DE2848719A1

DE2848719A1 - Polyestermasse

Info

Publication number: DE2848719A1
Application number: DE19782848719
Authority: DE
Inventors: Takeo Kawamura; Teruo Matsunaga
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-11-09
Filing date: 1978-11-09
Publication date: 1979-05-17
Also published as: US4222928A; DE2848719C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyestermasse und insbesondere eine Polyestermasse, welche Formkörper ergibt, die frei von Verwerfung sind und überlegene mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen.

In den letzten Jahren wurden Versuche unternommen, Bestandteile von Automobilen, elektrischen Anlagen und dgl. teilweise durch technische Kunststoffe zu ersetzen und folglich hat sich die Nachfrage nach Industriekunststoffen,insbesondere solchen,die mit Verstärkungsmaterialien verstärkt sind, erhöht. Eine Gruppe dieser Industriekunststoffe umfaßt Polyalkylenterephthalate, insbesondere verstärkte PoIyalkylenterephthalatmassen.

Faserförmige anorganische Materialien, wie beispielsweise Glasfasern wurden in weitem Umfang als Verstärkungs-

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materialien für Polyalkylenterephthalate verwendet. Sicher sind diese faserförmigen anorganischen Materialien brauchbar, weil sie die Wärmeverformungstemperaturen von Polyalkylenterephthalat en erhöhen und deren mechanische Eigenschaften verbessern. Da sie jedoch einen Richtungseffekt aufweisen, besitzen sie den Nachteil, bei plattenartig geformten Gegenständen die aus mit diesen Materialien verstärkten Kunststoffen hergestellt wurden, Deformierung zu verursachen.

In einem Versuch, diesen Nachteil zu beseitigen, wurde die Zugabe von plättchenförmigem Glimmer vorgeschlagen. Der Glimmer ist wirksam hinsichtlich der Verringerung der Verformung der plattenartig geformten Gegenstände» Jedoch vird die Verformung kaum verringert oder vielmehr erhöht, wenn er in rippenartig, geformten Gegenständen oder kastenartig geformten Gegenständen enthalten ist. Darüber hinaus besitzen Formkörper, welche Glimmer enthalten, den Nachteil geringer Schlagfestigkeit und erheblicher Verfärbung, die auf Glimmer zurückzuführen ist. Es war daher erwünscht, ©ine Polyesterharzmasse herzustellen, welche Formkörper liefert, die frei von Verformung sind und überlegene mechanische und thermische Eigenschaften und eine guta Farbe aufweisen.

Aufgrund eigener Untersuchungen^derartige Polyesterharzmassen herzustellen, wurde nun gefunden, daß eine Masse, die einen aromatischen Polyester und eine angegebene Menge flacher Glasflocken aufweist, diese Erfordernisse zu gewissem Ausmaß erfüllt. Es wurde jedoch festgestellt, daß Formkörper aus dieser Masse keine vollständig zufriedenstellenden mechanischen und thermischen Eigenschaften aufweisen und noch zu verbessern sind. Weitere Untersuchungen führten schließlich zu der Feststellung, daß die mechanischen und thermischen Eigenschaften derartiger Formkörper erheblieh verbessert werden können, indem ferner eine angegebene Meng© einer spezifischen Epoxyverbindung zu einer derartigen Masse zugesetzt wird.

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Gemäß der Erfindung ergibt sich erstmalig eine Polyestermasse, welche 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters, 5 bis 150 Gewichtsteile flache bzw. ebene Glasflocken bzw. -plättchen und 0,01 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser beiden Bestandteile, einer Epoxyverbindung aufweist.

Die gemäß der Erfindung verwendeten flachen Glasflocken besitzen nach Einarbeitung in das Polyesterharz einen langen Durchmesser von nicht mehr als 1000 /u, bevorzugt 1 bis 500/U und ein Seitenverhältnis (Aspektverhältnis), definiert als das Verhältnis des langen Durchmessers zur Dicke, von wenigstens 5, bevorzugt wenigstens 1O₉ insbesondere wenigstens 20«, Im Handel erhältliche Glasflocken können verwendet- werden und manchmal; unterliegen si© gewisser Pulverisierung, wenn sie mit dem Polyesterharz; vermischt werden„ Wenn der lange Durchmesser der Glasflocken 1000/u überschreitet, ist es schwierig, diese gleichmäßig mit dem Harz zu vermischen und die Eigenschaften der aus der erhaltenen Harzmasse hergestellten Formkörper sind variabel,, Glasflocken mit einem Seitenverhältnis von weniger als 5 haben keine Wirkung hinsichtlich der Erhöhung der Wärmeverformungstemperatur des Polyesterharzes.

Die Menge der verwendeten flachen Glasflocken beträgt 5 bis 150 Gewichtsteile, bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile Je 100 Gewichtsteile des aromatischen Polyesters. Geringere Mengen als 5 Gewichtsteile können die Wirkung der Erfindung nicht in ausreichendem Maße herbeiführen. Wenn die Menge 150 Gewichtsteile überschreitet, ist es schwierig, die Glasflocken gleichmäßig mit dem Polyester zu vermischen und die Formfähigkeit der Polyestermasse ist herabgesetzt. Wenn die Menge der Glasflocken 100 Gewichtsteile überschreitet, werden die Fließeigenschaften des Harzes während der Formgebung der Harzmasse verringert. Folglich ist es zweckmäßig, eine volle Kontrolle bezüglich der Formgebungsbedingungen auszuüben.

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- C-

Bis zu der Hälfte der ebenen Glasflocken kann durch einen pulverförmigen anorganischen Feststoff ersetzt sein. Dieser Ersatz ist zweckmäßig, da dadurch nicht nur die Kosten der Herstellung verringert werden, sondern auch, das Schweißnahtfestigkeitsverhältnis (das Verhältnis der Zugfestigkeit eines Formgegenstandes mit einer Verschweißung zu derjenigen eines Formgegenstandes der keine Verschweißung enthält) des Formkörpers erhöht werden kann. Wenn mehr als die HäTfte der flachen Glasflocken durch den pulverförmigen anorganischen Feststoff ersetzt wird, nimmt dagegen das Verschweißungsfestigkeitsverhältnis ab. Der pulverförmige anorganische Feststoff umfaßt allgemein Füllstoffe, die üblicherweise zu Harzen oder Kautschuken zugesetzt werden, um sie zu strecken, ihre Viskositäten einzustellen oder ihre Eigenschaften zu verbessern. Beispiele dieser anorganischen Feststoffe sind Calciumcarbonat, Titanoxid, Feldspat (z.B. Minex, vertrieben von Shiraishi Kogyo K.K.), Ton, weißer Kohlenstoff, Ruß, Kaolinton und Talk. Die Teilchengröße des anorganischen Feststoffs ist nicht besonders kritisch und kann bei der Teilchengröße handelsüblicher Feststoffe liegen. Jedoch beträgt sie vorzugsweise 1 bis 50/u und anorganische Feststoffe mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 30/u werden besonders bevorzugt.

Der gemäß der Erfindung verwendete aromatische Polyester ist in typischer Weise ein Polyester, der von Terephthalsäure als eine Säurekomponente und wenigstens einem aliphatischen Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol oder Neopentylglykol als einer Glykolkomponente abgeleitet ist. Polytetramethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polyäthylenterephthälat, die eine rasche Kristallisationsgeschwindigkeit besitzen, befinden sich unter den bevorzugten aromatischen Polyesters zur Verwendung gemäß der Erfindung. Polytetramethylenterephthalat wird besonders bevorzugt.

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Produkte, die sich aus dem teilweisen Ersatz der Moleküle derartiger aromatischer Polyester durch eine Comonomerkomponente ergeben, können auch gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele eines derartigen Comonomeren umfassen Phthalsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure und Orthophthalsäure; alkylsubstituierte Phthalsäuren, wie beispielsweise 3-Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure·, Naphthalindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure und 1,5-Naphthalindicarbonsäure; Diphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und 3_t4^l-Diphenyldicarbonsäure; andere aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise 4,4-Diphenoxyäthandicarbonsäure·, aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure und Cyclohexandicarbonsäure; alicyclische Diole wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol·, Dihydroxybenzole wie beispielsweise Hydrochinon und Resorcin; Bisphenole wie beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon; aromatische Diole wie beispielsweise ein aus einem Bisphenol (z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) und einem Glykol (z.B. Äthylenglykol) abgeleitetes Ätherdiol und Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise £-Hydroxycapronsäure, Hydroxybenzoesäure und Hydroxyäthoxybenzoesäure.

Gemäß der Erfindung auch geeignet sind Produkte, die durch Copolymerisation von nicht mehr als 1,0 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 0,5 Mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,3 Mol-96 einer tri- oder tetrafunktionellen esterbildenden Säure, wie beispielsweise Tricarballylsäure, Trimesinsäure oder Trimellitsäure oder einem tri- oder tetrafunktionellen esterbildenden Alkohol wie beispielsweise Glycerin, Tetramethylolpropan oder Pentaerythrit erhalten werden.

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Zweckmäßig besitzt der gemäß der Erfindung eingesetzte aromatische Polyester eine reduziert© Viskosität (n_sü/_c) von wenigstens 0,70, bevorzugt wenigstens 0,8O₉ insbesondere wenigstens 0,90. Die reduzierte Viskosität ΐ/ird in o-Chlorphenol bei 35⁰C in einer Konzentration von 1₉2 g/100 ml gemessen. Die aromatischen Polyester können durch gewöhnliche Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Schmelzpolykondensation oder eine Kombination davon mit Festphasenpolymerisation. Beispielsweise kann Polytetramathylentereph-» thalat durch Umsetzung von Terephthalsäure oder deren esterbildendem Derivat wie beispielsweise einem niederen Alkylester davon (z.B. Dimethylester oder Monomethylester) mit Tetramethylenglykol oder dessen ©sterbildendem Derivat unter Wärme in Gegenwart eines Katalysators und Polymerisation des erhaltenen Glykolesters der Terephthalsäure in Gegenwart eines Katalysators,bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, hergestellt werden«,

Die in der Erfindung verwendete Epoxyverbindung kann irgendeine beliebige Epoxyverbindung sein_p. welche zwei Epoxygruppen enthält und es können bekannt© Epoxyäther und Epoxyester verwendet werden_o Epoxyverbindungen mit einer Epoxygruppe erwiesen sich als wertlos hinsichtlich der Verbesserung der mechanischen und thermischen Eigenschaften. Die Verwendung von Epoxyverbindungen mit drei oder mehr Epoxygruppen kann die mechanischen und thermischen-Eigenschaften verbessern, jedoch neigt der Polyester unter übermäßiger Wärme dazu, eine dreidimensional© Struktur an« zunehmen und besitzt daher verringert© Formbarkeit. Ferner werden die Oberflächeneigenschaften von Formkörper^ die daraus hergestellt werden, verschlechtert« Typische Beispiel® für Epoxyverbindungen, die gemäß d©r Erfindung verwendet werden, sind Epoxyverbindungen vom Bisphenoltyp ₉ Epoxyvar·= bindungen vom Novolaktyp und aliphatisch® Epoxyverbindungen„ Diglycidylpolyäther (Mono- bis Decamer©)^der durch dia Um-

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- r-

•3-

setzung von 2₉2-Bis(A-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) mit Epiehlorhydrin erhalten wird und Diglycidyläther, der durch die Umsetzimg eines Glykols mit Epichlorhydrin erhalten wird,.. sind besonders bevorzugt.

Die zuzusetzende Menge der Epoxyverbindung beträgt 0,01 Ms 10 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Poly©sters und der flachen Glasflocken.

Di© Masse der Erfindung_p welche den aromatischen Polyester-, di@ flachen Glasflocken (und pulverförmigen anorganischen Feststoff) und die Epoxyverbindung umfaßt, ergibt Formgegenstände, die frei von Verformung sind und erheblich verbesserte mechanisch© und thermische Eigenschaften aufw@lsen_o Jedoch kann die Masse je nach ihren Bestandteilen und ihren Eigenschaften unzureichende Stabilität in geschmolzenem Zustand aufweisen. Wenn beispielsweise die Verweilzeit selbst nur wenig beim Schmelzverkneten der Masse in einem Extruder einer Spritzgußmaschine und dgl. verlängert ist, so verändert sich die Schmelzviskosität der Masse erheblich. Als Ergebnis kann die Extrudierstabilität der Masse verschlechtert sein oder ihre Fließfähigkeit kann erheblich verringert sein, was zu FormkSrpern mit schlechtem Aussehen führt. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Stabilität der Masse in geschmolzenem Zustand durch Einarbeitung von 0,01 bis 5 %* bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polyesters und der flachen Glasflocken, einer bestimmten Phosphorverbindung in die Masse verbessert werden kann. Folglich liefert die Erfindung als eine Modifikation ©ine Masse, die 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters, 5 bis 150 Gewichtsteile flache Glasflocken (bis zur Hälfte der Flocken kann durch einen pulverförmigen anorganischen Feststoff ersetzt sein) und 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, einer Epoxyverbindung mit 2 Epoxygruppen und 0,01 bis 5 %, bezogen auf die gleiche Basis, einer Phosphorverbindung umfaßt.

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-r-

Beispiele der Phosphorverbindung sind Phosphorsäure, Phosphorsäureester wie beispielsweise Trimethylphosphat, Methyldiäthylphosphat, Triäthylphosphat, Triisopropylphosphat, Tributylphosphat, Tripheny!phosphat, Tribenzylphosphat oder Tricyclohexylphosphat», phosphorige Säure, Phosphorigsäureester wie beispielsweise Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Tri(£.-hydroxybutyl)-phosphit oder Triphenylphosphit», Phosphonsäure, Phosphonsäurederivate wie beispielsweise Phenylphenylphosphonat, Diphenylphenylphosphonat oder Phenylphosphonat; Phosphinsäure, Phosphinsäurederivate wie beispielsweise Phenylphosphinsäure, Methyldimethylphosphinat, Phenylmethylphosphinat oder Triphenylphosphin-, Triphenylphosphinoxid und Metallphosphate wie beispielsweise Mononatriumphosphat, Monokaliumphosphat oder Monolithiumphosphat. Diese Phosphorverbindungen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Da die flachen Glasflocken aus verschiedenen anorganischen Oxiden aufgebaut sind, können sie voll als Ringöffnungskatalysator für die Epoxyverbindung wirken. Ferner schreitet, da die Masse der Erfindung während des Schmelzknetvorgangs in einem Extruder oder in einer Spritzgußmaschine sehr hohen Temperaturen ausgesetzt ist, die Reaktion der Epoxyverbindung weiter fort. Man nimmt an, daß die Phosphorverbindung so wirkt, daß ein übermäßiges Fortschreiten der Reaktion der Epoxyverbindung inhibiert wir<|. Wenn die ebenen Glasflocken schwach alkalisch sind, üben/unerwünschte Effekte auf den aromatischen Polyester aus (z.B. vermindern sie die mechanischen Eigenschaften des Polyesters). Man nimmt an, daß die Phosphorverbindung diese Wirkungen auch mildert.

Wenn es erwünscht ist, die Schlagfestigkeiten und Stich- bzw. Schneidfestigkeiten (tap strengths) von Polyesterformkörpern zu verbessern, kann in die Masse der Erfindung ein kautschukartiges Elastomeres aus Copolymeren mit einem Gehalt von 30

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bis 90% eines Acrylesters als Monomerbestandteil und/oder Poly(äther»ester)elastomeren eingearbeitet werden. Folglich liefert die Erfindung als eine andere Modifikation eine Masse die 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters, 5 bis 150 Gewichtsteile flache Glasflocken (bis zur Hälfte der ^N Flocken können durch einen pulverförmigen anorganischen Feststoff ersetzt sein) und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (0,01 bis 5 % einer Phosphorverbindung und) 0,5 bis 5 % eines kautschukartigen Elastomeren aufweist.

Speziell bezeichnet das Copolymere mit einem Gehalt von 30 bis 90% an Acrylsäureester als Monomerbestandteil ein Pfropfcopolymeres, ein beliebiges Copolymeres oder Blockcopolymeres bestehend aus 30 bis 90% eines Alkylacrylats, wobei die Alkylgruppe 1 bis 13 Kohlenstoffatome enthält und 70 bis 10 % eines Phenylmonomeren wie beispielsweise ein niederes Alkylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Triallylisocyanurat oder Allylmethacrylat.

Das Poly(äther*ester)elastomere ist ein Elastomeres, das sich von (1) einer Dicarbonsäure und/oder deren esterbildendem Derivat, (2) einem Glykol mit niederem Molekulargewicht und/oder dessen esterbildendem Derivat und (3) einem Polyoxyalkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und/oder dessen esterbildendem Derivat ableitet, wobei der aus den Bestandteilen (1) und (2) stammende Polyester einen Schmelzpunkt von wenigstens 140⁰C aufweist und die aus dem Bestandteil (3) abgeleitete Einheit 5 bis 95 Gewichts-% des gesamten Polymeren ausmacht.

In typischer Weise ist der Bestandteil (1) eine aromatische Dicarbonsäure. Beispiele für bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren, Diphenylcarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure, Methy!terephthalsäure und Methylisophthalsäure. Terephthalsäure wird besonders bevorzugt. Ein Teil,

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bevorzugt nicht mehr als 30 Mol-$, stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Mol-%₈ des Bestandteils (1) kann durch eine andere Dicarbonsäure ersetzt sein., Beispiel© für andere Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren₉ wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure oder Dimersäure₉ alicyclisch® Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Hexahydroterephthalsäure und Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise £-Hydroxycapronsäure, Hydroxybenzoesäure oder Hydroxyäthoxybenzoesäure. Die esterbildenden Derivate der Dicarbonsäuren können auch als Bestandteil (1) verwendet werden. Beispiele sind niedere Alkylester, Arylester und Säurehalogenide von Dicarbons äuren.

Beispiele für das Glykol mit niederem Molekulargewicht als Bestandteil (2) sind A'thylenglykol, Trimethyl®nglykol₉ Tetramethylenglykol, Neopentylenglykol₉ Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethylol₅ 2₉2-=Bis(ß~hydroxy~ äthoxyphenyl)propan, Hydrochinon und 2₉2-Bis(hydroxyphenyl)-propan. Tetramethylenglykol wird besonders bevorzugt. Die esterbildenden Derivate der Glykole von niederem Molekulargewicht können auch als Bestandteil (2) verwendet t^erden«, Beispiele sind niedere Fettsäureester der Glykole und Äthylenoxide der Glykole.

Beispiele geeigneter Polyoxyalkylenglykole als Bestandteil (3) sind Polyäthylenglykolp Polypropylanglykoly Polytrimethylenglykol, Polytetramethylenglykol und Copolymere von zwei oder mehreren dieser Substanzen. Polytetramethylenglykol wird besonders bevorzugte Di® esterbildenden Derivate von Polyoxyalkylenglykolen können auch als Bestandteil (3) verwendet werden«, Beispiel© sind nieder® Fettsäureester dieser Polyoxyalkylenglykole« Das Polyoxyalkylenglykol als Bestandteil (3) besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 500O₉ bevorzugt 600 bis 400O₉ stärker bevorzugt 800 bis 3000. Das Verhältnis des zu copoly·=·

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merislerenden Polyoxyalkylenglykols liegt zweckmäßig bei 5 bis 95 Gew.%, bevorzugt 5 bis 85 Gev.%, stärker bevorzugt 10 bis 80 Gbmj.% und besonders bevorzugt bei 15 bis 75 Gew. 96.

¥©nn di© Menge des kautschukartigen Elastomeren weniger als O₅5 %9 hQZQgen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polyesters und der flachen Glasflocken, liegt, so ist die beabsichtigt© Wirkung gering und wenn sie 50 96 übersteigt, wird die Festigkeit des Formkörpers verringert.

Die Polyesiemasse der Erfindung kann durch Vermischen der erforderlichen Bestandteile hergestellt werden. Beispielsweise werden die flachen Glasflocken und die Epoxyverbindung und als gegebenenfalls vorliegende Bestandteile der pulverfSrmige anorganische Feststoff, die Phosphorverbindung und/oder das kautschukartige Elastomere zu dem geschmolzenen aromatischen Polyester zugesetzt und vermischt oder man kann ©in Verfahren verwenden, bei dem die aromatischen Polyesterstückes die flachen Glasflocken und die Epoxyverblndung und gegebenenfalls der pulverförmige anorganische Feststoff, die Phosphorverbindung und/oder das Elastomere vermischt werden und weiteres Vermischen unter Schmelzbedingungen durchgeführt wird. Vor der Verwendung können die flachen Glasflocken (und pulverförmiger anorganischer Feststoff) mit einem Kupplungsmittel oberflächenbehandelt werden.

Die Polyestermasse der Erfindung kann übliche Zusätze, wie beispielsweise Keimbildungsmittel, Gleitmittel, Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorber, Wärmestabilisatoren, Pigmente und Modifizierungsmittel, die von Epoxyverbindungen abweichen, in Mengen enthalten, welche die Aufgabe der Erfindung nicht verschlechtern. Andere thermoplastische Harze oder hitzehärtende Harze können auch in die Masse der Erfindung eingearbeitet werden. Diese Verbindungen können in jeder beliebigen Stufe bei der Herstellung des Polyesters zugesetzt werden.

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Ferner können feuerverhindernde Zusätze in die PoIyestermasse der Erfindung eingearbeitet werden. Derartige Zusätze sind aus Feuerverhinderungsmitteln oder einer Kombination mit feuerverhindernden Hilfsmitteln aufgebaut. Die Feuerverhinderungsmittel sind beispielsweise Verbindungen, welche Halogen, Phosphor, Stickstoff und dgl. enthalten, wie beispielsweise organische Halogenverbindungen und Phosphorverbindungen. Die feuerverhindernden Hilfsmittel sind beispielsweise Verbindungen von Metallen der Gruppe Vb des Periodischen Systems. Eine Reihe von Verbindungen^die als Feuerverhinderungsmittel und feuerverhindernde Hilfsmittel geeignet sind, sind bisher bekannt und sie können auch gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignete feuerverhindernde Zusätze sind Gemische organischer oder anorganischer Antimonverbindungen (z.B. Antimontrioxid) und organischer Halogenverbindungen (z.B. bromierte oder chlorierte organische Verbindungen), insbesondere ein Gemisch aus Antimontrioxid und einem Carbonat eines halogenierten Bisphenols oder dessen Oligomeren. Bevorzugte Carbonate von halogeniertem Bisphenol oder dessen Oligomeren sind solche der folgenden Strukturformel :

O η

-C-O

worin R^ und R« jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, X₁ und Xg ein Brom- oder Chloratom und m und η Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, und sie besitzen einen mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 25. In der obigen Formel können die endständigen Gruppen beliebige organische Gruppen sein, wie beispielsweise Phenylgruppen oder substituierte Phenyl- oder Alky!gruppen. Da die flachen Glasflocken (und der pulver-

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förmige anorganische Feststoff) unbrennbar sind, kann ein ausreichender Feuerverzögerungseffekt erreicht werden, indem das Feuerverhinderungsmitteln in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsteilen, Je 100 Gewichtsteile der Polyestermasse eingearbeitet wird.

Die Polyestermasse der Erfindung ergibt Formgegenstande, die frei von Verformung sind und eine hohe Wärmeverformungstemperatur und überlegene mechanische Eigenschaften aufweisen und Dimensionsstabilität besitzen. Durch Nutzung dieser Vorteile eignet sich die Polyestermasse der Erfindung in Automobilen, elektrischen Anlagen, mechanischen Vorrichtungen und Geräten, insbesondere in Bauteilen kleiner Größe, wie beispielsweise Uhren und Kameras.

Die folgenden Beispiele in Verbindung mit den Vergleichsversuchen erläutern die Erfindung im einzelnen. Sämtliche Teile in diesen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Zu 100 Teilen Polytetramethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität (⁷I₈₁JZ₀) von 1,15 wurden die in Tabelle I angegebenen flachen Glasflocken und Epoxidverbindungen in den angegebenen Mengen zugesetzt. Die jeweiligen Gemische wurden schmelzverknetet und bei einer Zylindertemperatur von 250⁰C unter Verwendung eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm unter Bildung von Pellets extrudiert. Pellets wurden in einer Spritzgußmaschine unter Bildung von Proben geformt, welche für die in Tabelle I gezeigten ASTM-Prüfmethoden geeignet waren, und die Proben wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

In den Vergleichsversuchen wurde die Epoxyverbindung weggelassen oder Glimmer wurde anstelle der Glasflocken verwendet,

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Ansonsten wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I wiedergegeben,

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Tabelle I

CD O CO

	Füllstoff	Type . ■	Meng® (Teile)	Epoxyverfeindung
Beispiel 1	flache Glasflocken (Seitenverhältnis 20-50)	20 ■ '	Type (Menge (Teile))
Beispiel 2	Il	40	*Epikote 815 (0,8)
Beispiel 3	Il	70	ti ■
Beispiel 4	Il	100	0!
Beispiel 5	η	70	Il
Beispiel 6	η	70	Epikote 815 (0,1)
Beispiel 7	η	70	Epikote 815 (0,2)
**Denacol EX-820 0.0)

Fußnote:

·* Epoxyharz, hergestellt von Shell Chemical Co. * * Epoxyharz, hergestellt von Nagase Sangyo K.K.

IfSS OO -P-OD

Tabelle I (Fortsetzung)

	\	Schlagfestigkeit	kg cm/cm (1/8 inch)	Zugfe st igke it	Dehnung (%)	Biegeeigenschaften	Elastizi tätsmodul (kg/cm2)	Wärmeverfor mungstemperatur
	Bsp. 1	ASTM D 256	5,7	ASTM D 638	3,3	ASTM D 790	44 000	ASTM D 648
	Bsp. 2	kg cm/cm (1/4 inch)	5,5	Festigkeit (kg/cm²)	3,2	Festigkeit (kg/cm²)	62 000	18,6 kg/cm² (264. psi) (⁰C)
	Bsp. 3	5,4	5,1	630	3,0	980	90 000	130
	Bsp. 4	5,0	4,6	720	2,8	1 100	119 000	166
909	Bsp. 5	4,9	5,0	850	3,0	1 300	89 000	190
820/Q75	Bsp. 6	4,8	4,9	990	2,9	1 480	90 500	202
INJ	Bsp. 7	5,0	5,3	820	3,1	1 250	88 500	203
	4,8	870	1 360	200
5,2	840	1 280	201

CO -C-OO

Tabelle I (Fortsetzung)

O (D OO !»Ο O ***. O -4

	Füllstoff	Type	Menge (Teile)	Epoxyverbindung
Vergleich 1	flache Glasflocken (Seitenverhältnis 20-50)	20	Type (Menge (Teile))
Vergleich 2	It	40	keine
Vergleich 3	Il	70	keine
Vergleich 4	It	100	keine
Vergleich 5	#Glimmer (Nr.3)	70	keine
Vergleich 6	It	70	Epikote 815 (0,8)
keine

Fußnote: * * * Glimmer, hergestellt von Osaka Mica Kogyo K.K.

Tabelle I (Portsetzung)

	Vergleich 1	Schlagfestigkeit	kg cm/cm (1/8 inch)	Zugeigenschaften	Dehnung 00	Biegeeigenschaften	Elastizi tätsmodul (kg/cm²)	Wärmeverfor mungstemperatur
	Vergleich 2	ASTM D 256	5,4	ASTM D 638	2,9	ASTM D 790	42 500	ASTM D 648
	Vergleich 3	kg cm/cm (1/4 inch)	4,8	Festigkeit (kg/cm²)	2,7	Festigkeit (kg/cm²)	61 000	18,6 kg/cm (264 psi) (⁰C)
	Vergleich 4	4,7	3,9	590	2,3	920	89 000	134
	Vergleich 5	4,2	3,0	645	2,1	990	116 000	169
9 0 9 8 2 0/		3,5	3,4	720	1,6	1 090	1 030 114 000 I	192
ο <ί «Λ ISJt	2,8	3,3	800	1,5	1 190		204
	3,2		730		194
	Vergleich 6 I 2 „9	715	I I 1 000 117 000 195 j

-VB -

.94. 2 8 A 3 7 1 9

¥i© sich klar aus den in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnissen zeigt* besitzen die aus den Massen der Erfindung hergestellten Formkörper sehr hohe Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit. Im Gegensatz dazu waren Formkörper«, die aus den Massen hergestellt waren, welche keine Kpoxyverbindung enthielten, hinsichtlich der obigen Eigenschaften schlechter. Wenn Glimmer anstelle der Glasflocken verwendet wurde, unterscheidet sich die mechanische Festigkeit eines aus der Epoxyverbindung enthaltenden Masse hergestellten Formkörpers nicht viel von derjenigen eines Fonnkörpers, der aus der Masse hergestellt wurde, die keine Epoxyverbindung enthielt. Mit anderen Worten, wenn Glimmer zugesetzt wird, ergibt sich kaum eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Formkörpern durch die Zugabe der Epoxyverbindung, wie erfindungsgemäß beabsichtigt.

Die jeweiligen Massen nach Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 wurden zu Scheiben mit einer Dicke von 1,6 mm (1/16 inch) und einem Durchmesser von 10,2 cm (4 inch) durch eine Spritzgußmaschine geformt. Jede dieser Scheiben wurde auf einen flachen Tisch, der aus Präzisionsgußeisen gefertigt war, gebrecht und das maximale Spiel zwischen der Tischoberfläche und der Scheibe wurde durch einen Höhenmaßstab gemessen. In dem Formkörper von Beispiel 3 betrug der Spielraum 0,05 mm während er in dem Formkörper von Vergleich 3 0,08 mm betrug. Somit besaß der in Beispiel 3 erhaltene Formkörper weniger Verformung.

Es wurden Teststücke zur Zugfestigkeitsprüfung gemäß ASTM D-638 aus den Massen von Beispiel 3 und Vergleich 3 hergestellt. Diese Teststücke wurden in ein Geer-Alterungstestgerät bei 185⁰C während der in Tabelle II angegebenen Zeiträume gebracht und dann wurden deren Zugefestigkeiten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

	Zugfestigkeit (kg/cm²)	nach 10 Tagen	nach 20 Tagen
Beispiel 3	nach 5 Tagen	810	580
Vergleich 3	935	520	360
710

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der Formkörper aus der erfindungsgemäßen Masse sehr gute thermische Stabilität aufweist.

Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispiele 7 bis 12

Zu 100 Teilen Polytetramethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität (¹Ig₁₃Z₀) von 1,50 wurden die in Tabelle III wiedergegebenen flachen Glasflocken, die pulverförmigen anorganischen Feststoffe und Epoxyverbindungen in den angegebenen Mengen zugesetzt. Das jeweilige Gemisch wurde schmelzgeknetet und bei einer Zylindertemperatur von 25O⁰C unter Verwendung eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm unter Bildung von Pellets extrudiert.

Die Pellets wurden in einer Spritzgußmaschine unter Bildung von Formstücken, die für die in Tabelle III gezeigten ASTM-Prüf methoden geeignet waren, geformt. Die Formstücke wurden getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Es wurden Formstücke mit einer Schweißung durch Formung in einer Form für den ASTM-Test D-638,bestehend aus einer Stäbchenform und einem Steg bzw. Anguß an beiden Enden, die zur Erzeugung einer am Mittelteil der Stäbchenform erzwungenen Schweißung geeignet waren, hergestellt.

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In den Vergleichen wurde die Epoxyverbindung weggelassen oder es wurden Glasfasern anstelle der Glasflocken verwendet. Im übrigen wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt und die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III

to co ro

	Flache Glasflocken (Seitenverhältnis 20-50) (Teile)	Pulverförmiger anorganischer Feststoff (Menge (Teile))	Epoxyverbindung (Menge (Teile))
Beispiel 8	35	* Minex 7 (35)	#Epikote 815 (2,5)
Beispiel 9	50	Minex 7 (15)	Epikote 815 (2,5)
Beispiel 10	15	Minex 7 (15)	Epikote 815 (2,5)
Beispiel 11	35	Calciumcarbonat (35)	Epikote 815 (4,0)
Beispiel 12	35	Kaolinton (35)	#*Denacol EX-810 (0.5)
Vergleich 7	50	Minex 7 (15)	keine
Vergleich 8			Epikote 815 (2,5)
Vergleich 9	eg' ■ yp		Epikote 815 (2,5)
Vergleich 10	ΛΘ- 60	Minex 7 (60)	Epikote 815 (2,5)
Vergleich 11		' Minex 7 (95)	keine
Vergleich 12		Minex 7 (35)	keine
	Calciumcarbonat (35)
* * Glasfaser 35	Kaolinton (35)
35
35

Fußnote t

* Mineral vom Feldspattyp, vertrieben von Shiraishi Kogyo K.K.

■# * Stapelfaser, Faserlänge 3 nun. * * -*■ Epoxyharz, hergestellt von Shell Chemical Co. * # * * Epoxyharz, hergestellt von Nagase Sangyo K.K.

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Tabelle III (Fortsetzung)

CO Ö O

	Zugelgenschaften	Dehnung (*)	Schweißfestigkeits verhältnis	Biegeeigenschaften	Elastizitätsmodul (kg/cm²) .
Beispiel 8	ASTM D-638	4,5	0,85	. ASTM D-790	65 x 10³
Beispiel 9	Festigkeit (kg/cm2)	4,0	0,81	Festigkeit (kg/cm2)	75 x 10³
Beispiel 10	690	5,5	0,90	1 200	45 χ 10³
Beispiel 11	760	3,7	0,84	1 300	65 x 10³
Beispiel 12	610	3,5	0,83	1 000	64 χ 10³
Vergleich 7	670	3,2	0,48	1 150	73 x 10³
Vergleich 8	660	3,0	0,37	1 140	93 x 10³
Vergleich 9	660	3,3	0,38	1 100	70 χ 10³
Vergleich 10	900	3,5	0,35	1 480	80 χ 10³
Vergleich 11	710	3,1	0,77	1 230	64 χ 10³ ro
Vergleich 12	1 200	2,9	0,77	1 800	*64 χ 10 £**
580	1 040
575	1 010

- 20"-

Die in Tabelle III wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß die aus den Massen der Erfindung hergestellten Formkörper ein sehr hohes Schweißfestigkeitsverhältnis und überlegene Zugfestigkeit und Biegefestigkeit aufweisen. Im Gegensatz dazu besitzt der Formkörper, der aus der Masse von Vergleich 7 hergestellt wurde und keine Epoxyverbindung enthält, ein weit niedrigeres Schweißfestigkeitsverhältnis und niedrigere Zugfestigkeit und Biegefestigkeit als der aus der Masse von Beispiel 9 hergestellte Formkörper.

Die aus den Massen der Vergleiche 8 und 9 hergestellten Formkörper, wobei die Massen die flachen Glasflocken oder den pulverförmigen anorganischen Feststoff in Mengen über tiie angegebenen Bereiche der Erfindung hinaus enthalten, besitzen ein weit niedrigeres Schweißfestigkeitsverhältnis.

Der aus der Masse von Vergleich 10, welche Glasfasern anstelle der flachen Glasflocken enthielt, hergestellte Formkörper besitzt höhere Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, jedoch ein v/eit geringeres Schweißfestigkeitsverhältnis als der Formkörper,der aus der Masse von Beispiel 8 hergestellt wurde. Der absolute Wert der Zugfestigkeit eines eine Verschweißung enthaltenden Formkörpers betrug 587 kg/cm in Beispiel 8, Jedoch nur 420 kg/cm im Vergleich 10.

Es wurden Scheiben mit einer Dicke von 1,6 mm (1/16 inch) land einem Durchmesser von 10,2 cm (4 inch) durch eine Spritzgußmaschine aus den Massen von Beispiel 8 und Vergleich 10 hergestellt. Die Scheiben wurden auf einen aus Präzisionsgußeisen gefertigten flachen Tisch gebracht und der maximale Spielraum zwischen der Tischoberfläche und der Scheibe wurde durch einen Höhenmaßstab gemessen. Er betrug 0,04 mm in Beispiel 8, Jedoch 7,2 mm im Vergleich 10, wodurch sich ergibt* daß der Formgegenstand von Beispiel 8 eine erheblich verringerte Verwerfung aufweist.

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-se-

Es wurden Teststücke zur Zugfestigkeitsprüf tmg gemäß ASTM D-638 aus den Massen der Beispiele 9, 11 und 12 und den Vergleichen 7, 11 und 12 hergestellt und sie wurden Jeweils in ein Geer-Alterungsprüfgerät bei 135⁰C während der in Tabelle IV angegebenen Zeiträume gebracht. Dann wurden die Zugfestigkeiten dieser Stücke gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

^\	Zugfestigkeit (kg/cm )	nach 10 Tagen	nach 20 Tagen
Beispiel 9	nach 5 Tagen	735	515
Beispiel 11	805	650	470
Beispiel 12	705	615	435
Vergleich 7	685	475	330
Vergleich 11	665	430	300
Vergleich 12	575	405	275
560

Aus den in Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Formgegenstände aus den Massen der Erfindung sehr gute thermische Stabilität aufweisen.

Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Zu 100 Teilen Polytetramethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität fri_SO/_c) von 1,50 wurden die in Tabelle V viedergegebenen flachen Glasflocken, die Epoxyverbindungen und Phosphorverbindungen und gegebenenfalls der pulverfönnige anorganische Feststoff oder Kaneace FM (Handelsbezeichnung für ein Acrylpfropfcopolymeres, hergestellt von Kanegafuchi Chemical Industry Co.Ltd.) in den angegebenen Mengen zugegeben. Die jeweiligen Gemische wurden schmelzgeknetet und bei einer Zylindertemperatur von 260⁰C durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm unter Bildung von Pellets extrudiert.

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Die Pellets wurden dem Spritzguß unterworfen und die Eigenschaften der Fonngegenstände wurden geraessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

In den Vergleichen wurde die Phosphorverbindung weg gelassen und ansonsten wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle V wiedergegeben..

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Tabelle V

	Harzformulierung	Menge der flachen Glasflocken (Seitenverhältnis 20-50)(Teile	Beisp.13	Vergl.13	Belsp.14	Vergl.14	Beisp.15	Vergl.15
co O co OO NJ <—ν	Epoxyver- Type bindung Menge (Teile)	70	70	35	35	35	35
/0752	Fhosphorver- Type bindung Menge (Teile)	* Epikote 815 0,5	Epikote 815 0,5	··■ Denacol EX-810 4,0	Denacol EX-810 4,0	Epikote 828 2,5	Epikote 828 2,5
	Pulverförmiger Type anorganischer Feststoff Menge (Teile)	Trimeöiyl phosphit 0,2	— —	Natrium- monopho^hs 0,5	t	Tributyl- phosphat 1,0
	x* ** Menge an Kaneace FM (Teile)		—	Calcium- carbonat 35	CaIcium- carbonat 35	# HF jjf Minex 7 35	Minex 7 35
	Fließfähigkeit bei Beginn der Formung (cm) nach der 5. Spritzung (cm) nach der 10.Spritzung (cm} nach der 15.Spritzung (cm) nach der 20.Spritzung (cm)	-	-	-	-	9	9
Zugfestigkeit (ASTM D-638, kg/cm²) Bruchdehnung (ASTM D-638, %)	36 36 37 38 38	35 34 32 29 26	30 30 31 32 32	29 26 22 18 15	32 32 32 33 34	31 29 28 26 25
Biegefestigkeit (ASTM D-790, kg/cm²) Biegemodul (ASTM D-790, kg/cm²)	849 3,1	853 2,9	668 3,1	660 3,0	600 6,4	610 4,7
1 310 89 000 S	1 290 IO 000	1 137 64 000 6 j	1 140 5 000	1 005 52 700	1 013 53 200

Fußnote:

* Epoxyharz, hergestellt von Shell Chemical Co. * f Epoxyharz, hergestellt von Nagase Sangyo K.K. ■*■** Feldspatmineral, vertrieben von Shiraishi Kogyo K.K.

* * # * Kautschukartiges Copolymeres, hergestellt von Kanegafuchi Chemical Industry Co.Ltd.

In Tabelle V wurde die Fließfähigkeit jeder Masse durch Formung der Masse in einer Spritzgußmaschine mit einer Spiralform (mit einer Stärke von 3 mm und einer Breite von 10 mm im Querschnitt) unter Beibehaltung der Zylindertemperatur auf 250⁰C, der Formtemperatur bei 60°C und des Spritzdrucks bei 1000 kg/cm und Vergleich der bei Beginn der Formung, bei der fünften Spritzung, der zehnten Spritzung, der fünfzehnten Spritzung und der zwanzigsten Spritzung gemessenen Spirallänge bestimmt.

Aus den in Tabelle V gezeigten Ergebnissen ist klar, daß die Veränderungen in der Spirallänge (d.h., die Veränderungen der Fließfähigkeit) von Spritzung zu Spritzung in den Massen der Erfindung sehr gering sind. Dies bedeutet, daß die Massen der Erfindung sehr gute Stabilität im geschmolzenen Zustand aufweisen. Dagegen sind in den Massen der Vergleiche die absoluten Werte der Spirallänge gering und die Spirallänge wird zunehmend von Spritzung zu Spritzung kürzer. Dies bedeutet, daß durch die Verweildauer der Massen in dem Zylinder deren Fließfähigkeiten verändert werden, d.h., diese Massen besitzen schlechte Stabilität im geschmolzenen Zustand.

Es wurden Scheiben von 1,6 mm (1/16 inch) Dicke und 10,2 cm (4 inch) Durchmesser aus den Massen der Erfindung hergestellt. Es wurde festgestellt, daß diese sämtlichen Scheiben praktisch frei von Verformung waren.

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Beispiel 16 und Vergleichsbeispiele 16 und 17

Zu 100 Gewichtsteilen Polytetramethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität (?l_SO/_c) von 1,22 wurden 15 Gewichtsteile flacher Glasflocken (Seitenverhältnis von 30-50) und pulverförmiger Feldspat (Minex-7, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Indusmin Company) und ein Polytetramethylenterephthalatblockcopolymeres (HYTREL 4055, Handelsbezeichnung für ein Produkt von Du Pont) als Poly(äther»ester)elastomeres in den in Tabelle VI angegebenen Mengen zugegeben. Die jeweiligen Gemische wurden schmelzgeknetet und bei einer Zylindertemperatur von 240°C durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm unter Bildung von Granulat (chips) extrudiert.

Das Granulat wurde unter Verwendung einer 28 g-Spritzgußmaschine unter den folgenden Bedingungen dem Spritzguß unterzogen.

Formungstemperatur: 24O⁰C

Formungszyklus: Primärdruck (hydraulischer Druck:

80 kg/cm ) 2 see·, Sekundärdruck (hydraulischer Druck: 50 kg/cm ) 8 see; und Kühlzeit 25 see.

Formtemperatur: 6O⁰C

Die Schlagfestigkeit (Dicke: 6,3 mm (1/4 inch) Stücke, sowohl gekerbt als ungekerbt) und die Stich-bzw.Gewindefestigkerte: der Formkörper wurden gemessen. Die Stichfestigkeit wurde durch eine vereinfachte Methode gemessen,bei der ein Loch mit einem Durchmesser von 4 mm in ein 6,3 mm (1/4 inch) Teststück durch eine Bohrmaschine eingebracht wurde, eine hölzerne Schraube mit einem Außendurchmesser von 4,5 mm und einer Länge von 5 cm in das Loch eingeschraubt wurde und die Länge (cm) der hölzernen Schraube, die bis zum Bruchudes FormkSrpers eingeführt werden konnte, gemessen wurde. Je größer dieser Wert ist, umso höher ist die Stichfestigkeit.

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Flache Platten von 9,90 cm Länge, 10,35 cm Breite und 0,2 cm Dicke wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine vom Reihenschneckentyp, hergestellt von Nikko Anker (100 g, 3,5 ounces) hergestellt und die prozentuale Formungsschrumpfung der erhaltenen flachen Platten wurde gemessen. Wenn die prozentualen Formungsschrumpfungen in der Längs- und Querrichtung sich mehr einander nähern (d.h. wenn das Verhältnis der prozentualen Schrumpfungen sich stärker 1,0 nähert) so ist die Verformung des Formkörpers geringer und daher ist die Spannung in Formkörpern verschiedener Konfigurationen geringer. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

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Tabelle VI

	Menge (Gew.%) Eigenschaften der Formkörper	Elasto meres	Epoxyver- bindung (*)	Schlagfestigkeit (6,3 mm, 1 /4 inch)	ungekerbt	Stich festig keit (cm)	Prozent.Formungs schrumpfung (%)	quer	Verhält nis der Prozent. Schrump fungen
Bsp.16	Pulver förmiger Feldspat	5	0,5	gekerbt	75,2	1,01	längs	1,69	1,25
Vgl. 16	15	5	-	5,2	71,5 ·	0,95	1,35	1,73	1,25
Vgl.17	15	-	-	5,1	50,0	0,75	1,38	1,75	1,25
15	4,6	1,40

Fußnote t

(*) : Denacol EX-314 (ein Warenzeichen für Glycerinpolyglycidyläther, hergestellt von Nagase Sangyo K.K.)

- 3S-

Wie sich klar aus den in Tabelle VI gezeigten Ergebnissen ergibt, besitzt der Formkörper aus der Polyestermasse der Erfindung erheblich verbesserte Schlagfestigkeit und Stichfestigkeit.

Beispiel 17 und VergleichsbeispieJe 18 und 19

Zu 100 Teilen Polytetramethylenterephthalat mit einer

reduzierten Viskosität (η· /_) von 1,22 wurden pulverförmiger

ⁱsp/c

Feldspat (Minex-7, Handelsbezeichnung), flache Glasflocken (Glass Flake CF 48, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nippon Glass Fibers K.K.) und das gleiche Poly(äther»ester)-elastomere wie in Beispiel 16 verwendet, in den in Tabelle VII angegebenen Mengen zugegeben. Jedes der Gemische wurde schmelzgeknetet und bei einer Zylindertemperatur von 24O⁰C unter Verwendung eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm zur Bildung von Granulaten extrudiert.

Die Granulate wurden in einer 28 g (1 ounce) Spritzgußmaschine unter den folgenden Bedingungen dem Spritzguß unterzogen.

Formungstemperatur: 240⁰C

Formungszyklus: Primärdruck (hydraulischer Druck:

80 kg/cm ) 2 see; Sekundärdruck (hydraulischer Druck: 50 kg/cm ) 8 see; und Kühlungszeit 25 see.

Formt emperatur: 60⁰C.

Die Schlagfestigkeiten (6,3 mm (1/4 inch) dicke Teststücke, sowohl gekerbt als ungekerbt), Stichfestigkeiten (das gleiche wie in Beispiel 16) und Wärmeverformungstemperaturen (6,3 mm (1/4 inch) Teststücke unter eine Belastung von 28,6 kg/cm (264 psi) der Formkörper wurden gemessen.

Ebene. Platten von 9»90 cm Länge, 10,35 cm Breite und 0,20 cm Dicke wurden unter Verwendung einer Spitzgußmaschine

909820/0752'

vom Reihenschneckentyp (100 g (3*5 ounces), hergestellt von Nikko Anker) hergestellt -und die prozentuale Formungsschrumpfung der flachen Platten wurde gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.

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Tabelle VII

co σ co co Ki ο

	Zugegebene Mengen (Teile)	Elasto meres	GIa S- flok- ken	Epoxy- verbin- dung (*)	Eigenschaften der Formkörper	ungekerbt	Stich fest ig- keit (cm)	Prozent. Formungs- schrumpunK (%)	Verhält nis der Schrump fungen	Wärme- ver- formungs- tempera- tur (⁰C)
	Pulver förmiger Feldspat	5	20	0,5	Schlagfestigkeit (6,3 mm (1,5 inch)	81,4	1,13	längs quer	1,13	104
Bsp. 17	10	5	20	-	gekerbt	75,0	0,98	1,33 1,50	1,13	115
Bsp. 18	10	10	20	-	5,6	77,9	1,04	1,33 1,50	1,21	) 102 OJ -+J I
Vgl. 19	10	5,3	1,13 1,28
5,4

Fußnote t (*) Denacol EX-314

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Polyestermasse der Erfindung einen Formkörper mit überlegener Schlagfestigkeit (gekerbt und ungekerbt), Stichfestigkeit und Wärmeverformungstemperatur und verminderter Verformung ergibt.

Beispiel 18

Zu 100 Teilen Polytetramethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität (rj / ) von 1,50 wurden 80 Teile flache Glasflocken mit einem Seitenverhältnis von 20 zu 50, 10 Teile eines kautschukartigen Copolymeren und 0,5 Teile einer Epoxyverbindung (Denacol EX-810, Warenzeichen) zugegeben. Das Gemisch wurde schmelzgeknetet und bei einer Zylindertemperatur von 250⁰C unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 65 mm unter Bildung von Pellets extrudiert.

10 Teststücke von 50 mm Breite, 150 mm Länge und 2 mm Dicke wurden zur Schlagfestigkeitsprüfung aus diesen Pellets hergestellt und nach der Kugel-Fallmethode JIS K6745-1976 geprüft. Sämtliche 10 Teststücke wurden durch eine Stahlkugel von 1kg nicht zerbrochen, die man aus einer Höhe von 70 cm fallen ließ. Diese Tatsache bedeutet, daß der aus der Masse der Erfindung hergestellte zusammengesetzte Formkörper sehr gute Schlagfestigkeit aufweist.

Dann wurden aus den Pellets Scheiben von 1,6 mm (1/16 inch) Dicke und 10,2 cm (4 inch) Durchmesser hergestellt. In/Scheiben war praktisch keine Verformung ersichtlich.

Das oben beschriebene kautschukartige Copolymere wurde durch die folgenden Stufen (a) und (b) hergestellt.

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(a) In ein Polyraerisationsgefäß wurden 1 Teil disproportioniertes Kaliumrhodinat, 200 Teile Wasser, 0,19 Teile Formaldehyd-Natriumsulfoxylatdihydrat, 0,005 Teile Eisen(II)-sulfat und 0,01 Teile Dinatriumäthylendiamintetraacetat eingebracht und wurden auf 6O⁰C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Unter Rühren wurde ein Gemisch aus 100 Teilen Butylacrylat, 0,5 Teilen Allylmethacrylat und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise im Verlauf von 5 Std. zugegeben. Weiterhin wurde die Temperatur auf 80⁰C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 3 Std. unter Bildung eines Polybutylacrylatlatex durchgeführt.

(b) In ein Polymerisationsgefäß wurden 60 Teile (als Feststoffgehalt) des erhätenen Polybutylacrylatlatex, 1 Teil disproportioniertes Kaliumrhodinat, 200 Teile Wasser (einschließlich des Wassers in dem Latex), 0,19 Teile Formaldehyd-Natriumsulf oxylat-Dihydrat , 0,005 Teile Eisen(ll)-sulfat und 0,01 Teile Dinatriumäthylendiamintetraacetat eingebracht und sie wurden auf 70⁰C in einem Stickstoff strom erhitzt. Unter Rühren wurde ein Gemisch aus 24 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen Styrol, 8 Teilen Acrylnitril, 0,25 Teilen Triallylisocyanurat und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise im Verlauf von 2 Std. zugegeben. Die Temperatur wurde weiter auf 80⁰C erhöht und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur während 3 Std. fortgesetzt. Das erhaltene Copolymere wurde mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise unter Bildung des gewünschten Copolymeren als Pulver getrocknet.

Claims

Patentansprüche

(.1. - Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie (A) 100 Gevichtsteile eines aromatischen Polyesters, (B) 5 his 150 Gewichtsteile flache Glasflocken, von denen bis zur Hälfte ■durch einen pulverfo'rmigen anorganischen Feststoff ersetzt sein kann und (C) 0,01 bis 10 Gewichts-96, bezogen auf das •Gesamtgewicht von (A) und (B), einer Epoxyverbindung mit 2 Epoxygruppen enthält.

2, Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie (A) 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters, (B) 5 bis 150 Gewichtsteile flache Glasflocken, von denen bis zur Hälfte durch einen pulverförmigen anorganischen Feststoff ersetzt sein kann, (C) 0,01 bis 10 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), einer Epoxyverbindung mit 2 Epoxygruppen und (D) 0,01 bis 5 Gev.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B),einer Phosphorverbindung enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie (A) 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters, (B) 5 bis 150 Gewichtsteile flache Glasflocken, von daien bis zur Hälfte durch eine pulverförmige anorganische Säure ersetzt sein kann, (C) 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), einer Epoxyverbindung mit 2 Epoxygruppen und (D) 0,5 bis 50 Gev.#, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B),eines kautschukartigen Elastomeren, bestehend aus Copolymeren mit einem Gehalt an 30 bis 90 % eines Acrylesters als Monomerbestandteil und/oder Poly(äther· ester)elastomeren enthält.

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4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie (A) 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters, (B) 5 bis 150 Gewichtsteile flache Glasflocken, von denen bis zur Hälfte durch einen pulverförmigen anorganischen Feststoff ersetzt sein kann, (C) 0,01 bis 10 Gev.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), einer Epoxyverbindung mit zwei Epoxygruppen, (D) 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), einer Phosphorverbindung und (E) 0,5 bis 50 Gew.% eines kautschukartigen Elastomeren,bestehend aus Copolymeren mit einem Gehalt an 30 bis 90 % eines Acrylesters als Monomerbestandteil und/oder Pöly(äther«ester)elastomeren enthält.

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