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Anordnung zur analytischen Bestimmung elektrochemisch reaktionsfähiger
Gase Es ist bekannt, daß man gewisse Gase, z. B.
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Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlenoxyd, Chlor, durch geeignete Metalle
oder metallische Leiter aktivieren und zur elektrochemischen Betätigung anregen
kann, wenn der betreffende metallische Leiter sich gleichzeitig in Kontakt mit einem
Elektrolyten befindet. Von derartigen Gaselektroden wird vor allem die Waserstoffelektrode
in der Elektrochemie häufig als Bezugselektrode verwendet. Als Aktivatoren bzw.
als metallische Leiter sind zu deren Anfertigung vorzugsweise Platin oder platinähnliche
Metalle, z. B. Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium, brauchbar, die im
folgenden kurzweg als Platin oder Platinmetalle bezeichnet werden.
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Vorteilhaft verwendet ! man diese Metalle in großoberflächiger Form,
damit die Berührung mit der Gasphase und dem Elektrolyten eine möglichst innige
ist. Man überzieht beispielsweise die Elektroden mit sogenanntem Platinmohr. Sind
die aus den genannten Metallen bestehenden -Elektroden von Wasserstoffgas umgeben
und außerdem in Berührung mit einem Elektrolyten, so zeigen sie das Bestreben, gegenüber
dem letzteren ein bestimmtes Gleichgewichtspotential anzunehmen, dessen Lage im
wesentlichen von der H-Ionenkonzentration des Elektrolyten und von der H2-Konzentration
der Gasphase abhängig ist. Ist das tatsächliche Potential der Platinelektrode von
diesem Gleichgewichtspotential durch irgendwelche Umstände nach der negativen Seite
hin verschoben, so werden an dem Platin positiv geladene H-Ionen aus dem Elektrolyten
entladen, und es bildet sich an der Elektrode molekularer Wasserstoff, d. h. das
Volumen der Gasphase nimmt zu.
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Wenn andererseits das tatsächliche Potential der Platinelektrode
etwa durch Anlegen eines fremden Potentials nach der positiven Seite hin gegenüber
dem Gleichgewichtspotential verschoben ist, so wird umgekehrt das Wasserstoffgas
nach Spaltung am Platinkontakt in H-Atome positiv aufgeladen und wandert als positiv
geladenes H-Ion in den Elektrolyten.
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Bei diesem Vorgang findet demnach eine Volumabnahme des in der Gasphase
vorhandenen Wasserstoffs, d. h. also eine elektrochemische Absorption des Wasserstoffs,
statt.
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Die Erfindung pezweekt,-ldiese Absorption elektrochemisch reaktionsfähiger
Gase, die unter gewöhnlichen Umständen nur sehr langsam vonstatten geht, für die
volumetrische Gasanalyse brauchbar zu machen. Wie bekannt, besteht auf diesem Gebiet
vor allem ein Mangel an genügend rasch usnd exakt wirksamen Absorptionsmitteln :
für Wasserstoff.
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Bei Durchbildung einer geeigneten Arbeitsmethode bzw. Anordnung zur-volumetrischen
Bestimmung dieses Gases war zunächst dem Umstand Rechnung zu tragen, daß Platin
sehr
leicht seine Fähigkeit verliert,. den Wasserstoff zu aktivieren. Dies tritt vor
allem dann ein, wenn man das Platin, etwa in der Absicht, möglichst viel Wasserstoffgas
ele@ trochemisch zur Reaktion zu bringen, z stark positiv belädt oder, mit anderen
Worten@, zu stark anodisch polarisiert. Andererseits. darf sich die Elektrode nicht
zu nahe ihrem Ruhepotential befinden, welches sie, sich selbst überlassen, in Wasserstoff
annimmt. In diesem Falle bleibt die Elektrode zwar aktiv, die Absorption des Wasserstoffs
verläuft jedoch nur langsam. Auch wenn das Platin einige Zeit an der Luft bzw. in
Sauerstoff gelegen hat, erweist es sich nachher bei anodischer Polarisation als
inaktiv, d. h. es vermag bei normaler Zimmertemperatur weder Wasserstoff zu ionisieren
noch Knallgas zu katalysieren, wenigstens nicht mit einer technisch brauchbaren
Geschwindigkeit. Durch den Sauerstoff erfolgt hier offenbar eine Vergiftung oder
Passivierung der Platinoberfläche, die man erst dadurch wieder beseitigen kann,
daß man das Platin kurze Zeit kathodisch polarisiert und dadurch Wasserstoffionen
aus dem Elektrolyten an ihm zur Entladung bringt. Der so im status nascendi auftretende
Wasserstoff beseitigt dann den die Platinoberfläche vergiftenden oder passivierenden
Sauerstoff.
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Dieses eigentümliche Verhalten, welches alle Platinmetalle mehr oder
weniger ausgcprägt zeigen und welches im Schrifttum hekannt ist, hat dazu geführt,
daß man sich der angedeuteten Möglichkeit zur Absorption des Wasserstoffs bisher
für die Zweckes der volumetrischen Gasanalyse noch nicht bedient hat.
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Trotzdem gelang es, diese Schwierigkeiten der elektrochemischen Gasabsorption
ZU-beseitigen- und Anordnungen zu finden. die insbesondere Wasserstoff oder Knallgasohne
Entzündung bei gewöhnlicher zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit und Zuverlässigkeit
verzehren, wie sie mit den bisher bekannten rein chemisch bzw. rein katalytisch
wirksamen Absorptionsmitteln nicht erreicht wird.
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Im Aufbau haben diese Anordnungen zum Teil eine gewisse Ähnlichkeit
mit den bekannten Gaselementen.bzw. Elementen mit luftdepolarisierter Elektrode
(vgl. z. B. die Patentschrift 90 641 der Klasse 21 b sowie »Galvanische Elemte und
Akkumulatoren« von Drucker und Finkelstein 1932.
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S. 20). die jedoch bisher lediglich zum Zwecke der Stromlieferung
oder zur potentiometrischen Analyse, keinesfalls aber zur volumetrischen Gasanalyse
Verwendung fanden. In denGaselementen wird das Potential der einen Elektrode über
den -Schließungsbogen: des Elementes von der anderen Elektrode her beeinflußt und
dadurch je nach der sich ergebenden Stärke des Stromílusses und der sich dabei einstellen
den Polarisation der Elektroden eine mehr oder weniger starke absorption der an
den Elektroden wirksamen Base hervorgerufen.
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@ Entsprechend kann man nach der Erfindung ztini Zwecke der elektrochemischen
volumetischen Gasanalyse eine rasche und quantitative Absorption der Gase dadurch
herbeiführen, daß man die betreffende zur Gasabsorption dienende Platinelektrode
zwangsläufig, beispielsweise durch Koppelung, also durch elektrisch leitende Verbindung
mit einer geeigneten zweiten Elektrode auf einem für die Absorptionswirkung besonders
günstigen, konstanten oder annähernd konstanten Potential hält. Für die Absorption
von Wasserstoff, Sauerstoff oder auch Knallgas kommen als derartige, mit der gasabsorbierenden
Elektrode leitend verbundene Elektroden alle die Elektroden in Frage, deren Potential
zwischen dem einer in dem verwendeten Elektrolyten Wasserstoff und dem einer darin
Sauerstoff entwickelnden Platinelektrode liegt. Außerdem ist zu fordern, daß diese
Elektroden befähigt sind, die für die Ionisierung des zu absorbierenden Gases nötigen
Elektrizitätsmengen zu liefern.
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Man kann nach der rfindung indessen auch andere Elektroden mit der
gasabsorbierenden Platinelektrode koppeln, z. B. auch solche einfachen Ietal lelel-troden,
die vorn Elektrolyten nicht angegriffen werden, ferner frei von aktivem Material
und daher für sich allein nicht zur Lieferung der nötigen Elektrizitätsmengen befähigt
sind. Auch kann man Elektroden benutzen, deren Potential nicht innerhalb der obengenannten
Grenzen liegt.
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Nur darf man in diesen Fällen die gasabsorbierende Elektrode nicht
direkt mit derartigen Elektroden leitend verbinden. sondern man muß zwischen beide
eine Hilfsspannung oder Hilfsstromquelle, also beispielsweise einen Akkumulator
oder ein galvanisches Element, schalten, welches. dafür sorgt. daß das Potential
der gasabsorbierenden Elektrode innerhalb der obengenannten Grenzwerte zu liegen
kommt.
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Das für die Absorptionswirkung günstige Potential kann der absorbierend
wirkenden Elektrode auch in der Weise erteilt werden, daß ihr in demselben oder
einem angrenzenden bzw. mit dem ersteren leitend verbundenen Elektrolyten zwei Hilfselektroden
zugeordnet sind, zwisden denen ein Spannungsgefälle besteht oder von einer äußeren
Spannungsquelle aufrechterhalten wird, und daß die absorbierend wirkende Elektrode
mit einem Punkte geeigneten Potentials dieses Spannungsgefälles verbunden ist. Dabei
kann man die iiilfselektroden durch einen Widerstand
miteinander
verbinden und die absorbierend wirkende Elektrode mit einem Punkte geeigneten Potentials
des an dem Widerstande bestehenden Spannungsgefälles in leitende Verbindung bringen.
Man kann auch zwischen den Hilfselektroden an einer Stelle geeigneten Potentials
eine Zwischenelektrode anordnen und die absorbierend wirkende Elektrode mit dieser
Zwischenelektrode leitend verbinden.
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Bei den Anordnungen nach der Erfindung zur Gasabsorption für analytische
Zwecke bringt man über der absorbierend wirkenden Elektrode Gas- oder Meßpipetten
an.
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In den Abbildungen sind einige Ausführungsbeispiele der Anordnungen
nach der Erfindung schematisch dargestellt.
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Die in der Abb. I wiedergegebene Absorptionspipette ist für Wasserstoff
bestimmt. In einem becherförmigen Gefäße befindet sich die mit oben angesetztem
Glasrohr und Quetschhahn versehene Glasglocke g, die über die Wasserstoftelektrode
e gestülpt ist. Diese Elektrode kann aus Nickelblech oder Nickeldrahtnetz gefertigt
sein, welches spiralig aufgerollt und galvanisch mit Platin, Palladium oder anderen
Platinmetallen am besten in fein verteilter poröser Form überzogen ist.
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Eine gleiche oder ähnliche Elektrode aus platiniertem Nickelbiech
(Nickeldrahtnetz) oder rauch aus poröser Kohle ist dieElektrodec, welche außen die
Glasglocke g ringförmig oder spiralig umschließt. Beide Elektroden e und c sind
durch den Nickeldraht i metallisch leitend miteinander verbunden. Die Absorptionspipette
wird mit Kalilauge oder einem anderen geeigneten Elektrolyten gefüllt, der zugleich
als Sperrflüssigkeit dient.
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Bei Ausführung einerAnalysewird die Glasglocke durch Saugen bei geöffnetem
Quetschhahn ?z vollständig mit dem Elektrolyten angefüllt und dann das zu untersuchende
Gasvolumen in die Glasglocke eingefüllt, welches zuvor von eventuell vorhandenem
Sauerstoff, Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd befreit wurde.
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Da die Elektrode c von Luft, d. h. von Sauerstoff, bespült wird,
liefert sie durch den Draht i die für die Absorption des Wasserstoffs benötigte
positive Elektrizitätsmenge und hält die Elektrode e auf einem für die restlose
Absorption des Wasserstoffs günstigen Potential. Die äußere Elektrode c ist praktisch
fast unerschöpflich, da der Luftsauerstoff in unbegrenzter Menge zur Verfügung steht.
Die Absorption des in dem zu analysierenden Gasvolumen vorhandenen Wasserstoffs
erfolgt in analytisch brauchbarer Zeit. Wenn keine weitere Volumenabnahme eintritt,
ist die Absorption des Wasserstoffs beendet. Mit der gleichen Apparatur kaann auch
Kohlenmonoxyd absorbiert werden.
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An Stelle der Sauerstoffelektrode c sind auch andere Elektroden brauchbar,
die gegenüber der Wasserstoffelektrode ein positives Potential besitzen und unter
diesem Potential die nötige positive Elektrizitätsmenge zu liefern vermögen, z.
B.-kann man eine Kupferoxyd- oder Kupferoxydulelektrode benutzen, wie sie im Cupronelement
als positive Polelektrode dient. Jedoch 4arf das von der Elektrode c gelieferte
Potential nicht zu stark positiv sein, weil sonst der Kontakt der Wasserstoffelektrode,
wie bereits oben erwähnt, empfindlich gestört wird und infolgedessen entweder eine
unregelmäBige oder überhaupt keine Absorption erfolgt.
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Wesentlich ist immer, daß die Wasserstoffelektrode zwangsläufig auf
einem annähernd konstanten und für die Absorption besonders günstigen Potential
gehalten wird. Dies kann auch auf folgendem, in Abb. 2 dargestelltem Wege erreicht
werden.
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In dem einen Schenkel eines U-Rohres werden zwei Elektroden, eine
positive e1 und eine negative e2, untergebracht. Als solche kann man beispielsweise
eine Nickelhydroxydelektrode als positive und als negative eine Eisen- oder Cadmiumelektrode
verwenden, wie sie in alkalischen Akkumulatoren als positive und negative Polelektroden
dienen.
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Die beiden Elektroden können durch den Schalters über den Widerstand
w entladen werden. Der andere Schenkel des U-Rohres ist oben verjüngt und durch
den Quetschhahn h verschließbar. In diesem Schenkel befindet sich die Wasserstoffelektrode
e, die mit Platin oder Platinmetallen, gegebenenfalls in fein verteilter großoberflächiger
Form überzogen und deren Polabführung bei a durch die Wandung des U-Rohres geführt
ist. Durch einen Schließungsdraht ist die Wasserstoffelektrode dann mit dem Kontaktschieber
k verbunden, der auf dem Widerstand n' gleitet.
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Auf diese Weise kann bei geschlossenem Schalter s die Wasserstoffelektrode
e auf ein beliebiges, zwischen den beiden Elektroden et und e2 gelegenes Potential
gebracht werden, welches besonders günstig für die Absorption von Wasserstoff ist.
Für den Fall, daß man mit Palladiumkontakt und mit Kalilauge als Elektrolyten arbeitet
und als et eine Nickelhydroxyd- und als e2 eine Cadmium- oder Eisenelektrode eines
alkalischen Akkumulators wählt, wird das günstigste Potential für die Wasserstoff
verzehrende Elektrode e erreicht, - wenn sich ungefähr wo : w1: 1 : 3 = = etwa 20
Ohm) verhält, d. h. wenn das Potential von e mehr nach der positiven Elektrode e,
hin verschoben ist. Eine so geschaltete Palladiumelektrode zeigt, auch wenn sie
längere Zeit der Luft oder Sauerstoff ausgesetzt war, keinerlei Neigung zum Passivwerden
und ist in ihrer Absorptionswirkung auf
Wasserstoff absolut zuverlässig.
Wenn wie hier dieses günstigste Potential für eine solche Kombination ermittelt
ist, kann an Stelle des Kontaktschiebers k auch einfach eine feste Verbindung mit
der betreffenden Stelle des Widerstandsdrahtes treten.
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Bei der beschriebenen Apparatur müssen die Elektroden #1 und e2 von
Zeit zu Zeit wieder aufgeladen werden.
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Eine etwas anders gebaute Absorptionspipette ist in Abb. 3 dargestellt.
An Stelle der beiden Akkumulatorelektroden sind hier einfach zwei AIetallbleche
eX und e., getreten, die über den Schalter s und den Regulierwiderstand r an eine
Akkumulatorenbatterie b angeschlossen sind. An der positiven Elektrode ei wird Sauerstoff,
an der negativen Elektrode e wird Wasserstoff entwickelt. Die beiden Elektroden
sind gleichzeitig über den Widerstandsdraht w miteinander verunden.
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An einer geeigneten Stelle des Spannungsgefälles auf diesem Widerstandsdraht
befindet sich eine Abzweigung, die nach der Absorptionselektrode e führt. Als Elektrolyt
(können sowohl Lösungen von Basen und Salzen als auch solche von Säuren dienen.
Es ist dabei zu beachten, daß die Elektroden von dem Elektrolyten nicht angegriffen
werden. Man kann also etwa Nickelelektroden verwenden, wenn man sich eines alkalischen
Elektrolyten, vorzugsweise Kali- oder Natronlauge, bedient.
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Wird jedoch Schwefelsäure verwendet, dann müssen die Elektroden e1
und e aus Blei oder einem anderen in Schwefelsäure nicht oder nur wenig angreifbaren
Material, z. B. Elektrodenkohle, die elektrode e am besten ganz aus Platin oder
Platimnetallen oder aus einem in Schwefelsäure kaum angreifbaren Grundmaterial (Elektrodenkohle)
und Überzügen aus Platin oder Platinmetallen bestehen.
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Die beiden in Abb. 2 und 3 dargestellten Absorptionspipetten können
naturgemäß auch zur Absorption von Sauerstoff Verwendung finden. Wenn ein Gasgemisch
auf Wasserstoffgehalt analysiert werden soll, dann muß alsou. U. Sauerstoff vorher
aus dem Gasgemisch entfernt werden. was nach bekannten Methoden leicht zu erreichen
ist, da ein Nilangel an geeigneten Absorptionsmitteln für Sauerstoff nicht besteht.
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Abb. 4 stellt ein weiteres Beispiel für den Bau einer elektrochemisch
arbeitenden Absorptiouspipette dar. Hier ist in dem offenen Schenkel des U-Rohres
nur eine Elektrode el, aus einem vom Elektrolyten nicht angreifbaren Material bestehend,
z. B. Nickel oder Eisen in Kalilauge, angeordnet. Diese Elektrode ist mit dem einen
Ende des Widerstandes C verbunden, durch welchen ein von der Batterie b gelieferter
Strom fließt. Auf dem Widerstand Tt' gleitet der Kontaktschieber k, der mit der
gasabsorbierenden Elektrode e verbunden ist und dieser das für die Absorption günstige
Potential liefert.
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Bei der zuletzt beschriebenen Anordnung kann man u.U. mit Vorteil
auch auf den Widerstandsdraht re verzichten und die Gesamtspannung des Akkumulators
direkt an die beiden Elektroden e und Ci legen. Hierfür sind insbesondere alkalische
Akkumulatoren wegen ihrer niedrigeren. Spannung gut geeignet.
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Alit dieser besonders einfachen und zweckmäßigen Anordnung gelingt
es, je nach Schaltung sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff mit großer Geschwindigkeit
ohne jede Schütteltätigkeit quantitativ zu absorbieren. Der Fortfall besonderer
Manipulationen während des Absorptionsvorganges bedeutet einen wesentlichen Fortschritt
gegenüber den in letzter Zeit bekanntgewordenen Methoden zur quantitativen Absorption
des Wasserstoffs mittels Silberpermanganat oder mittels kostspieliger Kontaktkerzen
(vgl. Fr. Hein und W. DanZel, Die Chem. Fabrik4 4 [1931], 381, sowie E.B i e s a
l s k i und H.G i e h m a n n, Angew. Chem. 45 [1932], 767). Dabei werden mit der
beschriebenen - Anordnung'annähernd die gleichen Absorptionsgeschwindigkeiten wie
bei den besten bisher bekannten Methoden erreicht. Besonders schnell verläuft in
der Apparatur bei kathodischer Polarisation der Gaselektrode die Absorption von
Knallgas und von darin im Überschuß enthaltenem Sauerstoff. Man kann daher für die
Bestimmung des Wasserstoffs das zu analysierend, Gasgemisch auch einfach mit überschüssigem
reinem Sauerstoff oder Luft versetzen und dann den Wasserstoff zusammen mit dem
Sauerstoff an der Gaselektrode absorbieren.
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Dabei macht sich eine bei der technischen Gasanalyse oft unvermeidliche
Verunreinigung des zu analysierenden Gasgemisches mit Spuren von Kohlenoxyd nicht
störend bemerkbar, wie dies bekanntlich bei manchen anderen Absorptionsmitteln der
Fall ist, z. B. in der durch Osmiumoxyde aktivierten Chloratpipette (vgl. K. A.
H o f m a n n, Ber. Dtsch. chem.Ges.49 [1916] 1650 und 1663). Methan, Stickstoff
und andere elektrochemisch nicht reaktionsfähige Gase werden an der Elektrode nicht
ahsorbiert und bleiben quantitativ im Restgas. Dies ist ein wesentlicher Vorteil
gegenüber den Bestimmungsmethoden mittels erhitzter Platin- oder Palldiumkatalysatoren,
bei welchen bekanntlich immer die Gefahr einer teilweisen Mitverbrennung des Methans
besteht.
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Bemerkt sei noch, daß die in der zuletzt beschriebenen Absorptionspipette
benutzte Gaselektrode aus einem elektrolytisch mit 2 bis 3 g Palladium überzogenen,
spiralig aufgerollten
Nickeldrahtnetz besteht. Man kann jedoch
auch mit weniger stark palladinierten Elektroden praktisch brauchbare Absorptionsgeschwindigkeiten
erzielen.