DE1498672A1 - Elektrochemische Vorrichtung - Google Patents

Description

• Elektrochemische vorrichtung die Priorität der US-Patentanmeldung Nr. 315 461 vom 11. Oktober 1963 wird in Anspruch genommen Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung und besonders eine verbesserte polarographische Zelle, die verhältnismässig einfach im Aufbau und Betrieb ist. Bei polarographischen Miessungen ist es allgemein üblich, zwei Elektroden zu verwenden, von denen eine, im allgemeinen die Kathode, polarisiert wird und keinen Strom fliessen lässt, bis sie durch die u messende Substanz depolarisiert ist, Die andere elektrode, im allgemeinen die Anode, ist nicht polarisierbar und wird daher den relative starken Stromfluss nicht beschränken. Von dem Elektrodenpaar ist im allgemeinen die polarisierte Elektrode der sogenannte Fühler, und die nicht polarisierte Elekt : rode wird häufig als die Bezugselektrode bezeichnet. Als Fühlerelektrode sind Platin und Quecksilber verwendet worden, während mit Silberchlorid beschichtete Silberelektroden und gesättigte Kalom elelektroden als Bezugselektrode verwendet worden sind. Sehr grosse Quecksilberteiche sind brauchbare Bezugselektroden besonders mit herabtropfenden Quecksilberelektroden, und sie wirken unter diesen Umständen als Bezugselektroden, weil sehr grosse metallische Oberflächen im allgemeinen nicht polarisiert werden.
• Die kleinen, nicht polarisierbaren Bezugselektroden könnan als Anode oder positive Pole gebraucht werden, aber Platin kann es andererseits nicht, weil es in den meisten üblichen Elektrolyten wie Natrium- und Kaliumchlorid leicht polarisiert wird, die Platin nicht polarisieren, es sei denn bei verhältnismässig hohen Spannungsdifferenzen zwischen den Elektroden.
• Die Verwandung von Silber, Salomel oder Quecksilber als Bezugselektroden in polarographischen Geräten ist mit gewissen Nachteilen verbunden, wo sehr kleine Analysenzellen oder Tastsonden zu bauen sind. Kalomelelektroden sind wegen d§r erforderlichen komplexen chemischen Kete schwer zu bauen, die beispielsweise aus folgenden Verbindungen besteht: Draht an Platin an Quecksilber an Kalomel an Kaliumchloridläsung an poröser Brücke an Lösung. Mit Silberchlorid beschichtete Silherelektroden lassen sich leichter bauen, aber Silberchlorid löst sich in Elektrolytlösungen und kann schliesslich zur anderen Elektrode diffundieren und deren Charakter durch Plattierung oder Überzug verändern. Große Quecksilberteiche sind mühselig in der Verwendung und bilden eine Quelle einer möglichen Vergiftung von biologischen Systemen.
• Bei dem Bau und der Herstellung der Clark-Sauerstoffelektrode, wie sie in der USA-Patentschrift 2 913 386 vom 17. November 1959 beschrieben ist, wird allgemein Silber verwendet, und für die meisten Zwecke ist sie auch befriedigend. Es ist jedoch schwierig, Silber in Glas einzuschmelzen, und daher wird die Elektrode gewöhnlich in Form eines Drahtes, der um eine mit Glas isolierte Kathode gewickelt ist, oder als ein Silberrohr um eine mit Glas isolierte ICatllode oder auch als Drahtschleife nahe der Spitze der Kathode verwendet.
• Wenn Platin als Bezugselektroie oder Anode verwendet werden könnte, so liesse es sich in elektrischer Isolierung Seite an Seite mit dem Fühler oder de@ Kathode abdichten, inden man beispielsweise beide Elektroden in ein Glasrohr einsetzt. Dies würde die Herstellung von verhältnismässig kleinen Elektroden verschiedenerlei Gestalt erleichtern und gleichzeitig Silber als Verunreinigungsquelle ausschalten. Ferner wurde es den Bau von Elektroden ereóglichen, die über unbegrenzte Zeiträume betrieben werden Könnten, weil Platin nicht in den Elektrolyten diffundieren würde, und selbst, wenn dies der Fall wäre, sieh auf der anderen Elektrode als Platin eher als ein unähnliches Metall ablagern loirde.
• Platinelektroden, die im Abstand elektrisch isoliert innerhalb eines Glasstabes eingeschlossen sind, bieten die Vorteile dër ausgezeichneten Eigenschaften des Glases wie seine hohe Temperaturfezxtigkeit, Sterilisierbarkeit, ausgezeichnete elektrische Isolierung usw., obgleich auch Kunststoffe wie' Polytetrafluorätllylen und andere Materialien verwendet werden können.
• Da die Clark-Sauerst offkathoden der in der genannten Patentschrift beschriebenen Art jetzt gewerblich hergestellt werden, bei denen, die Drahtelektrode einen Durchmesser von, nur etwa 0,0125 mm (0,0005 Zoll) besitzt, ist es gemäss der Erfindung mögliche zwei sehr dünne Platinelektroden in ein Glasrohr von einem Gesamtdurchmesser von 0,125 mm (0,005 Zoll) Durchmesser oder weniger einzuschliessen und dadurch eine sehr dünne und kompakte Elektrodenstruktur zu erhalten, die -leicht hergestellt werden kann.
• Gemäss der Erfindung bestehen die Elektroden, die das Elektrodenpaar bilden, aus demselben Material, vorzugsweise Platin, und sind elektrisch isoliert Seite an Seite in einem Material wie Glas oder geeigneter Kunststoff zusammengebaut. Einen Teil des Elektrodenaufbaues bildet eine Membran, die gegen den zu messenden Bestandteil selektiv permeabel ist, und im Fall von Sauerstoff kann die Membran aus einem Material wie Polyäthylen bestehen, das den Durchgang von Sauerstoff gestattet, während es eine Schranke gegen andere Stoffe bildet, die die elektrischen Eigenschaften der Zelle beeinträchtigen wurden. Die Membran ist so-in Bezug zu der Zelle gelagert, dass sie einen Raum zwischen Elektrode und Membran abgrenzt, der mindestens teilweise von einem Elektrolyten ausgefüllt sein kann, um einen elektrischen Weg zwischen den Elektroden zu bilden da einc der Elektroden als Fühler arbeitet, wird sie durch den betreffenden zu analysierenden oder zu messenden Bestandteil depolarisiert werden, während die Bezugselektrode oder Anode nicht polarisiert wird und daher den Stromfluss gestattet. Der Elektrolyt, der den kleinen, oben erwähnten zum einnimmt-, besteht mindestens zum Teil aus einem Material, das zwar seine Aufgabe als Elektrolyt erfüllt, aber auch die Funktion der Verhinderung der Polarisation der Bezugselektrode übernimmt und gleichzeltig nicht arbeitet, um die Fühlerelektrode oder Kathode zu depolarisieren.
• Demgemäss ist es eine Hauptaufgabe der Erfindung, eine gedrängte - und verhältnismässig einfache Elektrodens tntur zur Verwendung in polarographischen Geräten zu schaffen, bei der die Elektrodenteile leicht mit einer Tragstruktur zusammengebaut werden können und der ganze Elektrodenaufbau in der Lage ist, verschiedenerlei Gestalt und Grösse anzunehmen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, eine Elektrodenstruktur bei der polarographischen Analyse verwenden zu können, bei der beide elektroden aus Platin bestehen und mindestens ein Teil des Elektroly ten, der den elektrischen Leitungsweg zwischen den Elektroden bildet, aus einem Material zusammengesetzt ist, das die als Bezugselektrode arbeitende Elektrode depolarisiert.
• Ausserdem ist Gegenstand der ERfindung ein Gerät mit einer polarographischen Zelle, die eine Anode und eine Kathode in Berührung mit einem Elektrolyten und ausserdem eine Membran besitzt, die selektiv für die zu messende Substanz permeabel ist. Hierbei arbeitet die zu messende Substanz im Sinne einer Depolarisierung der einen Elektrode, und der Elektrolyt weist mindestens zum Teil einen reduzierenden Stoff auf, der eine Polarisation der anderen Elektrode verhindert, so dass der Strom fischen den Elektroden mindestens in Gegenwart eines zu analysierenden Bestandteiles fliesst AndereZiele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung anhand der Zeichnungen.
• Fig. 1 ist eine teilweise eschnittene Ansicht einer Zelle gemäss der Erfindung, Fig. 2 ist eine Stirnansicht der Zelle nach Fig. 1, Fig. 3 zeigt eine Einzelheit einer abgewandelten Zelle nach der Erfindung, Fig. 4 zeigt eine Einzelheit einer weiteren Ausführungsform der Zelle nach der Erfindung, Fig. 5 erläutert schematisch einen einfachen Stromkreis für die in Fig. 1 bis 4 gezeigte Zellenart.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach Figo 1 und 2 der Erfindung sind zwei Drähte oder Elektroden 12 und 14 in der Zelle -10 nebeneinander elektrisch isoliert innerhalb eines Stützteiles 15 eingeschlossen. Die Elektroden 12 und 15 schliessen am Ende des Stützteiles ab, das vorzugsweise aus Glas oder sonstigem elektrisch isolierenden und vorzugsweise chemisch inerten Material besteht und mit den Elektroden bündig abgeschliffen sein kann.
• Das Ende -des Stützteiles 15 ist mit einer permeablen Membran 16 aus Polyäthylen oder sonstigen geeigneten Material abgedeckt, und:ein Band 17 oder dergleichen dient zum Halten der Membran im Abstand vom Boden des Elektrodenaufbaues, so dass sich ein Zwischenraum 18 zwischen Membran und Elektroden ergibt. Natürlich können auch andere Konstruktionen verwendet werden, um die Membran im Abstand vom Elektrodenende zu halten. Die Membran kann auch -aus Kautschuk oder Vinylchlarid geformt und derart gebaut sein, dass sie eine Schranke ergibt, die nur für 4,ie gewünschten Substanzen permeabel ist, die als dünner Film einer selektiv permeablen Flüssigkeit zwischen relativ dünnen permeablen Platten oder Membranen hindurchgeht. Eine solche selektiv permeable Flüssigkeit kann ein Silikonöl sien.
• Der Raum 18 nimmt- einen Elektrolyten 20 auf, der mindestens zum Teil den Zwischenraum ausfüllt und die beiden Elektroden 12 und 14 berührt, so dass sich eine elektrische Brücke zwischen diesen ergibt. Die Elektrolytschicht 20 ist viel dünner als dargestellt und kann nur die Dicke eines Kapillarfilmes haben, der zwischen der Membran 16-und dem Ende der Zelle eingezwängt ist.
• Die Enden der Elektroden 12 und 14 sind an zwei isolierte Drähte 21 und -22- angeschlossen, die wiederum an die Spannung zufuhrquelle angeschlossen sind. - Fig. 2 zeigt die Enden der Elektroden 12 und 14 in dem Stützteil 15 und denjenigen Teil der Membran 16, der am Stützteil aufgedichtet oder in sonstiger Weise befestigt ist. Diese Eléktroden haben an ihrem Ende denselben Durchmesser wie innerhalb des Stützteiles 15 oder auch einen grösseren oder kleineren Durchmesser an ihrer Austrittsstelle aus dem Stützteil, so dass. sich Elektrodenoberflächen von verschiedenen Grössen ergeben, Fig0 3 zeigt eine abgewandelte Zelle 30, die mehrere Elektroden 31, 33 und 44 derart in einem Stützteil 35 gelagert aufweist, dass die aktiven Elektrodenflächen 36, 37 und 39 längs der Kante des Stützteiles enden, das vorzugsweise zugespitzt ist. Eine permeable Membran 40 ist über das Stützteil gelegt, um einen Raum 42 zwischen der Aussenfläche des Stützteiles, den freiliegenden oder aktiven Oberflächen der Elektroden und der Membran 40 zu bilden. Innerhalb dieses Raumes. befindet sich ein Elektrolyt 44, der einen Leitungsweg zwischen allen Elektroden darstellt. An jede Elektrode 31, 33 und 34 ist ein Leitungsdraht 46, 48 bzw. 49 angebracht, der wiederum an einer Spannungsquelle angeschlossen ist.
• Diese Form der Elektrodenzelle gestattet, die Elektroden abseits von der Stelle des Druckes anzubringen, daher in einer Elektrode erforderlich sein kann, um einen Gegenstand oder ein Gewebe zu durchdringen. Die Elektroden können auch so angeordnet sein, dass die aktiven~Elektrodenoberflächen längs des Stützteiles im Abstand liegen, um eine Messung-at verschiedeflen Punkten in einem Gegenstand mitieiner einzigen Probe vornehmen zu können.- Diese Elektroden können so geschaltet sein, dass sie Paare bilden, von denen das eine als Anode und das andere als Kathode abwechselnd oder durch verschiedene. Stromkreise arbeitet.
• Fig. -4 zeigt eine andere Konstruktion, bei der Elektrodendrähte 51 und 52 in dem Boden eines Stützteiles 53 von der Form eines Gefässes eingedichtet sind. Innerhalb des- Ge-fässes befindet sich ein permeabler Kunststoffbeutel 54, der mit der zu messenden Lösung 45 gefüllt ist. Zwischen den Boden des Kunststoffbeutels 54 und dem Boden des Gefässes 52 ist ein Trop.fenflektrolyt- 57 angebracht, der durch das Gewicht der im Beutel befindlichen FlüssIgkeit zusammangepresst ist und eine elektrisch leitende Schicht zwischen der membran 54 und dem Boden des. Behälters 53 bildet, so dass der Strom zwischen den Elektroden 51 und 52 fliessen kann. Diese Einrichtung mit Elektroden von genau geregelter und unveränderlicher Oberfläche ist möglich, weil die Anode. und Kathode Jetzt aus mit Glas verschmelzbaren Metallen gefertigt werden können, während der Behälter 53 aus Glas oder dergleichen bestehen kann.
• Fig. 5 zeigt grundsätzlich den Stromkreis für Zellen nach der Erfindung. Er umfasst eine Batterie 60, ein Galvanometer 62 zur Messung des Stromflusses und eine Anode und Kathode. Aus der Batterie wird eine Spannung angelegt, die auf Jedes gewünschte Potential zum Beispiel -0,6 Volt für die Hessung von Sauerstoff eingestellt werden kann, wenn man die übliche, in der oben erwähnten Patentschrift beschriebene Clak-Elektrode verwendet, und das Galvanometer misst den Stromdurchgang, der im Falle einer Sauerstoffmessung proportional der Spannung des Gases ist.
• Die Arbeitsweise der Zelle nach der Erfindung ergibt sich ausdem folgenden Beispiel: Wenn der Elektrolyt aus Kaliumchlorid und beide Elektroden aus Platin bestehen und eine Spannung von, etwa 0,6 Volt angelegt wird, fliesst sehr wenig Strom ohne Rücksicht auf die Sauerstoffmenge, welche die Platinoberfläche der Kathode berührt. Der Strom wird durch die Tatsche begrenzt, dass die Anode in der Lösung polarisiert ist und durch die Kalium- oder chloridionen nicht depolarisiert werden kann.
• Dieser Zustand ist zu verstehen, wenn man auf ein syetem Bezug nimmt, das eine mit Silherchlorid beschichtete Silberkathode und eine Platinanode aufweist.
• Im Falle einer Kathode aus mit Silberchlorid überzogenem Silber. als Bezugselektrode und Platin als Node oder Fühlerelektrode wird tatsächlich kein Strom fliessen, bis die Spannung an der Anode etwa 1,2 Vol5t erreicht und beide Elektroden mit einer chloridlösung, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid in Berührung stehen. Bei etwa 1,2 Volt fliesst Strom, und ein weiterer schwacher Spannungsanstieg un z.B. 0,2 Volt ruft einen er heblichen Stromanstieg hervor, und Chlorgas, wird am Platin oder an der Anodenoberfläche infolge einer Komplexreaktion freigegeionen die im wesentlichen in der Vereinigung von zwei Chloridionen mit zwei Elektronen unter Erzeugung eines Chloratomes besteht. Im Falle eines Bromidions besteht die Reaktion in der Vereinigung von zwei Bromidionen mit zwei Elektronen und der Lieferung von Brom, und diese Reaktion schreitet bei etwas niedrigerer Spannung als die Chloridreaktion z.B. in einer Grössenordnung von 0,8 Volt fort, wobei Brom an der Anodenoberfläche abgegeben wird. Im Falle von Jod verläuft die Reaktion bei etwa 0,4 Volt, und der Mechanismus kann vermutlich dallin verstanden werden, dass zwei Jodionen + zwei Elektronen Jod ergeben. In jdem dieser Beispiele kann irgendein lösliches Salz wie Lithium, Rubidium oder Ammonium eingesetzt werden, und es spielen sich im wesentlichen dieselben Grundreaktionen ab.
• Wenn Natriumphosphat statt Natriumchlorid im vorsehenden Beispiel verwendet lvorde, dann würde die Platinanode bei etwa 1;3 Volt depolarisieren, aber an diesem Punkt wird Sauerstoff an der Anode ähnlich dem klassischen elektrolysevorgang für die Ermittlung der Bestandteile von Wasser abgegeben. Der Grund dafür, dass die Platinanode in Natriumphosphat polarisiert wird, besteht darin, dass der Phosphatrest mit einer negativen Dreiwertigkeit es nicht depotarisieren kann und auch die Hydroxylionen aus dem Wasser es nicht depolarisieren können. Nahweislich wird Sauerstoff an der Oberfläche des Platins abgegeben und wird wahrscheinlich infolge einer Reaktion sauer, durch diesich zwei Hydroxylionen mit zwei -Elektronen unter Lieferung von Sauerstoff + zwei Wasserstoffionen vereinigen; das Nettoergebnis ist, dass die Hydroxylionen schliesslich die Anode depolarisieren.
• Wiederum in den Beispielen mit Chlorid würden Chloridverbindungen anscheinend arbeitsfähig sein mit Ausnahme der Tatsache, dass für das Auftreten der Sauerstoffreaktion. am negativen Kontakt niedrigere Spannungen als 1,0 Volt notwendig sind, weil die Kathode in Abwesenheit von Sauerstoff durch die Umsetzung von zwei Wasserstoffionen + zwei Elektronen unter Lieferung von Wasserstoff selbst depolarisierend t. Nachweislich kann die Platinoberfläche der Anode mit Platinoxyd bedeckte werden, und in dem Doppel-Platin-Elektrodensystem nach der Erfindung kann ollle Depolarisierung einer Platinoxydanode leichter als einer Platinanode erfolgen, obgleich der Beweis nicht schlüssig ist.
• Demgemäss verwendet die vorli-egende Erfindung ein Doppel-Platinelektrodensystem, bei dem die Anode durch einen von zwei Mechanismen oder beide zusammen depolarisiert wird0 Der erste besteht ill einer elektrochemischen Depolarisation, bei der ein Elektrolyt verwendet wird, welcher die Elektrode bei verhältnismässig niedriger Spannung depolarisiert. Der zweite Mechanismus ist eine chemische Depolarisation, bei der die Oberfläche der Elektrode leitfähig gemacht wird, ohne dass notwendigerweise irgendwelche Spannung angelegt würde, indem man beispielsweise ein starkes Reduziermittel verwendet, das mit Platinoxyd auf der Oberfläche der Platinanode unter Erzeugung von Platin und eines oxydierten Produktes bei einer Umsetzung reagiert, bei der Platinoxid + WasserstofflieSerant Platin und Wasser ergeben; Der Wasserstofflieferant besteht dabei vorzugsweise aus einem starken Reduziermittel von der allgemeinen Formel RH2.
• Platinanoden werden durch eine Anzahl von Ionen depolarisiert.
• Hierzu gehören Askorbinsäure (Vitamin C), Isoaskorbinsäure, Jodid, Ferrocyanid, Tliiocyanationen, Carbamylhydrazin, Procain, Adrenalin, Hydrochinon, 3, 4-Dihydroxyphenol-Verbindungen, Glutathion, Cystein und Alpha-Naphthylamin. . Die letztgenannte Verbindung wird gleich einigen anderen organischen Verbindungen durch die Anode oxydiert und lagert einen Überzug auf der Anode ab, der den Stromfluss zu gewissein Masse vermindert.
• Andere Elektrolyten, die in befriedigender Weise arbeiten, sind $Sulfadrogen, wie Sulfadiazin und solche von der allgemeinen Formel Hierin kann Rirgendein Bestandteil sein, es ist eine freie Aminogruppe vorhanden, die oxydierbar ist. Auch Anilin kann als depolarisierender Elektrolyt verwendet werden, ebenso wie Phenthiazine der allgemeinen Formel Hierin wird das Schwefelatom zu einer SO-Verbindung oxydiert.
• Ausserdem können oberflächenaktive Mittel und Detergentien auch zur DepolaSsierung der Anode verwendet werden. Diese beiden Arten von Verbindungen bieten den Vorteil, dass sie die Säuberung von Oxydationsprodukten unterstützen, die sich aus dem Depolarisiervorgang ergeben. Die Detergentien können kationischer oder anionischer Art sein. Vorzugsweise kommen solche Verbindungen in Betracht, die mit Elektrolyten der vorstehend beschriebenen Art verträglich sind, Die oben genannten Elektrolyten können getrennt oder in Kombination gebraucht werden, vorausgesetzt, dass sich keine schädliche Umsetzung zwischen ihnen abspielt.
• Die Anode ruft eine chemische Reaktion hervor und wird gleich- -zeitig depolarisiert, so dass Strom fliessen kann. Da das Ausmass der Depolarisation nicht genau gesteuert zu werden braucht, sondern nur sicherzustellen ist, dass die Anode wirksam depolarisiert wird, kann ein grosser Überschuss an chemischem Depolarisiermittel wie beispielsweise ein Elektrolyt oder ein Reduktionsmittel benutzt werden. Infolgedessen ist es möglich wenn auch nicht unbedingt zu bevorzugen, dass eine grosse Konzentration eines Stoffes benutzt wird, der keine höchste Beständigkeit besitzt, beispielsweise kann man ein askorbinsaures Salz wie natriumaskorbat verwenden, obgleich Natriurnaskorbat sich an der Luft, an Metallen und ggf. auch in der Wärme langsam zersetzt. Die Verwendung reiner organischer Sulfatverbindungen, wie Sulfadiazin, hat gewisse Vorteile ; z.B. sind sie chemisch beständig und können bakteriologisches Wachstum im Elektrolyten sterilisieren oder stark verzögern, aber ihre Lösungen sind keine sa guten elektrischen Leiter wie einige andere erwähnte Stoffe.
• Ein Elektrolyt, der beträchtlichen Vorteil- bietet und gemäss der Erfindung bevorzugt wird, besteht in einer gesättigten Kaliwajodidlösung. Das Jodid wird oxydiert, wobei der Strom fliessen kann, und verbraucht sich daher in unendlich kleinen Mengen im Vergleich zur. vorhandenen Gesamtmenge. Weder das Jodid noch das Produkt der anodischen Oxydation, das mindestens zum Teil molekulares Jod oder J2 sein kann, stört die Arbeit der Kathode.
• Gewisse anodische Oxydationsprodukte die J2, die einen bestiemten Dampfdruck besitzen, können tatsächlich aus der Membran herausdif£undieren. Kaliumjodid als trockenes Salz oder in Lösung ist beständig und daher ein guter Elektrolyt für allgemeine Verwendung.
• Die angelegte Spannung, die 1Jei Verwendung von Clark-Elektroden der bekannten Art zur Messung von Sauerstoff erforderlich ist, liegt im Bereich von 0,6 bis O,-8 Volt, wenn diese Zelle eine Silberanode in einer KCL-Lösung benutzt.. Die Spannungs-Stromstärkekurve oder das Polarogramm für eine Platinanode, die mit KJ depolarisiert ist, unterscheidet sich von der gewöhnlichen Platin-Silber-Kurve, so dass in diesem Falle eine niedrigere Spannung erforderlich ist. Sauerstoff ist mit der Doppelpla-tinzelle nach der Erfindung und einer nahezu gesättigten Kaliumjodidlösung als Elektrolyt zu o,4 Volt quantitativ gemes-sen worden.
• Es gibt verschiedene optimale Spannungen für die Anlegung des besten arbeitsfähigen Potentials zur Sauerstoffmessung. Diese hängen von der Konzentration und der Art des depolarisierenden Ions, dem pH-Wert der Elektrolytlösung in einigen Fällan und anderen Faktoren ab, aber es ist einfach die besten Bedingungen für jeden Elektrolyten zu ermitteln und sie konstant zu halten, wenn sie einmal bestimmt worden sind. Oberhalb der günstigsten Spannung ergibt sich ein Allstieg im Reststrom im-Falle der Clark-Elektrode der USA-?atentschrift 2 913 386 sozusagen als "nicht-Sauerstoff-Strom" und obgleich dies-er -durch Einstellung dieses Punktes am Galvanometer als "Null-KOnzentration" leicht elektrisch kompensiert wird ist es zweckmässig, den Reststrom nidrig zu halten.
• Ein anderes Kennzeichen, das der Elektrolyt auiweisen muss, besteht darin, dass er die Kathode nicht depolarisieren darf, der in diesem Falle würden Anode und Kathode beide vom Elektrolyten depolarisiert werden, und es könnte ein Stromfluss einfach. aufgrund der Leitfähigkeit des zwischen der Membran und dem Ende der Glaselektrodenzelle benutzten Elektrolytan auftreten. Die vorstehend beschriebenen Elektrolyten sind zufriedenstellend, wäh rend Wasserstoffperoxyd als Beispiel eines unberfriedigenden Elektrolyten wegen seiner depolarisierenden Wirkung auf Anode und Kathode genannt werden kann.
• Beim Arboiten ergibt der Elektrolyt einen Elektronenfluss sein schen denElektroden -aufgrund des Elektroreduktions- und Elektro-#oxydationsprozesses der Polarographie. Im Falle einer Sauersotffermittung verlaufen beispielsweise Reduktion und Oxydation gemäss der Gleichung: Zwei Wasserstoffionen plus ein Sauerstoffatom plus zwei Elektronen gleich Wasser. Die elektrischen Kennzeichen der Zelle verändern sich im Verhältnis zur Menge der zu messenden Substanz-und ihres Durchganges durch die permeable--Membran; -im Falle von Sauerstoff stand beispielsweise die Strom-führende -Kapazität der Zelle in direkten. Ver-Hältnis zur Menge des an den Elektrolyten gehenden Sauerstoffs.
• Das Elektrodensystem nach der Erfindung kann auch verwendet werden, um andere Gase polarographisch, wie beispielsweise Schwefeldioxyd, in Abwesenheit von Sauerstoff und Vorhandensein von Wasserstoff wenn auch nicht quantitativ zu messen, Um Wasserstoff festzustellen, ist die Elektrode unmittelbar an ein Messgerät angeschlossen, das die Spannung aufzeichnet. Eine angelegte Polarisiersparmung braucht nicht benutzt zu werden, weil das Elektrodenpaar eine Spannung infolge einer Gleichgewichtsreak tion von zwei Wasserstoffionen und zwei Elektronen unter Bildung von Wasserstoff erzeugt, wie sie an einer Platinoberfläche und in der den Raum 18 füllenden Schicht 20 auftreten wurde.
• Um ein elektrisches Signal auszulösen, wird die Oberfläche der einen Platinelektrode vorzugsweise mit einer dünnen Goldschicht überzogen, so dass die Umsetzung an der einen Fläche, nämlich der mit Gold plattierten Oberfläche, nicht aber an der anderen Oberfläche fortschreitet. Auf diese Weise wird eine Spannungsdifferenz zwischen den zwei Elektroden in Gegenwart von liZasserstoff erzeugt, und die Ansprechung ist kurvenlinear, so dass sich eine verhältnismässig hohe Spannung von etwa 0,4 Volt in Gegenwart kleiner Wasserstoffkonzentrationen, beispielsweise von etwa 1 %, und bis zu etlva O, 6 Volt bei Wasserstoffkonzentration von 100 ffi ergibt. Die in Gegenwart von Wasserstoff erzeugte maximale Spannung ist eine Funktion des pH-Wertes des Elektrolyten, und die Sauerstoffkonzentration in dem zu messenden Gas kann zur Steuerung des pH-Wertes benutzt werden.
• Obgleich die erzeugte Spannung nicht eine quantitative Funktion der Wasserstoffkonzentration ist, wird in Gegenwart von Wasserstoff ein elektrisches Signal erzeugt und kann daher benutzt werden, um ein Warnsystem zu betätigen, das die Wasserstoffgegenwart anzeigt.
• Bei der genauen Gasmessung unter Verwendung des Elektrodensystemeß nach der Erfindung werden die Elektroden vorzugsweise auf einer bekannten konstanten Temperatur gehalten, und zweckmässig wird eine Eichkurve altSgrund bekannter -Gaskonzentrati onen oder Spannungen für eine elektrische Messung bei schwankenden Gastemperaturen angelegt. Statt dessen kann der esskreis auch ein elektrisches Kompensationsmittel a eisell, um den Temperatureinfluss zu berücksichtigen, und dies kann beispielsweise durch Benutzung von Thermistoren und dgl. erfolgen.
• Die Zelle nach der Erfindung kann wegen ihrer relativen 1leinheit auf verschiedene Weise, z.B. zum Analysieren von Bestandteilen einer Flüssigkeit, eines festen Stoffes oder Gases, verwendet werden. Bei der Untersuchung von festen Stoffen oder Salzen in Lösung kann die permeable Membran so angeordnet werden, dass sie nur für gewisse Ionen durchlässig ist, indem man z.B. eine Membran aus einem Ionenaustauschharz verwendet Wegen der baulichen Einfachheit, die in erster Linie darauf beruht, dass die Elektroden aus demselben Material bestehen und leicht in Glas einschmelzbar sind, kann die Zelle nach der Erfindung mit korrodierenden Flüssigkeiten gebraucht werden, vorausgesetzt, dass die Flüssigkeiten nicht in sonstiger Weise mit den frei liegenden Oberflächen der Elektroden reagieren. Da die Elektroden vorzugsweise aus Platin bestehen, das relativ insrt gegen die meisten Chemikalien ist, hat die Zelle einen weiteren Anwendungsbereich als vorbekannte Zellen mit Silber gegen mit Silberchlorid überzogenes Silber.
• Die hier beschriebenen Geräteformen stellen, nur bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar, es können also hieran Abänderungen vorgenommen werden, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.

Claims (1)

1. Patentansprüche 1.) Zelle zur Verwendung in der polarographischen Analyse mit im Abstand gehaltener Anode und Kathode und einer Membran im Abstand von den Elektroden, dadurch gelecnnzeichne i;, dass die Membran selektiv für den zu mossenden Destandteil permeabel ist, eine der Elektroden aus einet Material besteht, das in Gegen rart eines Elektrolyten polarisierbar ist, der sich in mindestens einem Teil des von der Membran und den Elektroden umgrenzten Raumes iii Berührung mit beiden Elektroden befindet, und der Elektrolyt ein zur Depolarisierung der einen Elektrode bei verhältn@smässig niedriger spannung befähigtes Material enthält, während die andere Elektrode durch den zu messenden Bestandteil depolarisierbar ist.

   2.) Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Anode und Kathode aus demselben Material bestehen und die Anode in Gegenwart eines Elektrolyten polaisierbar ist.

   3.) Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Anode und Kathode aus Platin bestehen 4.) Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen oxydierbaren Stoff enthält, der zur Freigabe von Elektronen bei verhältnismässig niedriger Spannung befähigt. ist.

   5.) Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicllnet, dass der Elektrolyt ein Reduziermittel enthält.

   6.) Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass der Elektrolyt oberflächenaktiven Stoff, kationisches oder anionisches Detergens, ein Reduziermittel, Askorbinsäure, Isoaskorbinsäure, Carbamylhydrazin, Jod, Ferrocyanid und Thiocyanatverbindungen, Natriumaskorbat, Sul£adiazin, Anilin, Procain, Adrenalin, Hydrochinon, 3, 4-Dihydroxylphenolverbindun,g Glutathion, Cystein, Alpha-Naphtylamin, Sulfadroge der allgemeinen Formel oder Phenthiazin der allgemeinen Formel enthält 7.) Zelle nach Anspruch 1, gdenneichnet durch eine Befestigung der Membran im Abstand zu den aktiven Elektrodenoberflächen unter Bildung eines Raumes zur Aufnahme des Elektrolyten.

   3,) Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Elektrodenoberfläche der Kathode eine andere Grösse als de Oberfläche der Anode hat.

   9.) Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Elektrodenoberflächen iii verschiedenen Ebenen liegen.

   @0.) Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden zur Anlegung eines vorbestimmten elektrischen Potentials an einer Stromquelle angesclllossen sind und Schwankungen im elektrischen Strom Kennzeichen der Zelle als Funktion der Menge der betreffenden zu messenden Substanz anzeigen.

   ) Zeile nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass beide Elektroden aus Platin bestehen und die eine Elektrode eine Goldscllicht aufweist und ein Glas träger die beiden Elektroden im Abstand voneinander und elektrisch isoliert im wesentlichen vollständig einkapselt, während ein Teil jeder Elektrode als aktive Fläche freiliegt, und dass die Membran für Wasserstoff selektiv permeabel ist.