DE2147899A1

DE2147899A1 - Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

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Publication number: DE2147899A1
Application number: DE19712147899
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dr. Ariesheim; Habermeier Jürgen Dr. Allschwil; Porret Daniel Dr. Binningen; Batzer (Schweiz). C07c 91-44
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-09-25
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1972-07-06
Also published as: FR2108530A5; GB1357026A; US3798242A; CH545284A

Description

CIBA-GEIGY AG» CH-4002 Basel

Dr. F. Lu.nstein sen - Dr. E. Ass.nann Dr.R.Koenigobar<jer - Dipl.Pbya.R. Hulzbautsr

Dr. F. Zums;ein jjn.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Case 3-7169+
DEUTSCHLAND

Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyglycidylverbindungen mit mindestens zwei an Amidgruppen gebundenen Glycidyl- oder ß-Methylglycidylgruppen der allgemeinen Formel

B-

-N A

c-x

CH,

(D

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worin R einen n-wertigen aliphatischen, eyeloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen, oder heterocyclischen Rest bedeutet, A für einen unsubstituierten oder substituierten einwertigen aromatischen Rest steht, X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, und n'eine Zahl grosser als 1 und höchstens 8, vorzugsweise 2 oder j5 bedeutet.

Per Rest R ist vorzugsweise ein ein- oder dreiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest. Der Rest A bedeutet vorzugsweise einen entweder unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Trifluomethylgruppen, Halogenatome, oder Nitrogruppen substituierten Phenylrest.

Die neuen N-Glycidylverbindungen der Formel (I) sind je nach Ausgansstoff farblose bis ockerfarbene, harzartig zähe bis glasartig-spröde Monomere. Sie können mit den üblichen Härtungsmitteln für Epoxidharze zu Pormkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften ausgehärtet werden. Sie zeichnen sich dabei durch hohe Reaktivitäten z.B. beim Umsatz mit Anhydridhärtern, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid aus. Die neuen Polyglycidy!verbindungen der

Formel (i) können hergestellt werden, indem man Polyamide der allgemeinen Formel

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-C—Ή-—A

^L O H

(II)

worin R, A und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i) haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methy!epihalogenhydrine wie z.B. Epichlorhydrin, ß-Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in an sich bekannter Weise umsetzt.

Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel (II) in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet wird. Bei diesem Einstufenverfahren kann das verfahrensgernäss zur Umsetzung gelangende Epiehlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt werden., welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epiehlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit de Polyamid der Formel (Ii) reagiert. Beim bevorzugt verwendeten 'zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe dis Verbindung der Formel (II) mit einem Epihalogenhydrin entweder ohne Katalysator oder- vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators zur N-Halogenhydrinverbindung umgesetzt und anschliessend wird diese in einer zweiten Stufe

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mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, zu Glycidylverbindung dehydrohalogeniert.

Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid und -fluorid, beschleunigt

werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemässen neuen PoIyglycidylverbindungungen der Formel (I) hergestellt., indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epiehlorhydrin, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Ämin oder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Arnmoniumsalz, mit einer Verbindung der Formel (II) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Als basische Katalysatoren für die Addition von Epiehlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N, N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylanimoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Amino-

" ⁵ " "2U7899

gruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid.

Als v/eitere Katalysatoren geeignet sind"ferner auchi niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze, bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.·

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, /3-Hyd'roxyäthyläthylsulfid, ß-Hydroxypropyläthylsulfid, ß-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfidj Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris(ß-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromidj 2,3-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet; doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat ^oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt v/erden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln, und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogen-

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hydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Ueberschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B. 50#iger Natronlauge erhitzen.

Als Epihalogenhydrine'kommen Epibromhydrin, ß-Methylepichlorhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 4 bis 40 Mol Epichlorhydrin je NH-Gruppe, verwendet. Während der ersten Reaktionsstufe, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung der N-Chlorhydrinverbindung zu einer Verbindung der Formel (II) statt. Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerin-'dichlorhydrin umgewandelt. Dieses vilvd bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

Da die Polyamide der Formel (II) in der Regel in gebräuchlichen Lösungsmitteln schwerlöslich sind, so ist es ) vorteilhaft, die Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin in Suspension durchzuführen: das Polyamid, z.B. ein Dianilid wird dabei in Epichlorhydrin aufgeschlämmt, und mit oder ohne Vorreaktion wird diese Suspension z.B. bei 60 C unter azeotroper Kreislaufdestiilation in kleinen Portionen mit Alkalilauge versetzt; der Zusatz der Lauge erfolgt zv.^Teckmässig langsamer als bei anderen bekannten Glycidylierungen . Aufarbeitung und Isolierung der als Endprodukte erhaltenen Polyglycidy!verbindungen kann in üblicher Weise erfolgen.

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<■· . 2H7899

Die Polyamide der Formel (II) sind bekannte Verbindungen, die aus billigen., grosstechnisch zugänglichen Ausgangsstoffen, wie vor allem aus Anilin oder Toluidin sowie aliphatischen cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebazinsäure, Tetrahydrophtalsäure, Hexahydrophthalsaure, Maleinsäure, Phthalsäure zugänglich sind. Sie werden in bekannter Weise erhalten, indem man 1 Mol einer Polycarbonsäure der allgemeinen Formel

-C

OH J

(III)

mit η Mol eines aromatischen prinären Monoamins der «crmel

H- N-A fill J

kondensiert, wobei R, A und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I).

Als Polycarbonsäuren der Formel (Hl) kommen vorzugsweise Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe in Frage.

Als Polycarbonsäuren der aliphatischen Reihe seien z.B. genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,9-Nonandicarbonsäure, 1,10-Decandicar-

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bonsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, wie Dodecenylbernsteinsäure oder Aethylbutenylbernsteinsäure, a-und ß-Methyl-suberinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl- ' adipinsäure, DiäthyMalonsäure, 2,5-Dimethy!adipinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, α,α'-Dimethylsebacinsäure, α,α^!- Dibutylsebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure, Mesakonsäure, Aethylidenmalonsäure, Isopropylidenmalonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,>) Propantricarbonsäure, Tricarballylsäure, 1,1,5-Pentantricarbonsäure, 1,2,4 -Hexantricarbonsäure, 2-Propyl-l,2,4-pentantricarbonsäure, 5-0kten-3,3j6-.tricarbonsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren und deren Hydrierungsprodukte, wie dimerisierte Oelsäure, dimerisierte Linolsäure, dimerisierte Linolensäure, dimerisierte Ricinensäure und dimerisierte Ricinusölfettsäure.

Als Polycarbonsäuren der cycloaliphatisehen Reihe

4 . 4

. seien genannt: Δ -Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthals äure, 4-Methyl-hexahydrophthalsäure, 3-Carboxy-6-methyl-A -tetrahydrophthalsäure, 5,ö-Endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäure ("nadic acid"), Methyl-3,6-endomethylen-A" -tetrahydrophthalsäure, 3,4,5,6,7, J-Hexachlor-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäure ("chlorendie acid"), dimerisierte Abietinsäure, 7-Allylbicyclo(2.2.l)hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, hydrierte Eenzoltri- und-tetracarbonsäuren. Als Polycarbonsäuren der aromatischen Reihe :selen genannt:.

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-9- 2H7899

ο-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltricarbonsäuren, wie Trimellithsäure, Trimesinsäure und Hemimellithsäure, Benzoltetracarbonsäuren, wie Pyronellithsäure, Napthalindicarbonsäuren, wie Naphthalin-1, 8-dicarbonsäure und Naphthalin-2,'6-dicarbonsäure, Dipheny 1-0,0'-dicarbonsäure, Diphenyl-ρ,ρ¹-dicarbonsäure, DiphenyImethanp,p¹-dicarbonsäure, Diphenyläther-p,ρ'-dicarbonsäure, 3j^*5j6-Tetrachlorphthalsäure, Mellithsäure. Als Polycarbonsäuren der heterocyclischen Reihe seien z.B. Pyridindicarbonsäuren, Pyridintricarbonsäuren und Pyridintetracarbonsäuren genannt.

Es können auch technische Gemische der oben angeführten Polycarbonsäuren verwendet v/erden.

Weiter können gemischt aliphatisch-cycloaliphatische oder aliphatisch-aromatische Polycarbonsäuren verwendet werden, z.B. seien Aetherpolycarbonsäuren, wie Aethylenglykol-bis (p-carboxyphenylather) oder die durch Umsetzung von Polyphenolen, wie Resorcin oder Diphenylolpropan mit Chloressigsäure erhältlichen aliphatisch-aromatischen Polycarbonsäuren genannt.

Als Polycarbonsäuren der Formel (III) eignen sich ferner Polycarboxypolyester, welche neben Estergruppen 2 bis acht Carboxylgruppen enthalten, und die durch Kondensation eines Polyalkohole mit einer der oben angeführten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden im geeigneten gegenseitigen molaren Verhältnis in bekannter V/eise erhalten werden.

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Für die Herstellung derartiger Polycarboxypolyester geeignete Polyole sind beispielsweise:

Diole, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,>-Propylen glykole Dipropylenglykol, Tripropylenglykole, Polyoxyäthylenglykoie, Polyoxypropylenglykole, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol,1,5-Pentan diol, 2,^-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-triraethylenglykol, 1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, Ij6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, J-Methylpentan-l^-diol, 2-Methylpentan-2,5-diol_i >Methylpentan-2,5-diol, 2.,2-Diäthylpropan-l,;5-diol, 2,2-Diäthylhexan-l,3-diol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, 1,12-Dodecandiol, 1,12-Octadecandiol, 2-Butyn-l,4-diol; Chinit, Cyclohexan-1,1-dimethanol, 2., 2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)propan; Triole, wie Glycerin, Trimethylolmethan, 1,1,1-Trimethyloläthanj 1,l_t 1-Triraethylolpropan, Hexan-l_J2,6-triol, 2j4-Dihy-droxy-3-hydroxymethyl-pentan; vierwertige Polyole, wie Diglycerin und Pentaerythrit, sechswertige Polyole, wie Mannit und Sorbit,

Als Beispiele solcher Polycarboxypolyester seien die sauren Ester aus 1 Mol eines Glykols, wie Aethylenglykol oder 1,4-Butandiol, und 2 Mol einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure oder Terephthalsäure oder 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids, wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid genannt: ferner die sauren Ester aus 1 Mol eines Triols wie Glycerin oder eines vierwertigen Polyols, wie

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- u ■ 2U7899

Pentaerythrit und aus J5 bzw. 4 Mol einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids wie Maleinsäureanhydrid. Ferner seien saure Polyester aus 1 Mol eines Glykols, wie Aethylenglykol oder Butandiol und 2 Mol eines Tricarbons'äureanhydrids, wie Trimellithsäuree,nhydrid oder 1,2-4-Butantricarbonsäure-anhydrid genannt.

Als aromatische primäre Monoamine der Formel (XV) kommen vor allem unsubstituierte oder im Benzolkern durch Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Trifluormethylgruppen, Nitrogruppen oder halogenatome substituierte Monoaminobenzole in Frage. Genannt seien:

Anilin, ο-,ιη-, p-Toluidin, 2,j5-Xylidin, 2,4-Xylidin, 2,6-Xylidin, 2,5-Xyüdin, 3,4-Xylidin, 3,5-Xylidin, o-,m-p-Aethylanilin, o-,m-.,p-Anisidin, o-.,m-,p-Phenetidin, Cresidine, 3-Trifluormethyl-anilin, 4-Trifluormethyl-anilin, o-,m-,p-Chloranilin, o,m-p-Bromanilin, 2,5-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, ©-,m-jp-Nitroanilin, 2,4-Dinitrοanilin, 2,4,6-Trinitroanilin.

Es kommen ferner auch mehrkernige aromatische primäre Monoamine in Frage, wie 4-Phenoxyanilin, a-Naphthylamin und ß-Naphthylamin.

Die erfindungsgemässen neuen Polyglycidylverbindungen

der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für PoIyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz

solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxid-209828/1164 ,

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verbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen-

w tetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamln-1,3, N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, m-Xylylendiamin; N-(2-Aminoäthyl)-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder

^ Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder PoIyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder

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-ι:*- '2U7899

Triäthylentetramin und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid., Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF_.-Aether-Komplexe und BF -Amin-Komplexe, z.B. BF~-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacedanilid-BF -Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthaisäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, ~5,6-Endoinethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-^ö-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), ~5> ^> 5t 6,717-Hexachlor-3j 6-enaomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride .

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger

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- ι* - - 2H7899

z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dim9thylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkali- · metallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Polyepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Pormkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.
W »

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (l8-25°C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 5O-l8O°C) durchgeführt werden.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und

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der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann' z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Plerstellung von Formkörpern, einschliesslich Fiächengebilden, geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Polyglycidy!verbindungen gegebenenfalls zusammen mit anderen Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Polyepoxide bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbinaungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt v/erden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, .Asbestfasern, natürliche und synthetische Textilfasern, wie Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehr1; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbesthmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrlhydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid,

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Bentone, Kieselsäureaerogel (¹¹AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifisierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diaceton alkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

" Als YJeichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächen·? schutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch ) als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyeρoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Ijackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter

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■ ¹⁷ ~ 2H7393

Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemassen härtbaren Epoxidharzmisehungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet v/erden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Millimeter und Gramm.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen, härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 92 χ 41 χ 12 mm, hergestellt. · Die Prüfkörper (βθ χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.

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Fur die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) vnirden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 m gegossen.

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0305) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen.

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Herste 1 Inn ρ; .ιΙόΙ spie le Beispiel 1

NjN'-Diglycidyl-sebazinsäure-dianilid

Eine Suspension aus 176,1 g (0,5 Mol) Sebazinsäuredianilid (Fp = 197-198°C) I85O g (20 Mol) Epichlorhydrin und 6,96 g einer 50pigen, wässrigen Tetramethylammoniumchloridlösung wird während 60 Minuten bei 114·-115 C unter Rückfluss gerührt. Dabei geht das Anilid grösstenteils in Lösung. Dann wird bei einer Badtemperatur von l40 C durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum eine starke Kreislaufdestillation so eingestellt, dass die Temperatur des Reakticnsgetnisches 60°C beträgt; dabei fällt ein beträchtlicher Anteil des Anilids wieder aus.

Nun werden unter starkem Rühren während 5 1/2 Stunden 96 g 50iiiger, wässriger Natronlauge unter den oben beschriebenen Bedingungen zugetropft, dabei geht das Anilid allmählich in Lösung und es entsteht eine Na ce- Suspension; anschliessend destilliert man noch solange, bis keine Spuren Wasser mehr ausgekreist werden, dies benötigt etwa 30 Minuten. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 30°C; dann wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration entfernt. Der Rückstand wird mit 100 ml Epichlorhydrin ausgewaschen und die vereinigten Epichlorhydrinlosungen werden zur Entfernung von Alkali, Kochsalz und letzten Spuren des Katalysators mit 150 n.l V/asser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässrigen Phase versetzt man die blassgelbe Lösung mit

100 ml Wasser „&P9828/1 T64

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destilliert am Rotationsdampfer bei 60 C unter schwachem Vakuum, bis das V/asser und die Hauptmenge Epichlorhydrin entfernt sind. Zum Schluss gibt man.100 ml Toluol zu und engt bis zur Trockene ein. Anschliessend werden bei 70 C/0,2 Torr bis"zur Gewichtskonstanz die flüchtigen Anteile entfernt.

Man erhält 2^2 g eines klaren, schwach gelblichen Rohprodukts (100 # der Theorie), dessen Epoxidgehalt 4,07 Aequivalente/kg beträgt (94,5^ der Theorie). Das Produkt fällt in glasklaren, scharfkantigen, leicht klebrigen Brocken an. Der Gehalt an Totalchlor liegt bei 0,8%. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (aufgenommen in CDC1_, + Dimethylsulfoxid bei j?5 C, gegen Tetramethylsilan als inneren Standard) ist im Einklang mit nachstehender Struktur. Man findet unter anderem folgende Signale:

12 H bei(f= 1,1-1,7 (Multiplett) : -(CHa)^- 4 Hbeii=l,9-2_;3 (Multiplett): 2x -N-CH--C

—* &

C ⁰

IO H bei 0 = .2,5-5,2 (Multiplett): 2x -CH

10 H beiO= 6,55-7,38 (Multiplett): 2x -N-^gS

Massenspektrum zeigt das Molekül-ion bei 464 Masseneinheiten (ME) (berechnetes Molekulargewicht = 464,58), daneben charakteristische Fragment-ionen bei 447 ME, bei 4o8 ME (= Molekül-ion minus CII

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Daneben wird als geringe Verunreinigung die Spur eines Molekül-ions bei 352 ME gefunden, die von einer sehr kleinen Menge nichtumgesetzten Dianilids herrührt.

Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung (bei 100 C in Dimethylformamid) ergibt ein Zahlenmittelmolekulargewicht, das sowohl mit dem massenspektroskopisch ermittelten Wert, als auch mit der Theorie übereinstimmt:

M = 464.
os

Das erhaltene Produkt besteht demnach im Wesentlichen aus' einer Verbindung folgender Struktur:

(CHj₀-C

2'8

Beispiel 2 N.N'-PiKlycidyl-adipinsäure-dianilid

Man rührt analog wie im Beispiel 1 beschrieben eine Suspension aus 148,5 g (0,5 Mol) Adipinsäuredianilid (Pp= 231-233°C), 1850 g (20 Mol) Epichlorhydrin und 5,8 g einer 50#Lgen, wässrigen Tetramethylammonlumchloridlösung während 60 Minuten bei 112-115°C. Dabei löst sich nur sehr wenig des Anilids. Dann wird, analog wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 96 g

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2H7899

50$iger, wässriger Natronlauge bei 6o°C im Verlauf von 3 1/2 Stunden dehydrohalogeniert. Dabei geht die dicke Suspension des Anilids in eine feine, dünnflüssige Suspension von Natriumchlorid in der organischen Phase über. Man kühlt das Gemisch anschliessend auf 30 C und arbeitet - wie in Beispiel 1 beschrieben - auf.

Man erhält 204,3 g eines sehr harten, spröden, glasklaren, schwach gelborange gefärbten Peststoffes (100 % der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt 4,62 Aequivalente/kg (94,4 % der Theorie). Der Gehalt an Totalchlor liegt bei 1,3 #. Das Produkt schmilzt bei etwa l4O-l45°C.

Die dampfdruckosmometrische Bestimmung des Zahlenmittelmolekulargewichts ergibt M =409 (M . =4o8,5).

Das Massenspektrum zeigt das Molekül-ion bei 4o8 ME. Charakteristische Fragment-ionen bei. ME * 391* 390* 377., 352, 302.

Das ·protonenmagnetische Spektrum zeigt, dass das Produkt im Wesentlichen aus der Verbindung nachstehender Strukturformel besteht:

CH₂

O /\ <■

ίκ ⁰J

J CH

CH₀ I

2 η η ei

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Beispiel 3 N,N'-Diglycidyl- sebazinsäure-bis- (4-nitroanilid)

Eine Mischung aus 84 g (0,192 Mol) eines rohen Sebazinsäure-bis-(4-nitrpanilid)s (Reinheit ca 85-90$), 1205 g Epichlorhydrin (IJ Mol) und 8,63 g 50/£igem, wässrigem Tetramethylammoniumchlorid wird zwei Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann wird analog wie in Beispiel 1 beschrieben bei 60 C unter starkem Rühren mit 65 g 50$iger, wässriger Natronlauge dehydrohalogeniert. Die Aufarbeitung und Isolierung der Diglycidylverbindung erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 1.

Man erhält 107*8 g eines grünlich gefärbten Epoxidharzes, dessen Epoxidgehalt 3,9 Aequivalente/kg beträgt, der Totalchlorgehalt liegt bei 2,9$. Das Produkt besteht im Wesentlichen aus der Verbindung der Formel

-NO,

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2H7899

Beispiel 4 N, N'-Diglycidyl-hexahydrophthalsäuredianilid

Eine Lösung von 68 g Hexahydrophthalsäuredianilid-Rohprodukt (0,2 Mol) in .894 ml Epichlorhydrin (11,27 Mol) wird zusammen mit 2,3 g 50 ^iger, wässriger Tetramethylammonium-Chloridlösung 60 Minuten lang unter Rückfluss bei 116 117°C gerührt. Dann v/erden innerhalb von 3 Stunden 42,2 g 50 $ige Natronlauge (0,527 Mol) unter den in Beispiel 1 geschilderten Bedingungen zugetropft. Die Aufarbeitung w-ird ebenfalls gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 28 g einer hochviskosen ockerfarbenen Substanz, deren Epoxidgehalt 2,52 Aequivalente/kg (55 % der Theorie) beträgt; der Totalchlorgehalt beträgt 1,9 %-

Beispiel 5 N,N'-Diglycidyl-maleinsäuredianilid

Eine bei 115°C klare, farblose Lösung von 245 β (0,921 Mol) Maleinsäuredianilid (Fp = l88,9°C) in 3410 g Epichlorhydrin (36,85 Mol) und 6,1 g 50,$ige, wässrige Tetramethylammoniunichloridlösung werden während 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und anschliessend in zweieinhalb Stunden mit 184,3 g 50_$iger, wässriger Natronlauge unter den in Beispiel 1 erwähnten Bedingungen dehydrohalogeniert. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls nach Beispiel 1. Man erhält 202 g (58 %

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ST

der Theorie) eines roten-Epoxidharzes, das bei 7J5°C schmilzt. Der Epoxidgehalt beträgt 4,89 Aequivalente/kg (entsprechend 92,3 % der Theorie). Die Elementaranalyse ergibt einen Gehalt an Stickstoff von 7,4 %, was genau der Theorie entspricht. Die neue Diglycidy!verbindung hat demnach folgende Struktur:

-N — C-CH=X=CH- C

Beispiel 6

N,N'-Diglycidyl-sebazinsäure-di(m-trifluormethylanilid)

Gemäss Beispiel 1 werden 217 g Sebazinsäure-di-(3-trifluormethylanilid) (Pp 152 - 154°C) (0,445 Mol) zusammen mit 2470 g Epichlorhydrin (26,7 Mol) und 2,7 kg 50 #iger, wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung eine Stunde lang bei 110 - 115 C gerührt. Dann wird das Gemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 60°C mit 89 g 50 #iger, wässriger Natronlauge innerhalb von 3 Stunden dehydrohalogeniert; danach wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 26j g (100 % der Theorie) eines klaren, weissgelben Harzes, dessen Erweichungspunkt etwa bei Raumtemperatur liegt

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Der Epoxidgehalt beträgt 3,12 Aequivalente/kg (93,7 % der Theorie)J die neue Diglycidy!verbindung entspricht im wesentlichen folgender Struktur:

_N- C - (CH^)_n -C-N-

) @

F-(Z-F P-C^-P

P ρ

Beispiel 7

N, N'-Diglycidyl-sebazinsäure-di-(4-methylanilid)

261 g (0,686 Mol) Sebazinsäure-di-(4-methyl-anilid) (Pp = 203-204⁰C), 2528 g Epichlorhydrin (27,45 Mol), 5*05 S 50 $ige, wässrige Tetramethylammoniumchloridlösung und später 137,3 50 $ige, wässrige Natronlauge (1,715 Mol) werden genau analog Beispiel 1 miteinander zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung wird ebenfalls gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Man enthält 336 g eines klaren, festen, blassgelben Harzes (99*4 % der Theorie), das bei etwa II7 C schmilzt. Der Epoxidgehalt beträgt 2,95 Aequivalente/kg (72,7 % der Theorie).

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Beispiel 8

N^N'-Diglycidyl-sebazinsaure-di-(2,5-dimethoxy-.anilid)

Man setzt gemäss Beispiel 1 236,4 g (0,5 Mol) Sebazinsäure-di-(2,5-dimethoxy-anilid) (Pp = 100 - 1O2°C) in 2775 g Epichlorhydrin (3Ö Mol) unter ZuhilfGnahme von 5,0 g 50-^iger, wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung mit 100 g 50-^iger, wässriger Natronlauge (1,25 Mol) unter den oben geschilderten Bedingungen um und arbeitet wie erwähnt auf.

Es werden 292,4 g (100 % der Theorie) eines braunen, klaren, hoehvi'skosen Diepoxids mit 2,4 Epoxidäquivalenten (69,0 # der Theorie) und 1,2 $ Totalchlor isoliert.

Beispiel 9

Ν,Ν'-Diglycidyl-sebazinsäure-di- (2,4,5-trichloranilid)

168 g (0,3 Mol) Sebazinsäure-di-(2,4,5-trichloranilid) werden mit I665 g Epichlorhydrin (l8 Mol) und 60 g 5O-/6iger, wässriger Natronlauge unter Zuhilfenahme von 2 g 50-^iger, wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung gemäss Beispiel 1 umgesetzt; die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls nach Beispiel l.-Man erhält ein zähes, braunes Harz mit 1,73 Epoxidäquivalenten/kg (53 % der Theorie).

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Beispiel 10

Analog Beispiel 1 setzt man 120 g (0,505 Mol) des Reaktionsprodukts aus Trimethyladipinsaure und Anilin · im Verhältnis 1:2 mit 1860,0 g Epichlorhydrin (20,1 Mol) unter Anwendung von 6,6 g 50-^iger, wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung um. Die Dehydrohalogenierung erfolgt gemäss Beispiel 1 mit 96,6 g 50-^iger, wässriger Natronlauge. Man arbeitet auf, wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält 109 g eines gelbbraunen, festen Harzes (62 % der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt 3,90 val/kg (entsprechend 69,3 % der Theorie).

Beispiel 11

Gemäss Beispiel 1 bringt man 113 g (0,213 KoI) des Umsetzungsproduktes aus Dodeeeny!bernsteinsäureanhydrid und Anilin (im Verhältnis 1:2) mit 788 g Epichlorhydrin (8,52 Mol) und 40,9 g 50-^iger, wässriger Natronlauge (0,512 Mol) unter Zuhilfenahme von 2,80 g 50-^iger, wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung zur Reaktion, wobei auch bei der Isolierung des Produkts genau gemäss Beispiel 1 vorgegangen wird. Man erhält 116,5 einer dunkelbraunen, hochviskosen Substanz, die 3,77 Epoxidäquivalente/kg enthält (entsprechend 100 % der Theorie).

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Beispiel 12

Analog Beispiel 1 setzt man 70 g (0,117 Mol) des Reaktionsproduktes aus Trimellitsäureanhydrid und 2,5-Dimethoxyanilin (im Verhältnis 1 : 3) mit 650 g Epichlorhydrin (7,07 Mol) und 33*8 g 50-$iger, wässriger Natronlauge (0,422 Mol) unter dem katalytischen Einfluss von 2,3 g 50-#iger, wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung um und isoliert das Endprodukt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 70,5 g (78,8 % der Theorie) eines dunkelbraunen festen Harzes, der Epoxidgehalt beträgt J)₃ ¹VJ val/kg (entsprechend 88,5 % der Theorie).

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Anwendungsbeispiele Beispiel I

Man schmilzt in einer Giessform 59*6 g des nach Beispiel 2 hergestellten N,N'-Diglycidyl-adipinsäure-dianilids mit 4,62 Epoxidäquivalent/kg bei 150⁰C zu einer klaren, niedrigviskosen Schmelze. In diese Schmelze rührt man rasch 40,4 g Hexahydrophthalsaureanhydrid ein. Die Mischung weist dann eine Temperatur von 120⁰C auf. Unter exothermer Reaktion erfolgt sofort Gelierung und Härtung zu einem harten, unlöslichen und unschmelzbaren, klardurchsichtigen, rötlichen gefärbten Giesskörper.

Beispiel II

85 g des nach Beispiel 3 hergestellten N,N'-Diglycidylsebazinsäure-bis-(4-nitroanilids) mit 3*9 Epoxidäquivalent-en/ kg werden bei 80 C mit 49 g Hexahydrophthalsaureanhydrid zu einer homogenen Mischung verrührt. Die Mischung wird sofort in auf 80 C vorgewärmte Aluminiumformen gefüllt, danach erfolgt sofort die Gelierung unter esothermer Reaktion. Zur vollständigen Aushärtung wird noch 10 Stunden bei l40°C behandelt. Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften? Biegefestigkeit (VSM 77 103) 5-6,3 kp/nan²

Durchbiegung (VSM 77 IO3) 2,1 mra

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 4,5 cm kp/cir.² Wasseraufnahme (4 Tage/20°C) 0,29 %

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidylverbindungen mit mindestens zwei an Amidgruppen gebundenen Glycidyl- oder ß-Methylglycidylgruppen der allgemeinen Formel

R-

O CH,

(D

C-X

CH,

worin R einen n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen, oder heterocyclischen Rest bedeutet, A für einen unsubstiutierten oder substituierten einwertigen aromatischen Rest steht, X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, und η eine Zahl grosser als 1 und höchstens 8, vorzugsweise 2 oder 3# bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamide der allgemeinen Formel

R-

-C—Ν—Α

Il I O H

(II)

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worin R, A und η die gleiche Bedeutung haben wie oben in Formel (I) haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin oder . ß-Methylepichlcrhydrin verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Polyamids der Formel (II) mit dem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin in Suspension durchführt.

4. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 3 j dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit dem Polyamid in Gegenwart eines basischen Katalysators vornimmt.

5· Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator tertiäre Amine, cuaternäre Ammoniumbasen oder" quaternäre Ammoniumsalze verwendet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5.» dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetramethylamrnoniumchlorid verwendet.

7. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Polyamiden der Formel (II) ausgeht, worin der Rest R einen zwei- oder drei-fertigen alipha-

209823/1 1 G 4

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tischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

8. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von Polyamiden der Formel (II) ausgeht, worin der Rest A einen entweder unsubstituierten oder durch eine oder mehrere Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Trifulourmethylgruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen substituierten Phenylrest bedeutet.

9· Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamid der Formel (II) Sebazinsäure-dianilid verwendet.

10. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamid der Formel (II) Sebazinsäure-bis(4-nitroanilid) verwendet.

11. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamid der Formel (II) Adipinsäure-dianilid verwendet.

12. Neue, PoIyglycidylverbindungen mit mindestens zwei an Amidgruppen gebundenen Glycidyl- oder ß-Me thy Ig^Ly c idyl gruppen der allgemeinen Formel

R-

(D

O CH₀ _ I ² η

C-X

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worin R einen n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen, oder heterocyclischen Rest "bedeutet, A für einen unsubstituierten oder substituierten einwertigen aromatischen Rest steht, X ein Wasserstoff atom oder die Methylgruppe, und. η eine Zahl grosser als 1

und höchstens 8, vorzugsweise 2 oder j5 bedeutet. 15. Polyglycidylverbindungen gemäss Patentanspruch 12, worin in Formel (I) der Rest R einen zwei- oder dreiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

14. Polyglycidylverbindungen gemäss Patentansprüchen 12 oder 13, worin in Formel (I) der Rest A einen entweder unsubstituierten oder durch eine oder mehrere Alkylgruppen, Alkoxy gruppen, Trifluormethylgruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen substituierten Phenylrest bedeutet.

15. Ν,Ν'-Diglycidyl- sebazinsäure-dianilid.

16. Ν,Ν'-Diglycidyl- sebazinsäure-bis-(4-nitrcanilid).

17. N,N'-Biglycidyl-adipinsäure-dianilid.

18. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Forrakörpern einschliesslich Fläehengebilden geeignet sind₅ dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyglyeidy!verbindungen gemäss den Patentansprüchen 12 bis YJ und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten.

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