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VERFAHREN ZUM IM WESENTLICHEN SPALTFREIEN
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EINBETTEN DER ELEKTRODE EINES ELEKTRO-ANALYTISCHEN SENSORS IN EINEN
ISOLATOR UND ELEKTROANALYTISCHER SENSOR Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum
im wesentlichen spaltfreien Einbetten der Elektrode eines elekroanalytischen Sensors
in einen Isolator zu exakten Begrenzung der elektroanalytisch wirksamen Elektrodenoberfläche.
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Solche Anforderungen, daß ein genau definierter Teil der Elektrodenoberfläche
elektroanalytisch wirksam ist, während die Restfläche hermetisch von der zu untersuchenden
Meßgröße isoliert ist, werden z.B. an Arbeitselektroden in polarographischen, amperometrischen
und coulometrischen Meßanordnungen gestellt, aber auch u.a. an die Elektroden einer
Leitfähigkeitsmeßzelle. Die Erfindung betrifft auch einen elektroanalytischen Sensor
mit exakt begrenzter elektroanalytisch wirksamer Elektrodenoberfläche.
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Zur Erläuterung der der Erfindung zugrundeliegenden Problematik dient
nachfolgend die Bauform eines nach Clark arbeitenden amperometrischen Sensors zur
Messung von Sauerstoff. Ein solcher Sensor, Fig. 1, besteht generell aus einer einseitig
offenen Kammer 1, deren Öffnung mit einer Membran 2 abgedeckt ist. In die Kammer
sind zwei Elektroden eingebaut, eine Arbeitselektrode oder Kathode 3 und eine Gegenelektrode
oder Anode 4. Der Raum hinter der Membran ist mit einer wässrigen Lösung, dem Elektrolyten
5 gefüllt.
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Diffundiert nun Sauerstoff durch die Membran, dann wird bei einer
entsprechenden Spannung zwischen den Elektroden der Sauerstoff an der Arbeitselektrode
3 reduziert, an der Gegenelektrode 4 findet ein entsprechender Oxidationsvorgang
statt. Der fließende Strom ist dem Sauerstoff-Partialdruck vor der Membran proportional.
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Zwei wichtige Betriebsparameter werden nun entscheidend von der Dichtigkeit
des Einbaus der Arbeitselektrode 3 und den elektrischen Eigenschaften des umhüllenden
Isolators 6 bestimmt.
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In Fig. 2 ist das unterschiedliche zeitliche Verhalten von Clark-Sensoren
nach dem Einschalten der Meßeinrichtung aufgezeichnet. Registriert ist der Verlauf
des sog. Nullstroms des Sensors. Es ist dasjenige Meßsignal, das gemessen wird,
wenn der Sensor in ein Medium taucht, in dem kein Sauerstoff vorhanden ist. Dieser
Nullstrom ist auch einem Meßsignal bei einer beliebigen Sauerstoffkonzentration
überlagert und die Nullstromkurve bestimmt somit erstens die Genauigkeit und Nachweisgrenze
sowie als zweite Größe den Zeitbedarf für die Meßbereitschaft, d.h.
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die Zeit, die nach dem Einschalten bis zum Erreichen einer stabilen
Meßwertanzeige vergeht.
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Idealerweise sollte der Nullstrom 10 einen Verlauf haben, der aus
der Kombination der beiden gezeigten Ströme I1 und I2 in Fig. 2 besteht: das Abklingverhalten
von I2 zeigt hier eine wesentlich schnellere Stabilisierung auf den Endwert I2E,
während der langsamer stabilisierende Strom I2 dafür auf einen tieferen Endwert
1lE läuft. Wünschenswert ist ein Strom mit kurzer Stabilisierungszeit und tiefem
Endwert.
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Ursachen eines langsamen Abklingverhaltens sind z.B. Luftspalte auch
kleinster Abmessungen . Ein Zahlenbeispiel soll dies belegen:
In
Fig. 1 sei der Durchmesser der Arbeitselektrode ca 1,5mm.
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Auf eine Tiefe von 15mm sei ein Spalt 7 von lpm zum umhüllenden Isolator
6. Wenn dieser Spalt mit Luft gefüllt ist, dann enthält er für den Stromfluß eines
Sauerstoffsensors eine Ladung von ca 250.10 6As. Geht man von einem Meßstrom von
1pA aus, dann kann dieses Gaspolster nahezu 7 Stunden lang einen Fehlerstrom von
1% des Meßstromes liefern. Wird der Sensor zwischenzeitlich abgeschaltet, setzt
sich das Gaspolster im Spalt wieder in ein Gleichgewicht mit der äußeren Atmosphäre,
so daß sich dieser Nullstrom nach jeder Abschaltung wieder einstellt, soweit die
Abschaltzeit entsprechend lange andauerte. Vergrößert sich der Spalt, z.B. aufgrund
häufiger thermischer Wechselbelastungen, dann zieht Elektrolyt in diesen Spalt.
Die Konzenztation von Sauerstoff ist im Elektrolyten zwar fast 40mal niedriger als
im gleichen Luftvolumen, das Einlaufverhalten verschleppt sich aufgrund des höheren
Diffusionwiderstandes im Elektrolyten aber erheblich. Ein stabilisierter Meßwert
wird praktisch erst nach Stunden erreicht.
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Die konstruktiven Möglichkeiten zur Verhinderung bzw. Reduzierung
dieser Phänomene sind stark eingeengt.
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Da die Arbeitselektroden solcher elektroanalytischer Sensoren typischerweise
aus Edelmetallen wie Gold oder Platin bestehen, scheiden alle klebenden Verbindungstechniken
von vorneherein aus. Die durch Gießen mit Epoxidharzen oder Umspritzen mit Thermo-
oder Duroplasten erzeugten Haftverbindungen zeigen sich in der Praxis ebenfalls
als ungenügend, wenn der Sensor eine Nachweisgrenze von 0,1% seines Meßstromes bei
luftgesättigtem Wasser erreichen soll. Das gleiche gilt für das Tauchen in Tränklacken
oder Aufsprühen von Lacken. Weiterhin muß das umhüllende Material ein hervorragender
elektrischer Isolator sein auch unter der Einwirkung des Elektrolyten.
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Eine mechanische Lösung erläutert die DE-OS 2710760, wonach die Dichtigkeit
des Einbaus der Arbeitselektrode
durch eine Preßverbindung, d.h.
durch eine dichte Fest/Fest-Grenzfläche erzielt wird, bei welcher der Dichtungseffekt
durch die Wirkung einer äußeren Kraft, nähmlich unter der zusammenpressenden Wirkung
einer Feder eintritt. Dieser Preßsitzt beginnt aber erst ca 0,5mm hinter der elektroanalytisch
wirksamen Elektrodenoberfläche, so daß zumindest bis zu dieser Tiefe ein Ringspalt
um die Arbeitselektrode besteht. Der Absolutwert des stationären Nullstroms ist
mit dieser Einbettungsmethode sehr tief, das Einlaufverhalten aber aufgrund des
Ringspaltes noch verbesserungsfähig.
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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein im wesentlichen
spaltfreies Einbetten der Arbeitselektrode in einen Isolator zwecks exakter Begrenzung
der elektroanalytisch wirksamen Elektrodenoberfläche zu erreichen.
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Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren bzw. mit einem elektroanalytischen
Sensor gelöst, wie sie durch den Anspruch 1 bzw. 11 gekennzeichnet sind. Weiterbildungen
der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
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Eine verbesserte Einbettung bieten Verfahren, bei denen das Isolatormaterial
in feinstverteilter Form auf die zu isolierende Elektrodenoberfläche aufgetragen
und auf ihr zum Haften gebracht wird. Solche Deckschichten lassen sich auf der gesamten
zylindrischen Oberfläche der Arbeitselektrode aufbringen und verhindern so jegliche
Spaltbildung an der Grenzfläche zum Elektrolyten. Zur Aufbringung dieser Deckschichten
lassen sich Verfahren unterscheiden, bei denen die Anlagerung von Teilchen im elektrostatischen
Feld erfolgt oder die Teilchen aufgrund mechanischer Kraftwirkung, z.B. mit hoher
kinetischer Energie auf der zu isolierernden Oberfläche aufprallen. Auch eine Kombination
beider Verfahren ist möglich. Das aufgetragene Isolatormaterial wird vorteilhaft
in einem Wärmeprozeß aufgeschmolzen oder aufgebrannt bzw. gesintert. Die Elektrode
mit aufgebrachter erster Deckschicht kann in eine weitere Isolatormasse eingegossen
werden, die vom
selben Material wie die Deckschicht sein kann oder
von einem Material, das mit dem Deckschichtmaterial verträglich ist und mit diesem
eine innige Bindung eingeht.
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Eine in erfindungsgemäßer Weise z.B. mit Epoxidharz pulverbeschichtete
Arbeitselektrode bringt ein deutlich verbessertes Abklingverhalten gegenüber konventionellem
Vergießen. Die durchschnittliche Verbesserung liegt bei einem Faktor von 7, während
der Dauernullstrom ebenfalls tiefer liegt, siehe nachfolgende Tabelle: Parameter
Einstellzeit auf 1% stationärer Nulldes Sättigungsstroms strom in % des Verfahren
Sättigungsstroms Gießen mit 15 min 0,2% Epoxidharz 15 Pulverbeschichtung mit Epoxidharz
2 min 0,05% Zusätzlich ergibt sich durch die Erfindung ein wirtschaftlicher Vorteil
dadurch, daß die Arbeitselektrode nur in ihrem obersten Teil aus Edelmetall wie
Gold oder Platin ausgeführt werden muß. Die konventionelle Produktionsweise dagegen
verlangt aufgrund möglicher Spalte zwischen Metall und Isolator einen möglichst
langen Einbettungsweg für das Edelmetall, da eine wenn auch noch so kleine kapillare
Verbindung zur Kontaktierung der Arbeitselektrode mit unedlen Metallen eine dramatische
Verschlechterung der Sensoreigenschaften bewirken würde.
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Nachfolgend werden Beispiele zur Erzeugung von Deckschichten nach
der Erfindung gebracht, wobei die erwähnten Verfahren als solche bekannt sind und
sich somit eine Detailerläuterung erübrigt.
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Ein elektrostatisch arbeitendes Verfahren ist die Pulverbeschichtung.
Es werden entweder Pulver mit thermoplastischen Eigenschaften wie PTFE,FEP,ECTFE,PVC,
PE, PA, PFA, PFDF oder solche mit duroplastischen Eigenschaften wie Epoxidharze
(EP) und ungesättigte Polyester (UP) eingesetzt. Die Pulver werden bei diesem Verfahren
in ein elektrostatisches Feld hoher Feldstärke gebracht und lagern sich so auf der
zu beschichtenden Metallfläche ab.
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In einem anschließenden Wäremeprozeß werden die Pulver dann eingebrannt
bzw. gesintert.
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Auf dem mechanischen Prinzip beruhen die thermischen Spritzverfahren.
Grundlage des thermischen Spritzens ist das Aufschmelzen von Beschichtungswerkstoffen
und ihr Aufbringen auf die zu schützende Oberfläche durch Aufspritzen mit einem
Trägergas.
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Für die erfindungsgemäße Ausführung einer Elektrodenbeschichtung
eignen sich die Verfahren zur Verarbeitung pulverförmiger Beschichtungsstoffe, wie
Flammspritzen, Detonationsspritzen, "Thermospray"-Pulverspritzen und Plasmaspritzen.
Als Beschichtungswerkstoffe kommen vor allem die elektrisch isolierenden Oxidkeramiken
infrage oder auch Pulver auf mineralischer Basis.
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Als bestgeeignet erscheint die Aufbringung von Aluminiumoxid Al 203
durch Plasmaspritzen.
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Als weiteres Verfahren bietet sich an das Sputtern von Siliziumverbindungen
SiO2 oder Si3N4. Zusätzlich kann die Ablagerung noch durch ein elektrisches Feld
gesteuert werden. Das Verfahren bietet vom Ansatz her die Möglichkeit einer absolut
dichten, spaltfreien Umhüllung der zylindrischen Oberfläche des Elektrode. Da das
Verfahren aber für plane Strukturen gedacht ist, ergeben sich bei runden Teilen
verfahrenstechnische Schwierigkeiten, so daß erhöhte Kosten bei der Anwendung dieser
Methode entstehen.
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Wirbelsintern: hier taucht das erwärmte Metall in einen Trog mit
Beschichtungpulver, das durch Preßluft stark verwirbelt wird. Das Verfahren ist
der Pulverbeschichtung verwandt, aber weniger geeignet für sehr kleine Teile.
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Zu den Verfahren, die mit einem elektrostatischen Feld arbeiten,
sind das elektrophoretische Tauchbad und die Spritzlackierung im elektrischen Feld
zu zählen. Die Spritzlackierung ergibt durchwegs weniger dichte Beschichtungen als
die Pulverbeschichtung.
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Das~gemeinsame Kennzeichen aller nach den genannten Verfahren erzeugten
Sensoren ist ein kürzeres Abklingverhalten des Meßstromes nach dem Einschalten des
Sensors, verglichen mit der Bauform nach der DE-OS 27 10 760. Es ist letztlich nur
noch bestimmt durch das Speicherverhalten der Membran und des Elektrolytfilms zwischen
Membran und Arbeitselektrode.
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Der stabilisierte Endwert des Nullstroms (nach Fig.
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2 die Werte I1E und I2E) ist dagegen durch elektrochemische Effekte
bestimmt und von den Materialeigenschaften des Beschichtungswerkstoffes. Neben den
Isolationseigenschaften sind es Phänomene an der Grenzfläche Metall/Isolator, die
hier eine Rolle spielen.
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In Abhängigkeit dieser letztgenannten Kriterien wird das Beschichtungsmaterial
und davon abhängig das Verfahren bestimmt.
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