DE4115396C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Wasserstoffelektrode.

Bezugs- oder Referenzelektroden, insbesondere Wasserstoff­ bezugselektroden (Normalwasserstoff-Elektrode) dienen zum Messen anderer Elektrodenpotentiale. Eine sogenannte Giner- Elektrode weist eine Dreielektrodenanordnung auf. Zwischen zwei Elektroden wird durch Zersetzung von H₂O Wasserstoff erzeugt, der für die Einstellung des Wasserstoffelektrodenpotentials an der dritten Elektrode verwendet wird.

Bei einer sogenannten Willsche Elektrode wird Wasserstoff gasförmig in einem größeren Volumen unter Normaldruck gespeichert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Wasserstoffelektrode zu schaffen, die bei kleiner Strombelastung mit hoher Stabilität des Potentials als Referenz- bzw. Bezugselektrode einsetzbar ist. Weiterhin liegt der Erfindung die Schaffung eines Gassensors mit einer diesen Anforderungen genügenden Bezugselektrode zugrunde.

Erfindungsgemäß wird die genannte Aufgabe bei einer Wasserstoffelektrode der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß ein Behälter Glasmikrohohlkugeln enthält, daß die Glasmikrohohlkugeln mit unter Druck stehendem Wasserstoff beladen sind, daß die Glasmikrohohlkugeln durch eine Elektrolytlösung umspült sind und daß von außerhalb des Behälters in die Elektrolytlösung ein nicht korrigierendes Kontaktelement durch eine gas- und flüssigkeitsdichte Eintrittsstelle hineinragt. Ein erfindungsgemäßer Gassensor ist dadurch gekennzeichnet, daß sich in einem Behälter Glasmikrohohlkugeln befinden, daß die Glasmikrohohlkugeln mit unter Druck stehendem Wasserstoff beladen sind, daß die Glasmikrohohlkugeln durch eine im Behälter befindliche Elektrolytlösung umspült sind, daß gas- und flüssigkeitsdicht vom Inneren des Behälters nach außen ein Kontaktelement ragt, daß ein poröser Elektrokatalysator einerseits mit der Elektrolytlösung in Kontakt steht und andererseits mit einem zu untersuchenden Gas in Kontakt bringbar ist.

Die Erfindung schafft eine hochstabile Bezugs- oder Referenzelektrode, die als solche in bzw. kombiniert zu einem Gassensor für verschiedenste Einsatzzwecke eingesetzt werden kann. Insbesondere kann der Gassensor als Sauerstoffsensor zur Bestimmung von Sauerstoff in Gasmischungen unterschiedlicher Zusammensetzung, wie in Schutzgasen, Verbrennungsgasen, der Atemluft oder dergleichen, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Was­ serstoffelektrode sowie ein mit ihr ausgebildeter Sensor sind insbesondere zur kontinuierlichen Messung und Überwachung von Gasen sowohl in Gasmischungen aber auch in Flüssigkeiten, wie Abwässern, geeignet. So kann ein erfindungsgemäßer Sensor zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abwässern eingesetzt werden.

Die Speicherung von Wasserstoff unter hohem Druck in kleinen Glaskügelchen ist an sich bekannt (Teitel et al. Microcavity Systems for Automotive Applications, 1978 Progress Report, R. J.- Teitel An. Rep. Nr. RJTA80001006U-R2 (1978); de Greiff, Microballons - eine neue Möglichkeit der Wasserstoff-Speicherung, FhG-Berichte 1983, S. 70 ff). Die Speicherung soll derart erfolgen, daß unter erhöhter Temperatur bei hohem Druck in kurzer Zeit der Wasserstoff durch die Glaswandung der Kugeln in das Innere derselben hineindiffundiert wird. Der Austritt des Gases aus den Kugeln bei Normaltemperatur, d. h. Raumtemperatur, erfolgt wesentlich langsamer; die Halbwertszeit beträgt mehrere Jahre, so daß derart Wasserstoff unter hohem Druck enthaltende Glasmikrohohlkügelchen theoretisch als Wasserstoffspeicher verwendet werden können.

Praktische, insbesondere gewerbliche Anwendungen wurden bisher nicht bekannt.

Die erfindungsgemäßen Bezugselektroden bzw. Gassensoren sind erstmals verwirklichte konkrete Anwendung wasserstoffgeladener Glasmikrohohlkugeln.

Bevorzugte Ausgestaltungen sehen vor, daß die Glasmikrohohlkugeln einen Durchmesser zwischen 5 µm und 200 µm haben und daß die Glasmikrohohlkugeln eine Wandstärke von 0,5 bis 2 µm haben, wobei weiterhin der Innendruck der Kugeln mehr als ca. 100 bar bei Raumtemperatur beträgt.

Gemäß Weiterbildungen des Gassensors kann vorgesehen werden, daß zwischen Einlaß für das Meßgas und Elektrokatalysator eine hydrophobe Membran angeordnet ist und daß Elektrokatalysator und gegebenenfalls hydrophobe Membran in einer Vertiefung einer Abdeckscheibe angeordnet ist, die mit der Seite, auf der sich die Vertiefung befindet, einem das Elektrolyt aufnehmenden Behälter zugewandt ist. Wenn die Membran hydrophob ist, kann sie porös sein. Wenn in ebenfalls vorteilhafter Weise eine nicht poröse für das Elektrolyt nicht durchlässige Membran verwendet wird, muß sie auch nicht hydrophob sein.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeich­ nung im einzelnen erläutert sind. Dabei zeigt

Fig. 1 eine erfindungsgemäße Wasser­ stoffbezugselektrode; und

Fig. 2 einen erfindungsgemäßen Gas­ sensor.

Die erfindungsgemäße Wasserstoffbezugselektrode 1 weist ein Gehäuse oder einen Behälter 2 auf. In den Behälter 2 ragt ein Kontaktelement 3 im dargestellten Ausführungs­ beispiel in Form eines Platindrahtes, dessen äußerer Teil einen Anschlußkontakt 4 bildet. Die Eintrittsstelle 6 des Kontaktelements 3 ist gas- und flüssigkeitsdicht. Das Kontaktelement 3 kann auch aus geeigneten anderen nicht korrodierenden Materialien bestehen.

Weiterhin befindet sich im Gehäuse eine dichte Packung von Glasmikrohohlkugeln 7, die mit unter Druck stehendem gasförmigen Wasserstoff gefüllt sind. Die Glasmikrohohl­ kugeln 7 werden durch eine Elektrolytlösung umspült. Wei­ terhin wurde nach Einbringen der Kugeln sowie der Elek­ trolytlösung im Bereich der Einbringöffnung 8 Quarzwolle 9 in den Behälter 1 eingefüllt, um die Hohlkugeln 7 im Behälter fest und unbeweglich zu halten, so daß sie sich nicht in diesen bewegen können. Schließlich ist der Ein­ laß 8 durch einen Stopfen 11 verschlossen, der als Schliff­ diaphragma in einer Schliffhülse 11a einsitzt, die am Ge­ häuse 2 ausgebildet ist.

Das Kontaktelement 3 muß nicht in Form eines einzelnen, vorzugsweise gewendelten Faden ausgebildet sein, sondern kann auch aus einem Netz bestehen. Auch kann sonst groß­ flächig verteiltes Elektrodenmaterial aus für den Was­ serstoff-Redox-Prozeß elektrochemisch aktivem Metall, wie Platinpulver oder platiniertem Graphitpulver vorge­ sehen sein. Das Gemenge kann zur Erhöhung der mechani­ nischen Stabilität durch geeignetes Bindermaterial, wie z. B. PTFE verfestigt sein. Auch können die Glasmikrohohl­ kugeln zusätzlich oder alternativ mit einer Platinbe­ schichtung versehen sein wie durch einen Abschreib- oder Sputter-Prozeß. Als Elektrolytlösung kommen Lösungen in Betracht, die das Material der Mikroglashohlkugeln, die vorzugsweise aus Borsilikatglas bestehen, nicht angrei­ fen. Alkalische oder fluoridhaltige Elektrolytlösungen sollten daher nicht verwendet werden. Vorzugsweise wer­ den Glasmikrohohlkugeln aus chemisch inaktivem alkaliar­ men Borsilikatglas verwendet. Diese weisen eine Erwei­ chungstemperatur von über 700°C und eine Druckfestigkeit gegenüber hydrostatischem Außendruck von über 300 bar auf. Als Kugeldurchmesser kommen Durchmesser von 0,5 µm bis vorzugsweise 200 µm in Frage. Die Wandstärke derar­ tiger Glasmikrohohlkugeln kann 0,5 µm bis 2 µm betragen. In praktischen Versuchen haben sich Schüttdichten zwi­ schen 0,2 g pro cm³ und 0,3 g pro cm³ ergeben.

Die Glasmikrohohlkugeln wurden bei einer Temperatur von 350°C unter einem Druck von 200 bar über 2,2 Stunden mit Wasserstoff beladen. Diese Zeit entspricht dem Zehnfachen der Halbwertszeit für die Diffusion des Wasserstoffes durch die Glaskugelwandung in das Innere derselben bei der genannten Temperatur und dem genannten Druck. Nach dem Laden betrug bei Raumtemperatur der Innendruck in den Kugeln ca. 100 bar. Die spezifische Speicherkapazi­ tät liegt bei 1,75 Gew.-% H₂. Die Halbwertszeit für die Diffusion des Wasserstoffes aus der Kugel bei Raumtempe­ ratur beträgt ca. 3,5 Jahre. Es läßt sich berechnen, daß sich damit für 1 cm³ Glasmikrohohlkugeln entsprechend etwa 0,25 g eine Wasserstoffkapazität von 3·10^-3 Mol ergibt, so daß die Kugeln nach der genannten Halbwerts­ zeit 1,5·10^-3 Mol H₂ abgegeben haben, was einer elek­ trischen Ladung von 300 As entspricht. Die durchschnitt­ liche Entladungsstromstärke beträgt demgemäß 3·10^-6 A pro 1 cm³ Mikroglashohlkugeln.

Der in den Mikroglashohlkugeln unter hohem Druck, wie dem genannten, stehende Wasserstoff diffundiert langsam durch die Glaswand der Kugeln in die Elektrolytlösung. Es stellt sich ein Wasserstoff-Sättigungsgleichgewicht zwischen Lösung und Elektrodenmaterial ein, das einge­ stellte Potential entspricht dem reversiblen Wasserstoff­ elektroden-Potential (RHE).

Damit bildet die erfindungsgemäße Wasserstoffelektrode eine geeignete Wasserstoffbezugs- oder Normelektrode.

Wenn die erfindungsgemäße Wasserstoffelektrode innerhalb des Behälters einen leitenden Pfad aufweist, wie er bei­ spielsweise durch inertes elektrisch leitendes Pulver oder leitende Beschichtung der Kugeln erzielbar ist, so kann die Elektrode auch für amperometrische Messungen eingesetzt werden. Bei einem Versuch wurde eine Leitfä­ higkeit von ca. 1,5·10^-3 S/cm (Siemens/cm) festge­ stellt, so daß ein Volumen von 1 cm³ mit einem Strom von etwa 3·10^-6 A belastet werden kann.

Auf der Basis der vorstehend beschriebenen Wasserstoff­ elektrode kann ein erfindungsgemäßer chemischer Gassen­ sor geschaffen werden, wie er in der Fig. 2 als Sauer­ stoffsensor dargestellt ist. Die Wasserstoffelektrode 1 des in der Fig. 2 dargestellten Sensors 21 ist grund­ sätzlich gleich oder ähnlich der Wasserstoffelektrode der Fig. 1 aufgebaut. Es ist ein Behälter 2 vorhanden, in dem ein Kontaktelement 3 in Form eines gewendelten Platindrahtes vorgesehen ist, der einen Anschlußkontakt 4 der Wasserstoffelektrode aufweist. Der Behälter 2 ist mit einer dichten Packung von Glasmikrohohlkugeln 7 von einer die Zwischenräume zwischen den Kugeln ausfüllen­ den Elektrolytlösung 10 gefüllt. Im Einfüllbereich (bei 8) ist eine Glasfritte 22 vorgesehen. In einem Deckteil 23 ist ein poröser Elektrokatalysator 24 angeordnet, der über eine Bohrung 26 in Verbindung der Elektrolytlösung 10 steht. Im Deckteil 23 ist weiterhin von außen her ei­ ne Zutrittsbohrung 27 für das Meßgas ausgebildet, die von dem Katalysator 24 durch eine hydrophobe Membran 28 getrennt ist, die also einen Durchtritt des Sauerstoff des Meßgases zum Katalysator 24, nicht aber einen Aus­ tritt der Elektrolytflüssigkeit 10 aus dem Sensor ermög­ licht.

Vom Katalysator führt ein Anschlußkontakt 29 nach außen.

Die Elektrolytlösung ist sauer und gegen Kohlendioxid unempfindlich. Der Sauerstoffgehalt des über die Bohrung 27 eintretenden Meßgases wird mit an sich bekannten am­ perometrischen Meßverfahren, d. h. durch Messung des Sau­ erstoff-Diffusionsgrenzstromes bestimmt.

Claims (10)

1. Wasserstoffelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß ein Behälter (2) Glasmikrohohlkugeln (7) enthält, daß die Glasmikrohohlkugeln (7) mit unter Druck stehendem Wasserstoff beladen sind, daß die Glasmikrohohlkugeln (7) durch eine Elektrolytlösung umspült sind und daß von außerhalb des Behälters in die Elektrolytlösung ein nicht korrigierendes Kontaktelement (3) durch eine gas- und flüssigkeitsdichte Eintrittsstelle (6) hineinragt.

2. Wasserstoffelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmikrohohlkugeln (7) einen Durchmesser zwischen 5 µm und 200 µm haben.

3. Wasserstoffelektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmikrohohlkugeln (7) eine Wandstärke von 0,5 bis 2 µm haben.

4. Wasserstoffelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Innendruck der Kugeln mehr als ca. 100 bar bei Raumtemperatur beträgt.

5. Wasserstoffelektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmikrohohlkugeln (7) durch in dem Behälter (2) befindliche Quarzwolle festgehalten sind.

6. Wasserstoffelektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (2) durch einen als Schliffdiaphragma in einer Schliffhülse (11a) einsitzenden Stopfen (11) fest verschlossen ist.

7. Gassensor, dadurch gekennzeichnet, daß sich in einem Behälter (2) Glasmikrohohlkugeln (7) befinden, daß die Glasmikrohohlkugeln (7) mit unter Druck stehendem Wasserstoff beladen sind, daß die Glasmikrohohlkugeln (7) durch eine im Behälter (2) befindliche Elektrolytlösung umspült sind, daß gas- und flüssigkeitsdicht vom Inneren des Behälters nach außen ein Kontaktelement (3, 4) ragt, daß ein poröser Elektrokatalysator einerseits mit der Elektrolytlösung (10) in Kontakt steht und andererseits mit einem zu untersuchenden Gas in Kontakt bringbar ist.

8. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Einlaß (27) für das Meßgas und Elektrokatalysator (24) eine hydrophobe Membran (28) angeordnet ist.

9. Sensor nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrokatalysator (24) und gegebenenfalls hydrophobe Membran (28) in einer Vertiefung einer Abdeckscheibe angeordnet ist, die mit der Seite, auf der sich die Vertiefung befindet, einem das Elektrolyt (10) aufnehmenden Behälter (2) zugewandt ist.

10. Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefung über eine Bohrung (26) mit dem Inneren des den Elektrolyt (10) aufnehmenden Behälters (2) in Verbindung steht.