyl) -6-methyluraGll.

Nach Beispiel C werden 31,9 g Aethylenoxid in 200 ml Dimethylformamid mit 37,8 g 6-Methylufacil (0,3 Mol) und 2,77 S Tetraäthylammoniumchlorid in 100 ml Dimethylformamid umgesetzt. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel A erhält man 57,6 g rohes kristallines 3-(j3-Hydroxyäthyl)-6-methyluracil. (100$ der Theorie). Das Produkt wird durch Umkristallisieren aus Methanol/ H_?0 (1:1) gereinigt. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 2l6-2l8°C.

Analytische Daten:

gefunden: berechnet:

49,24 $ c 49,40 $ C

5,98 $ H 5,92 $ H

17,14 $ N 16,46 $ N

Beispiel F: 1,3-Di(ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-dime th3v^rlhydantoin. ■ ' ^:

Aus 108,l g l,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5i5-dimethylhydantoin (0,5 Mol) [hergestellt nach Beispiel C],, 500 ml Dioxan und 2 ml einer 47$igen Bortrifluorid-diäthylätheratlösung in Diäthyläthor wird bei 60°C eine klare farblose Lösung he -

" ²² " · ■ ' .19667 4

gestellt. In diese Lösung werden innerhalb von 2 Stunden und 20 Minuten 88,1 g Aethenoxid (etwa 2 Mol) eingeleitet. Man geht dabei so vor, dass ein konstanter Aethenoxidgasstrom von solcher Stärke in die Lösung geleitet wird, dass praktisch alles Äethenoxid absorbiert wird. Die Menge des eingeleiteten Aethenoxids wird mit einem geeigneten Gasdurchflussmesser (Rotameter) laufend kontrolliert.* Die Reaktion ist schwach exotherm, sodass sich das Reaktionsgemisch nach Entfernung der Aussenheizung um etwa 10 C auf 70 C erwärmt. Nach dem Abstellen des Aethenoxidstromes wird auf 15 C gekühlt und mit 15 ml 50/^iger Natronlauge versetzt. Man filtriert und engt die klare, bernsteinfarbene Lösung am Rotationsverdampfer ein (6O-8O°C, I5 Torr), danach wird bis zur Gewichtskonstanz bei 80 C/0,1 Torr behandelt.

In quantitativer Ausbeute erhält man ein OeI, dessen IR (Infrarot)-Spektrum neben den vom Dimethylhydantoin herrührenden W Absorption eine starke OH-Absorption (2,92 - j?*02 μ) und eine sehr starke C-O-C Absorption (8,9 - 9,4 μ) aufweist. Das Molekulargewicht wird dampfdruckosmometrisch zu M = 39^ ¹°^e~ stimmt (Theorie = 392,.5), die Elementaranalyse ergibt 51.»7$ C und 8,4 % H (berechnet: 52,0 % C und 8,2 % H).

Eine Probe dieser Substanz wird in Chloroform gelöst, mit wenig lO^iger Natronlauge ausgeschüttelt und nach Abtrennung der wässerigen Phase wird die Chloroformschicht über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschliessend wird aus Petroläther / Cyclo-

/. 309846/1104

BADOFtJQJNAL

hexan gefällt, das erhaltene hellgelbe OeI wird in Methylenchlorid aufgenommen und "bis zur Gewichtskonstanz (zuletzt 60°C/0,l Torr) behandelt. Das so gereinigte Produkt ist laut Dünnschichtchromatogramm praktisch einheitlich. Das H-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum und seine Integration zeigen, dass folgende 32' Protonen vorhanden sind (Summenformel: ^C ₁₇ ^H32^N2°8^^: ' - ■ '

6 Methylprotonen bei o~ = l,40

2 C-OH Protonen bei ό" ca. 3,55

24 Methylenprotonen bei tf ca. 3, 65.

Da die Addition des Aethenoxids 'statistisch auf beiden Seiten des l,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5,5-<iimethylhydantoins erfolgen . dürfte, muss aufgrund der angeführten Ergebnisse das Vorliegen im wesentlichen folgender Struktur angenommen werden:

H„C-0— C=O

Il
ο

3eispiel G: 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,^-dimethyl-o-isopropyl 5.6-dlhydrouracil. -

Zu einer Suspension aus 548 g 2,4-010X0-5,5-diifiethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin (=5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil) (3 Mol·), 3 Liter technischem Dimethylformamid und 20,0 g Lithiumchlorid gibt man bei 10 C unter Rühren

30 9846/1104 :

eine Lösung von440,5 g Aethenoxid (10 Mol) in 500 ml Dimethylformamid. Dieses Gemisch wird unter Rühren langsam und stetig innerhalb von 4,5 Stunden auf 90°C erhitzt, wobei eine schwachtrübe-dunkelgelbe Lösung entsteht. Nun wird noch 12 Stunden bei 90 C gerührt und anschliessend abgekühlt; der pH-Wert der Lösung beträgt 8. Dann wird mit 25/6-iger Schwefelsäure neutralisiert und filtriert. Die klare, dunkel gefärbte Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 80 C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt; anschliessend werden bei 8o°C junter 0,1 Torr Spuren leichtflüchtiger Anteile entfernt.

Man erhält 8IO g eines dunklen, hochviskosen Stoffes (.10$ der Theorie). Zur Reinigung unterzieht man die Substanz einer Hochvakuumdestillation. Man erhält 6^0,4 g Destillat (77,8$ der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dihydrouracilderivat)-vom Siedepunkt 183-188⁰C bei 0,25 - 0,30 Torr.

* Die Elementaranalyse, die Infrarot- und die Kernresonanzspektroskopie zeigen, dass die so hergestellte Substanz das ' gewünschte 1,3-Di- (ß-hydroxy,äthyl)-5/5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil ist.

Elementaranalyse - gefunden berechnet

57,45 % C 57,33 % C

8,85 % H 8,88 ^ H

¹ 10,32 % N 10,29 % N

966743

Das Infrarotspektrum zeigt durch Abwesenheit der NH-Frequenzen und durch die Anwesenheit unter anderem folgender Absorptionen, dass die Reaktion wie gewünscht abläuft; 2,92 μ (OH), 5,86 μ + 6,θ4 μ (C-O), 9,50 > (C-O).

Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt keine Signale für die CO-NH-Gruppierung mehr, und es zeigt durch ein Quartett bei 6 = 0,75; 0,85;. 0,99; 1,11 (CH-CH ), durch ein Dublett bei 6 = 1,26 und 1,33 ([CH^I₂=C), durch ein Septett bei S = 1,73 - 2,32-

/¹S ". ,

(CH - CH,) und durch weitere 11 Protonen bei ο = 3,0 - 4,4, dass untenstehende Struktur zutrifft:

0 - ■ '

ii ' ;

2 2

H-C . G=O

HC

30 98 46/ 1104

Beispiel H: 1,3-Di-(ß-hydroxypropyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5>D-dihydrouracil. ~ ~"

Aus 548 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil, 3,5 Liter technischem Dimethylformamid und 20,0 g Lithiumchlorid wird eine Suspension hergestellt. Man erwärmt auf 40°C und tropft innerhalb von 3 Stunden 58l,O g Propenoxid (10 Mol) unter gutem Rühren gleiehmässig zu. Diese Mischung wird dann innerhalb einer Stunde auf 80 C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend abgekühlt und filtriert. Das klare, blassgelbe Filtrat wird bei 100⁰C am Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend bei 100⁰C unter 0,07 Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt. Man erhält 742 g einer schwach orange-gefärbten, hochviskosen Substanz (82,7$ der Theorie).

Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in Deufcerochloroform) zeigt durch Signale bei 6 = 0,70; 0,8l (beide aufgespalten) und 6 = 0,95; 1*07; 1,14j 1^25 und 1,38; ferner durch Multiplett bei 6 = l,60 - 2,20; bei 6 = 2,80 - 3,20 und bei 6 = 3,20 - 4,20, dass die gewünschte Reaktion eingetreten ist. Ebenso zeigt das Infrarotspektrum durch Abwesenheit von NH-Frequenzen und durch Erscheinen der OH-Frequenzen bei 2,97 M, dass das neue Diol im wesentlichen folgende Struktur aufweist:

3 0 9846/1104

OH C OH

I₂-O-CH

C G=O

Beispiel J: 1,J-Ol-(ß-hydroxyäthyl-polyäthoxyäthyl)-5,3- - dime thy !-hydantoin. '

21,6 g l_>5-Di-(ß-hydroxyäthyi)-5_i5-dimethylhydantoin (hergestellt gemäss Beispiel C) (0,T Mol) werden in 600 g viasserfreiern Dioxan gelöst und bei 65⁰C■gerührt. "Man fügt 1,5 ml 47$ige ätherische Bortrifluorid-diäthylätheratlösung zu und leitet innerhalb von 4 Stunden-unter Rühren 264,3 g Aethylenoxid (6,0 Mol) = 134.,4 Liter gasförmig ein. Der Aethylenoxidstrom wird mit Hilfe eines Gasdurchflussmessers (Rotameter) dosiert. Die Reaktion ist exotherm, sodass auf eine Heizung verzichtet werden kann; gelegentlich muss sogar mit Eiswasser etwas gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur von ca. 65 C zu halten. Man lässt über Nacht stehen und rührt zur Neutralisation von Bortrifluorid l8 ml 1 η NaOH ein. Man filtriert die trübe Lösung und engt das wasserklare, farblose Filtrat am Rotationsverdampfer unter 20 Torr ein. Anschliessend werden flüchtige Anteile bei 8o°C / 0,08 Torr entfernt. Man erhält 2l8g eines farblosen niedrigviskosen OeIs, dies entspricht einer Aethylenoxidaufnähme von 1Q6,4 g

30 98A6/11OA

(= 4,466 Mol). Die Analysen ergeben folgende Resultate: Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCL, bei 35 C) zeigt im wesentlichen nur noch die Signale für C-CIU bei 6 = 1,30 und ein sehr intensives Multlplett bei etwa δ = 3,62, das von den -.(CH^-CH^-O) Gruppen herrührt.
Die Elementaranalyse zeigt folgende Werte:

53,3% C 8,9 £ H 1,6 ^ N

Dies bedeutet, dass im Mittel an jedem N-Atom des Hydantoins etwa 20-23 Aethylenoxideinheiten gebunden sind. Die Gelpermeationsanalyse zeigt eine Molekulargewichtsverteilung, nach der die Verteilungsfunktion ein Maximum bei etwa 20-24 Aethylenoxideinheiten pro N-Atom hat., entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 2000 - 2500.

Das mittlere Molekulargewicht wurde dampfdruekosmometrisch zu 1100 - 1200 bestimmt, dieser Wert wird durch die Molekulargewiehtsverteilungskurve der Gelpermeationsanalyse bestätigt.

Beispiel K: - 1,3-Di- (ß-hydroxy-n-propyl)-5-isoprop7/lhydantoin.

Eine Mischung aus 995,0 g 5-Isopropylhydantoin (7 Mol),2000 ml Dimethylformamid und 14,8 g Lithiumchlorid wird-bei 50°C gerührt. Innerhalb von 6 Stunden werden 1220 g Propenoxid (21 Mol) langsam zugetropft. Anschlicssend wird die Temperatur-• ' 30/9 8 4 6/1 104

BAD

allmählich auf 70⁰C gesteigert und nach insgesamt lg> Stunden lässt man das Reaktionsgemiseh abkühlen. Mit wenigen Tropfen 2 η HpSO^ stellt man auf pH = 7 ein und filtriert die schwach gelbe Lösung. Die Lösung wird bei 90⁰C Badtemperatur am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum vollständig eingeengt, anschliessend wird bis zur Gewichtskonstanz bei 90"C-/ 0,1 Torr behandelt. Man erhält Ιβ5%,5 g eines schwach gelben hochviskosen Produktes (91.»7 % der Theorie).

Das Produkt kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden, bei 158⁰C destillieren unter 0,08 - 0,1 Torr 76$^; des eingesetzten Materials als farbloses OeI, das langsam kristallisiert.

Das Infrarotspektrum zeigt durch die Abwesenheit von NH-Absorptionen und durch die Anwesenheit sehr starker OH-Absorptionen bei 2,93 P₃ dass das gewünschte Diol entstanden ist.

Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum zeigt, dass das entstandene Produkt zur Hauptsache aus 1,3-Di-(ß-hydroxy-npropyl)-5-isopropylhydantoin besteht. · ·.

Beispiel L: 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethy!hydantoin.

Ein Gemisch aus 128,1 g 5,5-Dimethylhydantoin (l MoI)^IvO g Lithiumchlorid und 224 g l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethy!hydantoin (hergestellt nach Beispiel A) wird bei 120°C gerührt. Dabei entsteht eine klare Lösung. Innerhalb von 1 Stunde werden 133*9 g Propenoxid (2,3 Mol) langsam unter gutem Rühren zugetropft. Die Temperatur sinkt dabei bis auf 60°C.

3.0-98 Aß/ 1104

- "350" -

'.Nach dem Zutropfen wird noch 6 Stunden frei 70⁰G gerührt. Man erhält insgesamt 461,1 g rohes l,3-üi-(ß-hydroxy-n-pr-opyl)^ 5,5-dimethylhydantoin (98,3 % der Theorie), das in seinen Eigenschaften mit dem im Beispiel A beschriebenen Produkt übereinstimmt.

Beispiel M: 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin.

Eine Mischung von 128,12 g 5,5-Dimethylhydantoin, Ι,Οβ g Lithiumchlorid und 193*73 Aethylenglykolcarbonat wird unter Rühren innerhalb von 5 Stunden von II8 C auf I90 C erhitzt. Die Reaktion ist leicht exotherm und ab etwa I30 C setzt eine kräftige COp-Entwicklung ein. Man rührt noch 1,1 Stunden bei 190 C, dann ist die COp-Entwicklung und damit die Reaktion beendet. In quantitativer Ausbeute entsteht das 1,3-Di-(ß- - hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydäntoin, das die selben Eigenschaften wie das im Beispiel C beschriebene Produkt besitzt:

K .,= 174 - 177⁰C Das Kernresonanzspektrum ist mit der ) Struktur vereinbar und zeigt keine Signale für die NH-Gruppen mehr.

Beispiel N: 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,^-diäthylhydantoin.

Eine Lösung aus 125,0 g 5,5-Diäthyl-hydantoin (0,8 Mol), 300,0 g Dimethylformamid und 2,00 g Lithiumchlorid wird bei 52 C gerührt. Innerhalb von 2 /2 Stunden werden 128,0 g Propenoxid (2,2 Mol) zugetropft. Dann wird noch 5 Stunden bei 85 - 90 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 2-3

3 09846/1104

BAD ÖÄlÄC ^?:

-■31-

Tropfen 25$iger Schwefelsäure auf pH = 7 eingestellt und filtriert. Die klare Lösung wird am Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei So C Badtemperatur eingeengt und anschiiessend unter Hochvakuum (0,1 Torr) bis zur Gewichtskonstanz bei 80 C behandelt.

Man erhält 2.06,0 g. eines gelben, viskosen Produkts (95*®% der Theorie), das durch Destillation gereinigt werden kann. Bei 179 - l8l°C / 0,15 Torr·destillieren 80,0$ des eingesetzten Rohproduktes als farblose Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum zeigt unter anderem durch die Abwesenheit der EH-Absorptionen und durch starke OH-Banden bei 2,89 μ, dass die Reaktion wie gewünscht verlaufen ist. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt unter anderem durch 'die Signale für 2 χ (CH₃-CH₂) (Multiplett bei 6 = 0,68 - 1,02), für 2 χ (CH₃-CH-OH) (Dublett mit Feinstruktur bei. δ = I,l8 bis 1,33) und für 2 χ CH₃-CH₂-(S = 2,63 - 2,05), dass das Produkt die untenstehende Formel hat:

fs.

H C-H C-C—C ■

I I i^H3

HO-CH-CH -IT N-CH-C-OH ■

CH₅ „■ H · ■ . ;

0 9ΒΛ6/ 11
BAO

-V. 196B743

Beispiel O: l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-äthyl-5-inethyl-

hy dan to in. ; ; - ' - -

Eine Mischung aus 256,3 g 5-Aethyl-5-methylhydantoin (1,805 675 ml Dimethylformamid und 4,51 S Lithiumchlorid wird bei 5O⁰C gerührt·. Innerhalb von 2 Stunden werden 288,0 g Propenoxid (4,96 Mol) langsam zugetropft. Anschliessend wird die Temperatur innerhalb von 10 Stunden allmählich bis auf 90°C gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird mit 4 Tropfen 2 η Salzsäure auf pH = 7 gebracht, filtriert und am Rotationsverdampfer bei 90 C Badtemperatur unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Danach wird bei 90°C solange unter 0,1 Torr behandelt, ■ bis das Gewicht konstant bleibt. Man erhält 465 g eines klaren, blassgelben Produktes (99,5^ % der Theorie).

Die Reinigung erfolgt durch Hochvakuumdestillation. In 78/iiger Reinausbeute, bezogen auf eingesetztes 5-Aethyl-5-methylhydantoin, erhält man eine farblose, hochviskose Substanz, die bei 145 - 148⁰C / 0,06 Torr destilliert.

Die Elementäranalyse ergibt folgende Werte:

gefunden: berechnet:

55,63 % C 55,79 %G

8,66 ^ H 8,58 #°H

. · 10,82 % N 10,85 % N

Ferner zeigt das Infrarotspektrum unter anderem durch eine intensive 0H-Bande bei 3485 cm" , dass die Reaktion gelungen ist.

309846/1104
BAD

- 1586743

Das kernmagnetische Resonanzspektrum (6ö Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl-) zeigt ausserdem durch folgende Signale das Vorliegen untenstehender Struktur an: 3 Protonen bei δ = 0,62 (Triplett) :

0,77 - . ' 0,88

6 Protonen bei ο =-1,15 -~

Ή (Düblett mit t

Feinstruktur) HO-C-CH,

■■■■». ==i

Protonen bei O= 1,42

(Sinulett)

2. Protonen bei S = 1,52 - 2,0 (Quartett mit

Feinstruktur)

Restliche Protonen bei & - 2,85 - ^, ' CH

Ejy-i

CH.

OH

Herstellungsbeispiele ■

Beispiel 1 · . " ■ ""'■"■";

6o,2 g 1j3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure (0,2 Mol) [hergestellt nach Beispiel B] werden,auf 105°C erhitzt, dann werden 0,4 ml 47^ig,e Bortrifluorid-diäthylätheratlösung in Diäthyläther zugegeben und 37,0 g Epiohlor.hydrin (0,4 Mol) tropfenvieise innerhalb einer Stunde unter gutem Rühren zugesetzt. Dann wird noch 2 Stunden bei 105⁰C gerührt.

309846/1104

Anschliessend wird auf 6o°C gekühlt und es werden 300 ml Toluol zum Reaktionsgemisch gegeben. Bei 60 C und unter schwachem Wasserstrahlvakuum werden dann 4l,6 g 5Ö$ige wässerige Natronlauge unter Rühren zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser azeotrop durch Kreislaufdestillation abgetrennt.

Das Reaktionsgemisch wird dann mit I50 ml· Epichlorhydrin versetzt, filtriert und bei 60 C im Wasserstrahl vakuum eingeengt, anschliessend wird bei 60 C bis zur Gewichtskonstanz- getrocknet. Man erhält in 13/^iger Ausbeute ein klares, gelbes Harz mit 2,46 Epoxidäquivalenten/kg (= 50,6$ der Theorie).

Beispiel 2 . ·

Eine Lösung von 65*0 g l,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (0>3 Mol) [hergestellt nach Beispiel C] in 150 ml Dioxan wird bei 100°C mit 2,50 ml Zinntetrachlorid versetzt. In die gut gerührte Lösung tropft man bei 100-105°C innerhalb 2 Stunden 55*5 g Epichlorhydrin (0,6 Mol) zu. Man rührt noch 1 Stunde bei 105°C. Dann wird auf 0O⁰C abgekühlt und unter gutem Rühren werden 36,70 g 98/oiges Aetznatronpulver (0,9 Mol) in sechs Portionen innerhalb 30 Minuten zugegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60 C und kühlt ab. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die Lösung wird bei 60 C am Wasserstrahlvakuum eingeengt. Ansehliessend wird bei 60 C und einem

'orr getrocknet.
30 98 46/1104

Vakuum von 10~ Torr getrocknet. Man erhält 56,0 g zähflüssiges

~ 35 -

hellgelbes Harz (56,9$ der Theorie) mit 3,70 Epoxidäquivalenten/kg (dies entspricht 60,6$ der Theorie) und einem Total Chlorgehalt von 6,50$·

Beispiel 3 ■

Ein Gemisch aus 32,50 g l,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (hergestellt nach Beispiel C) [0,15 Mol]> 925 g Epichlorhydrin (10 Mol) und 1.,25 g Tetraäthylammoniumehlorid wird 4 /2 Stunden bei 90°C gerührt. Der Epoxidgehalt einer vom Epichlorhydrin befreiten Probe beträgt dann 2,30 Epoxidäquivalente/iCg

Die Mischung wird auf 55°^c gekühlt, es werden 0,5 g Tetraäthylammoniumehlorid zugesetzt und unter gutem Rühren und schwachem Wasserstrahl vakuum werden 3Ij 2 g ^Qfolge wässerige Natronlauge innerhalb von 1/2 Stunden zügetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindende Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation laufend entfernt. Nach dem Zutropfen destilliert man noch 15 Minuten weiter, dann kühlt man auf Raumtemperatur, filtriert vom ausgefallenen Kochsalz ab und schüttelt die Epichlorhydrinlösung mit 8ö ml Wasser aus. Nach Abtrennung der Wasserphase wird die Eplehlorhydrin- ■ lösung bei 60°C im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Anschlies^ send wird das Produkt bei 60°C und 10" Torr bis zur Ge-Wichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 49,0 g (= 99/8$ der Theorie) eines hellockerfarbenen Harzes mit einem Epoxidgehalt'"von 5*68 Epoxidäquivalenten/kg

309846/1104

(93*²^ der Theorie) und einer Viskosität von 35O cP (bei 25 C)-. Der Chlorgehalt des Rohproduktes beträgt 2,0$. Das Produkt wird zur Reinigung einer Vakuumdestillation unterworfen, es siedet unter 0,22 Torr bei l82 184 C. Der Epoxidgehalt des gereinigten Produktes beträgt 5/86 Ae qui val ent e/kg (dies szid 9&,3% der Theorie). Der Chlorgehalt beträgt 0,3^. Das IR-(infrarot)-Spektrum zeigt das Vorliegen folgender Struktur an:

CH ⁼

CH-- C— C = 0

CH-CH₀-CHCH₀-CH₀-Ii

2 2 2 _χ/

Beispiel 4

Eine" Mischiang aus 32,5 g l,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (hergestellt nach Beispiel C) und 925,0 g Epichlorhydrin (10 Mol) wird für 6 Stunden bei 115-117°C gerührt. Dann wird auf 60°C gekühlt und es werden unter gutem Rühren und unter schwachem Wasserstrahlvakuum 31,2 g 50^ige wässerige Natronlauge innerhalb von 2 Stunden , unter dauernder Entfernung des im Gemisch befindlichen Wassers gemäss Beispiel 3* zugegeben. Man arbeitet gemäss Beispiel 3 auf und erhält 46j6 g eines ockerfarbenen Harzes (94,7$° der Theorie) mit einem lipoxid-

309846/1104

gehalt von 5, "55 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 87,8^ der Theorie), der Totalchiorgehalt beträgt l,4o %.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 52,5 g l_>5-Di(i3-hydroxyäthyl·)-5,5-dimethylin (hergestellt gemäss Beispiel C), O,j3l8ö g Lithium-

Chlorid und 925 g EpichlOrhydrin wird für'4/2 Stunden bei ■ ll4-117°C gerührt, dann auf 60°C gekühlt und es werden nochmals 0,127 g Lithiumchlorid zugegeben. Unter gutem Rühren werden bei βθ C und schwachem Wasser strahl vakuum y\., 2 g 50^ige wässerige Natronlauge während 1,5 Stunden zugetropft. Das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser wird dabei kontinuierlich durch azeotrope Umlaufdestillation entfernt. Dann wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet.

Man erhalt in lOO^iger Ausbeute ein hellorange-farbenes Harz mit einem Epoxidgehalt von 4*, 73 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 77*5 ί» der Theorie) und der Viskosität 380 cP (bei 25⁰C).

Beispiel 6"

48,9 g l,3-Di(j3-hydroxy-n-propyl)-5_i5-dimethylhydantoin (0,2 Mol) [hergestellt nach Beispiel A]-, 1,65 g Tetraäthylammöniumchlorid und 7^0g Epichlorhydrin werden für 5 Stunden bei 90 C gerührt. Dann wird auf 57°C gekühlt, es werden . 0,66 g Tetraäthylammöniumchlorid zugesetzt und unter azeotroper Umlaufdestillation und Wasserabtrennung werden bei

.309846/11
BAD

■ - - 28 -

gutem Rühren 4l,6 g 50^ige Natronlauge (0,52 Mol) innerhalb von 2 Stunden zugetropft. -

Man arbeitet gemäss Beispiel 3 auf und erhält in 89,2$iger Ausbeute (63,6 g) ein gelbes Harz mit 4,33 Epoxidäquivalenten pro kg (77,2^ der Theorie).

Beispiel 7

l6,5 g 3-0-Hydroxyäthyl-6-methyluracil (0,097 Mol) [hergestellt nach Beispiel E], 359,0 g Epichlorhydrin und O,8O5O g Tetraäthylammoniumchlorid (etwa 5 Molprozent) werden für 4 Stunden bei 90°C gerührt; dabei entsteht eine blassgelbe, klare Lösung. ,

Nun werden nochmals 0,3210 g Tetraäthylammoniumchlorid (2 Molprozent) zugefügt und unter Rühren und Wasserstrahlvakuum werden 20,2 g 50^ige wässerige Natronlauge (0,2525 Mol) innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope . Umlaufdestillation kontinuierlich entfernt. Nach der weiteren Aufarbeitung gemäss Beispiel 3 erhält man 23,9 g eines bernsteinfarbenen viskosen Harzes (87,3"% der Theorie), mit einem Epoxidgehalt von 5*52 Epoxidäquivalenten/kg (78,3 $ der Theorie). Das IR-(Infrarot)-Spektrum zeigt neben den Epoxidabsorptionen unter anderem durch die Anwesenheit ^deii C-O-C-Absorption bei 9*0 bis 9,1 μ und durch die Abwesenheit der N-H-Amidabsorption bei 3,1 bis 3,2 μ, dass hauptsächlich folgendes Produkt vorliegt:

3 0 9 8 4 6/1104

BAD ORIGINAL '

196B743

Il

O /\ O

CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH₀-O-CH₂-CH-CH,

H_xC-C C=O

Beispiel 8

Eine Mischung aus 32,5 g lV3-Bi(ß-hydroxyäthyl)-5/5-dimethylhydantoin (0,15 Mol) [hergestellt nach Beispiel Cj, 638 g /3-Methylepichlorhydrin (6 Mol) und 2,48 g Tetraathylammoniumchlorid wird 7 Stunden bei 10O⁰C gerührt.

Dann wird auf 60 C gekühlt und es v/erden 31,2 g 5Ö^lge Natronlauge (0,39 Mol) unter gütern Rühren und Wasseräbscheiden nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zugefügt und es wird nach Beispiel 3 aufgearbeitet*

Man erhält 53,5 g eines blassgelben OeIs (100$ der Theorie) mit 4,46 Epoxidäquivalenten/kg (79,4$ der Theorie). Das zur Hauptsache aus der Formel

H_C-C—

CH_x I I GH_x

C-CH₀-O-GH₀-CH₀-Ii . Ii-CH₀-CH₀-O-CH₀-C / 2 2 2 \ / 2 2 2

.0 ν

CH-C-CH₀-O-GH₀-CH₀-Ii . Ii-CH₀-CH₀-O-CH₀-C-CH₀ \2/ 2 2 2 \ / 2 2 2 \/

0 ν °

309846/1104

bestehende Produkt kann, destillativ gereinigt werden. Man erhält ein farbloses, niedrigviskoses OeI mit dem Siedepunkt von 176-178⁰C bei 0,15 Torr. Der Epoxidgehalt beträgt 5,l8 Epoxidäquivalente/kg {92.% der Theorie) Λ

Beispiel 9

Eine'Mischung aus 17*5 S l,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-5-äthyl-5-phenylbarbitürsäure (0,05*1-7 Mol) [hergestellt nach Beispiel D], 202 g Epichlorhydrin und 0,45 Tetraathylamraoniumchlorid wird für 4 Stunden bei ll4-117°C gerührt. Dann kühlt man auf 6o°C ab und fügt 11,4 g 50$i,ge Natronlauge unter gutem Rühren und Wasserabscheidung nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zu und arbeitet gemäss Beispiel 3 auf· Man erhält l4,7 S eines hellgelben,viskosen Harzes (65,5$ der Theorie) mit dem Epoxidgehalt von 2,65 Epoxidäquivalenten/kg.-

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 19*7 g l,3-Di(ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-di^rnethylhydantoin (0,05 Mol) [hergestellt nach Beispiel F], 230 g Epichlorhydrin und 0,4 g Tetraäthylammoniumchlorid wird für 5 Stunden bei 90⁰C gerührt. Dann wird auf 55°C gekühlt und es wenden 10,4 g 50/^ige wässerige Natronlauge (0,13 Mol) während 1,5 Stunden unter laufender Auskreisung von Wasser (gemäss Beispiel 3) und gutem Rühren zugetropft. Man arbeitet dann nach Beispiel 3 auf, wobei jedoch das Auswaschen mit Wasser hier unterlassen wird.

3 0 9 8 4 6/1104

Es werden 24,8 g eines bernsteinfarbenen,niedrigviskosen . Harzes erhalten (98$ der Theorie), der Epoxidgehalt beträgt 3*18 Epoxidäquivalente/kg (80,2$ der Theorie). Das Harz ist in Wasser, Aethanol, Chloroform etc. vollkommen löslich. Das IR-(Infrarot)-Spektrum zeigt, dass der Diglyeidyläther des 1,3-Di-(ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoins entstanden ist/

Beispiel 11

a) Laboratoriums-Versuch:

Eine Mischung von ββΟ g 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-^iS-dimethyl-. hydantoin (1,852 Mol) (hergestellt nach Beispiel A), 3268 g Epichlorhydrin (35,3 Mol) und 14,68 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 1 /2 Stunden bei 90⁰C gerührt und. anschliessend auf 60°C gekühlt. Unter starkem Rühren werden innerhalb von 2 Stunden 612 g 50$ige Natronlauge bei 60 C langsam zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser" durch azeotrope Kreislaufdestillation unter 60-90 Torr kontinuierlich entfernt. Nach Beendigung der Laugenzugabe wird noch 20 Minuten langer azeotrop destilliert. Dann wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt und mit 100 ml Epichlorhydrin nachgespült. Die vereinigten Epichlorhydrinlö'sungen werden mit 300 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässerigen Phase wird die organische Phase bei 60 C/ 20 Torr eingeengt und dann bei 6O°C/O,O8 Torr solange behandelt, bis das Gewicht konstant bleibt. y

309846/11Q4 BAD

_In 94$iger Ausbeute (903 g) erhält man ein dünnflüssiges Harz mit einem Epoxidgehalt von 5,6l Aequivalenten/kg (100$ der Theorie). . Die Viskosität des Harzes bei=20°C beträgt 630 cP, der Totalchlorgehalt 0,9$.

b) Pilot-Versuch;

In einem Rührkessel mit Tropftrichter, Kaskade, Auskreisvorrichtung und Vakuumpumpe werden 9*76 kg 1,3-Di-(ß-hydroxy-npropyl)-5,5-dimethylhydantcin(40 Mol), 48,34 kg Epichlorhydrin (522,6 Mol) und l45,7 g Tetramethylammoniumchlorid (1,47$ berechnet auf -Diol-) unter Rühren auf 90°C erhitzt und 1 /2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden bei 60 C unter 60-70 Torr bei laufender Wasserauskreisung 9*05 kg 50$ige Natronlauge (113,14 Mol) innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Anschliessend lässt man noch 10 Minuten nachreagieren. Nun kühlt man auf 30 C und rührt zur Entfernung von Kochsalz 10 Liter Wasser ein, dieses wird abgetrennt und die organische . Phase wird zweimal mit je 4 Liter 5$iger Natriumdihydrogenphosphatlösung gewaschen. Die abgetrennte organische Phase wird in einen reinen Kessel gebracht und dort wird das Epichlorhydrin bei 66⁰C unter 200 Torr abdestilliert. Zur Entfernung von Spuren flüchtiger Anteile wird dann bei einem Vakuum von l8 Torr 20 Minuten auf 107°C erhitzt. Das Harz wird nun durch eine Drucknutsche filtriert. Man erhält Ij5*75 kg technichen 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5i5-dimethylhydantoin-dlglycidyläther (96,5$ der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt

309846/1104-BAD

5,80 Aequivalente/kg und der Totalchlorgehalt 0,65 %. Beispiel 12 * ' · -

dihydrouracil (2,222 Mol)[hergestellt nach Beispiel G] und 2452 g Epichlorhydrin (26,5 Mol) werden zusammen mit 10,97 g Tetraäthylammoniumchlorid 2 Stunden bei 9O⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch ist von Anfang an eine klare, blassgelbe Lösung. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 6'0'⁰C gekühlt und unter gutem Rühren werden innerhalb von 2 Stunden 46l g 50$ige Natronlauge (5,77 Mol) langsam und gleiehmässig zugetropft, Dabei wird das sich im Reäktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation unter 60 - 90 Torr laufend entfernt und abgetrennt. Nach Beendigung der Reaktion wird gekühlt und das entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt. Das Salz wird mit wenig Epichlorhydrin nachgespült und die vereinigten Epichlorhydrinlösungen ,werden zwecks Entfernung von Kochsalz- und Katalysatorresten mit ISO ml Wasser gewaschen. Die wässerige Phase wird abgetrennt und die Epichlorhydrinlösung bei 60 C/20 Torr eingeengt. Ansehliessend

wird zur Entfernung von Spuren flüchtiger Bestandteile bei 60 C/0,08 Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt..

Man erhält 849 g eines klaren, schwach ockerfarbenen Harzes (100^ der Theorie) mit 5,03 Epoxidäquivalenten/kg (96,1$der Theorie). Das Diglycidylätherharz weist eine Dichte von ■

30 9 8 4 6/1 TO 4
BAD OpSJNÄfcO =;

1,15β9 g (bei 20⁰C) auf und seine Viskosität nach Höppler beträgt 1570 cP bei 20⁰C. Der TotalChlorgehalt des so hergestellten neuen Diglycidyläthers beträgt 1,3%·

Das InfrarotSpektrum zeigt durch das Verschwinden der OH-Bande bei 2,90 - 2,92 μ, durch das Erscheinen der C-0-C-Bande bei 9,00 μ und durch das Vorhandensein der Banden für die Glycidylätherstruktur, dass das Produkt die untenstehende Struktur besitzt. .

Auch das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt unter anderem durch die Anwesenheit von Signalen bei 6 = 2,50 - 2,70 und 6 =2,70 - 2₃ 95 (herrührend von den Glycidylgruppen), dass im wesentlichen eine Substanz folgender Struktur entstanden ist.

.11

0 . A 0

H.

H-C C=O

H₃O

309846/1104
ßAD

■- Λ5 -

Beispiel 13 ' ,

Eine Mischung aus 657,2 g !,J-Di-C^ 6-isopropyl-5,ö-dihydrourac^l (2,2 Mol) [hergestellt nach Beispiel H], 2420 g Epichlorhydrin und 10,83 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 2 Stunden bei 9O⁰C gerührt und anschliessend bei 6o°C mit 453,5 g 50$iger Natronlauge genau wie im Beispiel 2 beschrieben dehydrohalageniert" und aufgearbeitet■'..

In 94,5^iger Ausbeute (853,7 g) erhält man ein viskoses Harz, Der Epoxidgehalt beträgt 3,99 Aequivalente/kg (82^ der Theorie)

Beispiel 14 _;

182 g des nach Beispiel J hergestellten l,3-Di-(ß-hydroxyäthyl-. polyäthoxy-äthyl)-5,5-dimethylhydantoins (etwa 0,085 Mol) werden zusammen mit 312,5 g Epichlorhydrin (3^37 Mol) und 0,423 g Tetraäthylammoniumchloridlösung 2 Stunden bei 90 0 geröhrt» Anschliessend werden innerhalb von 2 Stunden 16,9 g Natronlauge unter starkem Rühren zugesetzt, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislauf destillation laufend aus dem Ansatz entfernt; das erfolgt bei 80-82 Torr. ' _;

Nach Beendigung der Kreislaufdestillation wird das bei der Reaktion entstandene Natriumchlorid durch Filtration abgetrennt. Das klare Piltrat wird bei 60°C / 20 Torr eingeengt und dann zur Entfernung der letzten flüchtigen Anteile unter einem

30 98 46/1104

bad

Vakuum von 0,1 Torr solange bei 60°C behandelt, bis das Gewicht konstant bleibt. .

Man erhält I85 g eines hellgelben, klardurchsichtigen Harzes (100$ der Theorie wenn 22 Aethylenoxideinheiten pro N-Atom) mit einem Epoxidgehalt von 0,90 J5 Aequivalenten/kg (100$ der Theorie).

Die Viskosität diese Epoxidharzes ist 700 cP bei 25°C; sein ^ spezifisches Gewicht beträgt 1,1/387 g/ml.

Die Analysen ergeben folgende Resultate: mittleres Molekulargewicht (Dampfdruckosmose) = 1100 - 1200

Elemehtaranalyse: 55,95 % C

8,95 % H Γ

35,75 % 0 ■ -

1,59 ^N < 0,3 % Chlor

Das Infrarotspektrum zeigt neben schwacher Carbonylabsorptionen P bei 5,65 und 5,7^ ß, die vom Hydantoin herrühren, vor allem eine starke Absorption im C-O-C Bereich bei 8,75 - 9,10 μ.

Beispiel 15

776,1 g des nach Beispiel K hergestellten rohen 1,3-Di-(ßhydroxypropyl)-5-isopropylhydantoins ( 3 Mol) werden mit 3885,0 g Epichlorhyd'rin (4-2 Mol) und 14,85 g Tetraäthylammoniumchlorid 90 Minuten bei 90°G gerührt. '

3 09846/1104
BAD

' Ansehliessend werden innerhalb von 2 /2 Stunden 624,.O g 50#ige Natronlauge (7,8 Mol) unter gutem Rühren langsam zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation kontinuierlich entfernt. Es scheiden sieh 409 ml Wasser ab (97,4$ der Theorie). Nun wird das Reaktionsgemisch durch Filtration vom entstandenen Natriumchlorid entfernt, der Kochsalzrückstand wird mit wenig Epiehlorhydrin nachgewaschen., Die flüssige Phase wird mit 200 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässerigen Schicht wird die organische Schicht bei 60 G unter Wasserstrahlvakuum total eingeengt, anschliessend wird bei 60 C unter 0,3 .Torr solange behandelt, bis Gewichtskonstanz eingetreten ist".

Man erhält 1000,0 g (90,0$) eines hellockerfarbenen zähen Epoxidharzes, das 4,17 Epoxidäquivalente/kg aufweist (77*4$ der Theorie). Das Harz besteht zur Hauptsache aus 1,J-Di-(ß-glycidyloxypropyl)-5-isopropylhydantoin.

Beispiel l6 ·

Eine Mischung aus 149,9 g 1,3-Di- (ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthy!hydantoin (0,55 Mol) [hergestellt nach Beispiel N], 8l4 g Epichlorhydrin (8,8 Mol) und 2,49 g Tetraäthylammoniumchlorid (3 Molprozent) wird 2 Stunden lang bei 90 C gerührt. Dann werden bei 60 C unter starkem Rühren 114,3 g 50$ige Natronlauge (1,43 Mol) innerhalb von 2 Stunden langsam und gleichmässig zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation

3098^6/1104

unter 70-90 Torr laufend entfernt. Nach Beendigung der Dehydrohalogenierung wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt; es wird mit wenig Epiehlorhydrin nachgewaschen.

Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden zur Entfernung von Kochsalz und Katalysatorrückstanden mit 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird bei 6o°C/2O Torr eingeengt und dann bei 60 C/0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 198,9 g, eines, klaren, blassgelben Harzes (94,2$ der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 4,83 Aequivalenten/kg (92,7 % der Theorie). Die Viskosität dieses Diglyeidyläthers beträgt 1375 cP bei 25°C (gemessen nach DIN 53 015). Der Totalchlorgehalt beträgt 0,9 #. .

Beispiel 17

Eine Mischung von 258,3 g des nach Beispiel 0 hergestellten 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-äthyl-5-inethylhydantoins (1 Mol), 4,98 g Lithiumchlorid und-l480 g Epiehlorhydrin wird 1 /2 Stunden bei 90 C gerührt. Dann-wird bei 60°C Innentemperatur und 70-90 Torr eine- Kreislaufdestillation in Gang gebracht. - Unter starkem Rühren tropft man dann innerhalb von 2 Stunden 208,0 g 50^1ge Natronlauge (2,6o Mol) zu; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliehe Wasser laufend ausgekreist. Nach der Alkali-... = ν

309846/1104 :

BAD

■- - 49 -

behandlung wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Salzes filtriert, das Kochsalz wird mit wenig Epichlorhydrin nachgewaschen und die vereinigten Epiehlorhydrinlösungen werden mit 2QO ml Wasser zur Entfernung von Salz- und Katalysatorrückständen gewaschen. Nach Abtrennung der wässerigen Phase wird die organische Schicht bei 6o C Badtemperatur und 20 Torr eingeengt. Anschliessend trocknet man bei 60°C und 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz. ". -

Man erhält 368 g eines klaren, niedrigviskosen, sehwach-gelbliehen Harzes (99_s^f° der Theorie) mit 4,87 Epoxidäquivälenten/kg (entsprechend 90,k% der Theorie). . < ■ .

Beispiel l8

Eine Mischung aus 32,5 g 1,^-Di-(ß-hydroxyäthyl)-^,5-dimethyl- · hydantoin (hergestellt nach Beispiel C) [0,15 Mol], -167,0." g Epichlorhydrin (1,8 Mol) und 0,746 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 1,5 Stunden bei 90°C gerührt und dann wird bei 60°C eine Kreislaufdestillation in Gang gebracht. Man tropft unter gutem Rühren innerhalb von 2 Stunden 31,20 g 50$ige wässerige Natronlauge (0,38 Mol) zu, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser laufend abgeschieden. Das Reaktionsgemisch wird nun durch Filtration vom entstandenen Natriumchlorid getrennt und mit 30 ml Wasser, gewaschen. Nach Abtrennung der wässerigen Schicht wird bei 60 C/20 Torr eingeengt. Anschliessend

3 09846/1104

BAD

wird zur Entfernung letzter Spuren flüchtiger Anteile bei 6o°C und 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. In 97,l#iger Ausbeute (48,0 g) erhält man den Diglycidyläther des l,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,-5-dimethylhydantoins mit einem Gehalt von 6,08 Epoxidäquivalenten/kg (100$ der Theorie), der TotalChlorgehalt liegt unter 0,7$·

Beispiel 19 ^:

Eine Mischung aus 366,3 g l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5j5-dimethylhydäntoin (1,5 Mol) [hergestellt nach Beispiel A], 2240,0 g ß-Methylepichlorhydrin (21 Mol) und 7,45 g Tetraäthylammoniumchlorid (3 Molprozent) wird 1 /5 Stunden bei 90°C gerührt. Dann werden innerhalb 2 Stunden bei 6ö°C Innentemperatur 312,0 g 50$ige Natronlauge langsam zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation laufend abgetrennt, dies wird bei einem Vakuum von 60-90 Torr erreicht. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert und der Natriumchloridrückstand mit 100 ml ß-Methylepixhlorhydrln nachgewaschen.

Die vereinigten Lösungen werden mit 200 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung des Wassers wird die organische Phase bei 60°C Badtemperatur unter Wasserstrahlvakuum komplett eingeengt. Anschliessend wird zur Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Anteile das Harz bei 60°C und 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt. Man erhält 462,5 g des

. 309846/1104

1,3-Ώ1- (ß-methyl-ß-glycldyloxy-n-prapyl}-5* 5-dimethylhydantQins (79,8$ der Theorie), Der TotalChlorgehalt des Harzes beträgt

Beispiel 20

^8 g eines nach Beispiel 6 technisch hergestellten Diglycidyläthers von 1,3-Di- Cß-hydroxy-n-propyl)-5i5^d:imethylhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 5,A3 Aequivalenten/kg (1,0 Mol) werden bei 120⁰C gerührt,, dann fügt man 0,2 ml 50^ige Natroiilauge zu. Innerhalb von 1 Stunde rührt man 64,06 g 5y5-Diniethylhydantoin ein. Der Epoxidgehalt beträgt dann 2,82 Aequivalente/kg. Ansehliessend rührt man noch 2 Stunden bei 135⁰C.'.und giesst das heisse flüssige Harz in ein kaltes G-efäss aus.

Man erhält ein zähflüssiges, vorverlängertes Epoxidharz mit dem Epoxidgehalt von 2,35 Aequivalenten/kg (Theorie = 2,32 Aequivalente/kg).

Beispiel 21

172,5 g eines nach Beispiel 11 b) hergestellten technischen Diglycidyläthers von 1,3-Di- (ß-hydroxy-n-propyl)~5i5-⁽3itnsthylhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 5*79 Aequivalenten/kg (0,5 Mol) werden bei 120°G geführt. Man gibt 0,1 ml 50^ige Natronlauge zu und rührt innerhalb von 1 Stunde 67?Og l,l'-Methylen-bis-5,5-dimethylhydantoin (0,25 Mol) allmählich

30984671104

ein. Danach hat eine aus dem Ansatz entnommene Probe 3*^7 Epoxidäquivalente/kg. Man rührt noch 10 Stunden bei 235 - 240°C und giesst das hellgelbe Harz in ein kaltes Gefäss aus. Der ----- Epoxidgehalt dieses zähflüssigen, hochviskosen, vorverlängerten Epoxidharzes beträgt dann 2,08 Aequivalente/kg (Theorie = 2,08 Aequivalente/kg).

Beispiel 22

345 g eines nach Beispiel 11 b) hergestellten technischen ™ Diglycidyläthers Von 1,3-Di- (ß-hydroxy-n-propyl)~5j5-<}imethyl-· hydantoin mit einem Epoxidgehalt von 5,79 Aequivalenten/kg (1,0 Mol) werden bei 130°C gerührt. Man gibt 0,2 ml 50#ige wässerige Natronlauge zu und rührt innerhalb von 1 Stunde 92,2 g 5,5-Dimethyl-6_Tlsopropyl-5j6-'dihydrouracil (0,5 Mol) allmählich ein. Bei jeder Zugabe der Dihydrouracilverbindung = ist die Reaktion leicht exotherm. Nach Beendigung der Zugabe beträgt der Epoxidgehalt 3.»69 Aequivalente/kg. Man rührt noch

_o ·■-: iiuzüte-s:.-

\K Stunden bei 145 - 150 C, dann wird das hellgelbe, klar-

durchsichtige, vorverlängerte Epoxidharz in ein kaltes Gefäss ausgegossen. Der Epoxidgehalt dieses Harzes beträgt 2,10 Aequivalente/kg (Theorie 2,28).

Beispiel 23 . "

333.» 3 g eines Gemisches aus 75 Teilen 1,3-Di- (ß-glycidyloxy-npropyl.)-5;,5-dimethylhydantoin (hergestellt nach Beispiel 11 b) und 25 Teilen eines technischen 3-(3',4^r-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaΞpiro(5·5)-8,9-opoxy-undecans (Epoxidgehalt 6,10

"309846/1104

BAD ORIGINAL

196.67 4

Aequivalente/kg: Viskosität bei 25°C 15500 cP) mit dem Epoxidgehalt von 6,0 Aequivalenten/kg werden bei 130 C gerührt und man gibt innerhalb von 2 Stunden 134,2 g !,l'-Methylen-bis-(5j5-dimethylhydantoin) und 19,>2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid in kleinen Portionen zu. Die Reaktion ist exotherm* Nach der Zugabe rührt man noeh 1 Stunde bei 165 C und giesst dann das Harz auf ein Blech aus. Das so erhaltene hellgelbe, klare · vorverlängerte Epoxidharz hat 1,Jl Epoxidäquivalente/kg und sein Erweichungspunkt liegt bei 68 - 70⁰C. ^:

Beispiel 24 - .'.

Man erwärmt 690 g des nach Beispiel 11 b) hergestellten technischen 1,3-Di-(ß-glycidyloxy-n-propyl)-5*5-dlmethy!hydantoins unter Rühren auf 135⁰C, fügt 0,6 g Tetraäthylammoniumchlorid zu und gibt innerhalb einer Stunde 228,3 g Bisphenol A. (Diomethan) in kleinen Portionen zu. Die Reaktion ist leicht exotherm. Man rührt noch 1 Stunde bei l40°C und kühlt anschliessend das Harz ab. Man erhält ein hochviskoses zähes Produkt mit 2,17 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 2,25 Aequivalente/kg).

AmTendungsbeispiele Beispiel I

Aus 68 Teilen 1,3-Di-(ß-glycidyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (hergestellt nach Beispiel 3) und 51,2 Teilen'Hexahydrophthalsäureanhydrid vrird bei 40°C eine klare, schwachgelbe, homogene

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Mischung hergestellt. Diese Mischung ist sehr niedrigviskos j-. sie wird in eine auf 80 C vorgewärmte Aluminiumform mit den Dimensionen 95 x 4l χ 12 mm (Wandstärke 0,15 mm) gegossen. Die Härtung erfolgt in 1 Stunde bei 8o°C + 4 Stunden bei 120⁰C ■ + 15 Stunden bei I50 C. Der so erhaltene blassgelbe Giessling ist klar durchsichtig und zeigt beim Biegeversuch folgende Ergebnisse:

Durchbiegung beim Bruch (VSM 77 103) 11/2 mm

Biegefestigkeit (VSM 77 103) " 13,8 kg/mm²

Beispiel II ' . ■

Sine Mischung von 220 g des nach Beispiel 12 hergestellten Diglycidylätherharzes 1,3-Di-(ß-glycidyloxyäthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil mit 144,7 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 40 G zu einer homogenen Lösung verrührt und in Aluminiumfprmen in 2 Stunden/8o°C + 2 Stunden/l20°C + 15

ο '

Stunden/150 C gehärtet. Die so hergestellten klar durchsichtigen Giesslinge weisen folgende Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung (VSM)
Kai-twasseraufnähme (4 Tage/20°C)
Kriechstromfestigkeit (VDE)
Lichtbogenfestigkeit (VDE)

Dielektrischer Verlustfaktor tg£ (50 Hz) bei 20°C

bei 50⁰C

3098 48/1104

13,22	KA3c	kp/mm
9,9	L4	mm
0,53
Stufe '
Stufe
0,008
0,008

Durchschlagspannung ("VDE) 207 KV/cm

Spezifischerwiderstand (TOE) bei 20°C 4/5.10 JV- cm

Beispiel III , ·

60 g des nach Beispiel 12 hergestellten Diglycidylatherharzes 1,3-Di- (ß-glycidyloxyäthyl)-5_i S-dimethyl-ö-isopropyl-^,6-dihydrouracil werden mit 37*8 g Phthalsäureanhydrid bei 100 C zu einer homogenen Mischung verrührt _s in Aluminiumformen gegossen und unter den im Beispiel A angeführten Härtungsbedingungen .gehärtet. Die Gelierzeit beträgt 15 Minuten bei 100°C. Man erhält Giesslinge mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung (VSM)

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN .

Kaltwasseraufnahme (4 Tage/20^GG·)

Beispiel IV ■, - ^:.

Aus 100 g des nach Beispiel 12 hergestellten technischen Epoxidharzes und 12,2 g Triäthylentetramin wird bei Raumtemperatur durch Rühren ein homogenes Gemisch hergestellt und in eine Aluminiumform (10 χ 40 χ 120 mm, Wandstärke ca. 0,1 mm) gegossen und in 24 Stunden bei 40°C gehärtet. Der Giessling weist folgende Eigenschaften auf: . ,:,

15	,37	p kp/mm
9	A	mm
74	'-	°G
0	39	%

309846/1104

	06	ι	966743
10,	9		kp/mm
Ί,	54		mm
29,		cmkp/cm

Biegefestigkeit (VSM) Durchbiegung (VSM)
Schlagbiegefestigkeit (VSM)

Beispiel V . .

250., 5 S des nach Beispiel I3 hergestellten Diglycidylätherharzes lj^-Di-Cß

5,β-dihydrouracil werden bei 45°C mit 131,5 g Hexähydrophthalfc . säureanhydrid zu einer homogenen Mischung verarbeitet und in Aluminiumformen nach dem in Beispiel A genannten Temperaturprogramm gehärtet. Die erhaltenen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM)
Schlagbiegefestigkeit (VSM)

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN)

Durchschlagspannung (VDE 0303)

^ Dielektrischer Verlustfaktor W tg S (50 Hz) bei 20⁰C

Dielektrizitätskonstante (DIN 53483) bei 20⁰C

Spezifischer Widerstand (VDE 0303) bei 20°C

Lichtbogenfestigkeit (ASTM 495)

(Mittelwert aus 5 Messungen) 75/0 see.

8,	40	kp/mm
β,	54	ο cmkp/cm
57		°G
226,	5	kV/cm
O,	007
3,	6ο
4,5	.ίο16	-fi- . cm

3 098A67 1

Beispiel VI ' ·

a) 75 Teile l_J5-Di-(ß-hydroxy-n.-propyl)-5_i5-diinethylhydantoln. (Epoxidharz A) [hergestellt nach Beispiel 11 a)I werden mit 25 Teilen 3',4'-Epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyelohexan-ljl-dimethanol (Epoxidharz B), 90Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen Natriumhexantriolat bei 80 C gemischt. Die Mischung wird in auf 8o°C erhitzte Formen gegossen und 4 Stunden bei 80°C gelieren gelassen» Nach dem Gelieren werden die Giesskörper während IH- Stunden bei l40°C ausgehärtet. Abmessungen der Giesskörper l40 χ 40 χ mm.

b) 60 Teile 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin werden mit 40 Teilen 3' /V-Epoxyhexanhydrobenzal-^i-epoxycyclohexan-ljl-dimethanol, 90 'Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und β Teilen Natriumhexantriolat bei 8o°C gemischt. Die Mischung wird wie unter a) zu Giesskörpern verarbeitet.

c) 100 Teile l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5_:,5-dimethylhydantoin werden mit 85 ,Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen Natriumhexantriolat bei 80°C gemischt. Die Mischung wird wie unter a) zu Giesskörpern verarbeitet.

d) 100 Teile 3^li4'-Epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyclohexan-1,1-dimethanol werden mit 95 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und β Teilen Natriumhexantrioiat. bei 8o°C gemischt. Die Mischung wird wie unter a) zu Giesskörpern verarbeitet.

3 0 98 4 6/1104
BAD ORIGINAL

Die mechanischen Eigenschaften der unter VI a) bis VI d) erhaltenen Giesskörper sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich:

Molverhältnis

Epoxidharz A :

Epoxidharz B - 2:1 1:1 1:0 0:1

Biegefestigkeit (VSM) kp/mm^ -

Durchbiegung (VSM) mm

™ Schlagbiegefestigkeit (VSM) cmkp/cm²

Martens-Wert (DIN) ⁰C

HpO-Aufnähme . -

(4 Tage/20°C) % 0,35 0>4 0,4 0,5

" Beispiel VII

a) 75 Teile l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5_i5-dimethylhydantoin

(Epoxidharz A) [hergestellt nach Beispiel 11 a)] werden ψ mit 25 Teilen j5' > 4^I-Epoxycyclo'hexylmethyl-3_J>4-epoxycyclohexancarboxylat (Epoxidharz C), 90 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen Natriumhexantriolat bei 80 C gemischt. Die Mischung wird in auf 8O⁰C erhitzte: Formen gegossen und 4 Stunden bei 80 C gelieren gelassen. Nach dem Gelieren werden die Giesskörper während 14 Stunden

17	14 .	14	6
11	7	7	2
22	15	10	5
95	125	75	170

bei l4o C ausgehärtet. Abmessungen der Giesskörper: l40 χ 40 χ 10 mm.

3 0 9 8 4 6/ 11 0 4

b) 100 Teile 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydäntoin (Epoxidharz A) werden mit 85 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen Nätriumhexantriolat bei 80 C gemischt. Die Mischung wird wie unter

III a) zu Giesskö'rpern verarbeitet.

e) 100 Teile J5* ,4^T-Epoxycyclohexylmethyl->,4- epoxycyelohexancarboxylat (Epoxidharz C) werden mit 105 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen Natriumhexantriolat bei 8o°C gemischt. Die Mischung wird wie unter III a) zu Giesskörpern verarbeitet. \

Die mechanischen Eigenschaften der unter VII a) bis VII e) erhaltenen GiesskÖrper sind aus folgender Zusammenstellung ersichtlich

Molverhältnis Epoxidharz A : Epoxidharz C	2:1	lsi IiQ	0:1
Biegefestigkeit (VSM) -	.16	14	11
Durchbiegung (VSM) mm	11	7	β
Schlagbiegefestigkeit (VSM) cmkp/cm2 :	22	10	8
Martens-Wert (DIN) 0G	80	75	160

HpO-Aufnähme _

(4 Tage/20°C) % 0,5 .. 0,4 0,4

309846/1104

" - 6ο -

Beispiel VIII

Eine Mischung von 77*5 g des nach Beispiel 14 hergestellten Epoxidharzes 1,3-Di-(ß-glyeidyloxy-polyäthoxy-äthyl)-5,5-dimethylhydantoin mit O,9Oj5 Epoxidäquivalenten/kg, 9,7 g eines -technisch hergestellten (^^V-Epoxycyclohexylinethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylats (7,2 Epoxidäquivalenten/kg), l8,4 g Hexahydrophthalsaureanhydrid und 0,2 g Natriumhexantriolat wird bei 50 C zu einer homogenen Lösung verrührt und in eine auf 80°C vorgewärmte Aluminiumform (l4 χ 4,2 χ 1,2 cm, Wandstärke ca. 0,1 mm) gegossen.. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden/80°C + 3 Stunden/l20°C + 15 Stunden/l50°C.

Man erhält einen klardurchsichtigen, blassorangegelben Giessling, der so flexibel und kautschukelastisch ist, dass keine zur Messung der mechanischen Eigenschaften benötigten Streifen herausgeschnitten werden können.

" Beispiel IX ' . .,

a) 66,0 g des nach Beispiel 15 hergestellten Epoxidharzes l,j5-Dl-(ß-glyeidyloxypropyl) .-5-isopropylhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 4,17 Aequivalenten/kg werden mit 256., 2 g Hexahydrophthalsaureanhydrid bei 6θ C zu einer homogenen Schmelze verarbeitet und in eine auf 80°C vorgewärmte dünnwandige Aluminiumform (14 χ 4,2 χ 1,0 cm, Wandstärke etwa 0,1 mm) gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden bei 80°C + 3 Stunden bei 120°C + I^ Stunden bei 150°C.

3098A6/1104

bad

-.61

Der so entstandene glasklare Formkörper weist folgende

Eigensachften auf: ",_{t :}

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 11,34 kp/mm²

Durchbiegung (VSM 77 103) 4_S5 mm

Sehlagbiegefestigkeit ρ

(VSM 77 105) - 8,3 cmkp/cm'

b) 38,¹I- g des nach Beispiel 15 hergestellten Epoxidharzes mit dem Epoxidgehalt von 4,17 Aequivalenten/kg werden mit 22,4 g eines handelsüblichen cycloaliphatisehen Epoxidharzes, das zur Hauptsache aus (3'Y4^r-Epoxycyclohexylmethyl)-3s4-epoxycyclohexanearboxylat besteht und einen Epoxidgehalt von 7,2 Aequivalenten/kg aufweist und mit 42_s0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt. Dieser Mischung werden noch 2,0 g Natriumhexantriolat als Beschleuniger zugegeben..

Bei 50 C wird die Mischung homogen, dann wird sie in eine auf 80 C vorgewärmte Aluminiumform (14,Ox 4,2 χ 1,0 cm, Wandstärke etwa 0,1 mm) gegossen und in 2 Stunden bei 8o°C + 3 Stunden bei 120⁰C + 15 Stunden bei 150⁰C ausgehärtet. Der Formkörper weist folgende mechanische Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM 77 I03)
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 I05)

Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens DIM 54 358

Kaltwasseraufnahme (4 Tage, 20⁰C)

12,3	kp/mm
4,5	mm· ·
8,8	cmkp/cm
78 ;;	0C
0,39

.30 98 4 6/1104 BÄÖ 0^

Beispiel X

a) Eine Mischung aus l80 g des nach Beispiel 18 hergestellten 1,3-Di-(ß-glycidyloxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin (Epoxidgehalt 5ί5β Aequivalenten/kg) und 131 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 40 G zu einer homogenen, klaren, blassgelben und sehr dünnflüssigen Mischung verarbeitet. Diese Mischung wird in auf 8o°C vorgewärmte Aluminiumformen mit den Dimensionen a) 14 χ 4,2 χ 1,0 cm bei ca. 0,1 mm Wandstärke für-mechanische Prüfungen; b) 13*0 χ 13,0 χ 0,4 bzw. 0,2 cm bei ca. 4,0 mm Wandstärke für elektrische Prüfungen, gegossen. Die Härtung wird in 2 Stunden bei . 80°C + 2 Stunden bei 120°C + 15 Stunden bei 150⁰C durchgeführt. Die so erhaltenen blassgelben, klardurchsichtigen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 1°3)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458)

Wasseraufnahme (4 Tage/20°C) Durchschlagspannung (VDE 0303) Kriechstro.mfestigkeit^ (VDE 0303),Stufe Lichtbogenfestigkeit (VDE Ο3Ο3),Stufe

Spezifischer Widerstand (VDE 0303),20°C 6.10 SL . em

Dielektrizitätskonstante

(DIN 53.483), 20⁰C 3,60 .'

Dielektrischer Verlustfaktor tg S

(50 Hz) DIN 53 483, 20⁰C . 0,006

30 98 46/ 1104

14,3	,0 kp/mm
12,7	mm
13,7	cmkp/cm
75	0C
0,68
226	kV/cm
KA3c
L4 =

. - 63 -

b) 90 g des nach Beispiel l8 hergestellten 1,3-Di-(ß-glycidyioxyäthyl)-5,5-^i^rae^hyl^ⁱy^c^^ant⁰i^{ns m}i^ einem Epoxidgehalt von 5,56 Aequivalenten/kg werden mit 59*5 g eines technischen Polyaminoamid-Härters mit der Aminzahl;500 und der Viskosität von 220 cP/25°C bei 3Q⁰C vermischt und dann in Aluminiumformen mit 4 mm Wandstärke gegossen. Die Härtung erfolgt in 24 Stunden bei 40°C + 6 Stunden bei 100⁰C."-' Die so hergestellten Formkörper· weisen folgende Eigenschaften auf: Zufestigkeit (DIN 53¹I-SS) 3,17 kp/mm²

Bruchdehnung (DIN 53 455) 35.1 \%

Beispiel XI

a) Bei 55° C wird eine homogene Mischung aus 196,7 g des nach Beispiel 11 ä) hergestellten 1,3-Dl-ß-glycidylOxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (Epoxidgehalt 5>6o Aequivalenten/kg) und 144,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt. Diese Mischung wird in auf 8o°C vorgewärmte Formen gegossen, wie sie in Beispiel X a) verwendet werden. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden bei 8o°C + 2 Stunden bei 120°C + I5 Stunden bei 150⁰C. Die so erhaltenen klaren, blassgelben Formkörper haben folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 I03)
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 53 358) 75

309846/110 4

14	,75	ρ kp/mm
10	,0	mm
12	,25	cmkp/cm

t9B6 7>3

Wasseraufnahme (4 Tage 20⁰C) 0,48 %

Durchschlagspannung (VDE O3O3) 236 kV/cm Kriechstromfestigkeit

(VDE O3O3), Stufe . KA3c

Lichtbogenfestigkeit '

(VDE 0303), Stufe L4

Spezifischer Widerstand ' lA

(VDE 0303), 20⁰C 4,7.10 °- Sl. cm

Dielektrizitätskonstante

(DIN 53 483), 20⁰G 3,50

Dieletrischer Verlustfaktor tg 6

(50 Hz; DIN 53 483), 20⁰C = _ 0,005

b) 304 g des im Beispiel XI a) verwendeten Diglycidyläthers mit dem Epoxidgehalt von 5,60 Aequivalenten/kg werden bei Räumtemperatur mit 37,7 g Triäethylentetramin homogen vermischt und in die im Beispiel X a) verwendeten Formen gegossen. Die Härtung erfolgte in 24 Stunden bei Raumtemperatur (die Form mit 0/1 mm Wandstärke wird zur Abführung der Reaktionswärme in 15⁰C kaltes V/asser eingestellt) + 6 Stunden bei 100°C. Die so erhaltenen hellgelben Giesslinge haben folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 IO3)
Durchbiegung (VSM 77 I03)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)
Kriechstromfestigkeit (VDE 0303), Stufe Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303), Stufe iA-

Spezifischer Widerstand ,

(VDE 0303), 2O⁰C _; 5,5.10^Xi? X ,cm.

11,29	kp/mm
5,2	mm
8,13	cmkp/cm
KA3c

98Λβ/1-ΐ_;ϋ4
BAD

1986743

Beispiel XII . .

a) Eine Mischung aus 62,2 g des nach Beispiel 16 hergestellten 1,Ji-Oi- (ß-glycidyloxy-n-propyl)-5,5-äiäthylhydantoins ^mit dem Epoxidgehalt von 4,83 Aeauivalenten/kg und 39*5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 80 C in eine AIuminiumform (14 χ 4,2 χ 1,0 cm, Wandstärke ca. 0,1 mm) gegossen und in 2 Stunden / 8o°C + 3 Stunden/l20°C + 15 Stunden/l50°C gehärtet. Der so erhaltene Formkörper hat folgende mechanische Eigenschaften: · Biegefestigkeit (VSM 77 103) 11,05' kp/mm² Durchbiegung (VSM 77 IO3) 12,70 'mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 9^0 ' emkp/cm Wasseraufnahme (4 Tage, 20°C) · 0,38 % ·

Die Gelierzeit einer 50 g Probe der obigen Mischung beträgt bei So⁰C 429 Minuten (gemessen mit dem Tecam Gelation Timer)

b) 4l,4 g des nach Beispiel l6 hergestellten Diglycldyläthers werden bei 50 C mit 27,8 g eines handelsüblichen cycloaliphatischen Epoxidharzes, das zur Hauptsache aus (3'j4'-Epoxy-cyclohexylmethyl) -J>, 4- epoxy- cyclohexan- carboxy lat ■besteht (Epoxidgehalt 7,2 Aequlvalenten/kg), mit 52,6 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und mit 2,0 g Natriumhexantriolat gemischt. Die Mischung wird in eine· Aluminiumform gemäss Beispiel XII a) gegossen und in 2 Stunden bei 80 C + 3 Stunden bei 100°C + 15 Stunden bei 150°C gehärtet. Es entsteht ein blassgelber, klardurchsichtiger Glessling mit

30 98A 67 1 ToU '

BAD

13,	8	kp/mm
6,	5	mm
88		°C
O,	35	*

folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) Durchbiegung (VSM 77 103)

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 54 358)

Wasseraufnähme (4 Tage, 20°C)

Beispiel XIII

ψ a) 6l,6 g des nach Beispiel I7 hergestellten 1,3-Di-(ß-glycidyloxy-n-propyl)-5-äthyl-5-methylhydantoins (4,87

Epoxidäquivalenten/kg) werden mit 39,5 g Hexahydro ph thai-,

* 'ο

säureanhydrid bei 50 0" zu einer homogenen Flüssigkeit

verarbeitet und in eine auf 80 C vorgewärmte Aluminiumform gegossen (l4 χ 4,2 χ 1,0 cm, Wandstärke etwa 0,1 mm) die Härtung erfolgt in 2 Stunden bei 80°C + 3 Stunden bei
120°C + 15 Stunden bei 150⁰C. Der so ausgehärtete
Körper zeigt folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 I03)
Durchbiegung (VSM 77 IO3)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)
Wasseraufnahme (4 Tage/20°C)

b) 6l,6 g des nach Beispiel I7 hergestellten 1,3-Di-(ß-glycidyloxy-n-propyl) -5-äthyl-5-methylhydantoins v/erden bei 100 C mit 37,85 g Phthalsäureanhydrid zu einer homogenen Lösung verrührt und in eine auf 120 C vorgewärmte Aluminium-

30 9846/1104

' BAD ORIGINAL

12,3	kp/mm
10,5	mm
12,52	1 /2 cmkp/cm
0,39	fo '

14,07	kp/mm
12,6	mm
10,61	■. - - - ρ cmkp/cm
79	°C
o,4l

form gemäss Beispiel XIII a) gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 3 Stunden bei 120°C und in 15 Stunden bei Man erhält einen Formling mit folgenden mechanischen Werten:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) Durchbiegung (VSM 77 103) Sehlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)

Formbeständigkeit-in der Wärme nach Martens' (DIN 54 358)

Wasseraufnähme ( 4 Tage/2Ö°C)

c) Eine Mischung aus 34,2 g l,3-Di-(ß~glycidyloxy-n-propyl)~ 5-äthyl-5-methy!hydantoin, 22,8 g technischem(3*,4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3J4-epoxycyclQhexancarboxyl"at,' 43,8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,0 g Natriumhexantriolat wird bei 80 C in eine Aluminiumform gemäss Beispiel XIII a) gegossen und in '2 Stunden bei 80°C + 3 Stunden bei 120⁰C + 15 Stunden bei 150⁰C gehärtet. Man .erhält einen hellgelben. Formkörper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 I03)
Durchbiegung (VSM 77 IO3)
Sehlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 54 358)

Wasseraufnähme (4 Tage/2Ö°C)

14,05	p kp/mm
12,4	mm
13,9	. ρ emkp/cm
96	°c
■0,35	■'%■

9846/1104

Beispiel "XIV

Bei 110 C werden 58,4 g des nach BeIs¹PIeI 19 hergestellten 1,3-Di- (ß-raethyl-ß~glycid3'-loxy-n-propyl)-5,5-d.imethylhydantoins mit dem Epoxidgehalt von 4,80 Aequivalenten/kg mit 36 g Phthalsäureanhydrid zu einer homogenen hellgelben Lösung verarbeitet. Diese klare Lösung wird in eine auf 120°C vorgewärmte Aluminiumform (14 χ 4,2 χ 1,2 cm, Wändstärke ca. 0,1 mm) gegossen und in 4 Stunden bei 120 C + 24 Stunden beil50 C ausgehärtet. Man erhält einen klardurchsichtigen, schwach gelben Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103).
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)

Eormbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 54 358)

Masseraufnahme (4 Tage/20°C)

10,22	kp/mm
2,7	mm
8,23	cmkp/cm
92	°σ
0,57

.. Beispiel XV

a) Eine Mischung.aus 76,2 g des nach Beispiel 21 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes mit dem Epoxidgehalt von 2,Ö8 Aequivalenten/kg und 21,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 80 C zu einer homogenen Lösung verrührt und in auf So⁰C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen (Dimensionen: 14 χ 4,2 χ 1,2 cm, Wandstärke ca. 0,1 mm). Die Aushärtung erfolgt in 1 Stunde bei 8O°C + y Stunden bei 120⁰C■+ 15 Stunden bei 150· C. Die so- hergestellten Körper weisen folgende ; Eigenschaften auf: ' '■"-"'"-■." ^:; -^: ν · ·

309846/ 1 KU / "; BAD

	89	1	-366 7 4 3
6,	Q		Γ / 2 kp/mm
2,	13		mm
5,		cmkp/cm

Biegefestigkeit (VSM 77
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)

Formbeständigkeit in der Wärme '

nach Martens (DIN 54 358) ' 62 ' -- C

t>) 74,6 g des nach Beispiel 21 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit 2,08 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 29 g eines aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, I3 Teilen Tetrahydrophthal-säureanhydrid, 78 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 15 Teilen Kresylglyeid bestehenden, bei Raumtemperatur flüssigen Anhydridhärters bei 80 C gemischt.. Diese Mischung wird gemäss Beispiel XV a) in auf 8o°C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Aushärtung erfolgt ebenfalls nach Beispiel XVa). Der erhaltene Formkörper zeigt folgende Eigenschaften: "" - '

Biegefestigkeit ( VSM 77 I03) 8,54 kp/mm²

Durchbiegung (VSM 77 I03) 2,5 mm.

Beispiel XVI -

Ein Gemisch aus 74,6 g des nach Beispiel '22 hergestellten, ■ vorverlängerten Epoxidharzes mit dem Epoxidgehalt von 2,10 Aequivalenten/kg und 29 g des im Beispiel XV b) beschriebenen Anhydridhärtergemisches wird bei 80 C zu einer homogenen Lösung verarbeitet und in eine auf 8ö C vOrgewärmte Aluminiumform (14 χ 4,2 χ 1,2 cm, Wandstärke ca. 0,1 mm) gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 1 Stunde bei 80°C + 3 Stunden bei

309846/1104 '

·"■;■■ "■ 136-674-3

'120⁰C + 15 Stunden bei 150°C. Der Giessling hat folgende Eigenschaften: .

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)

Formbeständigkeit in der Wärme nach. Martens (DIN 5²J- 358)

Kaltwasseraufnahme (4 Tage/20°C)

7,	53	cmkp/cm
60		°C
0,	93

3Q9 8A6/1104

Claims (12)

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Neue Mono- bzw., Bialkohole der Sormel

H(O-CH-CH₉ V-H" E-(GH₉-CH-O)-H

ic I

^τζ

worin Y₁. und Τ« 3^e ©i^ Wasserstoff at oia oder eine Methylgruppe "bedeuten und Z einen stickstoff-freien, zweiwertigen Rest_s der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten_s heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet 12nd m und η Je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 30, vorzugsweise von 0 bis 4₉ stehen, wobei die Sunune aus m und η mindestens 1 betragen

2. 3-(ß-Hydroxyäthyl)-6-metlx¥liiraeil.

3. 1,3-Di- (ß-hydroxyätiLyl)—5,5-dimethy !hydantoin.

4. 1 y3-Di-(ß-hydroxyätliyl)-5-piienyl-5-äthylbarbituf säure,

5. 1,3-Di—(ß—hydroxy—η—propyl)—5,5-dimethyIhydantoin.

6. ' 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)—5,5-diäthylbarbitursäure,

7. 1,3 -Di- ( ß -hydroxyäthoxyätb-oxyäthy 1) - 5» 5—d ime thy lhyd ant 0 in.

8. 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-isopropyIhydantoin.

9. 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthyIhydantoin.

' ■ . ι

3.098.A&/1 1(j L

-.■■- 72 -

1 O. Λ,3-3)1-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-äthyI-5-metkylhydantdin.

11. 1,3-Di-(ß-iiydroxyäthy1)~5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.

12. 1,3-Di-(ß-hydroxy-ii-prQpyl)-5,5-dimethyl-6-isöpropyl-5,6-dihyürouracil. . -

309846/1 104