DE2040200B2

DE2040200B2 - Membran fuer elektroden zur messung von ionenkonzentrationen

Info

Publication number: DE2040200B2
Application number: DE19702040200
Authority: DE
Inventors: Friedrich G K Dipl Chem Dr rer nat 6500 Mainz Baucke
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1973-07-19
Also published as: NL7111094A; NL151508B; DE2040200C3; DE2040200A1; US3822198A; GB1324839A

Description

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barkeit und Konstanz in der Einstellung der Potentiale Elektrode auszeichnen. In diesem Falle also wird

herkömmlichen Membranen überlegen sind. vorzugsweise eine Membran JCJA/Bj verwendet.

Als Beispiele für mögliche Ausfübxungsformen der Die erfindungsgemäße Membran besteht also aus Erfindung werden nachstehend eine Doppelschichl i»wei oder mehr Schichten unterschiedlicher Materia-

(F ig. 3 a) und eine Dreifachschicht (F ig. 3 b und 3 c) 5 lien. An der Grenzfläche 9 (Membran/Innenlösung

beschrieben: der Elektrode) einerseits und der Grenzfläche 10

, „ , .. . _t ,„. , . (Membran/zu messende Lösung außerhalb der Elek-

1. Doppelschicht (F _lg. 3a_} ^^ _{andererstits ste]leil} _uch definierte Galvani-

Ist 4ie zur elektrometrischen Indikation notwendige spannungen ein, und zwar aus einer oder zwei mccha-Schicht mechanisch nicht widerstandsfähig und daher io nisch weniger widerstandsfähigen Schicht bzw. Schichleicht zerbrechlich (B), z. B. AgBr, AgJ, PbS, so wird ten, die die eine oder die beiden Oberflächen der als zweite Schicht eine Substanz mit mechanisch guten Membran bilden, und aus einer weiteren Schicht als Eigenschaften verwendet (A), z. B. AgCl oder Ag_sS. Stützschicht aus einem mechanisch widerstandsfähigen Diese zweite Schicht sollte als stromleitende Kompo- Material, an der im Falle einer Membran aus nur nente dasselbe Ion besitzen wie die ebenfalls zur 15 zwei Schichten sich das Potential an der Grenzfläche 9 elektrometrischen Indikation verwendete erste Schicht (Membran/Iiuienlösung der Elektrode) einstellt. Alle und sollte vorteilhafterweise auf der an die Innen- Schichten einer Membran sollen ein gemeinsames, den lösung der Elektrode angrenzenden Oberfläche die elektrischen Strointransport besorgendes Ion besitzen, Einstellung einer Galvanispanuung in Abhängigkeit wie z. B. Ag⁺ in einer aus AgCl und AgJ bestehenden von einem der in der Elektrodeninnenlösung sich 20 Zweischichten-Membran.DseelektrochemischenEigenbefindenden Ionen zeigen, von denen wiederum eines schäften der aus zwei oder mehr Schichten bestehenden geeignet sein muß, an der Innenableitung ein von Membranen bind gegenüber denen der aus nur einer seiner Konzentration abhängiges Potential zu bilden. Schicht bestehenden Membranen nicht beeinträchtigt,

wie die Daten der Tabellen 1 und 2 und die F i g. 4

2. Dreifachschicht (Fig. 3b und 3c) ^a5 zeigen.

Im folgenden seien die Tabellen 1 und 2 und die Die erfindungsgemäßen Membranen können jedoch F i g. 4 erläutert:

auch aus mehr als zwei Schichten bestehen. Sie müssen In der ersten Spalte der Tabelle 1 sind Chloridz. B. aus mindestens drei Schichten bestehen, wenn ionen-Konzentrationen der zu den Messungen vereine Stützschicht zur Verbesserung der mechanischen 30 wendeten Lösungen angegeben; die zweite und dritte Eigenschaften und gegen Bruch notwendig ist (A), Spalte enthalten die Elektrodenfunktion Zl£/JpCl, diese zur mechanischen Stützung dienende Schicht d. h. die Differenzen der gegen ein und dieselbe jedoch die Einstellung einer Galvanispannung mit Bezugselektrode gemessenen elektromotorischen Kräfte einem der in der Innenlösung sich befindenden Ionen E in mV, wenn zum Vergleich einmal (Spalte 2) eine nicht erlaubt oder aber eine Innenlösung notwendig 35 einfache Membran aus AgCl als elektrochemisch macht, in der eine einwandfrei funktionierende Innen- wirksame Membran der Meßelektrode verwendet ableitung nicht oder nur schwierig herstellbar ist. wurde und zum anderen (Spalte 3) die in der Meß-

Es kann z. B., wie in F i g. 3b gezeigt, die elektro- elektrode verwendete Membran aus zwei Schichten, chemisch wirksame Schicht (B) zwar gut geeignet nämlich einer an die Innenlösung der Elektrode ansein zur Bildung eines konstanten Potentials an der 4° grenzenden AgJ-Schicht und einer an die zu messende Grenzfläche zur Innenlösung der Elektrode und auch Lösung außerhalb der Elektrode angrenzenden AgCleine geeignete Innenableitung ermöglichen, aber doch Schicht, bestand. Die Meßlösungen enthielten jeweils selbst mechanisch nicht widerstandsfähig sein. die in Spalte 1 angegebenen Chloridionen-Konzen-

Genftgt die als mechanisch widerstandsfähige Stütz- trationen. Entsprechende Vergleichsdaten enthält die

schicht verwendete Schicht A nicht der Anforderung 45 Tabelle 2; nur sind hier die Elektrodenfunktionen

der Bildung eines konstanten Potentials mit der AL·' IpJ, d.h. Messungen in Lösungen, die die in

Innenlösung oder würde diese Schicht A eine Innen- Spalte 1 angegebenen Jodidionen-Konzentrationen ent-

lösung erforderlich machen, in der eine Innenableitung hielten, angegeben. Die Elektrode enthielt in diesem

nicht herstellbar ist. so wird zweckmäßigerweise eine Falle einmal eine mit äi'ßerster Vorsicht hergestellte

dreifache Membran \erwendet, deren an die Innen- 50 und gehandhabte, mechanisch nicht widerstandsfähige

lösung grenzende Schicht wiederum aus der Substanz Membran aus einer einfachen AgJ-Schicht (Spalte 2),

(B) besteht: d.h., es wird eine Membran j Bj A j Bj zum anderen eine Doppelschicht-Membran aus einer

verwendet. AgCl-Schicht (als Stützschicht, die an die Innenlösung

1st, wie in F i g. 3c gezeigt, die elektrochemisch der Elektrode grenzt) und einer AgJ-Schicht (als

wirksame, mechanisch nicht widerstandsfähige Schicht 55 elektrochemisch wirksame Schicht in Kontakt mit dei

(B) von solcher Beschaffenheit, daß bei ihrer Vcrwen- Außenlösung (Spalte 3).

dune als Kontaktschicht zur Innenlösung der Elektrode Die Tabellen /eigen, daß die zwischen den jeweili

eine Innenableitung nicht oder nur schwierig herstellbar angegebenen verschiedenen Konzentrationen sowoh

wäre, und ist darüber hinaus die mechanisch wider- der Chlorid- wie auch der Jodidioncn gemessenei

standsfähige Schicht (A) ebenfalls ungeeignet als fm Llcktrodenfunktionen völlig unabhängig davon sind

Kontaktschicht zur Innenlösung, so wird zweckmiißi- ob eine einfache oder eine Doppelschicht-Membru.

gerweise eine dritte Schicht aus einem von den Materi- für die Messung verwendet wird, daß also die elektrr

alien der beiden anderen Schichten sich unterscheiden- chemischen Eigenschaften der verwendeten Schichte

den Material (C) \erwendel. Diese Schicht (C) muß durch die Verwendung einer Doppelschicht-Membra

nicht notwendigerweise mechanisch widerstandsfähig 65 in keiner Weise beeinträchtigt werden,

sein, muß sich aber durch die Bildung eines konstanten Bei den in Fig. 4 dargestellten Kurven handelt <

Potentials an der Grenze zur Innenlösung und durch sich um die potentiometrische Titration von Lösunge:

die Ermöglichung einer guten Innenableitung der die 10"^:lm (Kurve 2) bzw. 10~⁶ m (Kurve 1) ί

Jodidionen waren, mit Lösungen jeweils lOfacher Konzentration an Silberionen; d. h. 10~² m (Kurve 2) bzw. 10~⁴ m (Kurve 1) Silberionen. Jede der Kurven wurde einmal unter Verwendung einer unter großen Vorsichtsmaßnahmen hergestellten und in die Elektrode eingebauten Einfachschicht-Membran aus AgJ und zum anderen unter Verwendung einer Doppelschicht-Membran aus einer AgCl-Schicht (Stützschicht angrenzend an die Innenlösung der Elektrode) und einer AgJ-Schicht (elektrochemisch wirksame Schicht in Kontakt mit der Außenlösung) aufgenommen. Diese jeweils zwei Kurven sind völlig identisch und zeigen ebenfalls keinerlei Beeinträchtigung der elektrochemischen Eigenschaften der Schichten durch Verwendung in einer Doppelschichtmembran.

Die Membranen werden in einem Arbeitsgang hergestellt. Nach dem Einbringen des zur Herstellung einer gewünschten Dicke der ersten Preßschicht gewogenen, pulverförmigen Materials in die Preßform oder das Preßwerkzeug wird aus diesem Material durch Rütteln oder Streichen eine Schicht möglichst gleichmäßiger Dicke erzeugt. Die Oberfläche dieser gleichmäßig dicken Schicht des ersten pulverförmigen Materials wird danach zwecks Erzeugung eines guten Verbundes beim Pressen der verschiedenen Schichten as etwas aufgerauht und mit einer Schicht des zweiten, ebenfalls gewogenen, pulverförmigen Materials bedeckt. Auch von diesem Material wird eine Schicht möglichst gleichmäßiger Dicke erzeugt und ihre Oberfläche gegebenenfalls aufgerauht und gegebenenfalls von dem dritten Material bedeckt usw. Die auf diese Weise im Preßwerkzeug oder der Preßform hergestellten Schichten verschiedener pulverförmiger Materialien werden danach in einer Presse unter Vakuum, eventuell bei erhöhter Temperatur, hohem Druck ausgesetzt und so zu einem für Lösungen, Pasten usw. undurchlässigen Körper gepreßt. Die Höhe des dabei angewendeten Drucks und die Preßtemperatur richten sich nach den Eigenschaften, z. B. der Fließfähigkeit unter erhöhtem Druck, der verpreßten Materialien.

Die so hergestellten Membranen können sowohl in der in F i g. 1 als auch in der in F i g. 2 angegebenen Meßelektrode verwendet werden. Die Befestigung der Membran an den Elektrodenschaft kann in bekannter Weise durch Verkleben oder auch mit Hilfe einer O-Ringdichtung vorgenommen werden.

Als Beispiel sei die Herstellung einer aus je einer 1 mm dicken Schicht AgCl und AgJ bestehenden Membran kurz beschrieben. In ein handelsübliches Preßwerkzeug mit einem Kolbendurchmesser von 12 mm werden 0,63 g sehr fein pulverisierten SilberchJorids eingebracht und auf einer handelsüblichen Rüttelmaschine in eine gleichmäßige Schicht gebracht. Nachdem die Oberfläche der Schicht leicht aufgerauht ist, wird sie mit 0,64 g fein pulverisierten Silberjodids überschichtet. Diese zweite Schicht wird wiederum auf der Rüttelmaschine in eine gleichmäßig dicke Schicht gebracht. Nach dem Zusammensetzen des Preßwerkzeugs wird dessen Innenraum evakuiert, und die Substanzen werden bei Zimmertemperatur z. B. in einer Laborpresse unter langsamer Druckerhöhung etwa 10 Minuten lang bei einem Druck von etwa 8 bis 10 to/cm² verpreßt. Nach diesem Preßvorgang wird der Preßling wie gewohnt dem Preßwerkzeug entnommen und kann als Membran einer Elektrode zur Messung von Jodidionenkonzentrationen untei Verwendung von Chloridionen enthaltender Innenlösung und einer Ag/AgCl-Innenableitung verwendet werden.

Es ist auch möglich, einen solchen Verbundkörper dadurch herzustellen, daß man auf eine als Stützschichi dienende Schicht, z. B. aus AgCl, mittels an sich bekannter Verfahren, wie z. B. durch Hochvakuumverdampfung, eine zweite Schicht, z. B. aus AgJ. aufdampft.

Tabelle 1

Chloridionen-	Elektrodenfunktion Δ El Δ pd	Einfache	25°C
Konzentration	[mV];	Membran: AgCl	Doppelschicht-
		Membran: AgJAgCl
(Mo!/kg)	59,0
io-¹	58,8	58,9
io-²	58,0	58,9
ΙΟ"³	36,0	57,8
ΙΟ"⁴	36,4
IO-⁵

Tabelle 2

Jodidionen-Konzentration

(Mol/kg)

io-¹ io-²

ΙΟ"³

io-¹

ΙΟ"⁸

io-^e

Elektrodenfunktion ΔΕ/Δ pJ
[mV]; 25°C

Einfache
Membran: AgJ

58,7
59,0
59,0
59,0
57,5

Doppelschicht-Membran: AgQ/AgJ

58,5
59,0
58,9
59,1
57,2

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 Membranen ist sehr aufwendig und relativ teuer, da Patentansprüche: diese Membranen nicht in einem Arbeitsgang hergestellt werden können. Nach der Züchtung des Ein-

1. Membran für Elektroden zur Messung von kristalle muß dieser noch einer Formgebung unter-Ionenkonzentrationen in Lösungen, Pasten, Disper- 5 worfen werden.

sionen und ähnlichem, dadurch gekenn- Auch die Herstellung yon Membranen aus in

zeichnet, daß die Membran ein Verbundkörper Kunststoffe einpolymeriserten Ionenkristallen ist rela-

aus mindestens zwei in ihrer chemischen Zusammen- tiv aufwendig. Ferner weisen die so unter Verwendung

setzung voneinander verschiedenen Schichten ist von Kunststoffen hergestellten Membranen keine gute

und alle Schichten ein gemeinsames, den clektri- io Reproduzierbarkeit und Konstanz in der Einstellung

sehen Stromtransport besorgendes Ion besitzen. der Potentiale auf.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Polykristalline Membranen, die aus einem einheitzeichnet, daß mindestens eine der Schichten aus liehen Material zusammengesetzt sind, weisen ebeneinem polykristallinen Material besteht. falls Nachteile auf, auf die im folgenden kurz hinge-

3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 wiesen werden soll.

zeichnet, daß mindestens eine der Schichten aus 1, Polykristallin Membranen haben je nach den

einem glasigen Material besteht. Eigenschaften des Materials, wie Sprödheit, Fließ-

4. Membran nach den Ansprüchen 1 bis 3, verhalten bei hohem Druck, sehr verschiedene dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der mechanische Eigenschaften. So bildet AgCl mechanisch Schichten als Stützschicht und mindestens eine der ao widerstandsfähige, sehr elastische, Hornsilber ähnliche anderen Schichten zur elektrometrisch wirksamen Tabletten, die gegen Zerbrechen weitgehend unemp-Indikationsschicht ausgebildet ist. findlich sind. Preßlinge aus anderen Materialien jedoch

5. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekenn- sind mechanisch weitaus weniger widerstandsfähig, zeichnet, daß die Stützschicht aus AgCl besteht. Es hat sich z. B. gezeigt, daß Preßlinge aus AgJ oder

6. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 25 PbS sehr spröde sind und daher als Membranen nur zeichnet, daß die Stützschicht aus Ag₂S besteht. unter größten Vorsichtsmaßnahmen verwendet werden

7. Membran nach den Ansprüchen 1 bis 3, können.

dadurch gekennzeichnet, daß die zu elektro- 2. Zur Messung eines bestimmten Ion;» mittels einer

metrischen Indikationen dienenden Schichten aus Membran, die aus einem einheitlichen Material besteht,

AgCl, AgBr, AgJ, Ag₂S, PbS, CuS, HgS oder 30 benötigt man eine Innenlösung mit einem Ion, das

LaF₃ bestehen. gleich einem der Ionen des Salzes ist, aus dem die

Membran besteht. Für eine solche Lösung im Innenraum der Elektrode jedoch wird wiederum eine Ableit-

elektrode benötigt, deren Potential von der Konzen-

35 tration eines der Ionen der Innenlösung der Elektrode in definierter Weise abhängt. Eine solche Ableit-

Die Erfindung betrifft eine Membran für Elektroden elektrode steht aber in den seltensten Fällen zur

zur Messung von lonenkonzentrationen in Lösungen, Verfügung.

Pasten, Dispersionen und ähnlichen Materialien. 3. Bei Membranen für Potentialmessungen muß die

Die Messung von lonenkonzentrationen geschieht 40 Elektronenleitfähigkeit möglichst gering sein; dagegen

im allgemeinen in der in F i g. 1 angegebenen Meß- soll möglichst reine lonenleitfähigkeit vorliegen und

anordnung. Zur Messung der Konzentration eines die Überführungszahl eines der Ionen 1 betragen.

Ions in einer Lösung 1 werden eine Meßelektrode 2 Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Membran,

und eine Bezugselektrode 3 in die zu messende die besonders widerstandsfähig gegen Bruch ist und

Lösung 1 getaucht und über ein Voltmeter 4 mitein- 45 im Vergleich zu bekannten Membranen relativ einfach

ander stromleitend verbunden. Die Meßelektrode 2 aufgebaut ist.

besteht aus einem Elektrodenschaft 5, einer Ableit- Dieses Ziel wird ei findungsgemäß dadurch erreicht, elektrode 6, einer Innenlösung 7 und einer Membran 8, daü die Membran ein Verbundkörper aus mindestens die fest oder austauschbar mit dem Elektrodenschaft 5 zwei in ihrer chemischen Zusammensetzung voneinanverbunden ist. In F i g. 2 wird eine weitere bekannte, 50 der verschiedenen Schichten ist und alle Schichten ein Ausführung der Meßelektrode gezeigt, die aber im gemeinsames, den elektrischen Stromtransport beGegensatz zu der in F i g. 1 gezeigten Elektrode keine sorgendes lon besitzen.

Elektrolytlösung in dem Schaft enthält, sondern bei Die Schichten können z. B. aus polykristallinem oder der die Kristallmembran 8 mit einem Kupferdraht 9 glasigem Material bestehen, und vorzugsweise ist über ein auf die Membran aufgebrachtes Epoxydharz 55 mindestens eine der Schichten als Stützschicht und 10, das leitfähige Metallpartikel aus z. B. Silber oder mindestens eine der anderen Schichten als elektro-Kupfer enthält, verbunden ist. metrisch wirksame Indikationsschicht ausgebiloct. Es sind auch bereits Membranen aus kristallinem Als Beispiele für Materialien, aus denen die Stütz-Material bekannt So wurde bereits vorgeschlagen, schicht bestehen kann, seien Silberchlorid (AgCl) und Membranen aus einkristallen von Fluoriden der 60 Silbersulfid (Ag₂S) genannt, und als Beispiele für Lanthanide oder aus Polykristallen von Fluoriden des Materialien, aus denen die elektrometrisch wirksame Bleis, Wismuts, Scandiums, Yttriums oder der Indikationsschicht bestehen kann, seien AgCl, AgBr, Lanthanide (USA.-Patentschrift 3 431 182) oder von AgJ, Ag₂S, PbS, CuS, HgS und LaF₃ genannt.
Silbersulfid (kanadische Patentschrift 763 082) herzu- Die Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung stellen. Es wurde ferner vorgeschlagen, als Membranen 65 haben gegenüber bekannten Membranen den Vorteil, ;η Kunststoff einpolymerisierte Kristalle zu verwenden. daß sie relativ einfach aufgebaut und preiswert Alle diese Membranen weisen aber erhebliche herzustellen sind, daß sie mechanisch außerordentlich Nachteile auf. Die Herstellung von einkristallinen stabil sind und daß sie in bezug auf die Reproduzier-