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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung
mit hervorragendem Flammverzögerungsvermögen und
einem geringen Verwerfungsverhalten bzw. einem Verhalten, sich wenig
zu verziehen, ohne die Verwendung eines Flammhemmers auf Halogenbasis,
und einen Formkörper, welcher diese verwendet, und insbesondere
betrifft sie eine flammhemmende Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung
mit hervorragendem Flammverzögerungsvermögen,
guten mechanischen Eigenschaften und Formbarkeit, und welche ebenfalls
ein hervorragendes Aussehen, eine geringe Kontamination an Metall,
gute elektrische Eigenschaften (Kriechstromfestigkeit) und ein geringes
Verwerfungsverhalten aufweist, und einen Formkörper, welcher
diese verwendet.
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Hintergrund der Technik
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Thermoplastische
Polyesterharze werden aufgrund ihrer hervorragenden charakteristischen
Eigenschaften in breitem Umfang verwendet, umfassend elektrische
und elektronische Bauteile und Kraftfahrzeugbauteile. Insbesondere
auf den Gebieten der elektrischen und elektronischen Ausrüstung
werden sie oftmals verwendet, nachdem sie mit Flammverzöge rungsvermögen
versehen wurden, um Sicherheit gegen Entflammbarkeit bereitzustellen.
Um die thermoplastischen Polyesterharze mit Flammverzögerungsvermögen
zu versehen, werden im Allgemeinen Flammhemmer auf Halogenbasis
wie etwa eine Halogenverbindung und eine Antimonverbindung aufgebracht.
Diese Typen von Flammhemmern auf Halogenbasis erzeugen jedoch in
manchen Fällen während der Verbrennung und Zersetzung
der Flammhemmer Dioxinverbindungen, was aus umwelttechnischen Gesichtspunkten
nicht bevorzugt ist. In Bezug auf diese Gesichtspunkte setzte die
Europäische Union die RoHS-Direktive um (die Beschränkung
der Verwendung von bestimmten gefährdenden Substanzen in
elektrischer und elektronischer Ausrüstung), welche die
Verwendung von spezifizierten Flammhemmern auf Basis von Brom verbietet,
und die WEEE-Direktive (Abfall an elektrischer und elektronischer
Ausrüstung), welche die Klassifizierung und Behandlung
von Kunststoffen regelt, welche irgendeine Art von Flammhemmern
auf Basis von Brom enthalten. Mit diesen gesetzlichen Direktiven
stieg das Erfordernis für halogenfreie Kunststoffe für
die elektrische und elektronische Ausrüstung. Es gibt zum
Teil ähnliche Initiativen, zum Beispiel bei dem was als Ökolabel
bezeichnet wird, wie diejenigen, welche als Blue Angel, Nordic Swan
und dergleichen bezeichnet werden, und es gibt auch eine weiter
gehende Forderung als die vorstehenden Direktiven, die Flammhemmer
auf Halogenbasis zu verbieten. In Reaktion auf diese Initiativen
ist es erforderlich, dass diejenigen OA-Ausrüstungsteile,
welche das Ökolabel erhalten sollen, angesichts der Forderung
für die elektrischen und elektronischen Bauteile halogenfreie
Bauteile sein sollen.
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Um
das vorstehende Problem zu lösen gab es Versuche, das Flammverzögerungsvermögen
durch die Zugabe von rotem Phosphor und Phosphorsäureverbindungen
als den Flammhemmer auf halogenfreier Basis (wie etwa
JP-B 5-18356 und
JP B-62-25706 )
zu verbessern. Eine Verwendung dieser Flammhemmer kann jedoch keine
zufrieden stellende Verbesserungswirkung auf das Flammverzögerungsvermögen
von thermoplastischen Polyesterharzen erreichen. Um die Klassifizierung
V-0 von UL mit lediglich Polyester zu erreichen, ist die Zugabe
einer großen Menge an Flammhemmer erforderlich, was Probleme
einer Erniedrigung der Festigkeit und die Erzeugung eines Ausblutens
des Flammhemmers mit sich führt.
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Um
die vorstehenden Probleme zu lösen, wurden die Verfahren
bereitgestellt, um ein weiter hohes Flammverzögerungsvermögen
zu erreichen, mittels der Zugabe einer Zusammensetzung aus thermoplastischem
Polyesterharz und rotem Phosphor oder Phosphorsäure zu
Polymeren, wie etwa Polycarbonat oder Polyphenylenether, mit Selbstauslöschungsvermögen,
oder schwierig thermisch zu zersetzen, und mit hohem Sauerstoffindex
(wie etwa
JP-A 11-236496 und
JP-A 9-132723 ).
Sogar mit dieser offenbarten Technologie entstehen jedoch Probleme
dahingehend, dass bei Aussetzen des Formkörpers an längere
Erwärmungszeiträume Verbindungen wie etwa Phosphorsäure
als eine aus dem Flammhemmer stammende zersetzte Substanz erzeugt
werden, und die erzeugten Verbindungen die umgebenden Metallkontakte
kontaminieren, wodurch das Isolationsvermögen verloren
geht, welches der Formkörper inhärent aufweisen
sollte.
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Des
Weiteren stellt
JP-A
8-73720 ein Verfahren unter Verwendung eines spezifizierten
Calciumphosphinatsalzes oder Aluminiumphosphinatsalzes bereit. Dieser
Typ an Verbindung erfordert jedoch die Zugabe großer Mengen
um gutes Flammverzögerungsvermögen zu erreichen,
und ruft das Problem einer Beeinträchtigung von Formbarkeit
und von charakteristischen mechanischen Eigenschaften hervor.
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Vor
diesem Hintergrund stellt
JP-A
11-60924 ein Verfahren bereit, bestimmte Mengen an stickstoffhaltigen
organischen Verbindungen (wie etwa Melamincyanurat) zu einer bestimmten
Menge an spezifischem Phosphinsäuresalz oder Calcium- oder
Aluminiumsalz von Diphosphinsäure zuzugeben. Obwohl dieser
Typ an Verbindung das Flammverzögerungsvermögen
signifikant verbessert, ist es immer noch schwierig, bei einem Formkörper
mit einer Dicke von 1 mm oder darunter die Klassifizierung V-0 stabil
zu erreichen. Darüber hinaus gibt es ein sehr schwerwiegendes
Problem. Das bedeutet, sogar wenn langsam brennende Harze wie etwa
modifizierter Polyester und Harz auf Basis von Styrol zugegeben
werden um den Polyester mit den Funktionen eines geringen Verwerfungsverhaltens
und von Schlagzähigkeit zu versehen, unter Verwendung der vorstehenden
Technologie, kann das Flammverzögerungsvermögen
nicht verbessert werden, und des Weiteren wird das Flammverzögerungsvermögen
ziemlich beeinträchtigt, da diese Polymere sich eher thermisch zersetzen
und einen geringen Sauerstoffindex aufweisen. Wenn die vorstehend
beschriebenen Polymere, wie etwa Polycarbonat und Polyphenylenether,
mit Selbstauslöschungsvermögen, oder schwierig
thermisch zu zersetzen, und mit hohem Sauerstoffindex, zugegeben
werden, entstehen Probleme einer Beeinträchtigung der Festigkeit,
einer Beeinträchtigung der Kriechstromfestigkeit, und eines
signifikanten Vergilbens, obwohl ein gewisser Grad an Flammverzögerungsvermögen
und eines geringen Verwerfungsverhaltens erreicht werden kann.
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Offenbarung der Erfindung
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Wie
vorstehend beschrieben ist es sehr schwierig, sowohl ein hohes Flammverzögerungsvermögen als
auch ein geringes Verwerfungsverhalten zu erhalten, indem man ein
Polybutylenterephthalatharz mit einem langsam brennenden Poly mer
mittels des herkömmlichen Verfahrens vermengt, ohne die
Formbarkeit und verschiedene Eigenschaften (mechanische Eigenschaften,
elektrische Eigenschaften, und Langzeitumwelteigenschaften) des
Harzes zu beeinträchtigen.
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Diesbezüglich
stellt die vorliegende Erfindung eine Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung
mit einem hervorragend geringen Verwerfungsverhalten bereit, wobei
dem Harz durch die Zugabe eines Flammhemmers auf halogenfreier Basis
Flammverzögerungsvermögen vermittelt wird, ohne
die hervorragende Formbarkeit und verschiedene Eigenschaften (mechanische
Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, und Langzeitumwelteigenschaften)
von Polybutylenterephthalatharz zu beeinträchtigen, und
um Formkörper oder Formgegenstände (elektrische
und elektronische Bauteile, OA-Ausrüstungsteile und dergleichen),
welche mit der Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung hergestellt
sind, bereitzustellen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt des Weiteren eine flammhemmende Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung
auf halogenfreier Basis bereit, welche die Klassifizierung V-0 im
UL-Standard UL 94 hält, bevorzugt die Klassifizierung V-0
auch bei einer Dicke von 1 mm oder darunter hält, ein hohes
Flammverzögerungsvermögen aufweist, und auch Isolationsverhalten
in Hochtemperaturumgebungen hält ohne ein Ausbluten zu
induzieren, und des Weiteren eine hohe Kriechstromfestigkeit und
ein geringes Verwerfungsverhalten aufweist, und sie stellt einen
Formkörper bereit, welcher mit der flammhemmenden Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung
auf halogenfreier Basis hergestellt ist.
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Durch
eine scharfsinnige, von den Erfindern der vorliegenden Erfindung
durchgeführte Untersuchung wurde herausgefun den, dass wenn
man Flammverzögerungsvermögen durch die Zugabe
eines spezifischen Phosphinsäuresalzes und/oder eines spezifischen
Diphosphinsäuresalzes zu einem Gemisch aus Polybutylenterephthalat
und einem spezifischen langsam brennenden Polymer erreicht, die
Zugabe von Glasfaser mit einer spezifischen Querschnittsfläche
das Flammverzögerungsvermögen in bemerkenswerter
Weise verbessert, wodurch man Flammverzögerungsvermögen
und ein geringes Verwerfungsverhalten auf hohen Niveaus erreicht,
während die Formbarkeit und verschiedene charakteristische
Eigenschaften (mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften,
und Langzeitumwelteigenschaften) davon beibehalten werden, und somit wurde
die vorliegende Erfindung erreicht.
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Das
bedeutet, die vorliegende Erfindung stellt eine flammhemmende Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung
bereit, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile eines Harzes auf Basis
von Polybutylenterephthalat; (B) 10 bis 100 Gewichtsteile eines
oder mehrerer Typen an Polymer, ausgewählt aus einem modifizierten Polyester
und einem Harz auf Basis von Styrol; (C) 10 bis 100 Gewichtsteile
eines durch die Formel (1) dargestellten Phosphinsäuresalzes
und/oder eines durch die Formel (2) dargestellten Diphosphinsäuresalzes und/oder
eines Polymers davon; und (D) 20 bis 200 Gewichtsteile Glasfaser
mit einer mittleren Querschnittsfläche von 100 bis 300
Quadratmikrometern.
(wobei R
1 und
R
2 jeweils geradkettiges oder verzweigtes
C
1 bis C
6 Alkyl
oder Phenyl sind, R
3 ein geradkettiges oder
verzweigtes C
1 bis C
10 Alkylen,
Arylen, Alkylarylen oder Arylalkylen ist, M ein Calciumion oder
Aluminiumion ist, m gleich 2 oder 3 ist, n gleich 1 oder 3 ist,
und X gleich 1 oder 2 ist).
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Die
vorliegende Erfindung stellt elektrische oder elektronische Bauteile
oder OA-Ausrüstungsteile bereit, welche durch Spritzguss
der vorstehenden flammhemmenden Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung
hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung stellt auch Verwendungen
der vorstehenden flammhemmenden Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung
in elektrischen oder elektronischen Bauteilen oder OA-Ausrüstungsteilen
bereit.
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Ausführliche Beschreibung
der Erfindung
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Wie
vorstehend beschrieben müssen bei der Verwendung von elektrischen
oder elektronischen Bauteilen oder von OA-Ausrüstungsteilen
ein hervorragend geringes Verwerfungsverhalten, Flammverzögerungsvermögen
und charakteristische elektrische Eigenschaften beibehalten werden.
Die flammhemmende Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung gemäß der
vor liegenden Erfindung kann diese erforderlichen Eigenschaften in
hohen Niveaus erreichen. Daher ist die flammhemmende Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung geeignet für verschiedene Typen
von elektrischen und elektronischen Bauteilen und OA-Ausrüstungsteilen,
die eine große Größe und starke Asymmetrie
oder hohe Dimensionsgenauigkeit erfordern. Beispiele für
diese Bauteile zur Verwendung in OA-Ausrüstungsteilen sind
Teileführungen, Papierführungen und Getriebegehäuse
in Kopierern und Druckern. Beispiele für diese Bauteile
zur Verwendung in elektrischen und elektronischen Bauteilen sind
Chassis für optische Aufzeichnungsmedien und Anschlussplatten
von elektronischen Bauteilen.
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Eine
ausführliche Beschreibung bezüglich der Komponenten
der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nachstehend
angegeben. Zunächst ist das Harz (A) auf Basis von Polybutylenterephthalat
als das Basisharz der vorliegenden Erfindung ein Polymer, das hauptsächlich
aus einer Dicarbonsäureverbindung oder einem veresterbaren
Derivat davon und einem Diol oder einem veresterbaren Derivat davon
zusammengesetzt ist. Das Harz (A) auf Basis von Polybutylenterephthalat
wird mittels einer Polykondensationsreaktion erhalten. Die Dicarbonsäurekomponente
in dem Polybutylenterephthalat ist eine Terephthalsäureeinheit
und die Diolkomponente darin ist eine Tetramethylenglycoleinheit.
Es ist erforderlich, dass die Menge der Terephthalsäurekomponente
mehr als 90 Mol% beträgt, bezogen auf die Menge der gesamten
Säurekomponenten, und dass die Menge der Alkylenglycolkomponente
mehr als 90 Mol% beträgt, bezogen auf die Menge der gesamten
Diolkomponenten.
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Das
Polybutylenterephthalat kann innerhalb eines Bereichs von weniger
als 10 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säurekomponenten,
mit mindestens einer Säurekomponente copolymerisiert sein,
ausgewählt beispielsweise aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure,
1,7-Naphthalindicarbonsäure, Isomeren von anderen Typen
an Naphthalindicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren
wie etwa Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure,
Diphenoxyethandicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure
oder Diphenylsulfondicarbonsäure, alizyklischen Dicarbonsäuren
wie etwa Hexahydro-Terephthalsäure oder Hexahydro-Isophthalsäure,
aliphatischen Dicarbonsäuren wie etwa Adipinsäure, Sebacinsäure
oder Azelainsäure, und bifunktionellen Carbonsäuren,
welche Oxysäuren enthalten, wie etwa p-β--Hydroxyethoxybenzoesäure
oder ε-Oxycapronsäure.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung kann jedes der Harze auf Basis von Polybutylenterephthalat,
welches durch Polykondensation unter Verwendung der vorstehenden
Verbindungen als die Monomerkomponenten hergestellt wurde, als die
Komponente (A) der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und
sie können separat oder in Kombination von zwei oder mehreren
davon verwendet werden.
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Geeignetes
Harz auf Basis von Polybutylenterephthalat, welches bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, hat eine innere Viskosität innerhalb
eines Bereichs von 0,5 bis 1,3 dl/g. Unter dem Gesichtspunkt von
Formbarkeit und von charakteristischen mechanischen Eigenschaften
beträgt ein bevorzugter Bereich der inneren Viskosität
von 0,65 bis 1,1 dl/g. Ein Harz mit einer inneren Viskosität
von weniger als 0,5 dl/g beeinträchtigt die mechanische
Festigkeit extrem, während ein Harz mit einer inneren Viskosität
von mehr als 1,3 dl/g die Fließfähigkeit beeinträchtigt,
was zu einer schlechten Formbarkeit führt.
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Die
Komponenten (B), die in der vorliegenden Erfindung als Einmischgegenstücke
zu dem Harz (A) auf Basis von Polybutylenterephthalat als dem Basisharz
verwendet werden, sind eines oder mehrere Polymere, ausgewählt
aus modifiziertem Polyester und Harz auf Basis von Styrol, das heißt
Harze, die normalerweise langsam brennen, welche zugegeben werden
um ein geringes Verwerfungsverhalten zu erreichen, das mittels Polybutylenterephthalatharz
alleine nicht erreicht werden kann.
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Als
die Komponenten (B), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, umfasst der modifizierte Polyester einen Säure-modifizierten
Polyester, welcher weniger als 90 Mol% der Terephthalsäurekomponente,
bezogen auf die Gesamtmenge der Säurekomponenten enthält,
einen Glycol-modifizierten Polyester, welcher weniger als 90 Mol%
der Alkylenglycolkomponente, bezogen auf die Gesamtmenge der Diolkomponenten
enthält, und dergleichen. Beispiele von diesen sind ein
Isophthalsäure-modifiziertes Polybutylenterephthalat, bei
dem 15 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säurekomponenten,
zu Isophthalsäure modifiziert sind, ein Isophthalsäure-modifiziertes
Polyetylenterephthalat, und ein modifiziertes Polyetylenterephthalat,
bei dem 30 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diolkomponenten,
zu Cyclohexandiol modifiziert sind. Zusätzlich kann ein
modifizierter Polyester verwendet werden, welcher durch Copolymerisation
von Polybutylenterephthalat mit anderen Komponenten in einer Menge
von 10% oder darüber erhalten wurde, wie etwa ein Poly(ester-ether)elastomer,
erhalten durch Copolymerisation der Polybutylenterephthalateinheit
mit 100 Mol% Polytetramethylenglycol, und ein Poly(ester-ether)elastomer,
erhalten durch Copolymerisation der Polybutylenterephthalateinheit
mit 100 Mol% Polycaprolacton.
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Als
die Komponenten (B), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, umfasst das Harz auf Basis von Styrol ein Polymer und ein
Copolymer, enthaltend eine von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitete
Struktureinheit. Beispiele der aromatischen Vinylverbindung sind
Styrol, α-Alkyl-substituiertes Styrol, und eine Styrolverbindung,
die am Benzolring mit Alkyl substituiert ist. Beispiele von Monomeren,
welche von der aromatischen Vinylverbindung verschieden sind, sind
Acrylonitril und Methylmethacrylat. Das Harz auf Basis von Styrol
kann mit Gummi modifiziert sein. Beispiele des Gummis sind Polybutadien,
Styrol-Butadien-Copolymer, Polyisopren und Ethylen-Propylen-Copolymer.
Das Harz auf Basis von Styrol kann mit Epoxy modifiziert sein. Spezifische
Beispiele derartiger Harze auf Basis von Styrol sind Polystyrol,
Gummi-modifiziertes Polystyrol, ABS-Harz, MBS-Harz, AS-Harz und
ESBS-Harz. Von diesen sind ABS-Harz, AS-Harz, ESBS-Harz und ein
Gemisch davon bevorzugt.
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Wenn
andere langsam brennende Polymere als die vorstehenden als die Komponenten
(B) verwendet werden, wird es schwierig, gleichzeitig eine ausreichende
Festigkeit, Flammverzögerungsvermögen und geringes
Verwerfungsverhalten zu erreichen. Wenn andere selbstauslöschende
Harze als die vorstehenden als die Komponenten (B) verwendet werden,
wie etwa Polycarbonat, Polyphenylenether und Novolakharz, wird es des
Weiteren schwierig, sowohl eine zufrieden stellende Festigkeit als
auch eine zufrieden stellende Kriechstromfestigkeit zu erhalten,
auch wenn Flammverzögerungsvermögen und ein geringes
Verwerfungsverhalten erhalten werden können.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird jede beliebige dieser Komponenten (B)
in Mengen von 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Harzes (A) auf Basis von Polybutylenterephthalat, eingemischt.
Wenn die Einmischmenge weniger als 10 Gewichtsteile beträgt,
kann das Ziel eines geringen Verwerfungsverhaltens nicht vollständig
erreicht werden. Wenn die Einmischmenge mehr als 100 Gewichtsteile beträgt,
werden die charakteristischen Eigenschaften von Polybutylenterephthalat
als dem Basisharz beeinträchtigt, wodurch somit nicht erreicht
wird, das hoch entwickelte Flammverzögerungsvermögen,
welches der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, beizubehalten.
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Die
Verbindung, welche bei der vorliegenden Erfindung als die Komponente
(C) verwendet wird, ist ein durch die Formel (1) dargestelltes Phosphinsäuresalz
und/oder ein durch die Formel (2) dargestelltes Diphosphinsäuresalz
und/oder ein Polymer davon.
(wobei R
1 und
R
2 jeweils geradkettiges oder verzweigtes
C
1 bis C
6 Alkyl
oder Phenyl sind, R
3 ein geradkettiges oder
verzweigtes C
1 bis C
10 Alkylen,
Arylen, Alkylarylen oder Arylalkylen ist, M ein Calciumion oder
Aluminiumion ist, m gleich 2 oder 3 ist, n gleich 1 oder 3 ist,
und X gleich 1 oder 2 ist).
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung werden eine oder mehrere dieser Verbindungen
verwendet. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann
die Verbindung (C) in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), zugegeben werden.
Wenn die zugegebene Menge weniger als 10 Gewichtsteile beträgt,
wird das erhaltene Flammverzögerungsvermögen unzureichend.
Wenn die zugegebene Menge mehr als 100 Gewichtsteile beträgt,
werden die charakteristischen mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt
und die Materialkosten werden exzessiv hoch, was nicht praktikabel
ist. Unter dem Gesichtspunkt von sowohl Flammverzögerungsvermögen
als auch den charakteristischen mechanischen Eigenschaften beträgt
ein bevorzugter zuzugebender Bereich von 20 bis 90 Gewichtsteilen.
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Die
bei der vorliegenden Erfindung verwendete Glasfaser (D) hat eine
mittlere Querschnittsfläche innerhalb eines Bereichs von
100 bis 300 Quadratmikrometern. Innerhalb dieses Bereichs der Querschnittsfläche
können zwei oder mehr Typen an Glasfasern zusammen verwendet
werden. Wenn die mittlere Querschnittsfläche weniger als
100 Quadratmikrometer beträgt, wird das Flammverzögerungsvermögen
extrem beeinträchtigt. Wenn die mittlere Querschnittsfläche
mehr als 300 Quadratmikrometer beträgt, kann eine ausreichende
Verstärkungswirkung, was ein Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist, nicht erreicht werden. Ein bevorzugter Bereich der
Querschnittsfläche um sowohl das Flammverzögerungsvermögen
als auch die Verstärkungswirkung zu erhalten, beträgt
von 140 bis 300 Quadratmikrometern.
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Die
Glasfaser (D) kann in jeder beliebigen Querschnittsform vorliegen,
solange die mittlere Querschnittsfläche innerhalb des vorstehenden
Bereichs liegt. Der Querschnitt kann in der gewöhnlichen,
nahezu runden Form sein, ist jedoch bevorzugt in einer flachen Form,
insbesondere einer Kokonform, einer länglichen Form, einer
elliptischen Form, einer halbkreisförmigen Form, einer
Bogenform, einer rechteckigen Form, oder einer dazu ähnlichen
Form. Um das geringe Verwerfungsverhalten und die Festigkeit, als
die Funktionalität der vorliegenden Erfindung, weiter zu
verbessern, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis des längeren
Durchmessers (Hauptachse) des Querschnitts senkrecht zur Längsrichtung
(die längste lineare Distanz über den Querschnitt)
zum kürzeren Durchmesser (Nebenachse) (die längste
lineare Distanz senkrecht zum längeren Durchmesser) innerhalb
eines Bereichs von 1,3 bis 10, stärker bevorzugt von 1,5
bis 5, und am meisten bevorzugt von 2 bis 4 liegt.
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Obwohl
die Länge der Glasfaser (D) willkürlich ist, ist
eine kürzere Länge bevorzugt um die Deformation
des Formkörpers zu verringern, unter Berücksichtigung
der Balance zwischen den mechanischen Eigenschaften und der Deformation
des Formkörpers. Unter dem Gesichtspunkt von mechanischer
Festigkeit ist die mittlere Faserlänge bevorzugt eine längere
Länge, mindestens 30 μm. Normalerweise wird die
Länge der Glasfaser (D) in Abhängigkeit von dem
erforderlichen Leistungsverhalten bestimmt. Normalerweise ist eine
Faserlänge von 50 bis 1000 μm bevorzugt.
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Bei
der Verwendung der Glasfaser (D) ist es bevorzugt, falls erforderlich,
ein Veredelungsmittel oder ein Oberflächenbehandlungsmittel
zu verwenden. Beispiele für Veredelungsmittel und Oberflächenbehandlungsmittel
sind funktionelle Verbindungen wie etwa eine Verbindung auf Basis
von Epoxy, eine Verbindung auf Basis von Isocyanat, eine Verbindung
auf Basis von Silan oder eine Verbindung auf Basis von Titanat.
Diese Verbindungen können vorab zur Oberflächenbehandlung
oder Veredelungsbehandlung verwendet werden, oder sie können
zum Zeitpunkt der Herstellung der Materialien zugegeben werden.
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Die
bei der vorliegenden Erfindung verwendete Glasfaser (D) wird hergestellt
durch Spinnen durch eine Düse mit geeigneten Öffnungsformen
wie etwa eine runde Form, eine längliche Form, eine elliptische Form,
eine rechteckige Form und ein Schlitz, als die Düse zur
Injektion von geschmolzenem Glas. Alternativ kann die Glasfaser
(D) hergestellt werden durch Spinnen von geschmolzenem Glas durch
mehrere Düsen mit verschiedenen Querschnittsformen (umfassend
einen runden Querschnitt), die nahe beieinander angeordnet sind,
und danach durch Zusammenfügen des gesponnenen geschmolzenen
Glases, um Monofilamente zu erhalten.
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Die
Einmischmenge der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Glasfaser
(D) liegt innerhalb eines Bereichs von 20 bis 200 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polybutylenterephthalats (A), und
stärker bevorzugt von 30 bis 130 Gewichtsteilen. Wenn die
Gewichtsteile weniger als 20 betragen, kann die gewünschte
Verstärkungswirkung nicht erreicht werden. Wenn die Gewichtsteile
mehr als 200 betragen, wird die Formarbeit schwierig. Die zu verwendende
Menge des funktionellen Oberflächenbehandlungsmittels liegt
innerhalb eines Bereichs von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge
der Glasfaser, und bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%.
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Die
Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt eine Klassifizierung V-0 im UL-Standard UL 94, und zeigt bevorzugt
die Klassifizierung V-0 auch bei einer Dicke des Formkörpers
von 1 mm oder darunter.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung kann ein Salz einer Verbindung auf Basis
von Triazin und Cyanursäure oder Isocyanursäure
als die Komponente (E) zugegeben werden, um das Flammverzögerungsvermögen
zu komplementieren und die Kosten zu senken. Ein Beispiel einer
bevorzugten Komponente (E) ist ein Salz einer durch die Formel (3)
dargestellten Verbindung auf Basis von Triazin und Cyanursäure
oder Isocyanursäure.
(wobei R
7 und
R
8 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe,
Arylgruppe, oder C
1 bis C
3 Oxyalkylgruppe sind,
und R
7 und R
8 gleich
oder voneinander verschieden sein können.)
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung ist eine in Bezug auf Flammverzögerungsvermögen,
Stabilität und Kosten spezifisch bevorzugte Komponente
(E) Melamincyanurat.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung beträgt die Einmischmenge des Salzes
einer Verbindung (E) auf Basis von Triazin und Cyanursäure
oder Isocyanursäure 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe
der Komponente (C) und der Komponente (E), und die Einmischmenge
der Summe der Komponente (C) und der Komponente (E) beträgt
10 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente
(A). Eine Einmisch menge von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die
Summe der Komponente (C) und der Komponente (E), ist ungünstig,
da Ablagerungen in der Form signifikant werden, und des Weiteren
das Flammverzögerungsvermögen und die Formbarkeit
beeinträchtigt werden. Wenn die Einmischmenge weniger als
5 Gew.-% beträgt, wird die Wirkung einer Kostenverringerung
nicht erreicht, obwohl es von einem technologischen Gesichtspunkt her
scheinbar keine signifikante Wirkung gibt. Eine bevorzugte Menge
der Komponente (E) bei der vorliegenden Erfindung wird bestimmt
durch Einstellung des Flammverzögerungsvermögens
und der Kosten in Relation zu der Komponente (C). Stärker
bevorzugt liegt die Einmischmenge innerhalb eines Bereichs von 15
bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponente (C) und der
Komponente (E), und liegt die Summe der Komponente (C) und der Komponente
(E) innerhalb eines Bereichs von 20 bis 90 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
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Die
Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
kann des Weiteren allgemein bekannte Substanzen enthalten, welche
im Allgemeinen zu thermoplastischen Harzen und dergleichen zugegeben werden,
um eine gewünschte, dem Ziel entsprechende Charakteristik
bereitzustellen, innerhalb eines Bereichs, welcher die Wirkung der
vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispielsweise
können Antioxidans, UV-Absorber, Stabilisatoren wie etwa
Lichtstabilisator, Antistatikmittel, Gleitmittel, Trennmittel, färbende Substanzen
wie etwa Farbstoff und Pigment, oder Weichmacher zugegeben werden.
Insbesondere ist eine Zugabe von Antioxidans und Trennmittel wirksam
um die Wärmebeständigkeit zu verbessern.
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Beispiele
der für die vorliegende Erfindung geeigneten Antioxidanzien
sind organische Verbindungen auf Basis von Phosphit, Verbindungen
auf Basis von Phosphit und Metallsalze von Phosphorsäure,
und spezifisch Bis(2,4-di-tert-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenphosphit.
Beispiele für das Metallsalz von Phosphorsäure
sind das Monohydrat von primärem Calciumphosphat und primärem
Natriumphosphat. Zusätzlich zu diesen Verbindungen können
Antioxidanzien auf Basis von gehindertem Phenol zugegeben werden.
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Trennmittel,
die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind Ester
oder partielle Ester von höheren Fettsäuren und
mehrwertigem Alkohol, und Polyolefinwachs, spezifisch Pentaerythritolstearinsäureester, Glycerinfettsäureester,
Sorbitanfettsäureester, Montansäureester, und
Polyethylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht.
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Es
kann eine Verbindung zugegeben werden, um das Abtropfen von geschmolzenen
Tropfen während der Verbrennung zu inhibieren. Derartige
Verbindungen umfassen durch Emulsionspolymerisation hergestelltes
Polytetrafluorethylen und kolloidalen Quarzstaub.
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Die
Einmischmenge des Antioxidans, des Trennmittels und der Verbindung,
um das Abtropfen von Tropfen zu verhindern, liegt innerhalb eines
Bereichs von 0,005 bis 3,0 Gewichtsteilen, bzw. bevorzugt von 0,01
bis 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente
(A). Wenn die Einmischmenge weniger als 0,005 Gewichtsteile beträgt,
ist die Verbesserungswirkung gering. Wenn die Einmischmenge mehr als
3,0 Gewichtsteile beträgt, wird das Aussehen des Formkörpers
aufgrund von Ausbluten an die Oberfläche des Formkörpers
beeinträchtigt, und es resul tiert eine unzureichende Dispergierung,
was unvorteilhaft ist.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung können andere anorganische Füllstoffe
zugegeben werden, innerhalb eines Bereichs, welcher die Wirkung
der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. In genaueren
Worten können Carbonfaser, Wollastonit, Kaliumtitanat,
Calciumcarbonat, Titanoxid, Mineralien der Feldspat-Gruppe, Ton,
Strukturton, Weißruß, Ruß, Glaskügelchen,
Kaolinton, Talkum, Glimmer, Glasplättchen und Graphit zugegeben
werden. Zwei oder mehr von diesen anorganischen Füllstoffen
können zugegeben werden.
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Die
flammhemmende Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung gemäß der
vorliegenden Erfindung wird in einfacher Weise hergestellt mittels
eines Apparats und eines Verfahrens, welche gewöhnlich
als das herkömmliche Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung
verwendet werden. Beispielsweise kann ein beliebiges der Verfahren
(1) bis (3) verwendet werden: (1) Mischen der entsprechenden Komponenten,
Bilden von Pellets des Gemisches durch Kneten und Extrudieren durch
einen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, und danach Herstellen
der flammhemmenden Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung; (2)
Bilden von Pellets mit voneinander verschiedenen Zusammensetzungen,
Schmelzbehandlung nach Mischen von spezifizierten Mengen der entsprechenden
Pellets, und danach Erhalten eines Formgegenstands mit der gewünschten
Zusammensetzung; und (3) direktes Beschicken einer Formvorrichtung
mit einer oder mehreren der Komponenten. Alternativ ist ein Verfahren,
bei dem ein Teil der Harzkomponenten in Form eines feinen Pulvers
vorliegt, welches danach vor der Zugabe mit den anderen Komponenten
gemischt wird, ein bevorzugtes Ver fahren um ein gleichförmiges
Gemisch der Komponenten zu erhalten.
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Die
elektrischen oder elektronischen Bauteile oder OA-Ausrüstungsteile
gemäß der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt
ein beliebiges Bauteil aus OA-Teileführungen, OA-Papierführungen,
OA-Getriebegehäusen, Chassis für optische Aufzeichnungsmedien,
und Anschlussplatten von elektronischen Bauteilen.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele
ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist
jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt, solange sie
nicht vom Umfang der Erfindung abweichen. Die Verfahren zum Bewerten
der nachstehend angegebenen charakteristischen Eigenschaften sind
wie folgt.
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(1) Zugfestigkeit
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Die
Zugfestigkeit wurde gemäß ISO 527-1 und 2 bestimmt.
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(2) Entflammbarkeitstest (UL 94)
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Gemäß dem
Verfahren von Subject 94 (UL 94) von Underwriters Laboratories Inc.
wurde das Flammverzögerungsvermögen und die Abtropfcharakteristik
während der Harzverbrennung mittels der Verwendung von
fünf Typen an Teststücken (Dicke von 0,8 mm) getestet.
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Gemäß der
in UL 94 beschriebenen Bewertungsmethode wurde das Flammverzögerungsvermögen
in die Klassifizierungen V-0, V-1, V-2 und notV eingeteilt. Für
die gesamte Verbrennungs dauer nach UL 94 wurde das in UL 94 beschriebene
Verfahren angewandt, wobei die Summe der Zeit (T1) des ersten Zyklus
von der Zündung bis zur Auslöschung und der Zeit
(T2) des zweiten Zyklus von der Zündung bis zur Auslöschung,
(T1 + T2), als der einzelne Testlauf gezählt wurde, und
fünf Zyklen davon wiederholt wurden, wodurch die Gesamtdauer
(Sekunden) der fünf Zyklen als die gesamte Verbrennungsdauer
erhalten wurde. In Bezug auf die Anzahl von gezündeten
UL 94 Baumwollstücken wurden fünf Zyklen von Testläufen
gemäß dem in UL 94 beschriebenen Verfahren durchgeführt,
durch Entzünden von Baumwollstücken, um die Anzahl
der gezündeten Baumwollstücke zu zählen,
resultierend aus dem von über ihnen stattfindenden Abtropfen
(Gesamtzahl von gezündeten Baumwollstücken während
fünf Testzyklen).
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(3) Bewertung der Verwerfung eines Formkörpers
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Der
Formkörper wurde mit den nachstehend angegebenen Formbedingungen
zu einer flachen Plattenform mit einer Dicke von 2 mm und Abmessungen
von 120 mm × 120 mm im Quadrat geformt. Der Formkörper
wurde während 24 Stunden oder länger in einer
Umgebung einer Temperatur von 23°C und 50% Feuchtigkeit
gehalten. Danach wurde die maximale Verwerfung der flachen Platte
unter Verwendung eines Höhenmessgeräts bestimmt. (Formbedingungen)
| Spritzgussmaschine: | SG150U,
hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd. |
| Form: | Flache
Platte (120 mm × 120 mm × 2 mm) |
| Zylindertemperatur: | 260°C |
| Einspritzgeschwindigkeit: | 1
m/min |
| Haltedruck: | 69
MPa |
| Formtemperatur: | 60°C |
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(4) Kriechstromfestigkeit
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Gemäß UL
746A wurde die Vergleichszahl der Kriechwegbildung (CTI, comparative
tracking index) bestimmt.
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(Bewertung)
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CTI-Klassifizierung
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- 0: 600 V oder darüber
- 1: 400 V oder darüber und weniger als 600 V
- 2: 250 V oder darüber und weniger als 400 V
- 3: 175 V oder darüber und weniger als 250 V
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(5) Menge des Ausblutens von Phosphorsäure
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Eine
flache Platte mit einer Dicke von 0,8 mm und Abmessungen von 13
mm × 13 mm im Quadrat wurde während 1000 Stunden
bei 150°C in einem Ofen erwärmt. Danach wurde
die flache Platte an ihrer Formoberfläche mit ionengetauschtem
Wasser abgewaschen. Das in dem Waschwasser vorhandene Phosphation
wurde mittels Ionenchromatographie bestimmt.
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Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele
1 bis 11
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Mit
den Materialien mit den jeweiligen, in Tabelle 3 aufgelisteten Eigenschaften,
wurden Materialien, gezeigt in den Beispielen von Tabelle 1, und
die in den Vergleichsbeispielen von Tabelle 2 gezeigten, hergestellt.
Die charakteristischen Eigenschaften davon wurden bewertet, was
in der Tabelle angegeben ist. Das Verfahren zur Herstellung der
Materialien ist nachstehend beschrieben.
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< Verfahren
zur Synthese von Phosphinsäureverbindung >
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* Herstellung des Aluminiumsalzes von
1,2-Diethylphosphinsäure (C-1)
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2106
g (19,6 Mol) Diethylphosphinsäure wurden in 6,5 Litern
Wasser aufgelöst. Zu dem Gemisch wurden unter heftigem
Rühren 507 g (6,5 Mol) Aluminiumhydroxid zugegeben, und
das Gemisch wurde auf 85°C erwärmt. Das Gemisch
wurde danach während insgesamt 65 Stunden bei einer Temperatur
von 80°C bis 90°C bewegt. Danach wurde das Gemisch
auf 60°C abgekühlt und unter Anlegen von Unterdruck
filtriert. Der Rückstand wurde in einer Vakuumtrockenkammer
bei 120°C getrocknet bis die Masse konstant blieb. Auf
diese Weise wurden 2140 g feines Partikelpulver erhalten, das bei
einer Temperatur von 300°C oder darunter nicht schmolz.
Die Ausbeute betrug 95% des theoretischen Werts.
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* Herstellung des Calciumsalzes von 1,3-Ethan-1,2-bismethylphosphinsäure
(C-2)
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325,5
g (1,75 Mol) Ethan-1,2-bismethylphosphinsäure wurden in
500 ml Wasser aufgelöst. Zu dem Gemisch wurden unter heftigem
Rühren portionsweise 129,5 g (1,75 Mol) Calciumhydroxid
während einer Stunde zugegeben. Das Gemisch wurde danach
während mehrerer Stunden bei einer Temperatur von 90°C bis
95°C bewegt. Danach wurde das Gemisch abgekühlt
und unter Anlegen von Unterdruck filtriert. Der Kuchen wurde in
einer Vakuumtrockenkammer bei 150°C getrocknet, wobei 335
g Produkt erhalten wurden. Das Produkt schmolz bei einer Temperatur
von 380°C oder darunter nicht. Die Ausbeute betrug 85%
des theoretischen Werts. Die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen
verwendeten Harze und entsprechenden Komponenten sind in Tabelle
3 gezeigt.
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< Verfahren
zur Herstellung von Pellets >
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Zu
dem Polybutylenterephthalatharz der Komponente (A) wurden spezifische
Mengen der Komponenten (B), (C) und (E) zugegeben. Das Gemisch wurde
in einem V-Mischer gleichförmig vermischt. Das derart erhaltene
Gemisch wurde einem Doppelschneckenextruder (30 mm Φ im
Durchmesser) zugeführt, während eine spezifizierte
Menge an Glasfaser (D) über die Hauptzufuhr oder Seitenzufuhr
zugegeben wurde, wodurch die Materialien somit bei einer Trommeltemperatur
von 260°C geschmolzen und gemischt wurden, gefolgt von Abkühlen
und Zerschneiden der aus der Düse extrudierten Stränge,
wodurch die Pellets erhalten wurden.
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Zusammenfassung
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Die
Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung bereit, der durch einen
Flammhemmer auf halogenfreier Basis Flammverzögerungsvermögen
vermittelt wird, mit einem hervorragend geringen Verwerfungsverhalten,
ohne eine Beeinträchtigung von exzellenter Formbarkeit
und verschiedenen charakteristischen Eigenschaften (mechanische
Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und Langzeitumwelteigenschaften),
die inhärente vorteilhafte Eigenschaften von Polybutylenterephthalatharz
sind. Spezifisch werden zu (A) 100 Gewichtsteilen Harz auf Basis
von Polybutylenterephthalat zugemischt: (B) 10 bis 100 Gewichtsteile
eines oder mehrerer Typen an Polymer, ausgewählt aus einem
modifizierten Polyester und einem Harz auf Basis von Styrol; (C)
10 bis 100 Gewichtsteile eines spezifischen Phosphinsäuresalzes
und/oder Diphosphinsäuresalzes und/oder eines Polymers
davon; und (D) 20 bis 200 Gewichtsteile Glasfaser mit einer mittleren
Querschnittsfläche im Bereich von 100 bis 300 Quadratmikrometern.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 5-18356
B [0003]
- - JP 62-25706 B [0003]
- - JP 11-236496 A [0004]
- - JP 9-132723 A [0004]
- - JP 8-73720 A [0005]
- - JP 11-60924 A [0006]