DE2949385A1

DE2949385A1 - Addukte aus hydantoin-trisepoxiden und zweikernigen hydantoinen

Info

Publication number: DE2949385A1
Application number: DE19792949385
Authority: DE
Inventors: John H Bateman
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-12-11
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1980-06-19
Also published as: CA1175193A; GB2045766B; FR2444056A1; JPS5582121A; US4210744A; FR2444056B1; GB2045766A

Description

Die sogenannte "Verbesserung" von ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisenden tiefschmelzenden oder flüssigen Epoxidharzen durch Umsetzung mit polyfunktionellen Verbindungen, bei denen die funktionellen Gruppen mit Epoxidgruppen reagieren, um ein höheres Molekulargewicht aufweisende höherschmelzende Epoxidharze zu ergeben, ist bekannt. Eine derartige Verbesserung soll die technischen Verarbeitungseigenschaften für bestimmte Endverwendungszwecke in der gewünschten Richtung verbessern oder modifizieren. Für einige EndVerwendungen, beispielsweise beim Sintern von Pulvern und bei der Druckverformung von Pulvern, kann eine Erhöhung des Erwichungspunkts oder Schmelzpunkts erwünscht sein. Die Verbesserung ergibt parallel zur Zunahme der Größe des Moleküls eine Erniedrigung des Epoxidgruppengehalts je kg Harz und daher eine Reduktion der Reaktivität. Dies stellt einen vorteilhaften Effekt dar, wenn z.B. das Produkt als Gieß- und Imprägnierharz verwendet wird, insofern, als die Schrumpfung oder Reaktion abnimmt und die Gefahr einer Bildung von Hohlräumen, insbesondere im Fall von größeren Gußstücken, vermindern wird.

Epoxidharze mit einem relativ hohen Molekulargewicht und dementsprechend geringerem Epoxidgehalt können in einer einzigen Stufe unter Verwendung eines geringeren stöchiometrischen Überschusses an Epichlorhydrin, als er bei der Herstellung von flüssigen Polyglycidyläthern verwendet wird, hergestellt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Kondensation von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol, wie Diomethan [2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan], in Gegenwart von Alkali. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß das während der Konden-

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sation gebildete Natriumchlorid schwierig aus den so erhaltenen festen Epoxidharzen ausgewaschen werden kann. Weiterhin
sind die Produkte im allgemeinen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung sehr inhomogen und enthalten größere Anteile an verzweigten oder teilweise quervernetzten Produkten. Diese vorstehend beschriebenen Nachteile können in erheblichem Ausmaß vermieden werden, indem man in einer ersten Stufe flüssige
Polyglycidyläther mit niedrigem Molekulargewicht, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung relativ homogen sind und
aus denen Natriumchlorid und überschüssiges Alkali leicht
ausgewaschen werden kann, herstellt und die so erhaltenen
Produkte in einer zweiten Stufe einer kontrollierten Verbesserungsreaktion unterzieht. Derartige Verfahren werden beispielsweise in den US-PSen 2 615 008 und 3 006 892 beschrieben. In diesen werden zweiwertige Phenole, wie Diomethan, Dicarbonsäuren oder deren Anhydride in erster Linie für die
Verbesserung verwendet.

Verwendet man Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride, so ist häufig die Lagerungsstabilität der verbesserten Epoxidharze nicht angemessen, da diese Verbindungen aktive Quervernetzungsmittel oder Härtungsmittel für die Epoxidharze sind
und Quervernetzungsreaktionen mit freien Hydroxylgruppen des Epoxidharzes selbst dann möglich sind, wenn Mengen verwendet werden, die geringer als die stöchiometrische sind. Diphenole verschlechtern bei der Verbesserung,die in der Industrie bevorzugt wurde, die Lagerungsstabilität nicht. Jedoch besteht ein ernsthafter Nachteil des Einführens der aromatischen Ringstruktur des Diphenols in das Molekül des verbesserten Epoxidharzes in einer nachteiligen Wirkung auf die elektrischen
Eigenschaften, insbesondere auf die Kriechstrombeständigkeit und die Funkendurchschlagbeständigkeit. Derartige Harze neigen dazu, während der elektrischen Entladungen kohlenstoffhaltige Spuren zu bilden, und sind daher für die Hochspannungstechnologie nicht gut geeignet.

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Dieser Nachteil ist insbesondere im Fall einer Verbesserung von Epoxidharzen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die ihrerseits keine aromatischen Ringe enthalten, beispielsweise im Fall von Glycidylestern von hydroaromatischen Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure, cycloaliphatischen Polyepoxiden, bei denen die Epoxidgruppen in Cyclopentan- oder Cyclohexanringen vorliegen, oder heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden Glycidylverbindungen, wie N,N'-DigIycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, schwerwiegend.

Diese nicht-aromatischen Epoxidharze unterscheiden sich im allgemeinen durch ihre besonders guten elektrischen Eigenschaften. Im Gegensatz zu den Polyglyicyläthern von PoIyphenolen kann die Kettenlänge und der Epoxidgehalt nicht innerhalb weiter Bereiche im Rahmen eines eine einzige Stufe aufweisenden Verfahrens variiert werden. Dies wird lediglich durch ein Zwei-Stufen-Verfahren oder eine Verbesserungsreaktion erzielt.

Wird für die Verbesserung ein Diphenol verwendet, dann werden die ursprünglich hervorragenden elektrischen Eigenschaften der nicht-aromatischen Epoxidharze, wie die Funkendurchschlagbeständigkeit und die Kriechstrombeständigkeit, als Ergebnis des Einführens von aromatischen Ringen in das Harzmolekül erheblich verschlechtert.

Die US-PS 3 799 894 lehrt, daß anstelle von Diphenolen oder Dicarbonsäuren bestimmte, eine endocyclische NH-Gruppe in jedem Kern aufweisende zweikcrn i cje N-heterocyclische Verbindungen und insbesondere Bir.-( hydnn toin )-Verbindungen oder Bis-(dihydrouracil )-VerbinduiHjci) für die Verbesserung verwendet werden können. Die Epoxidharze, die mit Hilfe derartiger S ticks hoifbasen verbessert worden sind, zeigen sowohl eine gute Lageruncjss tabili tä t als auch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. Hei der Verbesserung von nicht-aromatIschen Epoxidharzen werden die guten elektrischen Eigenschaften vollständig beibehalten. Es werden auch Mittel auf geze i cj t, um die

copy

elektrischen Eigenschaften von ein relativ niedriges Molkekulargewicht aufweisenden Polyglycidylethern von Polyphenolen durch Verbesserung mit den vorstehend genannten heterocyclischen Stickstoffverbindungen zu verbessern.

Diese Literaturstelle lehrt weiterhin, daß die dort verwendeten nicht-aromatischen Epoxidharze trifunktionell sein können, wie 1,3,5-Tris-(ß-glycidyloxypropionyl)-hexahydros-triazin und Triglycidylisocyanurat. Beide vorstehend genannten trifunktionellen nicht-aromatischen Epoxidharze besitzen drei Epoxidgruppen von gleicher Reaktivität und ergeben bei der Verbesserung ein teilweise quervernetztes Material.

Die US-PSen 3 821 243, 3 907 719 und 3 975 397 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von zweikernigen heterocyclischen Verbindungen der Formel

worin X

CH₃ CH₃

n J\

bedeutet, worin η 4 oder 5 und R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; die sich hiervon ableitenden Triglycidylverbindungen; und eine diese Triglycidylverbindung und ein Epoxyharz-Härtungsmittel enthaltende härtbare Mischung.

Die US-PS 3 963 667 lehrt die Verbesserung von zweikernigen Triglycidylhydantoin-Verbindungen der Formel

03Ü025/075Ä

COPY

— ο —

worin R, und R- Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen oder R_c und R~ zusammen eine

b /

Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe bezeichnen und Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit zweikernigen Hydantoinen. Diese Addukte werden mit Aminogruppen enthaltenden Addukten kombiniert, um lagerungsstabile Formzusammensetzungen zu ergeben.

Die US-PS 4 071 477 beschreibt Hydantoin-diglycidyl-Verbindungen der Formel

_C<?CHCH

^Rio-c—<

worin R_g Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R^_n Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese Literaturstelle lehrt, daß diese flüssigen Digylcidylverbindungen leicht als Gieß- und Laminatharze verarbeitbar sind und nach der Härtung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Absorption von Wasser besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes 1,2-Epoxidgruppen enthaltendes Additionsprodukt, das hergestellt wird durch Umsetzung einer Mischung einer Hydantoinverbindung der Formel

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I O

-CH.

.CHCH.,

CH

worin R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R₂ Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit weniger als 1,0 Äquivalenten der NH-Gruppen je Epoxidgruppe der Hydantoinverbindung eines zweikernigen Bishydantoins der Formel

worin R₃ und R₄ ausgewählt sind unter Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R- und R- zusammen Tetramethylen oder Pentamethylen bilden, und A ausgewählt ist unter Alkylen, Alkyliden oder Alkyliden, substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome.

Das Hydantoin der Formel

kann nach einer gut bekannten Methode unter Verwendung eines vorgegebenen Ketons, von Natriumcyanid und Ammoniumcarbonat hergestellt werden.

Das zweikernige Zwischenprodukt-Hydantoin der Formel

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kann hergestellt werden, indem man 1 Mol des vorstehenden Hydantoins mit 1 Mol Epihalohydrin umsetzt, um die entsprechende Monohalohydrin-Verbindung zu ergeben, und diese Verbindung mit einem zusätzlichen Mol Hydantoin kondensiert. Die erfindungsgemäfie Triglycidylhydantoin-Verbindung kann dann in üblicher Weise unter Verwendung von Epichlorhydrin, Tetramethylammoniumchlorid (TMAC) und eines Alkali, z.B.

NaCN +

Epichlorhydrin

,Cl

HN IJN

NaOH

DEpichlorhydrin, TMAC 2) 50Z-ig.wässr.NaOH

¹I 0 /\

O-CH -CH-CH

030025/07 B U

OOPY %

- n - 29A9.85

worin R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R_ Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt werden.

Vorliegend umfaßt die Bezeichnung "Alkylgruppe" sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen, wobei Beispiele hierfür Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Neopentyl, Amyl, sek.-Amyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl und dergleichen sind. Die Cycloalkylgruppen umfassen Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Vorzugsweise ist R. Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und R_ ist Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Insbesondere ist R₁ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R„ ist Alkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Das zur Verbesserung der Hydantoin-diglycidyl-Verbindung verwendete zweikernige Bishydantoin besitzt die folgende Formel

worin R-, und R. ausgewählt sind unter Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R_ und R- gemeinsam Tetramethylen oder Pentamethylen bilden und A ausgewählt ist unter Alkylen, Alkyliden oder Alkyliden, substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome.

Vorzugsweise werden R₃ und R^ ausgewählt unter Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und A ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen.

Insbesondere werden R^ und R. ausgewählt unter Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und Ai ist Methylen.

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COPY

2949^65

Zweikernige Bishydantoine der vorstehenden Formel, worin A eine Methylengruppe ist, können in hoher Ausbeute hergestellt werden, indem man 2 Mole Hydantoin der Formel

worin R- und R. wie vorstehend definiert sind, mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallhalogenid-Katalysators umsetzt.

Zweikernige Bishydantoine der vorstehenden Formel, worin A eine Alkylidengruppe der Formel

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bedeutet, in der R^₁ Alkyl oder halogensubstituiertes Alkyl mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, können nach dem in der US-PS 3 225 060 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Zweikernige Bishydantoine der vorstehenden Formel, worin A eine Alkylengruppe bedeutet, die mehr als 1 Kohlenstoffatom enthält, können hergestellt werden, indem man 2 Mole eines Hydantoins der Formel

worin R₃ und R₄ wie vorstehend definiert sind, mit einem Bisacetal der Formel

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_ ₁₃ -

EtO^ OEt

worin η 1 bis 5 bedeutet, unter wasserfreien Bedingungen kondensiert und anschließend das ungesättigte Zwischenprodukt hydriert.

Vorwiegendes Ziel der Erfindung ist es, Harze mit hervorragender Witterungsbeständigkeit zu schaffen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Produkte erheblich bessere Bewitterungseigenschaften gegenüber verbesserten Hydantoinepoxiden aus dem Stand der Technik besitzen. Dies wird insbesondere bei der Anwendung zur Bildung von Überzügen ersichtlich.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind hydrophober als aus dem Stand der Technik bekannte Hydantoinepoxyharze. Somit sind sich von den erfindungsgemäßen Produkten ableitende Überzüge gegenüber der Einwirkung von Wasser oder hoher Feuchtigkeit stabiler.

Die neuen erfindungsgemäßen Produkte werden im allgemeinen hergestellt, indem man die Hydantoin-triepoxid-Verbindung mit der zweikernigen Hydantoinverbindung erhitzt,und zwar insbesondere auf einen Temperaturbereich von 100 bis 200°C und vorzugsweise ca. 120 bis 170⁰C. Die Reaktanten läßt man vorzugsweise miteinander in einem annähernden Molverhältnis von 2:1, d.h. 2 Molen Triepoxid auf 1 Mol zweikernige Hydantoinverbindung, reagieren. Werden mehr als 1 Mol zweikerniges Hydantoin für je 2 Mole Triepoxid verwendet, könnte ein quervernetztes, schwer verarbeitbares Material erhalten werden; mit anderen V/orten, das Harz vjiirde vorzeitig qeLieren. Die Reaktion kann durch Zugabe von geeigneten Katalysatoren beschleunigt, werden. Derartige Katalysatoren sind z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Li thiumch lorid , Ka 1 i umch lor i ei und Natriumchlorid,

-bromid oder -fluorid; tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Trin-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat oder Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, das auch in quaternisierter Form verwendet werden kann.

In Abhängigkeit von der Auswahl der Ausgangssubstanzen findet die Umsetzung qunatitativ so rasch statt, daß keine Katalysatorzugabe notwendig ist. Während die Ausgangssubstanzen im allgemeinen miteinander bei Raumtemperatur vermischt und dann auf Reaktionstemperatur gebracht werden, ist es im Fall von sehr reaktiven Komponenten von Vorteil, daß die Polyepoxidverbindung ihrerseits auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt wird und die weiteren Reaktionskomponenten dann allmählich zugegeben werden. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Titration der Epoxidgruppen unter Verwendung von während der Reaktion entnommenen Proben verfolgt werden. Das Endprodukt weist einen definierten Epoxidgruppengehalt auf.

Die neuen verbesserten Additionsprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind meist bei Raum temperatur fest. Ihre Erweichungspunkte liegen im allgemeinen zwischen 40 und 140⁰C. Die Farbe dieser Addukte variiert von farblos glasklar über gelb bis braun.

Auf Grund ihres Gehalts an freien Epoxidgruppen reagieren diese sogenannten "verbesserten" Addukte mit üblichen Härtungsmitteln für Epoxidverbindungen und können daher durch Zugabe von derartigen Härtungsmitteln Ln Analogie zu anderen polyfunktionellen Epoxidverbindungen oder Epoxidharzen quervernetzt oder gehärtet werden. Mögliche Härtungsmittel dieser Art sind basische oder saure Verbindungen.

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Zusätzlich zu den üblichen Härtungsmitteln für Epoxidharze können einfache difunktionelle Materialien, die gewöhnlich nicht als Härtungsmittel angesehen werden, verwendet werden. Dies ist auf Grund der hohen Epoxidfunktionalität dieser verbesserten Harze möglich. So härten einfache Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen diese verbesserten Harze unter Bildung von quervernetzten unlöslichen Materialien. Andere Carbonsäuren, wie Carboxyl-endständige Polyester und Polyäther, sind ebenso geeignet wie aromatische Säuren, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure. Zweikernige Hydantoine, wie 1,l'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) und dergleichen, sind als als Härtungsmittel ebenso gut geeignet wie difunktionelle Amine, wie Piperazin, und Diphenole, wie 4,4'-Isopropylidendiphenol.

Als geeignete Härtungsmittel können auch genannt werden: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, beispielsweise Monoäthanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-l,3-bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("Isophorondiamin"), N-Aminoäthyl-piperazin, Mannich-Basen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethy1)-phenol, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, Bis-(p-aminophenyl)-sulfon und m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid; Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte von Polyaminen, wie überschüssigem Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und Polyepoxiden, wie Diomethanpolyglycidyläther; Ketimine, z.B. Derivate von Aceton oder Methylethylketon und Bis-(p-aminophenyl)-methan; Addukte von Monophenolen oder PoIyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere diejenigen von aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure

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("Versamid"); polymere Polysulfide ("Thikiol"); Dicyandiamid; Anilin-Formaldehyd-Harze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehyd-Harze; Bortrifluorid und dessen Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF .,-Äther-Komplexe und BF₃~Amin-Komplexe, z.B. BF₃-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BF_-Komplex; Phosphorsäure, Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und deren Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid; Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure-anhydrid, Methyl-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäure-anhydrid («= Methylnadinsäureanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäure-anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Mischungen derartiger Anhydride.

Besonders vorteilhaft ist es, Härtungsmittel zu verwenden, die ihrerseits Formmaterialien mit guten elektrischen Eigenschaften ergeben, insbesondere solche, wie cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride, z.B. 4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, oder cycloaliphatische Polyamine, wie 2,2-Bis-(4'-aminocyclohexyl)-propan oder "Isophorondiamin".

Es ist weiterhin möglich, Härtungsbeschleuniger während der Härtung zu verwenden, insbesondere wenn man Polyamide, polymere Polysulfide, Dicyandiamid oder Polycarbonsäureanhydride als Härtungsmittel verwendet. Derartige Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, ihre Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamine, 2-Äthyl-4-methyl-imidazol oder Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie Natriumhexantriolat.

Der Ausdruck "Härtung", wie er vorliegend verwendet wird, bezeichnet die Umwandlung der vorstehenden Epoxidgruppen enthaltenden Addukte in unlösliche und unschmelzbare quervernetzte Produkte, im allgemeinen unter gleichzeitiger Formgebung unter Erzielung von geformten Gegenständen, wie Überzüge, Preßstücke

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oder Laminate, oder von zweidimensionalen Strukturen, wie Überzüge, Lackfilme oder adhäsive Bindungen.

Gewünschtenfalls ist es möglich, zu den verbesserten Epoxidgruppen enthaltenden Produkten gemäß der Erfindung aktive Verdünnungsmittel zuzugeben, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther oder Glycidylester von synthetischen hochverzweigten überwiegend tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("Cardura E"), oder cycloaliphatische Monoepoxide, wie 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro[5.5]9,10-epoxyundecan.

Die erfindungsgemäßen Addukte können weiterhin in Mischung mit anderen härtbaren Diepoxid- oder Polyepoxid-Verbindungen verwendet werden. Als solche können beispielshalber genannt werden: Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole oder 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan; Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie

2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), 2, 2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan

oder Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, hergestellt in einem sauren Medium, wie Phenolnovolake oder Kresolnovolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure-diglycidylester, Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester oder Hexahydrophthalsäure-diglycidylester; Triglycidylisocyanurat, N,N-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, oder Aminopolyepoxide, wie diejenigen, die erhalten werden durch Halogenwasserstoff abspaltung aus Reaktionsprodukten von Epihalogenhydrin und primären und sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan; sowie alicyclische, mehrere Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen, wie

Vinylcyclohexen-diepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid,

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Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther,

( 3', 4-Epoxycyclohexylmethyl )-3, 4-epoxycyclohexancarboxylat,

( 3¹, 4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3, 4-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat,

Bis-CcyclopentyD-äther-diepoxid oder

3-(3·,4'-Epoxycyclohexyl) -2,4-dioxaspiroL 5.5]-9,10-epoxyundecan.

Die Erfindung umfaßt daher auch härtbare Mischungen, die für die Herstellung von Formgegenständen einschließlich zweidimensionaler Strukturen geeignet sind und die die erfindungsgemäßen, Epoxidgruppen enthaltenden verbesserten Addukte gegebenenfalls zusammen mit anderen Diepoxid- oder Polyepoxid-Verbindungen sowie auch Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäure-anhydride enthalten.

Die erfindungsgemäßen Addukte oder ihre Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtungsmitteln können weiterhin vor der Härtung während eines jeden Stadiums mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streckmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, und dergleichen gemischt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und Pigmente, die bei den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen verwendet werden können, können beispielshalber genannt werden: Kohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzpulver, Schieferpulver, Aluminiumoxid-trihydrat, Kalkpulver, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Siliciumdioxidaerogel ("Aerosil"), Lithopone, Baryt bzw. Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

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"original inspected

Im folgenden werden Beispiele angegeben für organische Lösungsmittel, die für die Modifizierung der härtbaren Mischungen geeignet sind: Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethylather, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat und auch Polypropylenglykole können beispielshalber bei der Modifizierung der härtbaren Mischungen als Weichmacher verwendet werden.

Insbesondere können für die Verwendung auf dem Lackgebiet die neuen, Epoxidgruppen enthaltenden Addukte weiterhin teilweise oder vollständig in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie vor allem höheren ungesättigten Fettsäuren, verestert werden. Es ist außerdem möglich, andere härtbare synthetische Harze, wie z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zu derartigen Lackharz-Formulierungen zuzugeben.

Es ist gleichfalls möglich, andere übliche Additive, z.B. flammabweisende Mittel·, Mittel zur Verleihung einer Thixotropie, Fließkontrollmittel, wie Silicone, Cellulose-acetobutyratpolyvinylbutyral, Wachse, Stearate und dergleichen (die teilweise auch als Formfreigebungsmittel verwendet werden) zu den härtbaren Mischungen zuzugeben.

Die härtbaren Mischungen können in üblicher Weise mit Hilfe einer bekannten Mischvorrichtung (Rührer, Kneter, Walzen und dergleichen) hergestellt werden.

Die härtbaren Epoxidharzmischungen werden insbesondere auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, in der Elektroindustrie, bei Laminierungsverfahren und in der Bauindustrie verwendet. Jeder spezielle Endverwendungszweck erfordert eine geeignete Formulierung, in mit Füllstoffen versehenem oder nicht versehenem Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstriche, Lacke, Sinterpulver, Druckverfor-

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mungszusammensetzungen, Tauchharze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze und Adhäsiva, als Harze für Werkzeuge, Laminierungsharze, Abdichtungs- und Füll-Zusammensetzungen, Zusammensetzungen für Bodenbeläge und Bindemittel für mineralische Aggregate.

Ein Anwendungs-Hauptgebiet sind Pulver für die Druckverformung und Sinterpulver. Hier können die Epoxidharzpulvermischungen mit oder ohne Druck gemäß bekannten Verfahren, wie das Sintern in einem Wirbelbett, das elektrostatische Sintern in einem Wirbelbett, das Sprühen, das elektrostatische Sprühen, die Druckverformung und dergleichen, verarbeitet werden.

In den folgenden Beispielen bezeichnen, sofern nicht anders angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozentangaben Gewichtsprozente. Die Beziehung zwischen Volumenteilen zu Gewichtsteilen ist diejenige von ml zu g.

Beispiel 1

Herstellung von 1.3-Bis-(5',5'-dimethyl-l'-qlycidylhydantoinyl-3')-2-oxyqlycidylpropan

Stufe 1

Man erhitzt unter Rühren eine Lösung von 385 g (3 Mol) 5,5-Dimethylhydantoin in 225 ml Wasser auf 75°C. Im Verlauf von 30 Minuten gibt man 124 g (1,55 Mol) 50%-iges wäßriges Natriumhydroxid in kleinen Anteilen zu. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 83°C an. Im Verlauf von 70 Minuten werden 142 g (1,54 Mol) Epichlorhydrin zugegeben, wobei gleichzeitig die Temperatur zwischen 85 und 90°C gehalten wird. Die erhaltene klare, farblose Lösung wird weitere 15 Minuten bei 85°C gerührt.

Die wäßrige Lösung wird mit 1080 g (11,7 Mol) Epichlorhydrin verdünnt und 5 Minuten bei 70 C gerührt. Die erhaltene Mischung wird, während sie noch warm ist, in einen Scheidetrichter überführt. Nach der Phasentrennung wird die untere wäßrige

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Phase verworfen, und die obere organische Phase wird in einen Reaktionskolben für die zweite Stufe übergeführt.

Stufe 2

Die organische Phase aus Stufe 1 wird mit 1000 g (10,8 Mol) Epichlorhydrin verdünnt. Die Mischung wird auf 70 C erhitzt und Vakuum angewendet, um eine azeotrope Wasserentfernung durch Rezirkulationsdestillation unter Rückführung der schwereren Epichlorhydrin-Phase herbeizuführen. Die Destillation wird fortgeführt, bis keine weitere Wasserentwicklung mehr beobachtet wird. Die Endtemperatur der Mischung beträgt 96°C.

Zu der Mischung gibt man bei 96°C 30 g 50%-iges wäßriges Tetramethylammoniumchlorid. Die gelinde exotherme Reaktion verursacht einen Temperaturanstieg auf 103⁰C. Die Mischung wird weitere 30 Minuten bei 100 bis 105°C gerührt.

Durch sorgfältiges Anwenden eines Vakuums wird eine Rezirkulationsdestillation bei 55 C herbeigeführt. Im Verlauf von 3 Stunden gibt man 425 g (5,3 Mol) 50%-iges wäßriges Natriumhydroxid unter gleichzeitiger Wasserentfernung durch azeotrope Destillation zu. Im Verlauf der Zugabe fällt Natriumchlorid als feiner Feststoff aus. Die azeotrope Entfernung des Wassers wird nach Beendigung der Natriumhydroxidzugabe fortgeführt, bis keine weitere Wasserentwicklung mehr beobachtet wird.

Die Reaktionsmischung wird vom Salz abfiltriert und in einem Scheidetrichter mit 150 ml Wasser gewaschen. Die untere organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und anschließend bei vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz abgestreift. Das Produkt enthält 648 g (90 % d.Th.) einer klaren gelben viskosen Flüssigkeit mit einem Epoxy-Äquivalent-Gewicht (durch Titration) von 150,3 (berechnet 160,0).

Analyse: (C₂₂H₃₂N₄Og)

Berechnet: C 54,99 H 6,71 N 11,66 % Gefunden.: 54,37 6,79 10,91 %

030025/075/,

29A9J85

Beispiel 2

Herstellung von 1,3-Bis-(5'-äthyl-5'-methyl-l'-glycidylhydantoinyl-S ')-2-oxyqlycidy!propan

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben läßt man 426 g (3 Mol) 5-Äthyl-5-methylhydantoin zuerst mit 124 g (1,55 Mol) wäßrigem Natriumhydroxid und 142 g (1,54 Mol) Epichlorhydrin in wäßriger Lösung und anschließend mit einem Überschuß an 1906 g (20,6 Mol) Epichlorhydrin und 433 g (5,4 Mol) 50%-igem wäßrigen Natriumhydroxid in Gegenwart von 40 g einer 50%-igen wäßrigen Tetramethylammoniumchlorid-Lösung reagieren, um ein trifunktionelles flüssiges Epoxyharz zu erhalten. Das Harz wird in 89%-iger Ausbeute erhalten (674 g; berechnet: 761 g, bezogen auf das zugeführte 5-Äthyl-5-methylhydantoin). Das Epoxy-Äquivalent-Gewicht (durch Titration) beträgt 172 (berechnet 169).

Analyse: <^C ₂4^H35^N4°8* Berechnet: C 56,79 H 6,95 N 11.04 % Gefunden: 56,40 7,11 10,80 Cl 0,54 %

Beispiel 3

Herstellung von 1,3-Bis-(5'-sek.-amyl-5'-äthyl-l'-glycidylhydantoinyl-3')-2-oxyqlycidylpropan

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben läßt man 1430 g (7 Mol) 5-sek.-Amyl-5-äthylhydantoin zuerst mit 298 g (3,7 Mol) 50%-igem wäßrigen Natriumhydroxid und 343 g (3,7 Mol) Epichlorhydrin in wäßriger Mischung (2160 ml Wasser) und anschließend mit Überschüssen von 3787 g (40,9 Mol) Epichlorhydrin und 1040 g (13 Mol) 50%-igem wäßrigen Natriumhydroxid in Gegenwart von 72 g einer 50%-igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid reagieren, um ein trifunktionelles flüssiges Epoxyharz zu erhalten. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 91 % erhalten (2034 g; 2239 g d.Th., bezogen auf das zugeführte 5-sek.-Amyl-5-äthylhydantoin). Das Epoxy-Äquivalent-Gewicht (durch Titration) beträgt 217 (207 d.Th.)

Analyse: (^C35^H5₂ ^N4°8⁾ Berechnet: C 61,42 H 8,33 N 9,08 %

Gefunden: 61,27 8,60 8,79 Cl 0,72 %

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Beispiel 4

Mit I₁l'-Methylenbis-(5_t5-dimethylhydantoin) verbessertes l,3-Bis-(5',5«-dimethyl-l'-qlycidylhydantoinyl-3')-2-oxyqlycidylpropan (Verbessertes Harz Nr. 1)

Man beschickt einen Harzkolben mit 33,17 g (199,7 mXq) 1, 3-Bis-5», 5·-dimethyl-1·-glycidylhydantoinyl-3·)-2-oxyglycidylpropan mit einem Epoxywert von 6,02 Xq/kg und taucht den Kolben in ein auf 175°C vorerhitztes Ölbad. Das Harz wird 10 Minuten gerührt, um das thermische Gleichgewicht zu erreichen. Man gibt 8,93 g (66,5 mÄq) feinvermahlenes 1,l'-Methylenbis-(5,5-dimethylhydantoin) zu dem gerührten Harz über einen Trichter im Verlauf von 30 Minuten zu. Die Reaktion wird weitere 60 Minuten bei 175°C fortgesetzt. Das fertige Material wird heiß auf eine Aluminiumfolie ausgegossen, abkühlen gelassen, aufgebrochen und in eine Flasche abgefüllt. Das Produkt ist ein bei Raumtemperatur hellgelber, klarer, brüchiger Feststoff, Epoxywert: 2,92 Äq/kg (92 % d.Th.), F = 86-110°C.

Beispiel 5

Mit l_tl'-Methylenbis-(5-äthyl-5-methylhydantoin) verbessertes 1,3-Bis-(5'_t 5 *-dimethyl-1»-glvcidylhydantoinyl-3 *)-2-oxyqlvcidylpropan (Verbessertes Harz Nr. 2)

In der in Beispiel 4 beschriebenen Weise setzt man 34,6 g (208,4 mÄq) 1,3-Bis-(5',5·-dimethyl-1'-glycidylhydantoinyl-3¹)-2-oxyglycidylpropan mit einem Epoxy-Äquivalent von 6,02 Äq/kg mit 10,31 g (69,6 mÄq) 1,l'-Methylenbis-(5-äthyl-5-methylhydantoin) bei 175°C um. Das Produkt ist bei Raumtemperatur ein hellgelber, klarer, brüchiger Feststoff, Epoxywert: 2,92 Äq/kg (94,5 % d.Th.), F * 78-105°C.

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Beispiel 6

Mit 1,l'-Methylenbis-(5,5-dimethylhydantoin) verbessertes !,S'-Bis-tS'-sek.-amyl-S'-äthvl-l'-qlvcidylhydantoinvl-S')-2-oxyqlycidylpropan (Verbessertes Harz Nr. 3)

In der in Beispiel 4 beschrieben Weise setzt man 500 g (2,44 Äq) !,S-Bis-iS'-sek.-amyl-S'-äthyl-l'-glycidylhydantoinyl-3·)-2-oxyglycidylpropan mit einem Epoxywert von 4,88 Äq/kg mit 108,01 g (0,805 Aq) 1,1·-Methylenbis-(5,5-dimethylhydantoin) bei 175°C um. Das Produkt ist ein bei Raumtemperatur hellgelber, klarer, brüchiger Feststoff, Epoxywert: 2,69 Äq/kg (1OO % d.Th.), F «* 61-73°C.

Beispiel 7

Mit 1,1'-Methylenbis-(5-äthyl-5-methylhydantoin) verbessertes l_t3-Bis-(5'-sek.-amyl-5^t-äthyl-l^>-qlycidvlhydantoinvl-3')-2-oxyqlycidylpropan (Verbessertes Harz Nr. 4)

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 beschrieben setzt man 2,0 Äquivalente 1,3-Bis-(5^l-sek.-amyl-5'-äthyl-l'-glycidylhydantoinyl-3·)-2-oxyglycidylpropan mit einem Epoxywert von 4,88 Äq/kg mit 1,0 Äquivalenten von 1,l^l-Methylenbis-(5-äthyl-5-methylhydantoin) um. Das hellgelbe, klare, brüchige, feste Produkt wurde als Verbessertes Harz Nr. 4 bezeichnet.

Beispiele 8 bis 13

In analoger Weise zu Beispiel 6 wurden unter Verwendung der Reaktanten 1,3-Bis-(5'-sek.-amyl-5'-äthyl-l'-glycidylhydantoinyl-3')-2-oxyglycidylpropan-Epoxyharz und 1,l'-Methylenbis-(5,5-dimethylhydantoin)-Verbesserungsmittel die folgenden festen Harze mit höherem Molekulargewicht unter Variieren des Verhältnisses der beiden Reaktanten hergestellt:

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Verbessertes Epoxywert (Äq/kg) Beispiel Harz Nr. Theorie Erhalten

10 11 12 13

Beispiele 14 bis Überzuqsformulierunqen der verbesserten Harze

Die folgenden Formulierungen der in den obigen Beispielen hergestellten verbesserten Harze wurden auf Stahl-Testplatten aufgebracht und als Überzüge bewertet.

5	2,68	2,43	63-76°C
6	2,40	2,35	63-79°C
7	2,20	2,15	68-8O°C
8	2,00	2,01	78-89°C
9	1,75	1,68	91-1O4°C
10	1,50	1,48	96-107°C

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	Formulierunq (Teile)	14	15	16	17	18	19	20	21	22	I	9	CC .o- CO
	Harz Nr.1	100	100	100									OJ OC (Jl
	Harz Nr.3				100						I
	Harz Nr.6					100
	Harz Nr.8						100	100	100	100
	Azelainsäure	27,5			25,4	22,9	19
	Adipinsäure		21,3
σ	PE-1·							53,3
co i—S	PE-2··			66,2					47,8
O	PE-3···									65,9
cn >>»	Imidazol	1	1	1	1	1	1	1	1	1
CD	TiO-	—	—	60	-	—	—	60	60	60
cn	Ofenzyklus	175^PC	200°C	125°C	175°C	175°C	175°C	175°C	175°C	175°C
		30 Min.	15 Min.	15 Min.	15 Min.	25 Min.	15 Min.	15 Min.	15 Min.	15 Min.
	Eigenschaften
	Aussehen	hellgelb	gelb	glänzend weiß	gut glänzend	gut glänzend	gut glänzend	weiß glänzend	weiß glänzend	weiß glänzend
	Filmdicke., μ (mils)	33 (1,3)	22,8 (0,9)	33-43,2 (1,3-1,7)	30,5 (1,2)	25,4-38, (1,0-1,5)	1 33 (1,3)	25,4-38,1 (1,0-1,5)	25,4-40,7 (1,0-1,6)	23,4-2-7, (1-1,1)
	MEK-Reibtest	>100	>100	>100	>100	>100	>100	> 100	> 100	> 100
	Adhäsion bei Kreuzschnitt	be standen	be standen	be standen	be standen	be standen	be standen	be standen	be standen	be standen
	Gardner-Schlagprüfung direkt (iiv-lbsJ 160 Gardner-Schlagprüfung umgekehrt (in.-lbs.) 140	24 8	160 160	160 150	160 140	160 160	160 160	160 160	160 160

• Reaktiorisprodukt von 3 Molen Adipinsäure mit 2 Molen 1,4-Butandiol

·· Realctionsprodukt von 3 Molen Adipinsäure mit 2 Molen Äthylenglykol

··· Reaktionsprodukt von 3 Molen Azelainsäure mit 2 Molen 1,4-Butandiol

Die Formulierungen 14, 16, 18, 19 und 21, die sämtlich mit 60 Teilen je 100 Teile Harz pigmentiert waren, wurden als Überzug auf Stahlblechplatten aufgebracht und in Florida einer Bewitterung im Freien unterzogen. Die Platten waren in einem Winkel von 45° zum Horizont nach Süden ausgerichtet, und man nahm Glanzbewertungen (60 ) periodisch vor, um die Bewitterungsstabilität der Überzüge zu ermitteln.

60°-Glanzbewertungen

Formulierung

14

18 19

Ursprung1ich	84	87	84	84	85
3 Monate	58	10	84	83	79
6 Monate	14	0	82	74	63
9 Monate	0	0	57	44	50

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Claims

Patentansprüche

CH₂-CH-C

worin R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 kohlenstoffatomen bedeutet und R₂ Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit

(b) weniger als 1,0 Äquivalenten der NH-Gruppen je Epoxidgruppe von (a) einer zweikernigen Bishydantoinverbindung der Formel

worin R^ und R. ausgewählt sind unter Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder R^. und R.

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ORIGINAL INSPECTED

Tetramethylen oder Pentamethylen bilden, und A ausgewählt ist unter Alkylen, Alkyliden oder Alkyliden, substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome.
2. Verbessertes Additionsprodukt gemäß Anspruch 1, worin A eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₃ und R₄ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
3. Verbessertes Additionsprodukt gemäß Anspruch 1, worin A Methylen bedeutet und R₃ und R₄ Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind.
4. Verbessertes Additionsprodukt gemäß Anspruch 1, worin R^ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R2 Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verbessertes Additionsprodukt gemäß Anspruch 1, worin R.. Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R- Alkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verbessertes Additionsprodukt gemäß Anspruch 1, worin R₁ Äthyl ist, R₂ sek.-Amyl ist, R₃ und R₄ Methyl sind und

A Methylen ist.
7. Härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß es das verbesserte Additionsprodukt gemäß Anspruch 1 und ein Epoxy-Härtungsmittel enthält.
8. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-Härtungsmittel ausgewählt ist unter einem Polyamin, Polyamiden, polymeren Polysulfiden; Dicyandiamid; Anilin-Formaldehyd-Harzen, mehrwertigen Phenolen, Lewis-Säure-Härtungsmitteln, mehrbasischen Carbonsäuren und Polycarbonsaureanhydrxden.
9. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-Härtungsmittel eine Dicarbonsäure,

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ein difunktioneller Carboxyl-endständiger Polyester, ein difunktioneller Carboxyl-endständiger Polyether, ein zweikerniges Bishydantoin, ein difunktionelles Amin oder ein Diphenol ist.
10. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-Härtungsmittel eine Dicarbonsäure oder ein difunktioneller Carboxyl-endständiger Polyester ist.

03C025/07EU