DE2710760C2 - - Google Patents

Description

Die quantitative Bestimmung von Gasen z. B. von elementarem Sauerstoff oder Wasserstoff, kann dadurch erfolgen, daß man den Strom mißt, der bei einer gegebenen Polarisationsspannung als Folge der refukti­ ven bzw. oxidativen Umwandlung des jeweiligen Gases in die entsprechende höhere bzw. niedrigere Oxida­ tionsstufe (O/O^2-; H/H⁺) entsteht.

Eine ältere amperometrische, d. h. Strom messende Methode ver­ wendet eine relativ umständlich zu handhabende Quecksilber­ tropfelektrode; die von L.C. Clark in der US-PS 29 13 386 beschriebene amperometrische Methode arbeitet hingegen mit einem relativ einfach zu hand­ habenden Meßfühler, die auch als elektro­ analytische Zelle bezeichnet wird und eine Membran besitzt, die zwar für den Zell-Elektrolyt praktisch undurchlässig, für das zu messende Gas aber durchlässig ist, z. B. für elementaren Sauerstoff in einer Gasmischung oder gelöst in einem flüssigen Außenmedium.

Solche "Clark-Zellen" oder "Membranzellen" haben sich in der Technik weitgehend durchgesetzt, typisch etwa zur Sauerstoff­ bestimmung bei der Abwasserentsorgung.

Die in der DE-AS 22 08 281 und der darin erwähnten US-PS 29 13 386 beschriebenen analytischen Zellen besitzen eine als Kathode oder als Anode schaltbare Arbeitselektrode, eine entsprechende Gegenelektrode sowie einen meist flüssigen bzw. wäßrigen Elektrolyt, der mit der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode in Kontakt steht und mittels der für das Gas permeablen Membran gegen das Außen­ medium abgetrennt ist; die Größe der elektroanalytisch wirksamen Oberfläche der Arbeitselektrode wird dabei von ei­ nem an dieser anliegenden Isolator begrenzt bzw. definiert.

Es wurde nun gefunden, daß die Clark-Zelle und alle später bekannt gewordenen Modifikationen einen gemeinsamen Nachteil besitzen, nämlich das Auftreten eines unerwünschten und nicht in Beziehung zur Aktivität der zu analysierenden Sub­ stanz stehenden Beitrags zum Gesamtstrom. Dies äußert sich während des Betriebs in zweierlei Weise, nämlich zunächst als übermäßig lange andauernder und exponentiell abnehmender Einschaltstrom bei der Inbetriebnahme und ferner als Restbeitrag, der selbst dann noch auftritt, wenn die elektro­ aktive Substanz, deren Konzentration gemessen werden soll, aus dem System vollständig ausgeschlossen worden ist. Da­ durch wird einerseits die Anwendung solcher Zellen auf Akti­ vitätsbereiche bzw. Konzentrationen der zu messenden Stoffe beschränkt, die über den an sich noch meßbaren Mindestgrenzen liegen, und verursacht außerdem Zeitverluste bei der Messung, weil die Stabilisierung des Signals vor Beginn der Messung abgewartet werden muß. Außerdem wurde festgestellt, daß sowohl die Zeit bis zur Stabilisierung des Einschalt­ stroms als auch die Größe des Reststroms mit dem Alter der Zelle zunimmt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektroanalytische Zelle der eingangs genannten Art anzugeben, die erstens eine Ver­ minderung oder Ausschaltung des von der zu messenden Konzen­ tration der elektroaktiven Substanz unabhängigen Restbeitrags, d. h. insbesondere die Messung auch bei geringeren als bisher mit solchen Zellen erfaßbaren Konzentrationen ermöglicht, zweitens eine wesentliche Verkürzung der zur Stabilisierung des Signals erforderlichen Zeitspanne bietet und drittens eine altersbedingte Veränderung der Zelle zu verringern oder zu vermeiden gestattet.

Es wurde nun gefunden, daß ein gemeinsamer Grund der oben erwähnten Nachteile bei Verwendung der bekannten elektroana­ lytischen Zellen ein bisher nicht beschriebenes Penetrations­ phänomen mit der Wirkung ist, daß ursprünglich nicht zum Kon­ takt mit dem Elektrolyt bestimmte Teile der Arbeitselektrode für den Elektrolyt zugänglich werden und daß sich dadurch der elektroanalytisch wirksame Oberflächenbereich der Arbeits­ elektrode ändert, etwa im Sinne der Bildung eines unkontrol­ lierten "Spalts" oder Zugangskanals zwischen Arbeitselektrode und Isolator.

Diese Erscheinung läßt sich erklären durch eine ausgeprägte Tendenz flüssiger Elektrolyte oder deren Komponenten bzw. Reaktionsprodukte einschließlich der beim Betrieb gebildeten Ionen (z. B. bei wäßrigen Elektrolyten der Wasseranteil mit oder ohne elektrolytisches Solvat) zum Eindringen bzw. Ein­ kriechen (Penetration) in den Bereich der Grenzfläche zwi­ schen dem Metall der Arbeitselektrode und dem umgebenden Iso­ lator. Vermutlich verstärkt die Ladung der Elektrode während des Betriebs der Zelle diese Elektrolytpenetration in die Grenzfläche.

Als Folge dieser Penetration könnte sich die dem Elektrolyt zugängliche Arbeitselektrodenfläche, an der Elektrodenreak­ tionen stattfinden sollen, vergrößern, auch wenn dieser zu­ sätzliche Flächenbereich nur durch einen elektrolytischen Leiter mit hohem Widerstand zugänglich ist. An der sich ver­ größernden Elektrodenoberfläche könnte es zu einer Aufladung der kapazitiven Doppelschicht kommen, wobei der Ladestrom durch den elektrolytischen Widerstand des unkontrollierten Spalts oder Zugangskanals fließt. Mit solchen Effekten würden sich die oben beschriebenen Nachteile der üblichen Zellen auch in quantitativer Hinsicht erklären lassen.

Bei den bekannten elektroanalytischen Zellen ist die Arbeits­ elektrode, z. B. ein Metalldraht mit einem gegebenenfalls flächig erweiterten Endstück, in eine Isolatormasse, bei­ spielsweise aus Glas oder Kunststoff, eingeschmolzen bzw. eingegossen, um die elektroanalytisch wirksame, d. h. für den Elektrolyt zugängliche freiliegende Oberfläche der Meß­ elektrode dauerhaft zu definieren.

Aufgrund des fachmännischen Wissens der Labor- bzw. Meßtech­ nik war tatsächlich zu erwarten, daß durch Einschmelzen bzw. Eingießen der Arbeitselektrode in den sie umgebenden Isola­ tor eine dichte Verbindung erzielt würde bzw. daß bei solchen Verbindungen ein Zutritt von Elektrolyt zu den durch Ein­ schmelzen bzw. Eingießen abgedeckten Teilen der Arbeitselek­ trode ausgeschlossen sei.

Es wurde aber überraschenderweise gefunden, daß die oben er­ wähnten Nachteile vermieden und die Aufgabe der Erfindung ge­ löst werden können, wenn man statt der bisher als völlig dicht geltenden Einschmelz- oder Eingußverbindung eine Preß­ verbindung verwendet.

Der Ausdruck "Preßverbindung" soll dabei die Bedingungen einer dichten fest/fest-Grenzfläche bezeichnen, bei der die Dichtigkeit die Wirkung einer "äußeren" Kraft ist, d. h. un­ ter Ausschluß von Verbindungen der nach den üblichen Gieß- oder Schmelzverfahren erhaltenen Art.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die in den Ansprüchen angegebene elektroanalytische Zelle.

An sich sind Preßverbindungen, z. B. bei Apparaturen mit Schliffverbindungen, notorisch, aber für einen quantitativen Ausschluß von Luft, Sauerstoff oder Feuchtigkeit gelten Schmelzverbindungen allgemein als wirksamer. So werden Preß­ verbindungen bei elektroanalytischen Apparaturen gemäß Stand der Technik nur ausnahmsweise verwendet, wie in der DE-OS 24 00 817 beschrieben, die aber keine amperometrische, son­ dern eine potentiometrische, d. h. auf Spannungsmessung be­ ruhende und daher gegen Veränderung der Größe der Meßelek­ trode an sich ohnehin relativ unempfindliche Methode betrifft. Die dort beschriebene Preßverbindung bezieht sich ferner nicht auf die Verbindung der Arbeitselektrode mit einem Isola­ tor, sondern auf das Pressen der Elektrode gegen die Membran.

Die Festigkeiten der bei einer erfindungsgemäßen Zelle in Preßverbindungen stehenden Werkstoffe von Arbeitselektrode bzw. Isolator einschließlich von zeitabhängigen Festigkeits­ eigenschaften, wie Kriechbeständigkeit, stellen einen be­ grenzenden Faktor für den maximalen Kontaktdruck dar, der in der Preßverbindung im dichtend wirkenden Teil der Isolator/ Elektroden-Grenzfläche praktisch erzielbar ist. Aber bereits weit unter diesen Maximaldrücken werden wesentliche Verbes­ serungen erzielt. Da die mechanischen Eigenschaften eines Materials im allgemeinen von der Temperatur abhängen, ver­ steht sich ferner, daß die hier angegebenen Werte auf die normalen Arbeitstemperaturen der Zelle bezogen sind, d. h. Temperaturen im Bereich von etwa -50°C bis etwa 200°C je nach Art des Elektrolyten. Ein Bereich von etwa 0°C bis etwa 150°C ist ein bevorzugter Arbeitsbereich, wobei der Be­ reich von etwa 15°C bis etwa 30°C für viele Meßaufgaben be­ sonders wichtig ist.

Aus praktischen Gründen einschließlich Material- und Verar­ beitungskosten liegt eine Obergrenze für den Kontaktdruck an der Grenzfläche normalerweise bei etwa 2942 M/mm² (300 kg/mm²). Ferner hängt der jeweils zu wählende spezielle Wert meist von den Festigkeitseigenshaften einschließlich Kriechbeständigkeit des Isolatormaterials ab.

Bei der erfindungsgemäßen elektroanalytischen Zelle wird die Formgabe der Arbeitselektrode und des ihre elektroanalytisch wirksame Oberfläche begrenzenden Isolators den Anforderungen einer Preßverbindung angepaßt, wie unten noch genauer erläutert.

Beispielsweise sind in Preßverbindungen nach Art von Ven­ til/Ventilsitz-Anordnungen, z. B. unter der zusammenpressenden Wirkung einer Feder, als bevorzugte Formen für die Preß­ verbindung zu nennen, indem ein Teil der Arbeitselek­ trode als Ventilteil, der angrenzende Isolator dagegen als passender Ventilsitz geformt ist und "Ventil" sowie "Ventil­ sitz" aneinander gepreßt werden.

Zahlreiche übliche Isolatormaterialien, die wegen ihrer elektrischen Eigenschaften, ihrer Stabilität gegen den Elek­ trolyt in eingeschaltetem oder nicht eingeschaltetem Zustand und gegen die direkten und indirekten Wirkungen der analy­ sierten Stoffe vorteilhaft sind, z. B. Isolatoren aus der großen Gruppe der organischen Polymeren einschließlich von thermoplastischen und duroplastischen Werkstoffen, können zu­ friedenstellend bei Kontaktdrücken verwendet werden, die (aus­ gedrückt in N/mm²) bis etwa 95% der Festigkeit des Isolator­ materials (ebenfalls ausgedrückt in N/mm²) betragen. Bei­ spielsweise können zahlreiche organische Polymere, die von sich aus als Isolatoren wegen ihrer elektrischen und chemi­ schen Eigenschaften geeignet sind, bei Kontaktdrücken im Be­ reich von 4,9 N/mm² bis 39,2 N/mm² (0,5 bis 4 kg/mm²) verwendet werden.

Es versteht sich, daß Kontaktdrücke im oben genannten Druck­ größenbereich nicht an der gesamten Grenzfläche von Arbeits­ elektroden und Isolator herrschen müssen. Vielmehr ist es meist ausreichend, wenn ein dichtend wirkender Teil der Grenzflä­ che an oder nahe dem mit Elektrolyt in Kontakt stehenden Ende der Grenzfläche in der angegebenen Preßverbindung gehalten wird, d. h. bei Kontaktdrücken von mindestens 4,9 N/mm² (0,5 kg/mm²).

Vorzugsweise besitzt die Zelle eine Einrichtung zum Bewirken, d. h. Auslösen und Erhalten des vorbestimmten und praktisch konstanten Kontaktdrucks. Eine solche Einrichtung kann ein elastisch rückfederndes Element, z. B. eine Feder, enthalten, das einerseits direkt oder indirekt auf die Arbeitselektrode und andererseits direkt oder indirekt auf den Isolatorkörper einwirkt, der die elektroanalytisch wirksame Oberfläche der Arbeitselektrode begrenzt.

Geeignete Werkstoffe für die Arbeitselektrode sind bekannt. Allgemein können inerte (in bezug auf Elektrolyt und Elektro­ lyseprodukte) Metalle oder Legierungen, insbesondere Edelme­ talle, z. B. Gold, Platin, Palladium und Iridium, verwendet werden. Auch hochwertiger rostfreier Stahl ist geeignet. Die Forderung einer inerten, d. h. sich im Betrieb nicht verbrau­ chenden Oberfläche der Arbeitselektrode bezieht sich natür­ lich primär auf denjenigen Teil der Arbeitselektrode, der dem Elektrolyt bzw. den elektrolytischen Zersetzungsprodukten aus­ gesetzt ist. Dementsprechend kann es aus technischen Erwägun­ gen zweckmäßig sein, nur den mit Elektrolyt in Berührung kommenden Teil der Arbeitselektrode aus Edelmetall und den Kern und/oder die dem Elektrolyt nicht ausgesetzten Teile aus weniger kostspieligen Metallen, wie Nickel, Chrom oder Kupfer, zu bilden.

Als Isolatorwerkstoffe für die kritische Grenzfläche sind allgemein sowohl organische als auch anor­ ganische bzw. mineralische Isolatoren aus der Gruppe der festen organischen Polymeren (Thermoplaste und Duroplaste), der Silikate, geschmolzenen Oxide und Gläser geeignet. Spezielle Beispiele sind unter anderen gehärtete Epoxide, Polypropylen, Nylon-66, Po­ lyäthylenterephthalat, Acrylwerkstoffe einschließlich von Poly­ methacrylsäureestern, Polystyrol, Polyvinylchlorid (nicht plasti­ fiziert), Polyäthylen hoher Dichte, Polyvinylidenfluorid, Poly­ vinylcarbazol, Polyvinylacetat, Polysulfone, Polycarbonate ein­ schließlich von Poly-bisphenolcarbonat, Polyphenylenoxid, Poly­ urethan, Polyacetale einschließlich von Polyoxymethylen, Poly­ äthylenterephthalat, verschiedene Copolymere einschließlich sol­ cher aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol, Acrylnitril und Butadien, Glas, Quarz (geschmolzenes Siliciumdioxid), Rubin, Dia­ mant, Granit, keramische Werkstoffe, Hartgummi und Elfen­ bein.

Auch Mischungen und Massen einschließlich von Verbundstoffen, z. B. Polymere aus den oben genannten Klassen mit einer dispersen Phase eines Füllstoffes, der gegebenenfalls einen verstärkenden Effekt haben kann, z. B. Polyester- oder Polyepoxidmassen mit Glas in Form von Glasteilchen oder Glasfasern, können ver­ wendet werden.

Allgemein sind für die Auswahl geeigneter Isolatormaterialien die folgenden Kriterien zu beachten: (a) Ausreichende Isolationswir­ kung, (b) die Fähigkeit zur Bildung und Erhaltung einer dichtend wirkenden Preßverbindung mit der Arbeitselektrode und (c) das Vermeiden von Veränderungen sowohl der mechanischen Konfiguration als auch der elektrischen Eigenschaften unter Umgebungsbedingungen, d. h. den Arbeitsbedingungen der elektroanalytischen Zelle während der gesamten ge­ wünschten Lebensdauer aller Komponenten derselben.

Wie erwähnt, haben bevorzugte Werkstoffe für die an der kritischen Grenzfläche beteiligten Komponenten der elektroanalytischen Zelle nicht nur eine hohe Festigkeit, sondern auch eine hohe Kriechfestigkeit. Dies gilt insbesondere für die nicht-metallische Komponente, d. h. den Isolator. Der Grund hierfür ergibt sich ohne weiteres aus dem obi­ gen Kriterium (c) unter Berücksichtigung der Größe der pro Flä­ cheneinheit des kritischen Grenzflächenbereiches wirkenden Kraft und die Wirkung solcher Kräfte auf konventionelle Isolatoren aus der Klasse der duroplastischen und thermoplastischen organischen Polymeren: bei einem kontinuierlich einwirkenden Kontaktdruck im bevorzugten Bereich von 4,9 N/mm² bis 39,2 N/mm² (0,5 kg/mm² bis 4 kg/mm²) können solche or­ ganische Polymere die bekannten Kriecheffekte zeigen, und dies ist deswegen nicht erwünscht, weil sich der Isolator als Folge des Kriechens verformen kann und sich dementsprechend die elektroana­ lytisch wirksame Oberfläche der Elektrode oder/und der Kontakt­ druck im kritischen Grenzflächenabschnitt verändert.

Für den Isolator werden daher besonders solche Werkstoffe bevor­ zugt, die einen Kriechmodul von mindestens etwa 137,3 N/mm² (14 kg/mm²) besitzen. Dieser Modul ist als Verhältnis der einwirkenden Belastung zur gesamten Bruchdeformation definiert, welche durch die Last er­ zeugt wird. Beispielsweise zeigt ein Material mit einem Kriechmo­ dul von 137,3 N/mm² (14 kg/mm²) unter einer einwirkenden Last von 9,8 N/mm² (1 kg/mm²) eine Kompression von 7,15%. Für den Isolator wird mit anderen Worten unter der Wirkung des dichtend wirksamen Kontaktdruckes an der kritischen Grenzfläche ein niedriger prozentualer Kompressionswert bevorzugt.

Da der Kriechmodul von Werkstoffen, wie organischen Polymeren, mit der Zeit und der Temperatur abnimmt, sollte der Kriechmodul bevor­ zugter Isolatoren für die gesamte gewünschte Lebensdauer aller Kom­ ponenten und für den gesamten Arbeitstemperaturbereich der elektroanalytischen Zelle oberhalb des oben angegebenen Grenzwertes von etwa 137,3 N/mm² (etwa 14 kg/mm²) liegen. In diesem Zusammenhang ist die Möglichkeit von Wechsel­ wirkung zwischen Isolator und Elektrolyt zu berücksichtigen, z. B. das Verhalten des Isolators in Anwesenheit von Wasser oder nicht­ wäßrigem Lösungsmittel. Die hierfür wesentlichen Kriterien der Lösungsmittel- oder Wasserbeständigkeit von Polymeren sind aber bekannt und bedürfen keiner eingehenden Erläuterung.

Als Beispiel für bevorzugte, technisch erhältliche Isolatormateria­ lien sind die Polyacetale zu nennen, die bei Raumtemperatur einen Kriechmodul nach 1 Std. von etwa 2746 N/mm² (etwa 280 kg/mm²) und nach 10⁴ Std. ei­ nen solchen von etwa 1079 N/mm² (etwa 110 kg/mm²) aufweisen. Auch technisch erhält­ liche Kunststoffe aus den Gruppen der Polysulfone, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Poly-(styrolacrylnitril) oder "SAN"-Harze so­ wie Poly-(acrylnitril-butadienstyrol) oder "ABS"-Harze zeigen bei den meisten praktisch bedeutsamen Meßtemperaturen und in An­ wesenheit von wäßrigen Elektrolyten Kriechmoduln von erheblich über 137,3 N/mm² (14 kg/mm²) nach 10⁴ Std.

In bezug auf die für die betriebsfähige elektroanalytische Zelle erforderliche Ge­ genelektrode ist weder deren Anordnung noch die Auswahl des Werk­ stoffes besonders kritisch, und es können normale Strukturen und Werkstoffe, wie sie in den oben erwähnten Patentschriften genannt sind, verwendet werden, z. B. rohrförmige Gebilde aus Metallen, wie Silber, welche die oben beschriebene Anordnung von Arbeits­ elektrode und mit dieser in Preßverbindung stehendem Isolator aufnehmen. Für die Grenzfläche zwischen Gegenelektrode und Isola­ tor ist eine Preßverbindung gemäß obigen Angaben nicht kritisch, weil dort eine durch Elektrolytpenetration bedingte Vergrößerung der freiliegenden Oberfläche nicht zu den gleichen Folgen führt, wie eine Veränderung der elektroanalytisch wirksamen Oberfläche der Arbeitselektrode. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stehen aber sowohl die Arbeits­ elektrode als auch die Gegenelektrode mit dem Isolator in der oben erläuterten Preßverbindung.

Beispiele für geeignete Elektrolyten zum Betrieb des Meßwert­ wandlers sind in der oben genannten US-PS zu finden. Allgemein sind Komponenten und Konzentrationen von Elektrolyten für ver­ schiedene analytische Zwecke und Analysebedingungen bekannt, und die Vorteile der elektroanalytischen Zelle können allgemein sowohl im wäßrigen als auch mit nicht-wäßrigen Elektrolyten erzielt werden. Sowohl die wäßrigen als auch die nicht-wäßrigen Elektrolyten können weitere übliche Zusatzstoffe, wie Puffer, enthalten, wenn dies für das spezielle Meßverfahren vorteilhaft ist. Lösungen von Alkalimetallhalogeniden oder/und -hydroxiden oder/und -nitraten in wäßrigen oder nicht-wäßrigen Medien sind typische Beispiele für Elektrolyte. Beispiele für nicht-wäßrige Lösungsmittel des Elektrolyten sind unter anderen organische Mo­ no- oder Polyalkohole, Ketone, Ester und Amide, wobei die Be­ triebsbedingungen der elektroanalytischen Zelle (z. B. unter 0°C oder über 100°C) den Hauptparameter für die Wahl des geeigneten Lösungsmittels für den Elektrolyt darstellen. Die Elektrolytkonzentration kann in weiten Grenzen verändert werden, z. B. von einem Bruchteil eines Mols pro Liter bis zu mehreren Mol pro Liter. Im allgemeinen liegen typische Werte des spezifischen Widerstandes des Elektro­ lyten im Bereich von etwa 10 bis etwa 10 000 Ω · cm.

Der Elektrolyt kann übliche Zusatzstoffe zur Erniedrigung des Ge­ frierpunktes, zur Veränderung der Viskosität und zur Verbesserung des Schmelzverhaltens enthalten.

Obwohl flüssige Elektrolyten am meisten verwendet werden, können auch gelartige Elektrolyte oder "feste Elektrolyte" verwendet werden, d. h. feste Elektrolyt­ kissen oder Elektrolytträger, die den Elektrolyt in absorbierter Form enthalten. Ferner ist es für elektroanalytische Zwecke üb­ lich, Zellen mit einer permeablen oder membranartigen Außenwand zu verwenden. Elektroanalytische Zellen, die in dieser Weise arbeiten, enthalten allgemein einen zur Aufnahme von Elektrolyt bestimmten Behälter­ teil, der mit einer für den Elektrolyten undurchlässigen, aber für ein Gas durchlässigen Membran abgeschlossen ist. Bekannte elektroanalytische Zellen für die Sauerstoffanalyse in gasförmigen oder flüssigen Medien besitzen hierfür z. B. eine Membran aus Polytetrafluor­ äthylen. Ähnliche Zellen sind zur qualitativen oder quantitati­ ven Messung von Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, freiem Halo­ gen, z. B. Chlor oder Fluor, und die er­ findungsgemäße Zelle kann allgemein für solche Membransysteme verwendet werden.

Da der Betrieb einer mit einer Membran abge­ deckten Zelle von der Dicke der semipermeablen Membran beeinflußt wird, werden allgemein sehr dünne Membranen bevorzugt, z. B. mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 20 Mikrometer. Membranen mit Dicken im Bereich von 10-20 Mikrometer sind besonders bevorzugt, insbesondere solche aus Poly­ meren hoher Zähigkeit, z. B. Polytetrafluoräthylen. Orientierte Polymermembranen können zweckmäßig sein.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen erläutert. Es zei­ gen:

Fig. 1 die schematische Schnittansicht einer Arbeitselektrode mit anliegendem Isolator,

Fig. 2 die schematische Schnittansicht einer abgeänderten Ausführung der in Fig. 1 dargestellten Anordnung,

Fig. 3 die schematische Schnittansicht einer anderen Ar­ beitselektroden Isolator-Anordnung,

Fig. 4 die schematische Schnittansicht einer Modifikation der in Fig. 3 gezeigten Anordnung und

Fig. 5 die halbschematische Schnittansicht des Kopfteils einer bevorzugten Struktur der Zelle.

Fig. 1 zeigt die Arbeitselektrode 10 und eine Feder 13 oder gleichwertige Einrichtung zur Energiespeicherung, die zwi­ schen dem Isolator 11 und einem auf der Elektrode 10 aufgeschraubten Ring 12 so angeordnet ist, daß sie an der Grenzfläche 15 einen Kontaktdruck von mindestens 4,9 N/mm² (0,5 kg/mm²) erzeugt und hält. Obwohl der Ring 12 als verstellba­ re Einrichtung zum Spannen der Feder 13 nach Art einer Ge­ windeschraube durch Veränderung ihrer Stellung auf dem Gewin­ deteil 14 der Elektrode 10 dargestellt ist, stellt eine der­ art kontinuierliche Einstellbarkeit kein kritisches, sondern nur ein bevorzugtes Merkmal dar. Dagegen ist es wesentlich, daß der zwischen Elektrode 10 und Isolator 11 wirksame Druck an der Grenzfläche 15 das Eindringen von Elektrolyt verhin­ dert, der in dem zur Aufnahme von Elektrolyt bestimmten Teil 19 vorhanden ist, so daß eine Veränderung der dem Elektrolyt absichtlich ausgesetzten und elektro­ analytisch wirksamen Oberfläche 17 der Elektrode 10 verhindert wird, die als Arbeitselektrode einer Zelle mit einer in Fig. 1 nicht dargestellten Gegenelektrode dient.

Es ist zu bemerken, daß die elektrischen Schaltkreise und elek­ tronischen Einrichtungen, wie sie für den Betrieb einer elektro­ analytischen Meßzelle erforderlich sind, in den Zeichnungen nicht dargestellt sind. Eine eingehendere Diskussion ist aber nicht erforderlich, weil geeignete Schaltkreise einschließlich von Verbindungen der Elektrode mit einer Quelle für kontrollierte Spannung sowie amperometrische Einrichtungen einschließlich von Verstärkern und Strommeßgeräten für die Elektroanalyse bekannt sind.

Aus Fig. 1 ergibt sich, daß die Elektrode 10 nicht klebend, d. h. adhäsiv, mit dem Isolator verbunden sein muß, sondern daß elek­ trolytdichte Verbindung an der Grenzfläche 15 allein durch Preß­ verbindung des Isolators 11 mit der Elektrode 10 erzielbar ist, welche von der mit der zusammengedrückten Feder oder ähnlichen Energiespeichereinrichtung ausgeübten Kraft bewirkt ist. Dabei ist es ausreichend, wenn nur ein Teil der Grenzfläche zwischen Elektrode 10 und Isolator 11 in einer elektrolytdichten Preßver­ bindung steht. Es versteht sich, daß dies ein Grenzflächenteil nahe dem, dem Eletrolyt ausgesetzten Grenzflächenende ist, weil dort die erfindungsgemäß beabsichtigte Gegenwirkung gegen Elek­ trolytpenetration erforderlich ist. Der Spalt 18 ist vergrößert dargestellt, um zu verdeutlichen, daß in diesem Bereich eines allfälligen Elektroden/Isolator-Kontaktes beim normalen Betrieb kein Elektrolyt vorhanden und dieser Teil der Grenzfläche nicht kritisch ist. Die Anordnung von Arbeitselektrode und angrenzendem Isolator gemäß Fig. 1 kann beispielsweise im Innenraum eines nicht dargestellten Metallrohres oder eines ähnlichen hohlen Ge­ genelektrodenteils so angeordnet sein, daß der im Spalt 19 vor­ handene Elektrolyt auch mit dieser Gegenelektrode in Kontakt steht. Da die Grenzfläche zwischen Gegenelektrode und Isolator in bezug auf Eindringen von Elektrolyt weniger kritisch ist, kann das in Fig. 1 dargestellte Gebilde z. B. in üblicher Weise klebend mit einer umgebenden Metallhülse oder in anderer Weise mit dieser verbunden sein.

Ein weiteres spezielles Beispiel einer dichtend wirkenden Grenz­ flächenanordnung mit erfindungsgemäßer Preßverbindung von Ar­ beitselektrode 20 und Isolator 21 ist in Fig. 2 dargestellt. Der elektroanalytisch wirksame Oberflächenbereich 27 der Elektrode 20 ist zum Kontakt mit Elektrolyt betimmt. Der Penetration von Elek­ trolyt in die Elektroden/Isolator-Grenzfläche 25 mit den oben er­ wähnten Nachteilen wird in ähnlicher Weise durch Preßverbindung begegnet, wie im Zusammenhang mit Fig. 1 erläutert.

Von den in den Fig. 1 bis 5 dargestellten koaxialen oder zylindrisch- symmetrischen Ausführungsformen stellen die Fig. 2, 4 und 5 eine besonders bevorzugte Form der kritischen Grenzfläche dar, und zwar als kegelmantelförmige oder kegelstumpfförmige Grenzfläche. Die Fig. 2 und 5 stellen bevorzugte Ventil/Ventilsitz-Anordnungen für die Solator/Arbeitselektroden-Preßverbindung dar. Gemäß Fig. 2 ist der Elektrodenteil der Grenzfläche 25 nach Art eines Ventiltellers ausgebildet, während der Isolatorteil der Grenzfläche 25 den dazu passenden Ventilsitz darstellt. Ähnlich wie in Fig. 1 erläutert, ist eine Energiespei­ chereinrichtung, z. B. eine Feder, vorgesehen, um eine durch den Doppelpfeil 23 angedeutete Kraft zwischen dem Isolator 21 und einem Gegenlager 22 an der Arbeitselektrode 20 zu erzeugen. Auch hier ist ein erheblicher Teil der einander benachbarten Elektro­ den/Isolatorflächen, wie durch den Spalt 28 angedeutet, nicht zur Preßverbindung vorgesehen, und das Ende der Grenzfläche 25 nahe dem Spalt 28 stellt denjenigen Teil der Grenzfläche dar, der nicht zum Kontakt mit Elektrolyt vorgesehen ist. Der an der Grenzfläche 25 erzeugte Kontaktdruck ist wiederum zur Verhinderung von Elek­ trolytpenetration zu wählen.

In diesem Zusammenhang ist zu betonen, daß die Oberflächenteile von Elektrode und Isolator im kritischen Grenzflächenbereich vor­ zugsweise in an sich bekannter Weise zum Erzielen einer möglichst guten gegenseitigen Passung bearbeitet sind, so daß die unter Preßdruck stehende kritische Grenzfläche flüssigkeitsdicht ist.

Dies ist natürlich bei Verwendung von starren Isolatormaterialien, wie Keramik oder Glas, als Isolatorteil an den dichtend wirkenden Grenzflächenbereichen 15, 25 und 551 be­ sonders wesentlich.

Die bei den Ausführungsformen der Fig. 1, 2 und 5 wirksame Kraft zur Erzeugung des erforderlichen Kontaktdruckes an der Grenzflä­ che von Isolator und Arbeitselektrode wirkt in einer allgemein axialen Richtung, z. B. durch Verwendung einer in axialer Weise kompressiblen Feder. Dies ist aber keine kritische Bedingung und die schematisch in den Fig. 3 und 4 dargestellten Ausführungsfor­ men zeigen wie diese Kraft auch radial (bezogen auf die Längs­ achse der Arbeitselektrode) wirksam sein kann. In Fig. 3 ist die Arbeitselektrode 30, deren elektroanalytisch wirksamer Ober­ flächenbereich durch ihre kreisförmige Stirnfläche 37 bestimmt ist, von einem Isolator 31 umgeben, so daß eine flüssigkeits­ dichte Grenzfläche 351 unter Preßverbindung der einander berüh­ renden Teile bei oder nahe dem der Einwirkung von Elektrolyt aus­ gesetzten Ende der Grenzfläche rings um die Stirnfläche 37 ent­ steht. Ein für diesen Zweck geeigneter Isolator besitzt eine ge­ wisse Resilienz oder Federwirkung und wird mehr durch Zug als durch Druck belastet, um den am flüssigkeitsdichten Teil der Grenzfläche 351 erforderlichen Preßdruck andauernd zu erhalten, wenn der umgebende starre Körper 38 den Isolator 31 komprimiert. Der Körper 38 kann ebenfalls aus Isolatormaterial bestehen, so daß wie oben beschrieben eine (nicht dargestellte) Gegenelektrode erforderlich ist.

Der starre Körper 38 kann aber auch aus einem als Gegenelektrode geeigneten Metall bestehen, wenn eine (nicht dargestellte) Isola­ torschicht zwischen der Arbeitselektrode 30 und dem Körper 38 vor­ gesehen ist. Bei einer solchen Ausführungsform können sowohl die Grenzfläche 351 zwischen Arbeitselektrode 37 und Isolator 31 als auch die Grenzfläche 352 zwischen Körper 38, der als Gegenelek­ trode wirkt, und Isolator 31 bei oder nahe den entsprechenden, dem Elektrolyt ausgesetzten Teilen in flüssigkeitsdichter Preßver­ bindung mit Kontaktdrücken im oben angegebenen Bereich gehalten wer­ den. Ferner kann an den oberen Flächen der Teile 30, 31 und 38 eine (in der Zeichnung nicht dargestellte) Elektrolytschicht vor­ gesehen sein, wobei die Flächen eine Wand eines zur Aufnahme von Elektrolyt bestimmten Behälters der betriebsfertigen Zelle für elektroanalytischen Betrieb darstellen.

Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform zur Erzeugung des ge­ wünschten Kontaktdruckes nahe der dem Elektrolyt ausgesetzten Grenzfläche durch radial wirkende Kräfte. Diese Anordnung ent­ spricht dem Aufbau eines mechanischen Spannfutters, das aus einem starren Spannkörper 48, dessen Bohrung oder Innenraum die Arbeits­ elektrode 40 aufnimmt, und einem kompressiblen Isolator 41 gebil­ det ist. Im Innenraum des Spannkörpers 48 ist ein Gewinde 44 vor­ gesehen, und die Elektrode 40 besitzt einen entsprechenden Gewinde­ teil 42 oder ist funktionell mit einem solchen Gewindeteil ver­ bunden. Durch Veränderung der Stellung des Gewindeteils 42 im Ge­ winde 44 kann der Isolator 41 komprimiert werden, was eine Preß­ verbindung an der Grenzfläche 451 zwischen Elektrode 40 und Iso­ lator 41 einerseits und der Grenzfläche 452 zwischen Körper 48 und Isolator 41 andererseits bewirkt. Wenn in Kontakt mit dem elektroanalytisch wirksamen Oberflächenteil 47 der Elektrode 40 eine (nicht dargestellte) Elektrolytschicht vorgesehen ist, wirkt der durch den Energiespeichereffekt des komprimierten Isolators 41 verursachte Kontaktdruck an oder nahe dem der Elektrolyteinwir­ kung ausgesetzten Teil der Isolator/Elektroden-Grenzfläche 452 der Elektrolytpenetration entgegen.

Ähnlich wie im Zusammenhang mit Fig. 3 erläutert kann der star­ re Körper 48 ein Isolator sein bzw. aus Metall bestehen und als Gegenelektrode einer elektrolytischen Zellanordnung dienen, wenn eine (nicht dargestellte) elektrisch isolierende Schicht zwischen dem Körper 48 und der Arbeitselektrode 40 vorgesehen ist, z. B. durch Verwendung eines Gewindeteils 42 aus starrem Isolatormate­ rial.

Anstelle des in Fig. 4 dargestellten Aufbaus eines mechanischen Spannfutters kann auch eine hydraulische Druckerzeugung und -über­ tragung vorgesehen bzw. eine Anordnung ähnlich einem hydraulischen Spannfutter zur Bildung und Erhaltung des erforderlichen Kontakt­ druckes bei oder nahe dem dem Elektrolyt ausgesetzten Teil der Isolator/Arbeitselektroden-Grenzfläche verwendet werden.

Fig. 5 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des Fühlerkopfes einer Zelle. Der elektroanalytisch wirksame Oberflächenteil 57 der beispiels­ weise aus Gold hergestellten Arbeitselektrode 50 (Kathode) ist durch einen ersten Isolatorteil 511 begrenzt. Ein zweiter Isola­ torteil 512 ist mit einem Außengewinde zum Einschrauben in den mit Gewinde versehenen Teil 581 einer Gegenelektrode 58 (Anode) versehen, die beispielsweise aus Silber besteht und einen Innen­ raum 580 zur Aufnahme und Halterung der Kathode 50 in flüssigkeits­ dichter Preßverbindung an der Grenzfläche 551 mit dem Isolator 511 aufweist. Die Feder 53, z. B. eine übliche, axiale komprimier­ bare Spirale aus hochwertigem Stahl, dient als Energiespeicherein­ richtung zur Erhaltung der die Preßverbindung bewirkenden Kraft. Der Isolatorteil 512 ist bis zum Anschlag am Isolator 511 in den Innenraum 580 der Anode 58 eingeschraubt, wodurch auch die Stel­ lung des dritten Isolatorteils 513 fixiert ist. In diesem zusammen­ geschraubten Zustand ist die Feder 53 in einem solchen Kompressions­ zustand, daß sie die gewünschte Kraft zur flüssigkeitsdichten Preßverbindung von Kathode 50 und Isolator 511 an der Grenzfläche 511 nahe der dem Elektrolyt ausgesetzten und analytisch wirksamen Fläche 57 erhält. Die Grenzfläche 552 zwischen Gegenelektrode 58 und Isolator 511 steht ebenfalls unter der Wirkung der von der komprimierten Feder 53 gespeicherten Kraft, so daß auch an dieser Grenzfläche ein praktisch elektrolytdichter Kontakt gegeben ist.

Die Stirnseite der Elektroden- und Isolatorkomponenten auf der linken Seite von Fig. 5 sind zum Kontakt mit Elektrolyt bestimmt. Zur Aufnahme eines Elektrolytvorrates dient die ringförmige Rille 59. Zum elektroanalytischen Betrieb wird eine (nicht dargestellte) Abschlußkappe, z. B. eine dünne Folie aus Polytetrafluoräthylen, so angeordnet, daß sie an der Fläche 57 anliegend die Stirnseite der Zelle überdeckt und den Elektrolyt im umschlossenen Raum zurückhält. Der Isoliermantel 514 ist mit einem Endwulst versehen, um einen O-Ring zur Befestigung bzw. Halte­ rung der Endkappe oder Folie zu halten.

Beispiel

Eine gemäß Fig. 5 aufgebaute elektroanalytische Zelle zur Feststellung bzw. quantitativen Messung von Sauerstoff besitzt eine Arbeits­ elektrode 50 (die Kathode) aus Gold mit einem Durchmesser der Stirnfläche 57 von 2 mm, Isolatorteile 511, 512 und 513 aus han­ delsüblichem Polyacetal, sowie eine Gegenelektrode 58 aus Silber. Als Elektrolyt wird eine wäßrige 1 m Kaliumhydroxidlösung ver­ wendet. Die Abschlußkappe besteht aus einer 12 Mikrometer dicken "Teflon"-Membran, die für gasförmigen Sauerstoff durchlässig ist. Die Stahlfeder 53 ist durch den Gewindestopfen 512 so angespannt, daß der Druck an der Grenzfläche 551 zwischen der Goldkathode und dem Isolator 551 etwa 19,6 N/mm² (etwa 2 kg/mm²) beträgt. Bei Betrieb in Luft mit 20°C liefert die elektroanalytische Zelle in stetigem Zustand ein Signal von 2,2 µA. Nach Eintauchen in eine 3%ige Natriumsul­ fitlösung zum Ausschluß bzw. zur Vernichtung von noch vorhandenem Sauerstoff fiel der Strom in 12 sec auf 20 nA und in 5 min auf 0,2 nA ab. Eine plötzliche Änderung der Zellenspannung von 0,2 V des in die Natriumsulfitlösung eingetauchten Wandlers liefert einen Einschaltstrom, welcher der Gleichung (1)

i = i _o exp (-t/τ) (1)

entspricht, in welcher i _o = 5 nA und τ = 50 sec beträgt. Die mathematische Analyse entsprechend der Formel für Übermitt­ lungsleitungen (Fernschreibergleichung) ergab R = 60 MΩ und C = 2 µF. Diese Ergebnisse deuten auf eine durchschnittliche Kanaldicke zwischen Arbeitselektrode und Polyacetal-Isolator von etwa 3 · 10^-7 cm. Die angegebenen Betriebswerte stellen eine beachtliche Verbesserung im Vergleich zum Betrieb von üblichen durch Eingießen mit Kunststoff hergestellten Zellen dar.

Claims (5)

1. Elektroanalytische Zelle zur quantitativen, amperometri­ schen Bestimmung der Konzentration eines Gases in einem fließfähigen Medium, die eine Arbeitselek­ trode, eine Gegenelektrode sowie einen Elektrolyt enthält, der mit der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode in Kontakt steht und mittels einer für das Gas durchlässigen aber für den Elektrolyt undurchlässigen Membran vom Medium getrennt ist, wobei die Größe der elektroanalytisch wirksamen Oberfläche der Arbeitselek­ trode von einem an dieser anliegenden Isolator begrenzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der an der Arbeitselektrode (10, 20, 30, 40, 50) anliegende Isolator (11, 21, 31, 41, 511) mit einem vorbestimmten und praktisch konstanten Kon­ taktdruck von mindestens 49 N/mm² (0,5 kg/mm²) an der Arbeitselektrode anliegt, um dem Eindringen von Elektrolyt in die Grenzfläche (15, 25, 351, 451, 551) zwischen Arbeitselektrode und Isolator entgegenzuwirken.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anliegende Isolator (11, 21, 31, 41, 511) aus einem kriech­ beständigen Material besteht und zum Be­ wirken des Kontaktdrucks eine Spanneinrichtung (12, 13, 14; 22, 23, 38; 41, 42, 44; 511, 512, 513) vorgesehen ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktdruck einen in N/mm² ausgedrückten Wert hat, der höchstens 95% der ebenfalls in N/mm² ausgedrück­ ten Festigkeit des anliegenden Isolators (11, 21, 31, 41, 511) beträgt.

4. Zelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode (50) einen äußeren kegelstumpf­ förmigen Abschnitt und der anliegende Isolator (511) einen hierzu passend geformten Innenbereich aufweist und mit der Arbeitselektrode (50) eine kegelstumpfförmige Grenz­ fläche (511) bildet.

5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenteile der Arbeitselektrode (10, 20, 50) und des Isolators (11, 21, 511), welche die Grenzfläche (15, 25, 551) bilden, jeweils nach Art einer Ventil/Ventil­ sitz-Anordnung ausgebildet sind.