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DE2640410A1 - Lagerstabile, pulverfoermige ueberzugsmittel - Google Patents

Lagerstabile, pulverfoermige ueberzugsmittel

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Publication number
DE2640410A1
DE2640410A1 DE19762640410 DE2640410A DE2640410A1 DE 2640410 A1 DE2640410 A1 DE 2640410A1 DE 19762640410 DE19762640410 DE 19762640410 DE 2640410 A DE2640410 A DE 2640410A DE 2640410 A1 DE2640410 A1 DE 2640410A1
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DE
Germany
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heterocyclic
epoxy
hardeners
powder
compounds
Prior art date
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Granted
Application number
DE19762640410
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English (en)
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DE2640410C2 (de
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Siegfried Dipl Chem Dr Brandt
Felix Dipl Chem Dr Schmitt
Elmar Dipl Chem Dr Wolf
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Huels AG
Original Assignee
Veba Oel AG
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Publication date
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Priority to AT639477A priority patent/AT355157B/de
Priority to CH1083577A priority patent/CH630951A5/de
Priority to NL7709825A priority patent/NL7709825A/xx
Priority to JP10685077A priority patent/JPS5333230A/ja
Priority to GB37365/77A priority patent/GB1568183A/en
Priority to BE180751A priority patent/BE858502A/xx
Priority to FR7727236A priority patent/FR2364253A1/fr
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Description

Gelsenkirchen-Scholven, den 7.9«197ο
3 26Α0Λ1O
VEEA-CIiEMIE Aktiengesellschaf t Gels enkir clien» Buer
Lagerstabile, pulverförraige Überzugsmittel
Die elektrostatische Pulverspritz-Tecbnik zur Lackierung von in erster Linie metallischen Gegenständen gehört heute zu den bedeutendsten Lackierverfahren. Weltweit gesehen,dominieron die auf Epoxidharzen basierenden Pulverlacke. Abgesehen von einigen Spezialprodukten v/erden Härter eingesetzt, die auf Dicyandiamid basieren. Es gehört zum Stand der Technik, daß die Reaktivität solcher Pulverharze in einer vergleichsweise großen Breite variiert werden kann. Dadurch bedingt ergeben sich auch unterschiedliche Applikationstemperaturen, die im Bereich 140 - 2000C liegen. All diesen Produkten ist jedoch gemeinsam, daß sie bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur mehr oder weniger langsam reagieren. Dies führt zu höher-rnolekularen Anteilen, die sich später bei der Applikation des Pulverlackes in einer Verschlechterung der Verlaufeigenschaften bemerkbar machen. So gibt ein Epoxidharzpulverlack in Abhängigkeit von seiner Vorgeschichte in bezug auf die Wärmebeanspruchung ein unter Umständen recht unterschiedliches Erscheinungsbild. Dadurch ist die Reproduzierbarkeit der Oberflächenbeschaffenheit nicht gewährleistet.
809810/0498
2640A10
Begründet auf die schon bei mäßig erhöhter Temperatur einsetzende Vernetzungsreaktion können sich bei der Herstellung von solchen Pulverlacken Komplikationen ergeben. Bekanntlich werden Pulverlacke durch Extrusion von physikalischen Gemischen der Harze mit Pigmenten und Lackhilfsstoffen hergestellt. Dabei sind Temperaturen von 90 - 105 C für die Massetemperatur der geschmolzenen Harze üblich. Selbst, wenn es gelingt, den Produkticnsextruder konstant und reproduzierbar zu fahren, gibt es immer wieder Fehl Chargen, z.B. durch Miscliungsfehler oder Abweichungen im geforderten Farbton. Nach dem Abmischen mit den zur Korrektur notwendigeη Zuschlagen muß ein solcher Ansatz erneut extrudiert werden. Dies führt zwangsweise zu einer weiteren, anteiligen Reaktion, die sich später im gehärteten Lackfilm durch schlechte Verlaufeigenschaften auswirkt.
Weitere Probleme ergeben sich beim Transport oder bei der Lagerung von fertigen Pulverlacken. Selbst unter Einhaltung einer Reihe von VorSichtsmaßnahmen,läßt sich es nicht vermeiden, daß Pulverlacke, speziell in südlichen Ländern, über Tage und Wochen Temperaturen in der Größenordnung 400C ausgesetzt werden. Auch hier gibt es wegen der Reproduzierbarkeit und der Oberflächenbeschaffenheit Probleme. Transport und Lagerung wird aus den obengenannten Gründen schon oftmals in Kühlaggregaten vorgenommen.
Überraschenderweise konnten nun Härter aufgefunden werden, die all diese Schwierigkeiten eliminieren. Es handelt sich um Derivate des 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidins, im folgenden kurz als TAD bezeichnet. Diese Härter zeichnen sich in erster Linie dadurch aus, daß die primäre Amino gruppe des TAD in geeigneter Weise durch Kondensation oder Addition bei der Herstellung des Härters umgesetzt wird, also in dieser Form für die Epoxidharzhärtung nicht mehr zur Verfügung steht.
809810/OA98
·*■ If —
Dieser Härter gestattet nun die Herstellung der erfinduiigsgemäßen lagerstabilen, pulverförmiger Überzugsmittel reit einer Korngröße kleiner als 0,25 mm, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 mm, auf der Grundlage von feinteiligen Gemischen aus
1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von >40°C und
heterocyclischen Hartera der allgemeinen Formel
O CH^r £1^V^
worin R eine-C - - , - CH2 - CH - R" - CH - CH2 - -
O O άΐί ÄH
I! I!
und - C - R" - C Gruppierung,
R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest, vorzugsweise Cj-Cc-,und R" ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter, aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest sein kann, der zusätzlich noch übliche Lackzusätze enthält. Die Molekulargewichte der genannten heterocyclischen Härter liegen zwischen 300 und 2300, vorzugsweise zwischen 350 und 1300.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Basis von Fulverlacken durch Umsetzung von feinteiligen Gemischen von 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und·-einem unteren Aufschmelzpunkt von>40°C, und heterocyclischen Härtern sowie den üblichen Lackzusätzen bei erhöhter Temperatur, welches
- 4 -809810/0493
dadurch gekennzeichnet ist, daß man als heterocyclischen Härter Verbindungen der allgemeinen Formel
H3C CH3
worin R eine - C - - , - CH2 - CH - R" - CH - CH2 und
OO OH OH
J »
- C - R" - C - - Gruppierung,
R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest, vorzugsweise C^-C^-, und R" ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter, aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest sein kann, verwendet. Die heterocyclischen Härter werden in solchen Mengen eingesetzt, daß auf ein 1,2-Epoxyäquivalent 0,5 - 1,1, vorzugsweise 0,75 - 1,0, Aminwasserstoffäquivalente kommen.
Die Vorteile dieser 1,2--Epoxidharzpulverlacke, deren Härterkomponente, wie bereits ausgeführt, auf TAD basiert, liegen in folgenden Prädikaten:
1. Außerordentlich gute LagerStabilität, auch bei höheren Temperaturen.
2. Sehr gute Verlaufeigenschaften, die praktisch sonst nur über lösungsmittelhaltige Lacke zu erzielen sind.
|5r Unproblematische Verarbeitung auf Extrudern und ähnlich arbeitenden Maschinen.
4. Gegenüber den üblichen aminhärtenden Epoxidharzsystemen verbesserte UV- und Wetterstabilität.
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Zur Herstellung der feinteiligen Gemische, die als Pulverlacke Verwendung finden sollen, eignen sich 1,^-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von^4O0C, also Verbindungen, die diesem Charakteristika entsprechen, sind einmal Polyepoxidverbindungen, die bei 400C und darunter fest sind, wobei darunter höhermolekulare Verbindungen (sogenannte Festharze) fallen, und solche, die infolge ihres symmetrischen Aufbaus bzw. der Größe der an die 1,2-Epoxidgruppe gebundenen Kohlenstoffsysteme fest sind, und zum anderen solche, die durch Reaktion von flüssigen 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit primären oder sekundären Aminen in solcher Menge hergestellt worden sind, daß das Addukt mindestens im Durchschnitt noch eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält (sogenannte Addukthärter).
Die 1,2-Epoxidverbindungen können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und heterocyclisch sein. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen. Keine Nebenreaktionen rufen Alkyl- oder Arylsubstituenten, Hydroxylgruppen, Äthergruppierungen und ähnliche hervor.
Von den Festharzen werden für diesen Anwendung sz v/eck 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül bevorzugt, deren Epoxyäquivalentgewicht zwischen 500 - 1000 liegt. Diese sind die festen, polymeren Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, die z.B. erhalten werden durch Reaktion von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Molverhältnissen von 1 : 1,9-1,2 (in Anwesenheit eines Alkalihydroxids im wässrigen Medium). Polymere Polyepoxide
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dieser Art können auch erhalten werden durch Umsetzung eines Polyglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit weniger als der äquimolekularen Menge an zweiwertigem Phenol, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, wie eines tertiären Amines, eines tertiären Phosphines oder eines quaternären PhosphoniuffiGal7.es. Das Polyepoxid kann auch ein fester epoxidierter Polyester sein, der "beispielsweise erhalten wurde durch Umsetzmag eines mehrwertigen A3.kohols und/oder einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. deren Anhydrid mit einem niedermolekularen Polyepoxid. Beispiele für derartige Polyepoxide mit niedrigem Molekulargewicht sind flüssiger Diglycidyläther von 2,2-Bic (4-liydroxyphenyl)-propan, Diglycidylphthalat, Diglycidyl-adipat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidylmaleat und der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester von 3,4-Epoxycyclchexancarbonsäure.
Gemische aus festen Polyepoxiden können ebenfalls verwendet werden, z.B. ein Gemisch aus einem Polyepoxid, dessen Schmelzpunkt zwischen 120 und 16O°C liegt und einem Polyepoxid mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 80 C (Schmelzpunkt wird bestimmt nach der Quecksilbermethode von Durrans). Geeignete Mischungen enthalten zwischen 30 und 50 Gew.% eines festen Polyglycidyläthers von 2,2-Bis(4~hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht zv/ischen 1650 und 2050 und einem Schmelzpunkt von 120 bis 16O°C, und zwischen 50 und 70 Gew.% eines festen Polyglycidylpolyäthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 450 und und einem Schmelzpunkt von 60 bis 80°C.
Erscheint eine hohe Epoxyfunktionalität wünschenswert, so ist ein bevorzugtes Polyepoxid der Polyglycidyläther des 1,1,2,2-Te tr a- (hydroxyphenyl ).-äthans.
- 7 -809810/0498
Wie bereits früher erwähnt, eignen sich neben den sogenannten Festharzen auch Addukthärter zur Durchführung dos erfindungsgemäßen Verfahrens* Solche festen Addukthärter können beispielsweise aus flüssigen Polyepoxiden mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Vinylcyclohexan, Dicyclopentadien u.a., Epoxäthern mehrwertiger Alkohole und Phenole etc.und aliphatischen, cycloaliphatische:! und aromatischen Diaminen hergestellt werden. Voraussetzung für die Eignung eines derartigen Adduktes ist, daß der untere Aufschmelzpunkt oberhalb 400C liegt.
Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Lacke werden bei der Zubereitung sogenannte Verlaufmittel zugesetzt. Bei diesen Mitteln kann es sich um chemische Verbindungen bzw. deren Gemischen sehr unterschiedlicher chemischer Art handeln, z.B. polymere oder monomere Verbindungen, Acetale, wie Polyvinylformal,Polyvinylacetat Polyvinylbutyral, Polyvinylacetobutyral bzw. Di-2-äthylhexyl-i-butyraldehyd, Di-2-äthylhexyl-n-butyraldehyd-acet, Diäthyl-2-äthylhexanol-acetal, Di-n-butyl-2~äthylhexanol-acetal, Di-i-butyl-2-äthylhexanol-acetal, Di-2-äthylhexyl-acetaldehyd-acetal u.a., Äther, wie die polymeren Polyäthylen- und Polypropylenglykole, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutyläther, Keton-Aldehyd-Kondensationsharze, feste Siliconharze oder auch Gemische von Zinkseifen, von Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren u.a. Auch v/erden für diesen Zweck im Handel Produkte, wie Modaflow, angeboten, deren chemischer Charakter den Verbrauchern unbekannt ist und von dem lediglich bekannt ist, daß es sich um eine komplexe, polymere, wirksame Flüssigkeit auf der Basis von Polyacrylaten handelt. Derartige Verlaufmittel können in den Ansätzen in Mengen von 0,2 - 5,0 Gew.?£, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulverlackes, enthalten sein.
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-p-
Die anderen Bestandteile des Pulverlackgemisches, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe u.a. können, bezogen auf die Menge an 1,2-Epoxidverbindungen, innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.
Nach dem Aufbringen des Pulverlackes auf die zu lackierenden Gegenstände werden diese zur Aushärtung auf Temperaturen von 130 - 2100C, vorzugsweise 14O - 1800C, erhitzt. Danach besitzt der resultierende Überzug die beschriebenen Vorteile.
Vor ihrer Anwendung werden die Pulverlackbestandteile innig vermischt, extrudiert und anschließend gemahlen. Für die praktische Anwendung wird vorzugsweise eine Teilchengröße von-^IOOju angestrebt, wobei das Teilchengrößenmaximum zwischen 30 und 50 ja liegen sollte.
Die Aufbringung des Pulverlackes auf die zu überziehenden Körper geschieht nach bekannten Methoden, z.B. durch elektrostatisches Pulverspritzen, Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern etc.
Die als Härter erfindungsgemäß verwendeten Derivate des 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidins können nach bekannton Methoden hergestellt werden. So lassen sich beispielsweise die Ver-Duldungen, in denen R eine _ g _ .Gruppierung ist, durch Umsetzung von 2 Mol TAD mit einem Mol Harnstoff, Harnstoffverbindungen, Kohlendioxyd oder Dikohlensäureester und gegebenenfalls anschließender Alkylierung herstellen. Verbindungen mit
R=- CH9 - CH - R" - C - CH9 Gruppierung lassen sich u.a.
OH OH
durch Umsetzung von 2 Mol TAD mit einem Mol eines aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Diepoxids gewinnen. Bei Verwendung von Triepoxiden anstelle von Diepoxiden unter Veränderung
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der Molverhältnisse werden Härter erhalten, die noch einen dritten TAD-Rest enthalten, d.h. in R" substituiert sind.
O Ο
It \\
Die - C - R" - C - -Gruppierung läßt sich durch Umsetzung von ebenfalls 2 Mol TAD mit einem Mol beispielsweise einer Dicarbonsäure - analog den Triepoxiden auch Tricarbonsäure - oder deren Mono- oder Diester herstellen. Bei Verwendung von Estern als Reaktionspartner werden zweckinäßigerweise solche mit niederen Alkoholresten (C1 - C,) eingesetzt. Die vorstehende Auflistung soll nur einen allgemeinen Überblick über mögliche Herstellungsweisen geben, die jedoch nicht Gegenstand des Patentbegehrens sind.
- 10 809810/0498
-.Τ6-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:
Beispiel 1; A.
In einem 3-Kals-Glaskolben wurden 624 g (4 Mol) TAD auf ca. 600C erwärmt und innerhalb von 10 Minuten mit 760 g eines Diepoxides auf Basis von Bisphenol A mit einem Äquivalentgewicht von ca. 190 g/Val (Epoxid) gemischt. Nachdem eine homogene Mischung entstanden war, wurde die Temperatur im Sumpf auf ca, 70 C erhöht. Bei dieser Temperatur sprang die Additionsreaktion an und durch die exotherme Reaktionswärme stieg die Temperatur der Reaktionsmischung bis auf ca. 110°C an. Während der Reaktionszeit wurde mit einer Eis/Wasser-Mischung gekühlt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung noch ca. 30 Minuten bei 800C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein festes, sprödes Harz mit einem Schmelzpunkt von ca. 65 C erhalten.
Herstellung_eines_E2Oxidharzgulverlackes
Auf der Basis eines bifunktionellen, festen Epoxidharzes mit dem Äquivalentgewicht von 850 - 940 g/Val (Epoxid) wurde ein Pulverlack formuliert.
Dazu wurden 252 g des unter A. beschriebenen Harzes, 1310 g des festen Epoxides mit dem Äquivalentgewicht von 850 - 940 g/Val (Epoxid), 925 g Weißpigment Titandioxid (vom Rutiltyp) und 12,5 g eines Verlaufmittels auf der Basis eines Polyacrylats in einem Feststoffmischer intensiv vermengt und anschließend in einem Einschneckenextruder bei einer Massetempe.ratur von 95 - 1000C extrudiert. Die extrudierte, erkaltete Schmelze wurde in einer Stiftmühle zu
- 11 809810/0498
einem Pulver vermählen und die Korngrößenf raktion :>100 μ abgesiebt. Das fertige Pulver wurde in der üblichen Weise elektrostatisch auf 1 mm Stahlblech appliziert und 30 Minuten bei 1800C gehärtet.
Schichtstärke Härte (DIN 53157) Elastizität (DIN 53156) Haftung (DIN 53 151) Glanz (ASTM-D-523)
Verlauf nach Lagerung 30 Tage bei 40OC
Rieselfähigkeit nach Lagerung 30 Tage bei 40 C
60 - 70 μ 180 -190 sec. 8 - 10 mm
0 95
sehr gut kein "Orangenschaleneffekt"
praktisch unverändert sehr gut
Beschleunigte Kurzbewitterung im Xenotestgerät 450 LF (nach DIN 53231)
Glanzverlust nach 500 h : 12
Glanzverlust nach 1000 h : 23
Glanzverlust nach 1500 h : 31
Glanzverlust nach 2000 h : 35
Beispiel 2:
A. Herstellung^des Harters
Zur Kondensation von 2 Mol TAD (312 g) mit 1 Mol Harnstoff (60 g) wurden die Ausgangsmaterialien bei 1500C ca. 2 h unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach 2 h waren ca. 80 % der theoretischen NH,-Menge abgespalten. Zur Vervollständigung
- 12 -
809810/0498
1/-
Ak
26Λ0Α10
der Reaktion wurde eine weitere Stunde bei 210 - 2200C kondensiert und anschließend bei einem Vakuum von ca. 2 mm Hg
30 Minuten bei 1700C getempert.
Der so hergestellte Härter hatte ein H-aktiv-Äquivalentgewicht von 167.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren v/urde ein Pulverlack der folgenden Rezeptur hergestellt:
57,1 Gew.% bifunktionelles Epoxidharz
Äquivalentgewicht: 850 - 940 g/Val
5,4 Gew.SS TAD-Addukt, siehe unter 2A 37,0 Gew.% Weißpigmcnt, Rutil-Typ 0,5 Gew. So Verlaufmittel auf Basis von Polyacrylat
Nach der elektrostatischen Application auf 1 mm Stahlblechen wurde der Lack 15 Minuten bei 2200C gehärtet.
C. Eigenschaftßbild des Pulverlackes
Schichtstärke
Härte (DIN 53157)
Elastizität (DIN 53156) Haftung (DIN 53151) Glanz (ASTM-D-523)
Verlauf
Verlauf nach Lagerung 30 Tage bei 400C
Rieselfähigkeit nach Lagerung 30 Tage bei 40 C
Beschleunigte Kurzbewitterung im Xenotestserät 450 LF (nach DIN 53231)
Glanzverlust nach 500 h : Glanzverlust nach 1000 h : Glanzverlust nach 1500 h : Glanzverlust nach 2000 h : 809810/0498
- 60 μ -200 sec. 9 mm 0
100
sehr gut kein "Orangenschaleneffekt11
unverändert, sehr gut
sehr gut, frei rieselfähig
13 % 24 % 34 % 37 %
- 13 -

Claims (1)

Patentansprüche
1 . j Lagerstabile, pulverförmige Überzugsmittel mit einer Korngröße kleiner als 0,25 mm, vorzugsweise 0,02 bis 0,06 mm, auf der Grundlage von feinteiligen Gemischen aus
1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von y400C und
heterocyclischen Härtern der allgemeinen Formel H,C CH* CH, H^C
"Λ R r
/ nh ,
-n
H3C CH3 CH3 H3C
worin R eine - Cj - - , - CH2 - C - R" - CH - CH2 - -
0 OH OH
und - C - R" - C Gruppierung,
0 O
R1 Viasserstoff oder ein Alkylrest und R" zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter, aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist,
sowie üblichen Lackzusätzen, wobei der Härter in dem Mittel in solchen Mengen enthalten ist, daß auf ein 1,2-Epoxyäquivalent 0,5 - 1,1, vorzugsweise 0,75 - 1,0 Aminv/asserstoffäquivalente kommen.
Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Basis von Pulverlacken durch Umsetzung von fainteiligen Gemischen von 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe
- 14 809810/0498
im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von^40 C, und heterocyclischen Härtern sowie den üblichen Lackzusätzen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclischen Härter Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3 CH3 H3C
HN
H3C CH3 CH3 H3C
worin R eine - C - - , - CH2 - C - R« - CH - CH2 - - und
O OH OH
_ C - R" - C Gruppierung,
0 O
R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest und
R" zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter, aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, verwendet.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die heterocyclischen Härter in solchen Mengen einsetzt, daß auf ein 1,2-Epoxyäquivalent 0,5 - 1,1, vorzugsweise 0,75 - 1,0, Aminwasserstoffäquivalente kommen.
dr.kn.-wi
809810/0^98
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