DE2125355A1 - Neue, zweikernige N-heterocyclische N,N-Diglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung - Google Patents

Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phya. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraß· 4/IiI

Case 5-7047/E
OEUTSCHLAHD

Neue, zweikernige N-heterocyclische Μ,Ν¹-Diglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, zweikernige N-heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel

_Ί ο ο

Λ I¹ I 9

ζ_Ί c=o ο ο o=c

Λ I¹ I 9 » Ii P I

_{0 Λ}

9 » Ii P II² Λ

N-CH₂-C-O-C-ExB-C-O-CHJH₂-N N-CHg-C"-CH (I) Q I η—1 j Q j

^Xl Il ^Rl ^R2. .11 ·^Χ2

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worin X, und X je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, R, und R₂ je für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Aethylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, Z^ und Z^- unabhängig voneinander je einen stickstoff-.freien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist,' bedeuten, X für den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer Dicarbonsäure steht, und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet. ·

Die Reste Z und Z, in der Formel (I) bestehen vorzugsweise nur aus Kohlenstoff, und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff» Sie können z.B. Reste der

Formeln *	-	; c=o i	Rr y	σ	R"	\	C-R1 oder	Rr	σ	R""
	R«	•			C-R"
				\
			R"
		R"1
		/
		σ

sein, wobei R¹, R", R¹" , und R'¹" unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder z.B. einen Alkylrest, einen Alkenyl· rest, einen Cycloalkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierfcen Phenylrest bedeuten können.

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Die neuen Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel (l) sind in der Regel bei Zimmertemperatur zähflüssige bis feste Harze, die sich mit üblichen Härtern für Epoxidharze, wie■ Dicarbonsäureanhydrlden oder Polyaminen, entweder tel quel oder in Mischung mit reaktiven Verdünnern zu Formkörpern mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeiten lassen.

Die neuen Diepoxide der Formel (I) werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Ein bevorzugtes, erfindungsgemässes Verfahren zu ihrer Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

Z - C=O 0 0 O=C - Z₀

Il H Il Il H ||²

N N-CH₂-C-O-C-ExB-C-O-G-CH₂-Ii N-CH-Y' (II)

II ^Kl . ^R2 Il

0 0

worin R , R_g, Z , Z, X und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und die Reste Y und Y' in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. l~Methyl-l,2-epoxyäthylreste μπι-wandelt.

Ein in den 1,2-Epoxyäthylrest oder l-Methyl-l,2-epoxyäthylrest umwandelbarer Rest Y bzw. Y¹ ist vor allem ein, die funktionellen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen

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_ _κ _ 2Τ25355

tragender Hydroxyhalogenäthylrest, besonders ein 2-Halogen-1-hydroxyäthylrest oder ein 2-Halogen-l-hydroxy-l-methyläthylrest. _Halogenatome sind dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid oder wässeriger Natronlauge. Es können jedoch auch andere _Ä stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Barium-

hydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Ein weiterer, in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest Y bzw. Y¹ ist z.B. der Aethenyl.rest, der in bekannter Weise, wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure, in den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt werden kann.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) werden in an sich bekannter Weise erhalten. So kann man z.B. einen Diester der Formel

Z -C=O. 0 0 O=C - Z₀

I¹ I ? »» g I I²

HN N-CH -C-O-C-Ex^-C-O-C-CH -N MH (Hl)

C ' I η

Il ^Kl ^Κ2 Il

ο ο

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worin PL, R_?, Z , Z^, X und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel Y-CH_p-Hal umsetzen, wobei Hai ein Halogenatom darstellt und Y die oben angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel (III) mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vor allem Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie besonders eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes um. Als Katalysatoren fUr die Addition von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyl triäthylammoniumchlorid,· Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen

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besonderen Katalysator zuzusetzen. ■ ■ '

Zweckmässig führt man die Herstellung der Zwischenprodukte -.,. der Formel (TI) und der Endprodukte der Formel (III) in einem einzigen Zweistufenverfahren ohne Isolierung der .Zwischenprodukte (II) durch.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht daher z.B. darin, dass man ein Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einem Diester der Formel (III) umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin bzw. für die Dehydrohalogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin oder ß-Methylepißhlorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung von Dichlorhydrin bzw. des Dichlor-ß-methylhydrins des Dlesters (III) statt. Das

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Epichlorhydrin bzw. das ß-Methylepichlorhydrin, die als Chlorwasserstoff acceptoren wirken, sind dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. in ß-Methylglycerindichlorhydrin umgewandelt worden.

Die symmetrischen Diester der Formel (III) können nach bekannten Methoden durch Veresterung von 1 Mol einer Dicarbonsäure der Formel

0 0 '

Il II

(IV)

n-1
mit 2 Mol eines N-heterocyclischen Monoalkohols der Formel

-C=O

HN N-CH₂-C-OH (Va)

^ R

Il ^Rl

bzw. der Formel

Z₂-C=O

• ■ ^H , λ HN N-CH-C-OH (Vb)

\/ ² I

C '

Il ^R2
0

hergestellt werden.

Unsymetrisch gebaute Diester der Formel (III) können z.B. erhalten werden, indem man 1 Mol einer Dicarbonsäure (IV) zuerst partiell mit 1 Mol eines Monoalkohols der Formel (Va) verestert und in einer zweiten Stufe m£ 1 Mol eines Monoalkohols (Vb), der vom Monoalkohol (Va) verschieden ist, den Diester herstellt.

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Als Dicarbonsäuren der Formel (IV) kommen solche der aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen und aromatischen Reihe in Frage. Genannt seien: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Allylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäur'e, Δ -Tetrahydrophthalsäure, Hexafe hydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, J>, 6-Endomethylefi-Δ -tetrahydrophthalsäure, Methyl-J5,6-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäure, 3* ^* 5* 6, 7j7-Hexachlor-3,6-endomethylen-Δ tetrahydrophthalsäure, Diphensäure, Phenylendiessigsäure, Hydrochinon-0,O^f-diessigsäure, Diomethan-0,0¹-diessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure.

Die Monoalkohole der Formeln (Va) bzw. (Vb) werden in be- ^ kannter Weise erhalten, indem man 1 Mol einer einkernigen N-heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel

Z₁-O=O Z₂-C=O

HN NH (VIa) bzw. _HN NH (^VIb) \ / \ /

C C

y π

0 0

mit 1 Mol eines Monoepoxids der Formel

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R₁- CH - CH (Vila) bzw. R- CH -CH₀ (VIIb)-

zuerst in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt, wobei Z· bzw. Zp und R, bzw. Rp die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I).

Geeignete Monoepoxide der Formeln (VIIa) bzw. (VIIb) sind Aethenoxid (Aethylenoxid), Propenoxid (Propylenoxid), 1,2-Butenoxid und Styroloxid.

Da die zwischen zwei Carbonylgruppen befindliche endocyclische -NH-Gruppe stärker sauer ist, reagiert sie bevorzugt mit dem Monoepoxid, sodass bei Verwendung eines nur geringen Ueberschusses des Monoepoxids über die für die Bildung eines Monoalkohols benötigte stöchiometrische Menge praktisch quantitativ der Monoalkohol der Formel (Va) bzw. (Vb) entsteht.

Die Anlagerung des Monoepoxids an die stärker saure NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden.

Vorzugsweise verwendet man aber bei der Herstellung der Monoalkohole alkalische Katalysatoren, wie Tetraäthylammoniumchlorid oder tertiäre Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ·

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- ίο -

ohne Katalysatoren ab.

Die zur Herstellung der Monoalkohole der Formeln (Va) bzw. (Vb) verwendeten einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formeln (VIa) bzw. (VIb) sind vor allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Barbitursäuren Barbitursäurederivate, Uracil, Uracilderivate, Dihydrouracil und Bihydrouracilderivate, ferner Parabansäure.

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

• 0 '

C '

HN NH (VIII)

R₁
I/ 1

O=C G

wobei R₁ und R, je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatoinen bedeuten, oder wobei R, und R_? zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Hydantoin, 5-Methylhydantoin, 5-Methyl~5-äfchylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin, 5-Isopropyl-hydantoin, 1,3-Diaza-spiro(4.5)-decan-2,4-dion, l,j5-Diaza-spiro(4.4)-nonan-2,4-dion und vorzugsweise 5*5-Dimethyl-hydantoin. .

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Die Barbitursäure und ihre bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

0 .

• Il

. σ ■

HN NH . _(lxj

0=0 G=O

. IL, R.
3 4

worin R-, und Rk unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder -alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeuten.

Genannt seien: Barbitursäure, 5-Aethylbarbitursäure, 5,5-Diäthylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-sec-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5-isopentylbarbitursäure, 5,5-Diallylbarbitursäure, 5-Allyl-5-isopropylbarbitursäure, 5-Allyl-5-sec.-butylbarbitursäure, 5-Aethyl-5(l^T-methylbutyl)barbitursäure, 5-Allyl-5(l'-methylbutyl)barbitursäure, 5-Aethyl-5-phenylbarbitursäure, 5-Aethyl-5(l'-cyclohexen-1-yl)barbitursäure.

Uracil und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

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Il G

/2\

HN" NH

13

(X)

worin R,_ und R,- beide Wasserstoff oder einer der beiden . 5 . ο

Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten.

Uracile der Formel (X) sind Uracil selbst; ferner 6-Methyluraeil und Thymin ■(= 5-Methyl-.uracil).

Das Dihydrouracil {= 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidin) und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel:

0 Il C

HN NH

10\

rf¹ N

C=O

⁹ - Λ

^R8

(XI)

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worin R„ und Rg beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis h-Kohlenstoffatomen, und R und R._n unabhängig voneinander je ein V/asserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten ·

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R„ und Rn Methylgruppen, R ein Wasserstoffatom oder, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und R₁₀ ein V/asserstoffatom. Genannt seien: 5jβ-Dihydrouraeil, 5,5-Dimethyl-5, β-dihydrouracil (2,^-Dioxo-5j 5-dimethylhexa~ hydropyrimidin) und 5j5"Dimethyl-6-isopropyl-5j6-dihydrouracil (2,4-Dioxo-5^5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin).

Die erfindungsgemässen neuen N, N.¹-Diglycidylverbindungen der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für PoIyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw.· Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten... Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage. ...

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Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diathylentriamin, Triathylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3, Ν,Ν-Diäthylpropylendiamin-1,3., Bis (^-amino-3-methyl-cyclohexyl)r/iethan, 3,5,5-Trimethyl-3-(arninoniethyl)cyclohexylamin ("isophorondi'amin" ), Mannichbasen) wie 2,h_y 6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(ty-arninophenyl)methan, Bis('l--arainophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin; N-(2-Amihoäthyl)-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, v/io Aethylenoxid oder Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamine, v/ie Diathylentriamin oder Triäethylentetramin; Addukte aus Poly_r aminen, v/ie Diathylentriamin oder Triathylentetramin,im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, v/ie Diathylentriamin oder Triathylentetramin und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, v/ie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID");

_^ polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid/ Anilin-ο

^ω Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-

oo ■ ■

to Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze;

Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen,

σ wie EF-.-Aether-Komplexe und BF,-Amin-Komplexe, z.B. Bl' -Mono-

äthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFp-Komplex; Phosphorsäure; Trlphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride., z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthaisäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-^, o-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 2,4,5,6,7,7-rHexachlor-

4 '

3,o-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sabacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydrlden als Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, \ 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, viie z.B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger -* z.B. Mono- oder Polyphenole, v/ie Phenol oder Diomethan,

oo Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt v/erden.

^ Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht vrird,

^ bedeüot die Umv;andlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörper*!,

und derßiei

wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergieicxiexi, oder zu "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

"Je -nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (l8-25°C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 50-l80°C) durchgeführt werden.

Man kann die Härtung gewünschtenfall's auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.

Die neuen N,N'-Diglycidylverbindungen können auch in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Δ -Cyclohexendimethanol, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, 1,3-Di-(2'-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 2,2-BiS-(V-hydroxycyclohexyl)-propan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen,wie 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (=Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-5',5'-dibrom-phenyl)-propan,Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von

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Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglycidylester, Isophthalsaurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisoeyanurat, N,N'-Diglycidyl-' 5,5-dimethylhydantoin, 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyl hydantoin, Arainopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden: ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen/ wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyelopentadiendlepoxid, Aethylenglykol-bis- {~5A~ epoxytetrahydrodicyclopentadien-S-ylJ-äther, (3',4^f-Epoxycyclohexylmethyl)-3,^-epoxycyclohexancarboxylat, (3^f,4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther oder 3--(3¹^'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro-(5,5)-9,10-epoxyundecan.

Gewünschtenfalls kann man auch bekannte reaktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Diglycidylformal, Isooe.tylglycidylätheriPhenylglycidyläthe^Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen,hochverzweigten,in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") mitverwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern ein-

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schliessllch Flächengebilden geeignet sind und welche die , erfindungsgemässen Ν,Ν'-Diglycldylverblndungen der Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. PoIyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Diepoxide bzvi. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flarnmhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt v/erden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die

Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol,

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n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der hart-* baren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, - ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (v/elche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter V/eise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen. "

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher V/eise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen An-

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Wendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, 'Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, ... als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden. _> ·

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewiehtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnähme Platten von 92 χ 4l χ 12 mm, hergestellt. Die Prüfkörper (βθ χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm gegossen.·

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ h mm gegossen.

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Darstellung der Ausgangsstoffe

A. Monoalkohole

1. Herstellung von 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyl-■ hydantoin.

a) Eine Lösung von 896 g 5>5-Dimethylhydantoin (7 Mol) und 5,92 g Lithiumchlorid in 900 ml Dimethylformamid wird bei 50⁰C gerührt. Innerhalb von einer Stunde werden unter schwachem Rühren 458 g Propenoxid zugetropft (Τ,7 Mol). Nach dem Zutropfen wird 3 Stunden bei 55°C gerührt. Dann wird das Heizbad auf 100⁰C gebracht. Die Reaktion ist leicht exotherm, der Kolbeninhalt, erhitzt sich bis auf 112°C. Nach einer Stünde ist die Exothermie abgeklungen und damit die Reaktion beendet. Man filtriert die Lösung ab. Nachdem auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wird der Ansatz mit etwa 15 ml 20#iger Schwefelsäure auf pH = 7 gebracht. Das Dimethylformamid wird durch Abdestillieren unter Wasserstrahlvakuum zurückgewonnen und anschliessend wird das Produkt durch Trocknen bei 95°C unter 0,1 Torr isoliert. Man erhält 1305 g einer eierschalenfarbenen Kristallmasse (100$ der Theorie). Zur Reinigung kann das Produkt aus Aceton umkristallisiert werden. In etwa 80^iger Reinausbeute erhält man farbloses, kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 83 - 84,5⁰C.

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.Die Elementaranalyse ergibt:

Gefunden;

14,93 £ N

7,59 % H

Berechnet; 15,04 ^ N 7,58 % H

Das Molekulargewicht wird osmometrisch zu M = 186 bestimmt. Aus dem Massenspektrum folgt ebenfalls M= 186. Theoretisches Molekulargewicht ist 186,21.' . ■ '

Das Infrarotspektrum zeigt neben den für das Dimethylhydantoin

-1

bekannten Absorptionen vor allem folgende Banden: 3^95 (S)ϊ 0-H, 325O cm"¹ (S): N-H. .

Das Protonenresonanzspektrum' (βθ Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl, bei 25°C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt ferner durch das Vorliegen folgender Signale, dass untenstehende. Struktur für die neue Verbindung zutrifft: ' ' . " . "'■·

3 Protonen:=1/17 und 1,17 .und 1,28 (Dublett): C-C- ···■..■ ' -H

CH.

6 Protonen:=l,50 (Singulett):

CH,

ICH.

4 Protonen:=3,55 und 3,65 (Dublett): -N-

-0|H

und =. 4,0-4,2 (Multiplett): -40ΗΪ

1 Proton: =7*15.

NjH

109849/2010

Theoretische Protonenzahl: l4 Die Struktur ist demnach

. Γ?

HC-C -C=O

H-N N-CH₀-CH-OH

CH

b) Ein Gemisch aus 256 g 5i5-Dimethylhydantoin, 159 g Kaliumcarbonat, 208 g l-Chlor-2-hydroxypropan (Propylenchlorhydrin) und 500 ml Dimethylformamid wird unter Rühren 3 Stunden bei 120⁰C gerührt. Es entwickelt sich ein kräftiger C0_?- Strom. Anschliessend wird noch 3 Stunden bei 130⁰C gerührt. Man kühlt den Ansatz auf Raumtemperatur ab, filtriert das anorganische Material ab und isoliert die Substanz durch Abdestillieren des Dimethylformamids unter Wasserstrahlvakuum. Man erhält 240 g einer farblosen Kristallmasse (entsprechend 65$ der Theorie).

Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt werden. Analysen und Spektren zeigen, dass das Produkt identisch ist mit dem nach Vorschrift A 1. a) hergestellten Präparat.

109849/2010

2. Herstellung von j5~ (2 ' -Hydroxyäthyl) -5.. 5-dimeth.ylhydantoin. " ■

Zu einer Lösung von 128l g 5,5-Dimethylhydantoin (10 Mol) und 20 g Lithiumchlorid in 1200 ml Dimethylformamid wird bei 5 C eine Lösung von 529 g Aethylenoxid (12 Mol) in 750 ml Dimethylformamid gegeben. Diese Mischung wird innerhalb von einer Stunde auf 45 - 50⁰C erwärmt. Man rührt 2 Stunden bei etwa 50°C.

Anschliessend steigert man die Temperatur noch für 10 Stunden auf 60°C. Nach Beendigung der Reaktion wird, wie unter Vorschrift A 1. a) beschrieben, behandelt und aufgearbeitet. Man erhält I688 g einer weissen Kristallmasse (entsprechend 98,0$ der Theorie).

Zur Reinigung kann aus Aceton umkristallisierfe^werden. Die gereinigte Substanz schmilzt bei 70 - 72⁰C.

Die Elementaranalyse ergibt:

Gefunden: 48,4 % C 7,0 % H 16,1 % N Berechnet: 48,8 # C 7,0 % H 16,3 % N

Das Infrarotspektrum zeigt die OH-Absorption bei 3590 cm" , die N-H-Gruppe absorbiert bei 3200 cm" ; weitere wichtige Banden sind bei 1695 und 1770 cm" (Carbonyl) und bei 1047 und IO59 cm" .

109849/201 0

Das protonenmagnetlsehe Resonanzspektrum zeigt durch" die Übereinstimmung der Integration mit der theoretisch vorhandenen Protonenzahl ebenfalls an,, dass die Substanz die untenstehende Struktur hat:

CH, ■'";"·

H₅C-C 9=0

• H-K H

Herstellung von 3-(2'-Hyaroxy-n-butyl)-5,5-dimethyl·- hydantoin.

,5 g 5*5-DimethylhydantoIn (2 Mol) werden zusammen mit 2,54 g Lithiumchlorid in 300 ml Dimethylformamid bei 65⁰C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei dieser Temperatur 158,8 g 1,2-Butenoxid {2,2 Mol) langsam zugetropft. Anschliessend rührt man noch 4 Stunden bei 100 C. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, dann wird das Filtrat bei 70 C/20 Torr am Rotationsverdampfer eingeengt und bei 90 C/0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. In quantitativer Ausbeute (400,1 g) erhält man ein kristallines, hellgelbes Rohprodukt. Zur Reinigung kann man die Substanz aus Aceton Umkristallisieren. Man erhält farblose, glänzende Kristalle, die bei 87-88,5⁰C schmelzen.

10984 9/2010

Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden: 53,7 % C ' 8,3 # H 13,94 £ N berechnet: 53,98$ C 8,O6# H 13,99 ^N

Das Massenspektrum zeigt ein Molekulargewicht von 200 an (Theorie 200,22). Folgende charakteristische Fragmente werden unter anderem gefunden (in Massenzahlen}: 183, 171, 142, 114, 113, 99.

Die Substanz entspricht also folgender Struktur:

H₅. G-C- G

i If

G-C- G

i I

- · 0 CH₂

k: 3-(2'-Hydroxypropyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5_i 6-dihydrouracil« . . . ;

™ Eine Suspension aus 276,5 g SiS-Dimethyl-ö-isopropyldihydrouracil (1,5 Mol), 10 g Lithium Chlorid und 1750 ml Dimethylformamid wird bei 50 C gerührt. Innerhalb von 210 Minuten tropft man unter Rühren dazu 116,2 Propenoxid (2,0). Die Temperatur wird dabei auf 62 C gesteigert und die Suspension geht in eine klare, farblose Lösung über. Nach dem Zutropfen rührt man noch 12 Stunden bei 86-88 C. Nach dem Abkühlen wird das pH auf 7,0 gestellt (mit wenig 20^iger Schwefelsäure) filtriert, bei 120°c unter Wasserstrahlvakuum

109849/2010

vollkommen eingeengt und anschliessend bei 120 C unter 0,2 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält in 95^iger Ausbeute (345 g) eine ockerfarbeneklare, leicht klebrige, spröde Substanz, deren ■Verbrennungsanalyse zeigt, dass es sich beim erhaltenen Rohprodukt um die gewünschte Verbindung handelt.

Gefunden: Berechnet für Berechnet für

Hydroxypropyl- · Ausgangsmaterial Verbindung

9,3 # H 9,2 # H 8,8 $ H

11,9 % N 11,6 % N 15,2 % N

5: 3-(2*-Hydroxy-2'-phenyl-äthy1)- 5,5-dimethylhydantoin.

Eine Lösung von 5O8 g 5*5-Dimethylhydantoin (3*96 Mol) und 5 g Lithiumchlorid in 550 ml Dimethylformamid wird bei 125-13O⁰C gerührt.

In diese klare Lösung tropft man innerhalb von 90 Minuten 53^ S 90#iges Styroloxid (4,00 Mol) unter Rühren zu.

Anschliessend rührt man noch 4 Stunden bei 120 C.

Nach dem Kühlen auf 25 C wird filtriert und man engt die farblose, klare Lösung bei 80 C unter Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer ein. Dann wird bei 80°C unter 0,15 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das quantitativ erhaltene Rohprodukt wird ohne weitere Charakterisierung aus 2,5 Liter Aceton umkristallisiert. Man erhält dann (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge) 646,3 g (65,8 % der Theorie) eines farblosen feinen Krista-llisats, das bei l46-]46,4°C schmilzt. Die Ver-

brennungsanaly.se zeigt, dass das gewünschte Produkt erhalten wurde.

109ΡΑ9/20Ί 0

Gefunden Berechnet

62,86 % c- 62,89 % c

6,40 JiH 6,50 % H 11,55 # N 11, 28 % N

Ferner sind IR und NMR-Spektren im Einklang mit der erwarteten Struktur. Das Massenspektrum zeigt ebenfalls, dass untenstehende Struktur zutrifft. Bei 248 ME (Masseneinheiten) wird das Molekülion festgestellt, was mit dem theoretischen Molekulargewicht von 2^8,3 übereinstimmt. Ferner werden folgende Fragmente gefunden: 231 ME (= 248-OH); 171 ME. (= 248-C₆H_r); 142 ME (= 24S-C₆H CHO)/ 127 ME (=124-CH^) etc.

H„C CE, 0 ³\>

H-K ΪΓ - CH- C-OH

\y ²I

Il H

0 ■ ; -:::ΐ·ΐΤ.-

B. Diester

1. Herstellung des Diesters aus 1 Mol Sebacinsäure und 2 Mol 3-(2^t-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin.

Ein Gemisch aus 172 g 3-(2^!-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (l Mol), 101 g Sebazinsäure (0,5 Mol), 170 ml Toluol und 4,5 ml konzentrierte Schwefelsäure wird in einer Rührapparatur mit. Wasserabscheider auf 110°C erhitzt. Dabed beginnt die Kreislaufdestillation und die Wasserabscheidung setzt sofort ein. Nach

1 09849/2010

90 Minuten sind 15,5 ml Wasser abgeschieden (86,1 % der Theorie). Nach insgesamt 3,5 Stunden sind I? ml Wasser abgetrennt (9^*5$ der Theorie) und die Kondensation wird beendet.

Man kühlt auf 25⁰C ab, versetzt mit 200 ml Toluol und schüttelt mit 70 ml Wasser aus; das Waschwasser wird sofort abgetrennt und die organische Phase auf 10 C gekühlt. Dabei kristallisiert der Diester aus. Nach' der Trocknung (60°C/20 Torr) erhält man 2^0 g des rohen Diesters (90,2$ Ausbeute). Zur Reinigung kann das erhaltene zweikernige Dirnethylhydantoinderivat aus Aceton umkristallisiert v/erden» Das gereinigte Produkt besteht aus farblosen Kristallen, die bei 88-89⁰C schmelzen.

Das Infrarotspektrum beweist durch Abwesenheit der OH-Absorption und Anwesenheit der Estercarbonyl-Schwingungen neben den vom Hydantoinring stammenden Carbonylfrequenzen, dass das Produkt untenstehender Formel entspricht:

?^H3 f^H3

C-C=O · O=C-C-CH

I > 11 t I

H-N N-CH₀-CH₉-O-C-(CH₀)-,-C-O-CH₀-CH₀-N N-H A *

109849/2010

2. Herstellung des Diesters aus 1 MqI Bernsteinsäure und. >. 2 Mol 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin.

Wie unter Vorschrift B. 1. beschrieben, werden 17,2 g,, 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin (1 Mol) mit 59 g Bernsteinsäure (0,5 Mol) unter Zusatz von·. ■ I70 ml Toluol und 3,0 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 105-HO⁰G in 3 Stunden kondensiert.

Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert das Produkt direkt aus dem Reaktionsgemisch aus.

Zur Reinigung wird die kristalline Masse aus I5OO ml" Aceton umkristallisiert. Man erhält 163,2 g gereinigtes Produkt (7756 der Theorie), das bei l47-l48°C schmilzt.

Das Infrarotspektrum (Nujolpaste) zeigt die Abwesenheit der OH-Frequenzen des Alkohols; die den Estercarbonyl- und Hydantoinearbonyl- Gruppen zuzuordnenden Absorptionen liegen bei 1715 cm" , 17²I-O em~ ,. I815 cm"

Die Elementaranalyse ergibt einen Gehalt von 12,9 % N (berechnet 13,1 %)

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in Deuterochloroform bei 37 C, mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt durch das Vorliegen folgender Signale ebenfalls, dass das erhaltene zweikernige Dimethylhydantoinderivat unten-

10 9849/2010

stehende Struktur besitzt: '

( ^ - ^CH3

Protonen: d = 1,45 (Singulett) : 2 mal C

O_x O

4 Protonen: O =2,60 (Singulett) : -C-CH₂-CH₂-C-

8 Protonen: j - 3,70-3,90 _{(zwei Trlpletta)}, _{2 mal}

2 Protonen: <f = 6,60 (unscharfes Singulett) : 2 mal N-H Protonen ^#/

, CH,

HC-C C=O O=C C CH,

II ? ° Il

H-N ,.N-CH-CH^O-C-CH-CH-O-O-CH -CH -N N-H

\ / ^{2 22}V/

ι ι

Herstellung des Diesters aus 1 Mol Sebacinsäure und 2. Mol 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin.

Gemäss Vorschrift unter B. 1. werden 690 g 3-(2'-Hydroxy-npropyl) -5,5-diraethylhydantoin (3,71 Mol) mit 375,2 g Sebacinsäure (1,85 Mol) kondensiert. Zur azeotropen Wasserauskreisung werden 500 ml Toluol verwendet; als Katalysator werden 10 ml konzentrierte Schwefelsäure zugefügt. Die Kondensation wird in 15 Stunden bei 110-ll8°C durchgeführt, dann sind 63,0 ml V/asser abgetrennt (95 % der Theorie). Das'Reaktionsgemisch wird auf 35⁰C gekühlt,"

109849/2010

mit 500 ml Toluol versetzt und zweimal mit I50 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird die organische Phase bei 6O⁰C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Man trocknet anschliessend bei 80°C/0,l Torr bis zur Gewichtskonstanz» Man erhält 929 g eines klardurchsichtigen, hellgelben, hochviskosen Produktes (92,9 % der Theorie), das im wesentlichen aus der Verbindung nachstehender Struktur besteht:

f 3 $ f

H-C-

I
H-N

CC

Il ?3 O O CH₃ j

N NCHCOC(CH)CO-C-Ci^-N

l ?3 O O CH₃ j j

N-CH₂-C-O-C-(CH₂)g-C-O-C-Ci^-N N-H

N-CH₂-C-O-C-(CH₂)g-C-O-C-Ci^N

0 0 ■

4. Herstellung des Diesters aus 1 Mol Sebacinsäure, und 2 Mol 3-(2'-Hydroxyl-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin.'

Man mischt 200 g 3-(2'-Hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin (l Mol), 101 g Sebacinsäure (0,5 Mol), 3 ml konzentrierte Schwefelsäure und I70 ml Toluol und kondensiert gemäss Vorschrift unter B. 1. bei 120-122°C in 12 Stunden. Die auf Raumtemperatur gekühlte Reaktionsmischung wird mit 250 ml Toluol verdünnt und nacheinander mit je 100 ml Wasser, 5$iger Natriumhydrogencarbonatlösung und nochmals mit 100 ml Wasser ausgewaschen. Die organische Phase wird am

Rotationsverdampfer wie unter Vorschrift B. 3· be-109849/2010

schrieben, zuerst eingeengt und dann getrocknet. Man erhält 269 g eines hellgelben, klardurchsichtigen, hochviskosen Harzes (95$ der Theorie).

Die Elementaranalyse ergibt 59,1 $ C; 8,3$ H und 9,5$ N (berechnet: 59,;$ Cj 8,2$ H und 9,9$ N). Das Infrarotspektrum zeigt ferner durch die Abwesenheit von OH-Frequenzen und durch das Vorliegen "der Estercarbonylabsorptionen, dass das entstandene Produkt im wesentlichen aus der Verbindung nachstehender Struktur besteht:

?.^H3 -

LC C C=O O=C — C —

I I"? ! · I

. H-A N-CH₂-C-O-C- (CH₂) g-e-O-C-CH^N N-H

N-CH₂-C-O-C- (CH₂) g-e-O-C-CH^N

CH ^CH2 9

L² l

CH, ^CH2 9

L² l

CH₃

5. Herstellung des Diesters aus 1 Mol Adipinsäure und 2 Mol 3-(2¹-Hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethyihydantoin.

Analog der Vorschrift unter B. k. werden 1^2 g 3-(2'-Hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,71 , Mol) mit 51,8 g Adipinsäure (0,355 Mol) unter Zuhilfenahme von 1^2 ml Toluol und 3,6 g konzentrierter Schwefelsäure in 10 Stunden bei 106-108°C kondensiert. In dieser Zeit v/erden 12,2 ml Wasser abgetrennt (95,3$ der Theorie). Die Aufarbeitung erfolgt gemäss

109849/201 0

Vorschrift B-. 4. und man erhält I67 g eines klardurchsichtigen, schwach gelblichen, hochviskosen Produktes, dessen Infrarotspektrum mit untenstehender Struktur im Einklang ist:

HC C C=O O=C C CH

I j £9 oh j

. H-N .N-CH₀-C-O-C^(CH₀) -6-0-C-CH₀-N N-H

V/ 2» 2 4 ■ 1 2 ν /

V ^² '^v Y-

■ & ^CH3 ^CH3 .1

6. Herstellung des Diesters aus 1 Mol Glutarsäure und 2 Mol >- (S *-Hydroxy-n-propyl)-5>5-dimethy!hydantoin.

Wie unter Vorschrift B. 4. beschrieben, werden 186 g 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5i5-dimethy!hydantoin (1 Mol) mit 66 g Glutarsäure (0,5 Mol) in Anwesenheit von 5 g p-Toluolsulfonsäure und I50 ml Toluol in 12 Stunden bei 115°C verestert. Nach Aufarbeitung gemäss Vorschrift B. 4. erhält man ein festes, bernsteinfarbenes Produkt (150 g, entsprechend 6h% der Theorie), welches im wesentlichen aus der Verbindung der nachstehenden Formel besteht:

f3 " ■? f³

H,C— C~~ C ^Os=c C ^CH3

I I ^CH 0 0- CH I j

I I X3 0 ₃ I j

H-N N-CH₀-C-O-O-(CHL -C-O-C-CH-N N-H

^XX H H ^Xc

H H

O10984S/2010

Beispiel 7

lA8 g des nach Beispiel A 5) hergestellten 3-(2'-Hydroxy-2^!-phenyl-äthyl)~5,5-dimethy!hydantoins (Ο,59β Mol) werden zusammen mit 60,3 g Sebanzsäure- (0,298 Mol), 0,8 ml konzentrierter Schwefelsäure und 200 ml Toluol unter Rühren einer azeotropen Kreislaufdestillation unterworfen. Dabei beträgt die Badtemperatur 192-19²J⁰C, die Reaktionstemperatur 115°C. Das azeotrop abdestillierte Wasser wird abgetrennt und entfernt. Im Verlauf von 24 Stunden gibt man noch 2,5 ml Schwefelsäure in kleinen Portioner, zu. Nach der angegebenen Zeit werden 10,7 ml Wasser abgetrennt (100 % der Theorie). Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 0 C, wobei wenig nicht umgesetztes Ausgangsprodukt ausfällt (Pp 130°C). Das klare Piltrat wird 2 mal mit 20 ml Wasser ausgeschüttelt, abgetrennt und bei 50-7O⁰C unter Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Dann wird bei 75 C unter 0,2 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält l4j,5 g (72,6 % der Theorie) einer glasartigen spröden Substanz, die bei 35-^0⁰C erweicht.

Die Elementaranalyse zeigt, dass der gewünschte Diester untenstehender Struktur entstanden ist.

gefunden berechnet 7,0 % H 7,0 % H

8,6 £ N 8,5 % N

109849/ 20 1 0

H„C CE₇ O

³VJ/

Il O

Ή-

Il ^- CH - O - C-

- ο

Beispiel 8-

300 g des nach Beispiel A 4) hergestellten 3-(2'-Hydroxyn-propyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouraeil (1,24 Mol) werden zusammen mit 125,2 g Sebazinsäure, 400 ml Toluol und 9,5 ml konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren einer azeotrop^en Kreislaufdestillation unterworfen, wobei die Badtemperatur 170 C und die Reaktionstemperatur Il6 C beträgt. Die Reaktionsdauer ist 24 Stunden, in deren Verlauf nochmals 7 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben werden.

Es scheiden sich 20,5 ml Wasser ab (91 % der Theorie). Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel B 7)· Man erhalt 346 g des hellbraunen, klaren, zähen Diesters (85,8 % der Theorie),

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 894 g 3(2^t-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (4,80 Mol), 302,5 g 71,4 jiiger Oxalsäure (.?, -;o Mol), 750 ml Benzol und 5 ml 50#lgor Phosphorsäure wird bei IMiO⁰C¹

10 9 849/2010

Badtemperatur und 8O-8l°C Reaktionstemperatur unter Rühren 40 Stunden lang azeotrop destilliert, wie im Beispiel B7) erwähnt. Im Verlauf dieser Zeit werden weitere 40 ml 50$ig Phosphorsäure zugegeben. Es scheiden sich I90 ml Wasser ab (97 % der Theorie). Der entstandene farblose Brei wird auf Raumptemperatur abgekühlt, mit 500 ml Essigester verdünnt und die dünne Suspension 2 mal mit 200 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird der neue Diester' durch Filtration gewonnen. Nach der Trocknung erhält man 231 g eines feinen farblosen Pulvers, das bei 212,4 C schmilzt. Die Verbrennungsanalyse des Rohprodukts ergibt einen Stick stoffgehalt von 12,9 % (berechnet 13,1 #); der neue Diester entspricht folgender Formel:

ο · ο

Il Il H-N N - CH₂- CH-O-C-C-O-CH- CH₂- N

CH- CH, Il

0 ⁵ 3 ο

109849/2010

Herstellungsbeispiele. Beispiel 1

Eine Mischung aus 929,0 g (1,725 Mol) des nach der Vorschrift B. 3. hergestellten Diesters aus 1 Mol Sebacinsäure und 2 Mol 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5i5-dimethylhydantoin, 3200 g Epichlorhydrin (34,5 Mol) und 11,3 g einer 5C$igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumehlorid wird unter Rühren auf 60 C erwärmt. Anschliessend wird eine azeotrope Kreislaufdestillation bei 60°C und 6O-8O Torr in Gang gebracht. Dann werden bei diesen Bedingungen innerhalb von 60 Minuten 332 g 50$ige wässerige Natronlauge (4,15 Mol) unter starkem Rühren zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche V/asser laufend ausgekreist und abgetrennt. Nach Beendigung der Laugenzugabe wird noch 15 Minuten weiterdestilliert, um das restliehe Wasser möglichst weitgehend zu entfernen. Insge-™ samt werden 220 ml V/asser abgetrennt (96,5 # der Theorie).

Nun wird auf 20 C gekühlt und das bei der Reaktion entstandene Kochsalz wird durch Filtration entfernt. Der Kochsalzniederschlag wird mit I50 ml Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden mit 200 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Schicht wird dann bei 7O⁰C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum komplett eingeengt und nachher bei 85-90 C

109849/2010

unter 0,1 Tori* bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 104l g {9~5% der Theorie) eines klardurchsichtigen, schwach bernsteinfarbenen, hochviskosen Epoxidharzes. Der Epoxidgehalt beträgt 3>06 Aequivälente/kg (99$ der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 0,5%· Das neue Epoxidharz besteht im wesentlichen aus der Verbindung nachstehender Struktur: -

3 f^H3

H₃C-C _ C=O O=C C-CH₃

>-^Gv I I l 3 (ι ι j 3 j \

CK-CH-CH-N N-CH-C-O-C-(CH^)_fl-C-O-C-CH₀-N >-CH_o-CH-CH

CH H C^

C
6

Beispiel 2

240 g (0,42^8 Mol) des nach der Vorschrift B. 4. hergestellten Diesters aus 1 Mol Sebacinsäure und 2 Mol 3-(2'-Hydroxybutyl)-5,5-dimethy!hydantoin werden zusammen mit 1176 g Epichlorhydrin (12,72 Mol) und 2,105 g Tetraäthylammoniumchlorid (5 Molprozent) 60 Minuten lang bei ll6-117°C gerührt. Dabei entsteht eine blassgelbe klare Lösung. Dann wird,wie im Beispiel 1 beschrieben, eine azeotrope Kreislaufdestillation bei 6o C in Gang gesetzt und innerhalb von βθ Minuten werden 84,8 g 50/oige wässerige Natronlauge zugetropft. Man verfährt wir im Beispiel 1 erwähnt und arbeitet gemäss Beispi-i 1 auf. Man erhält 276 g eines blassgelben, klardurchsi.chtigen, hochviskosen Epoxidharzes (96,1$ der Theorie),

109849/2010

welches einen Epoxidgehalt von J>,0 Aequivalente.n/kg und einen Totalchlorgehalt von-0,8$ besitzt.

Das proto-nenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-HNMR, aufgenommen in CDCl bei 37°C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt unter anderem durch das Vorliegen folgender Signale, dass das neue Epoxidharz im wesentlichen aus der Verbindung nachstehender Struktur besteht:

ί 0,82 O

0,93 (Triplett,J = 6,5 Hz) , : 2 mal -1,03

1,25-1,70 (Multiplett) : 2 mal >C

2 mal -C-CH-CH

C O

O= 2,11 Il

2,22 (Triplett, J = 6,5 Hz) : 2 mal - 0-C-CH

2,33

2,55-2,90 (Septett) : 2 mal

S « 3,

08 (Multiplett) : 2mal CH^-CH-CH.

0= 3,55-4,0 (Multiplett) :

4 x N-CH„-

CHr 0 = 4,84-5,13 (Multiplett): 2 χ -CH -9-Ö-C-

²H

1 0 9 8 A 9 / 2 0 1 0

CH₃ ; - _ CH

^a3\ I HO OH

I I il HI»

2"¹U _c / ^CH₂-C-O-C- (CH₂) ₈-C-O-C-CH₂-N_Sc/l

δ f₂ : f^H2.

CH.

Beispiel 3 . ·

Ein Gemisch aus 135 g (0,2648 Mol) des nach Vorschrift B. hergestellten Diesters aus 1 Mol Sebacinsäure und 2 Mol 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 735 g Epichlorhydrin (7,94 Mol) und 1,315 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 60 Minuten bei 100⁰C gerührt, dabei entsteht eine klare, farblose Lösung. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird nun eine azeotrope Kreislaufdestillation bei 60 C in Gang gesetzt und es werden 52,9 g 50#ige wässerige Natronlauge (0,331 Mol) innerhalb 60 Minuten unter starkem Rühren zugetropft. Bei dieser Operation und bei der sich anschliessenden Aufarbeitung verfährt man gemäss Beispiel 1.

In 8l#iger Ausbeute (133,5 g) erhält man das neue Epoxidharz, welches einen Epoxidgehalt von 3,09 Aequivalenten/kg (96# der Theorie) und einen Totalchlorgehalt von 0,8# aufweist. ^!

Das neue Epoxidharz entspricht im wesentlichen der Verbindung nachfolgender Struktur:

109849/2010 ORie_IWAL _INSPECTED

CH CH

j 3 J³

H .,C-C C=O ' O=C C-CH,

O³II o O₁-Ij³O

S N I I » I/ ¹I /\-

CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH₀-O-C-(CH₀)_o-C-O-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH-CH₀

Z ■ \ s ZZ Zo Z A v /■ Z Z

Beispiel 4

Man mischt 135 g (0,2885 Mol) des gemäss Vorschrift B. β. W hergestellten Diesters aus' 1 Mol Glutarsäure und 2 Mol 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin, I329 g Epichlorhydrin (14,36 Mol) und 2,4 g Tetraäthylammoniumchlorid und rührt das Gemisch 120 Minuten bei 100°C. Diese klare Lösung wird, wie im Beispiel 1 näher erläutert, mit 95*8 g 50#iger, wässeriger Natronlauge bei 60⁰C unter starkem Rühren und laufender Wasserabtrennung innerhalb 1 Stunde dehydrohalogeniert. Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1. Man erhält 150,2 g eines klaren, zähflüssigen Epoxidharzes (89,7$ der Theorie), welches einen Epoxidgehalt von 3,45 Aequivalenten/kg ' (1OO# der Theorie) und einen Totalchlorgehalt von 0,6$ besitzt.

Das pro.tonenmagnetische Resonanzspektrum beweist, dass das Endprodukt untenstehende Struktur besitzt:

„C-C _c=0 O=C C-CH

A Ii .? ■ f . ι L- A

2 \ / 2 ι zzz ι λ \

C CH CH 9

ö 109849/2010· °

Beispiel 5 . . ·

113*9 g (0,2673 Mol) des nach Vorschrift B. 2. hergestellten Diesters aus 1 Mol Bernsteinsäure und 2 Mol 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin werden zusammen mit 7^-1 g Epichlorhydrin und 1,3 g Tetraäthylammoniumchlorid 60 Minuten bei II6-II8 C unter Rückfluss gerührt. Anschliessend wird gemäss Beispiel 1 mit 53,4 g 50#iger Natronlauge bei 6O⁰C während einer Stunde unter starkem Rühren bei laufender Wasserauskreisung dehydrohalogeniert. Man arbeitet analog Beispiel 1 auf und erhält l4l g (98,3$.der Theorie) eines klardurchsiehtigen, praktisch farblosen, hochviskosen Epoxidharzes, dessen Epoxidgehalt 3*09 Aequivalente/kg beträgt (83,2$ der Theorie). Das neue Epoxidharz entspricht im wesentlichen der Formel:

CH, ' CH

¹ ···"·■ [3

=O · O=C C —CH

H₀C C —C=O · O=C C

/⁰^ I I » H ¹I

CH₀KM-CH₀-N N-CH₀-Ch₀-O-C-CH₀-CH₀-C-O-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH-CH₀

2 \ / 22 2 2 2 ■ 2 \ / 2 \/

c . 9

6 ο

109849/2010

Beispiel 6

Eine Lösung aus 126 g des nach Beispiel B 7) hergestellten Diesters (0,19 Mol), 1,5 S 50$igem, wässrigem Tetramethyl-' ammoniumchlorid und 740 g Epichlorhydrin (8,0 Mol) wird 45 Minuten bei 60 C gerührt. Dann wird durch Anlegen eines Vakuums (βθ-8θ Torr) bei l40°C Badtemperatur eine azeotrope Kreislaufdestillation so eingestellt, dass die-Temperatur im Reaktionskolben 59-60 C beträgt.

Dann tropft man innerhalb von 100 Minuten 3^,5 g 50?oige, wässrige Natronlauge unter starkem Rühren zu; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser laufend azeotrop abdestiliiert und abgetrennt. Nach Beendigung der Laugenzugabe wird noch J>0 Minuten unter Kreislauf destilliert.

Anschliessend kühlt man auf 40 C und entfernt das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration. Die Epichlorhydrinlösung wird zur Entfernung von Laugen- und Kochsalzresten 2 mal mit 50 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässrigen Phase engt man bei 60 C unter Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer zur Trockene ein; dann werden 50 ml Wasser zugegeben und ausdestilliert. Ansehliessend werden die Wasserspuren durch Zugabe von 50 ml Toluol und azeotrop Abdestillation entfernt. Dann wird bei 60 C unter 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (4 Stunden). In 98,4 % iger Ausbeute (145 g)

109849/2010

erhält man ein klares, blass gelbliches, viskoses Epoxidharz mit 2,9 Epoxidäquivalenten/kg, dessen Totalchlorgehalt kleiner als 0,3 % ist. Das NMR-Spektrum ist im wesentlichen im Einklang mit folgender Struktur:

H-C Ch' 0

³\z_v

0
/\

H C-CH-CH -

CH₂- CH-O-C-(CH₂)g-C-0

Beispiel 7

Analog Beispiel 6 werden l6l,4 g des nach Beispiel B)J) hergestellten Diesters (0,3 Mol) zusammen mit 12,0 g 50#igem, wässrigem Tetraäthylammoniumchlorid und 639 g ß-Methylepichlorhydrin (6,0 Mol) 45 Minuten bei 6o°C gerührt. Dann wird gemäss Beispiel β mit 57*7 g 50$iger, wässriger Natronlauge (0,722 Mol) dehydrohalogeniert. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls genau nach Beispiel 6.

Man erhält 168 g eines hellgelben, klaren Epoxidharzes (82,6 % der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt 3,07 Epoxidäquivalente/kg und der Gehalt an Totalchlor ist geringer als 0,3 %> Das neue Epoxidharz entspricht im wesentlichen nachfolgender Struktur:

109849/2010

- 4ο -

H„ C

CH„ 0

Il - CH-O- C-

CEL

0 HC

^ N

Beispiel 8

Gemäss Beiepiel 6 werden 33^5 g des nach Beispiel b8) hergestellten Diesters (0,5'12 MoI) mit 1000 g Epichlorhydrin (10,8 Mol) und J>₃h0 g 50^igem, wässrigem Tetramethylammonium-Chlorid bei 60°C gerührt. Mit 98^4 g 50^iger, v/ässriger Natronlauge (1,23 Mol) wird dann, wie in Beispiel 6 beschrieben, dehydrohalogeniert.

Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 6 erhält man 386 g eines klaren hellockerfarbenen Epoxidharzes (98 % der Theorie), dessen Epoxidgehalt 1,8 Epoxidäquivalente/kg beträgt (68,7 % der Theorie)

Beispiel 9

Analog zu Beispiel 6 erwärmt man eine Mischung aus I92 g des nach Beispiel B 9) hergestellten Bisoxalesters (0,^5 Mol) zusammen mit I76O g Epichlorhydrin (I9 Mol) und 3 g 505&Lger, wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung unter Rühren eine Stunde lang auf 90⁰C. Dann wird die dicke Suspension mit 86,4 g 50$iger, wässriger Natronlauge (1,08 Mol) gemäss

109849/2 010

Beispiel 6 dehydrolialo geni ert. Die Reaktion ist unvollständig, da das Ausgangsprodukt im Reaktionsmedium nur teilweise gelöst ist.

Man arbeitet dennoch gemäss Beispiel 6 auf und erhält 86 g eines Epoxidharzes (36 # der Theorie), das 1,95 Epoxidäquivalente/kg aufweist (52 % der Theorie).

109849/2010

Anwendungsbeispiele.
a) Aminhärtungen Beispiel- I

75 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit 3,06 Epoxidäquivalenteri/kg werden mit .25 Teilen 1,4-Butandioldiglycidyläther als reaktivem Verdünner und . 20 Teilen Triäthylentetramin bei Raumtemperatur vermischt und in Giessformen aus Aluminium vergossen. Die Härtung erfolgte während 48 Stunden bei Raumtemperatur. Die entstandenen Formkörper besitzen die nachstehend aufgeführten Eigenschaften:

Biegefestigkeit VSM 77

Durchbiegung VSM 77 103

Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105

Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens DIN 53 458 = Wasseraufnahme nach 4 Tagen

bei 25°C, Prüfstab 60x10x4 mm =

	2-3 kp/mm (kein Bruch bei maximaler Durch biegung)	mm
	20	cmkp/cm
__ <V	100	0C .
- 4	RT	Gewichts prozent
=z	.2-5

10 9-8 49/2010

Beispiel II

65 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit 3,06 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 35 Teilen des Diglycidyläthers von A^-Cyclohexendimethanol-ljl als reaktivem. Verdünner und 30 Teilen eines mittelviskosen, amingruppenhaltigen Addukthärters (hergestellt durch Erwärmen einer Mischung aus 77 Teilen eines mittelviskosen Diomethanpolyglycidylätherharzes mit einem Epoxidgehalt von ca. 5*0 Aequivalente/kg und einer Viskosität 13'000 - 16'000 cP und aus 158 Teilen technischem Trimethylhexamethylenamin und nachträglichem Zusatz· von 39 Teilen Phenol) mit einem H _k . -Gehalt = 67 bei Raumtemperatur vermischt und in Giessformen aus Aluminium vergossen. Die Härtung erfolgte während 48 Stunden bei Raumtemperatur. Die entstandenen Formkörper besitzen., die nachstehenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit VSM 77 I03

Durchbiegung VSM 77 103

Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105

Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens DIN 53 ^58 = Wasseraufnahme nach 4 Tagen

bei 25 C,(Prüfstab 60x10x4 mm) =

Wasseraufnähme nach 1 Stunde bei 100⁰C,(PrUfstab 60x10x4 mm

1098A9/2010

0 1-2 kp/mm (kein Bruch bei maximaler Durchbiegung)	mm
> 20	cmkp/cm
>100	0C
< RT	Gewichts prozent
0,8-1,2	Gewichtsr, prozent
1-2

Beispiel III

93 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit 3,06 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 4o°C mit 7,0 Triäethylentetramin vermischt und in eine Giessform aus Aluminium (4 mm Wandstärke) gegossen. Die Aushärtung erfolgt während 24 Stunden bei 45°C, Man erhält einen Formkörper der folgende mechanische Eigenschaften aufweist:

Biegefestigkeit VSM 77 103 Durchbiegung VSM 77 103

Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105

Kochwasseraufnahme

(1 Stunde) =

Beispiel IV

Man mischt 80 g des nach Beispiel 3 hergestellten Epoxid harzes mit 3,09 Epoxidäquivalenten/kg bei 40°C mit 6,4 g Triäthylentetramin. Die homogene,klare Mischung viird in einer Aluminiumform während 24 Stunden bei 4O-45°C ausgehärtet. Man erhält einen Formkörper, der folgende Eigenschaften besitzt:

9,1	p kp/mm
6,4	mm
37,5	cmkp/cm
3,6

109849/2010

51 -	1-2 maximaler Bruch)	2125355
(bei kein	20,0	kp/mm Dur chb i e gung
=	33-36	mm
=		p cmkg/cm

Biegefestigkeit VSM 77 103

Durchbiegung VSM 77 103

Schlagbiegefestigkeit
VSM 77 105

Kaitwasseraufnähme
4 Tage bei 20⁰C

b) Anhydridhärtung

Beispiel V

Man vermischt 68,6 g des nach Beispiel 4 hergestellten Epoxidharzes (3,45 Epoxidäquivalente/kg) mit 31>3 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 70°C zu einer klaren, homogenen Schmelze. Diese Mischung wird in einer Aluminiumform während 2 Stunden bei 8o°C + 13 Stunden bei 150⁰C ausgehärtet. Man erhält einen Giessling. mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit VSM 77 103 = 14,15 kp/mm² Durchbiegung VSM 77 103 = 7-8 mm

Schlagbiegefestigkeit «

VSM 77 105 = 12-14 cmkp/cnT

Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens DIN 53 458 = 71 ⁰C

Kaltwasseraufnahme · * ·

4 Tage bei 20°C = 0,7 $6

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Beispiel VI

1.14* g des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit 3,06'Epoxidäquivalenten/kg wird bei 65⁰C mit 46 g Hexahydrophthalsäureanhydrid vermischt und in einer Aluminiumform während 2 Stunden bei 80°C + 15 Stunden bei l4o°C ausgehärtet. Die so erhaltenen Giesslinge haben folgende mechanische Eigenschaften:

Biegefestigkeit VSM 77 103 Durchbiegung VSM 77 103 .

Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 Zugfestigkeit VSM 77 101 Bruchdehnung VSM 77 101 Kaltwasseraufnahme

4 Tage bei 20⁰C = 0,57

12,0	p kp/mm
18,0	mm
25	, . 2 cmkp/cm
6,7	kp/mm
4,4	%

Beispiel VII

Man mischt 69,7 g des nach Beispiel 2 hergestellten Epoxidharzes (3,0 Epoxidäquivalente/kg) bei 6O⁰C mit 30,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und härtet diese Mischung während 3 Stunden bei 80°C + 12 Stunden bei 150 C. Die so erhaltenen Formkörper weisen die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:

109849/2010

	kp/mm
8-10	mm
10-12	cmkp/cm
0,49

Biegefestigkeit VSM 77 103
Durchbiegung VBM 77

Schlagbiegöfestigkeit
VSM 77 105

Kai twasseraufnähme
4 Tage bei ⁰

Beispiel VIII

Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit 3,06 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 20 Teilen' 1,4-Butandioldiglyeidyläther als reaktivem Verdünner, 70 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil des Eärtimgsbeschleunigers Benzyldimethylamin bei 8o°C vermischt und in auf 8O C vorgewärmte Giessformen aus Aluminium gegossen. Während 4 Stunden wird bei 8o°C zuerst gelieren gelassen, dann härtet man während Stunden bei 120⁰C aus. Die entstandenen Formkörper besitzen folgende mechanische Eigenschaften;

Biegefestigkeit (VSM 77 I03) = 10-15 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77 103) = 12-17. mm'

Schlagbiegefestigkeit „

(VSM 77 105) = 25-35 emkp/cm

Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens (DIN) = 6l C Kaltwasseraufnahme (4 Tage,

bei 20⁰C) = 0,4 - 0,5 %

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Beispiel

95*2 g des nach Beispiel 7 hergestellten Epoxidharzes mit . 3 ₃ 07 Epoxldäquivalenten/kg wird mit 43? 8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und mit 2 g eines aus Benzyltrimethylamln und Natriumhexylat bestehenden Beschleunigers bei JO 0 gerührt und in auf 80^QC vorgewärmte Äluminiumformen von 4 mm Viands'tärke gegossen. Man härtet in 2 h/8o°C + 2 h/12O^DC + 12 h/150 C aus und erhält klardurohsichtige, blassgelbe Formkörper mit folgenden Eigenschaften;

Biegefestigkeit (VSM 77103) 11,7 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77103) 8yß mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 17,6-21,3 emkp/cm²

Heat Distortion (DIN 53461) 68⁰C Formbeständigkeit in der Wärme

nach'Martens (DIN) 63⁰C

Beispiel X

Gernäss Beispiel IX werden 98,1 g des nach Beispiel 6 hergestellten Epoxidharzes mit 2,9 Epoxidäquivalenten/Jcg mit 43»8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 g des in Beispiel IX verwendeten Beschleunigers gemischt, verarbeitet und gehärtet. Man erhält Formkörper mit nachfolgenden Eigensehaften:

Biegefestigkeit (VSM. 77¹⁰3) 10,74 kp/mm^S Durchbiegung (VSM 77103) 3,1 mm

Schlagzähigkeit (VSM 77105) 12,1-13,6 cmkp/em²

Wasseraufnahme (4 Tage 120⁰G) 0,77 %

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Formbeständigkeit in

der Wärme nach Martens (DIN) 82°C

Heat Distortion (DIN 53461) 85~92°C

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Claims (1)

1. " " Patentansprüche

   &£τ Verfahren zur Herstellung von neuen zweikernigen N-heterocyclischen N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel

   _Λ Z₁-G=O 0 0 O=G- Z _n

   A I¹ I H If Il H ||² A

   CH-C-GH-N N~CH-C-O-G-ES"⁰"⁰"⁰"⁰^"^ N-CH-G - CH_ (I)

   ²1 ²V ²I n-i I²V²I ²

   ^Xl B ^Rl ^R2. . B ' -^X2

   0 ΟΙ worin X₁ und X_? je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, R. und R₀ je für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Aethylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, Z₁ und Z₀ unabhängig voneinander je einen stickstoff-

   JL . G. _t. *

   freien, zweiwertigen Rest, der· zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, X für den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer Dicarbonsäure steht, und η

   ^r die Zahl 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verbindungen der Formel

   Z₁ - C=O . Q 0 0=0 - Z ' Γ I H Il B H I)² . : Y-CH-F N-CH-C-O-C-ExB-C-O-C-CH-N N-CH₅-Y¹ (II)

   ei ^η"^χ ι y

   1098A9/2010

   worin R.., R^, Z₁, Z, X und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und die Reste Y und Y^f in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-l,2~epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin Y und Y¹ Hydroxyhalogenäthylreste darstellen, welche die funktioneilen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragen.

   j5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin Y und Y' 2-Halogen-l-hydroxyäthylreste darstellen.

   4« Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin Y und Y' 2-Halogen-l-hydroxy-l-methyläthylreste darstellen.

   5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln umsetzt,

   6. Verfahren nach Patentanspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man alB halogenwasserstoffabspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.

   7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin Y bzw. Y¹

   109849/2010

   Aethenylreste darstellen,

   8. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und S, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Persäure oder Wasserstoffperoxid umsetzt.

   9* Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) und der Endprodukte der Formel (III) in einem einzigen Zweistufenverfahren ohne Isolierung * der Verbindungen (II) durchführt.

   10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin,in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugs weise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines' quaternären Ammoniumsalzes, mit einem Diester der Formel

   C=O. 0 0 O=C - Z I f HI! HH i I HN If-CH-C-O-C-ExB-C-O-C-CH-N HH .(HI).

   -Y²I ^¹ IY

   I h ^R2. I ■ ".

   0 0

   umsetzt, wobei R,, R₂, Z^, Z₂, X^:und η die im Patentanspruch angegebene Bedeutung haben, und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln behandelt.

   109849/2010

   11. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man vom Diester aus 1 Mol Bernsteinsäure oder Glutarsäure oder Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 2 Mol 5-(2^l-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 3-(2'-Hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin ausgeht.

   109849/2010

   12. Neue zweikemige N-heterocyelische N,N'-Diglycidyl-, verbindungen der Formel

   _n Z₁-G=O 0 0 O=C -Z _n

   Λ 7 I¹ 1 ? « « ? i ι²- Λ

   Hr-C-CH₀-H K-CH-C-O-C-EXd-C-O-C-CH₅-Ii K-CH-C - CH_ (i)

   ²I ~² γ ²I . n-i f ^d \s ^d 1 *

   ^Xl If ^Rl ^R2. . ti -^X2 '

   0 0'

   worin X, und X^ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, R- und Ra^- je für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe., eine Aethylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, Z, und Z₀ unabhängig voneinander je einen stickstofffreien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, X für den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer Dicarbonsäure steht, und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

   15. N,N'-Diglycidylverbindungen gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Z. und Z₀ in Formel (I) Reste der Formeln

   109849/ 2010

   R¹

   C=O;

   C=O ;

   R¹

   0 / V

   R"

   C-R¹

   Il

   C-R".

   oder

   2 1 25355 ■ ■ \ κ C • \ R" R"»

   mi

   sind, wobei R¹, R", R¹"., lind R¹"¹ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten.

   14. Die Verbindung der Formel

   H₃C-

   CK-CH-CH_n-N
   2 2 \

   CH. O

   I ³ i!

   c
   δ

   15.

   Die Verbindung der Formel

   CH.

   H₃C*<
   CH₂-CH-CH₂-*

   -C-CH.

   ,N-

   -CH-CK.

   HO

   I il H

   -CH₀-C-O-C- (CH₀) _ft-C-( 2 j 2

   CH₂ CH₃

   O=C-

   CH ι

   I

   C—CH,

   2 3

   16.

   Die Verbindung der Formel

   -CH-

   1098 49/2010 oftKälNAL

   f3 -C

   HC-C C=O - O=C C-CH,

   HC-C C=O - O=C

   A³I- ? ? ■ I I

   CH₂-CH-CH₂-Ii N-CH₂-CH₂-O-C- (CH₂) g-C-O-O^-CH^N

   ¹O ^w"i ^ν *·" \^^LI"\> ο ^ ^^-"*-ii«-~v*ii-—« Ν—CH--CH-Cx:-

   NCH₂CH₂OC (CH₂) gCOO^CH^N

   17. Die Verbindung der Formel

   CH- . CH

   [ ³ t

   HC-C C=O O=C C-CH-

   O³IIo ο ι

   CH-CH-CH-N N-CH₂-CH-O-C-CH₂-CH₂-CH₂-C-O-Ch-CH₂-N N-CH₂

   ^X l· ^ ^Ν

   la,·

   l8. Die Verbindung der Formel

   ¹ I

   H₀C C -C=O. · °-C C —CH

   Ii ° ° I

   i N-CH₂-CH -O₇C-CH -CH 4-0-CH₂-CH₂-N A

   ₂-CH -O₇C-CH -CH 4-0CH₂CH₂N .A P C

   ό · ο

   19· Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine N,N'-Diglycidylverbindung gemäss den Patentansprüchen 12 bis 18 sowie einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid enthalten.

   109849/201 0