DE2615343A1

DE2615343A1 - Polymerkombinationen

Info

Publication number: DE2615343A1
Application number: DE19762615343
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr Bonin; Ulrich Von Dr Gizycki; Wolfgang Dr Oberkirch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1977-10-20
Also published as: GB1524947A; FR2347409A1; JPS6143384B2; JPS52123484A; DE2615343C2; IT1073237B; US4169866A; FR2347409B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

9 Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk G/AB

7. Anrjl «976

Polymerkombinationen

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Mehrkomponenten-Kombinationswerkstoffe bzw. Polymersysteme, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an mindestens einer polymeren Komponente, die aus einem Polycarbodiimid besteht.

Thermoplastische Kombinationswerkstoffe bzw. Polymersysteme, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer elastomeren Komponente sind schon seit längerem bekannt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich z.B. um Kombinationen aus harten Matrixpolymeren und mehr oder weniger elastomeren, eine Elastifizierung der harten und oftmals spröden Matrix bewirkenden Polymeren.

Typische derartige Kombinationswerkstoffe sind z.B. Polystyrol oder Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, die kombiniert sind mit Butadien-Copolymerisaten, mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten oder Äthylen-Propylen-Copolymerisaten oder Polyacrylaten; Kombination von PVC mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten oder Polyacrylaten gehört in diese Kategorie.

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Interessanterweise haben solche Kombinationswerkstoffe besonders gute mechanische Eigenschaften, wenn am Aufbau Pfropfungsprozesse beteiligt sind, bei denen offenbar besonders gute Haftmöglichkeiten zwischen elastomerem und vergleichsweise sprödem Polymeranteil in den Kombinationssystemen erzielt werden.

Die Kombinationswerkstoffe selbst sind meist auch Mehrphasensysteme bzw. Mehrphasenkunststoffe. Die Herstellung solcher Kombinationswerkstoff-Polymersysteme erfolgt am einfachsten durch Abmischung der elastomeren mit der harten Polymerkomponente z.B. auf Knetern, Schnecken oder Walzen; hierbei werden aber zumeist weniger befriedigende mechanische Werte erzielt. Daher wählt man oft den Weg, daß man entweder die weiche Komponente in Gegenwart der gesamten oder einer Teilmenge der harten Komponente herstellt oder, wie es zumeist geschieht, die gesamte oder eine Teilmenge der harten Komponente in Gegenwart der weichen bzw. elastomeren Komponente z.B. durch radikalische Polymerisation herstellt, wobei dann die für das hohe Eigenschaftsniveau der letztlich hergestellten Polymerkombination verantwortlichen Pfropfreaktionen stattfinden können.

Obgleich die bisher entwickelten Kombinationswerkstoffe der vorbeschriebenen Art recht vielen Anforderungen der Praxis genügen, sind die mit dem jeweiligen Polymer sy stern erzielbaren Eigenschaften z.B. in Bezug auf den Beitrag der weichen bzw. elastomeren Komponente zu diesen Eigenschaften weitgehend festgelegt, da diese Komponente hinsichtlich ihres chemischen Charakters nur eine relativ geringe Variationsbreite zuläßt.

In den erfindungsgemäßen Kombinationswerkstoffen bzw. Polymer systemen wird als weiche bzw. elastomere Komponente ein Polycarbodiimid verwendet.

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Solche Polycarbodiimide werden prinzipiell hergestellt _f indem man eine Verbindung, die über mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome verfügt mit einem stöchiometrischen Überschuß an Di- oder Polyisocyanaten so umsetzt, daß ein sogenanntes Isocyanat-Prepolymer entsteht, eine aus der ursprünglichen, reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung abgeleitete Verbindung mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen. Das so hergestellte Isocyanat-Prepolymer kann man nunmehr mit einem Carbodiimidisierungskatalysator, beispielsweise 1-Methyl-1-Oxophospholin versetzen und unter intermolekularer CO„-Abspaltung in das zugehörige Polycarbodiimid überführen.

Das aber heißt, daß für die Herstellung der erfindungsgemäß als Bestandteil des Kombinationswerkstoff-Polymersystems verwendeten Polycarbodiimidkomponente die Vielzahl der aus der Polyurethanchemie bekannten Polymerbausteine Verwendung finden kann, woraus eine fast unübersehbar große Vatiationsbreite der erfindungsgemäß zugänglichen Polymersysteme resultiert.

So können allein die zur Herstellung der Polycarbodiimidkomponente als Ausgangsmaterial dienenden Verbindungen mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aus verschiedensten Substanzklassen abgeleitet sein, z.B. kann es sich handeln um geeignet terminierte Olefin- bzw. Dienpolymere, um Polyacetale, Polyacetone,Polyamide, Polyamine, um Polytetrahydrofurane, um Polyester, um Polycarbonate, Polysiloxane, Polysulfide, oder Polyäther auf Basis von z.B. Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, also Verbindungsklassen mit sehr verschiedenem chemischen Charakter bzw. deren Mischungen. Natürlich sind auch die zur Verwendung gelangenden Isocyanate breit variierbar, seien es beispielsweise aliphatische araliphatisch^, cyclische oder aromatische Diisocyanate bzw. ihrerseits wiederum Isocyanatprepolymere oder Isocyanatgemische.

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Allein diese kurze Aufzählung beleuchtet die neuartige technisch wertvolle Variationsbreite der vorliegenden Erfindung,

überraschend ist die Beobachtung, daß sich die im vorangegangenen Teil skizzierten Möglichkeiten der Herstellung von neuartigen kombinierten Polymersystemen unerwartet gut gerade durch die Verwendung von Polycarbodiimiden als Polymerbestandteil technisch einfach realisieren lassen.

Das sei wie folgt, und späterhin auch noch beispielhaft ausgeführt wird, erläutert: Wählt man beispielsweise als Basismaterial zur Herstellung der weichen Polymerkomponente einen im wesentlichen aus Polypropylenoxid bestehenden trifunktionellen Polyäther mit einem Molgewicht von etwa 60OO, so gäbe es verschiedene Möglichkeiten, daraus ein Hochpolymeres mit Elastomercharakter aufzubauen:

a) stöchiometrische Umsetzung mit einem Diisocyanat, z.B.
Toluylendiisocyanat

b) Umsetzung mit z.B. überschüssigem Toluylendiisocyanat zum Prepolymeren und weitere Umsetzung mit z.B. stöchiometrischer Menge an Butandiol zum Hochpolymer;

c) Umsetzung des Prepolymer mit einem Diamin zum Hochpolymer;

d) Umsetzung des Prepolymeren mit Wasser zum Polyharnstoff;

e) Überführung des Prepolymers in das entsprechende Trimerisierungsprodukt durch Zusatz eines geeigneten Trimerisierungskatalysators;

f) Oberführung des Prepolymers durch Zusatz des geeigneten
Katalysators in ein Polycarbodiimid.

In allen aufgezeigten Verfahrensweisen erhält man ein vernetztes, weiches bzw. elastisches Polymer, das leicht granuliert werden kann.

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Wenn man jetzt das so erhaltene Granulat mit der dreifachen Gewichtsmenge einer Mischung aus 30 Gew.--TIn, Acrylnitril und 70 Gew.-TIn. Styrol, die noch einen Radikalbildner enthält, tränkt, wird die Vinylmonomermischung unter Quellung aufgenommen. Nach Erhitzen der aufgequollenen Granulatmasse und Auspolymerisieren erhält man in jedem Fall ein ähnliches aussehendes hartes Granulat des entstandenen Kombinationspolymeren. Es zeigt sich jedoch überraschenderweise, daß nur das Granulat, das unter Verwendung des nach f) erhaltenen Polycarbodiimids hergestellt wurde, thermoplastisch z.B. auf Walze oder Kneter verarbeitbar ist, und zwar bereits bei Temperaturen um 200 C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß thermoplastisch verarbeitbare Polymerkombinationen, die als eine Polymerkomponente ein Polycarbodiimid enthalten.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf thermoplastisch verarbeitbare Polymerkombinationen, die aus Vinylpolymeren und Polycarbodiimiden bestehen.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung vorzugsweise auf thermoplastisch verarbeitbare Polymerkombinationen, die gekennzeichnet sind durch *ein Gehalt an mindestens einer Polymerkomponente mit elastomerem, weichen Charakter, wobei mindestens eine elastomere, weiche Polymerkomponente ein Polycarbodiimid darstellt.

Schließlich bezieht sich die Erfindung insbesondere auf thermoplastisch verarbeitbare Polymerkombinationen, die als eine Polymerkomponente ein Polycarbodiimid enthalten, wobei das Polycarbodiimid seine niedrige Glasübergangstemperatur vorzugsweise eingebauten Segmenten der folgenden Art verdankt: PoIyacetal, Polycarbonat, Polylacton, Polydien, Polyester, Polyäther.

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ί-.ußerdam bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polymerkombinationen, die vorzugsweise Vir_ylpolyi?.sre und Polycarbodiimide enthalten, und ein

Herstellungsverfahren,, bsi dem man die Bildung der Polycarbodlinide in Gegeni-z&r-t eier Vinylnionosieren vollzieht und letztere ansclilieSsiid oder gleichzeitig zur Polymerisation "bringt,, oder csi dem man die Polymerisation der Vinylmonomerezi in Gegenwart ά'^ν vorgebildeten Polvoarbodiimide vornimmt „

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im Sinns der Erfindung ".-/erden als thermoplastisch verformbare Folymsrkombinationsn homogene oder vorzugsweise mehrphasige Polyiaargemische aus mindestens zwei verschiedenartigen Polym-aren verstanden, die thermoplastischen Charakter haben, ".-iobsi es sich neben den erfindungsgemäß anwesenden Polycarbodiimidsn sovjohl um Viny!polymerisate, um Polykondensationspolymere v;ie z.B. Polyester oder Polyamide, Polyimide, Polysiloxane _? Polycarbonate,- Polysulfone, Polycarbodiimide, Polyphenylenoxide oder -sulfide oder Polyadditionspolymere wie Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyäther bzw. sonstige Polymere wie Polysaccharidpolymere, Cellulosen, Proteine uswo oder natürlich auch Polymergemische oder -Kombinationen handeln kann=

Als Vinylpoiymere werden solche Polymere und Copolymere verstanden, deren Herstellung auf der Polymerisation von Kohlenstoff doppelbindungen der Äusgangsmonomeren bzw. -Monomerengemische beruht. Solche Monomeren wären z.B.: Olefine wie Äthylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Hexen oder auch Diene wie Butadien, Chloropren, Isopren oder Halogen olefine wie Perfl'doräthylen, Perfluorpropen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder AlIy!verbindungen wie Allylester, Allyl- amide, Allylcarbonate, Allylalkohol, Aliylacetale oder

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Vinylaromaten, wie Vinyltoluoi, Styrol, -Methyistyrol oder sonstige kernsubstitu^erte Styrole,. Vinylpyrrolidon _P Vinylaeetamid oder Abkömmlinge des Vinylalkohols wie Vinylformiat-Acetat, -Propionate -Benzoat oder (Meth)Acrylsäure und ihre Abkömmlinge wie (Meth) Acrylnitril„ {Meth} Acrylsäureester von ZoB. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, t-Butanol, Isobutanol, Hexanol, Cyclohexanol, (Iso)Octanolj. Decanol usi?», oder Maleinsäure,Fumarsäure, Ithakonsäure und deren Teilester,, Vollester, Polyester, Aiaide und Imide wie Maleinimid» Malein-Methylimid, -üthyümid, Cyclohe:;ylimid.

Vorzugsweise werden solche Vinylpolyiaerisate im Sinne der Erfindung gewählt, die harten bis spröden Charakter haben Z=B. im wesentlichen aus folgenden Monomeren bzw. Monomergemischen aufgebaut sind: Methylmethacrylat„ Vinylchlorid, Acrylnitril, Styrol, si'-Methylstyrol, K-Methylinaleinimid, wobei Styrol und Acrylnitril besonders zu bevorzugen sind»

Es ist aber durchaus möglich,, daß in den erfindungsgeraäßen Polymerkombinationen auch Vinylpolymere oder -Copolymere mit bei Raumtemperatur zähem bis weichem Charakter enthalten sind, beispielsweise Polyolefine, Polydiene, Poiy-(aieth) acrylate wie sie ^aus öen beispielhaft genannten Monomeren bzw. deren Gemischen nach bekannten Verfahren zugänglich sind.

In den erfindungsgemäßen Polymerkombinationen soll vorzugsweise mindestens eine elastomere, weiche Polymerkomponente enthalten sein. Hierbei werden solche Polymeren als weich bzw. elastomer bezeichnet, deren Glasübergangstemperatur unter O C liegt, vorzugsweise sollte die Glasübergangstemperatur unter -15 C liegen.

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Die erf iiidu:igsg-3.T£.':.3:". ?ol7u6rkombxriationen sollen insbesondere als eine Polyiner'ioirrcGiisnte ein Polycarbodiimid mix einer Gle.süb?-rgs.r„g£"c-3.T:p.-sr£-': ;r unter ΰ~Ό enthalten« Hierbei wird als Pclycarbodiimid eine solche 7erbindu:ig angesehen₅ die ein Molgewicht Über 'iGDO hat uni ;nind.estsns zwei Carbodiisidgruppsn im I-iOlel:üI enthält „ Vorzugsir/eise v;ird es sich um Ysrbindungen iiandeln₅ deren I-iolgs⁷.:iohts über 10000 liegen und die mslir als zwei CarbodiiK^idgruppfiii i^: Hclel-'ül enthalten» Bie Polycarbo=- cliimide können linsarin_P verzv^igten cder vernetzten Ciiarakter habri,_c

Die "oljcartoaiiDida ζ ollen ihre niedrige GIasilbergangstemperatur vcrzugsv/eise eingebauten Segmenten der folgenden Art verdanl:en: Poi3faceT:al- Polycarbonatj Polylacton, Polydien,
Polyester. Pol'rätner.

Diese Formulierung hängt mit dem chemischen Aufbau der vorzugsweise verwendeten Polvcarbodiimide zusammen. Sie werden nämlich vorzugsweise hergestellt;, indem man Segmente der vorgenannten Art ρ die mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoff-= atome aufweisen=, als ..usgangsmaterial ven-rendet. (vgl. S. 3)

Die Segmente der vorgenannten Art können linear oder verzweigt sein, bevorzugt tragen sie die reaktiven Wasserstoffatome an den Kettenenden, vorzugsweise sollen die Segmente in Bezug
auf die reaktiven Wasserstoffatome bi~ oder trifunktionell
sein, obgleich auch höhere Funktionalitäten in Betracht kommen.

Bei den reaktiven Wasserstoffatomen kann es sich z.B. um
Phenolgruppen, um Carboxylgruppen, um Amingruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, reaktive C-H-Gruppen, insbesondere jedoch um Hydroxylgruppen handeln, natürlich können auch verschiedenartige Gruppen der genannten Art am Segment der vor genannten Art befindlich sein.

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Diese Segmente, die vorzugsweise endständige Hydroxylgruppen aufweisen und vorzugsweise M- oder trifunktionell sind, sol· len Molgewichte über 500,, vorzugsweise zwischen 10G0 und 1 "besitzen„ Sie sind aus der Polyurethancherais dein Fachmann prinzipiell bekannt_o

Aus den bevorzugt aufgeführten Gruppen? Polyacetale,, Polycarbonate, Polyactone, Polydiene;, Polyester, Polyäther seien beispielhaft folgende Vertreter genannnt, die allein oder im Gemisch miteinander als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden PoIycarbodiimide Verwendung finden können? Polyacetale aus Formaldehyd und Diolen, wie ZoBo Diäthylenglykol^ Polycarbonate des Diäthylenglykols₉ Butandiols oder Hexandiols; Polycaprolactone, OH-terminierte Polybutadiene ι Polyester oder Mischpolyester oder Mischpolyätherester auf Basis von Dicarbonsäuren und Diolen₉ z.B» Terephthalsäure, Maleinsäure oder vorzugsweise Adipinsäure, Azelainsäure und Äthylenglykol j, Diäthylenglykol, Butandio, Hexandiol wie z.B₀ AdipinsäurepoP^yestsr des Diäthylenglykols oder Hexandiols; Polyäther und Mischpolyäther auf Basis von Tetrahydrofuran, Butylenoxid, Propylenoxid, Äthylenoxids, wie sie ζ,B. aus der Polyurethanchemie als Stand der Technik bekannt sind.

Von besonderem Interesse sind in Bezug auf enthaltene OH-Gruppen

bis- und trifunktionelle Polyester,insbesondere Polyäther bzw.

Mischpolyäther auf Basis Tetrahydrofurans, Äthylenoxid und Propylenoxid.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbodiimide werden die als Ausgangsmaterialien dienenden im vorangegangenen Teil beschriebenen Segmente mit reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxylgruppen, mit mehrfunktionellen, insbesondere bifunktionellen, Isocyanaten so umgesetzt, daß im wesentlichen jede reaktive Gruppe des Ausgangsmaterials mit einer Isocyanatgruppe des vorzugsweise im geringfügig molaren Überschuß eingesetzten Diisocyanats reagiert, wobei dann aus dem ursprünglichen Ausgangsmaterial mit beispiels-

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weise endständigen GH-Gruppen eine entsprechende Verbindung mit endständigen Isocyanatfunktionen erhalten wird. Überschüssiges Isocyanat kann destillativ entfernt werden, seine Anwesenheit stört jedooh das Verfahren nicht und kann ohne weiteres toleriert werden«

Diese Technik der Gewinnung von Polysiersegmenten mit endständigen Isocyanatgruppen ist aus der Polyurethanchemie bekannt und wird als Prepolymsrtechnik bezeichnet. Die entstehenden Verbindungen, d.h. Polymersegmente mit endständig angebundenen Isocyanstgruppen werden demgemäß gemäß dem Stand der Technik entsprechend als Isocyanatprepolymere "bezeichnete

Bisse Isocyanatprspclyaeren können anschließend durch katalysierte intermolekulare CO^-Abspaltung in die erfindungsgemäß einzusetzenden Polycarbodiimide überfiSirt werden. Bevor dieser Verfahrenes oliritt diskutiert wird., sei jedoch noch festgestelltρ daß die zur Bildung dsr vorgängigen Prepolyseren benutzten rnslir-funlstionellen, bevorzugt bifunktionellen Isocyanate bzw« Isooyanatgemische aliphatischen, cycloaliphs. tischen oder aromatischen bzv7. araliphatischen Charakter bssitzen können. Beispielhaft seien aufgeführt Hexamethylenocisr Isophorondiisoojanats Toluylenäilsooyanate, 4,4'-Diphenylmethandiiscoysiiiat;, 2,4⁵= oder 2,2^!-Diphenylmethandiisocysnat, vorzugsweiss zn nennen wären Toluylendiisοcyanate der verschiedenen IsoE3rentypen₉ 4,4'- oder¹ 2,4'-Diphenylmethandiisocyanate₉ Es können aber auch komplexer aufgebaute, mehrfunkt ioneile, bevorzugt bifunktionelle Isocyanate in Betracht kommen, wie sie z.B. durch Disierisierung oder Trimerisierung von Diisocyanaten entstehen, oder nach der vorher beschriebenen Prepolymertechnik aus Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen und bi- oder mehrfunktionellen Isocyanaten zugänglich sind.

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Die verfahrensgemäß zu verwendenden Poiycarbodiimide werden nunmehr hergestellt aus den vorbeschriebensn Isocyanatprepolymeren durch intermolekulare, bevorzugt katalytisch herbeigeführte COp-Abspaltung bei Temperaturen zwischen 10 C und 180⁰C, bevorzugt 25°C und 15O⁰C. Derartige Carbodiimidesierungen sind aus der Isocyanatchemie bekannt, sie werden am zv/eckmäßigsten katalysiert durch Verbindungen, die Phospholinoxidgruppen, Phospholanoxidgr-uppen bzw. entsprechende Phospholan- oder Phospholin-sulfid- oder -imxd-Gruppen enthaltenden Verbindungen aufweisen und die löslich oder unlöslich im Reaktionsmedium sein können. Besonders bewährt hat sich 1-Methyl-i-Oxophospholin, in Mengen von 0,1 bis 2 Ge\f.-%, bevorzugt 0,3 bis 1 Gevio-~%₃ bezogen auf zu carbodiimidisierende Substanz»

Bei der Carbodiimidisierung stören Restgehalte des bei der Isocyanatprepolymerherstellung in geringem Überschuß eingesetzten mehrfunktionellen Isocyanates nicht, da es in das entstehende Polycarbodiimid mit eingebaut wird. Es ist sogar möglich, zur Variierung der Eigenschaften des herzustellenden Polycarbodiimides noch weiteres Isocyanat hinzufügen, wobei Monoisocyanate zu Abbruchen der wachsenden PoIycarbodiimidkette führen, also Reglerfunktion haben, Diisocyanate linear eingebaut werden und höherfunktionelle Isocanate zu einer Vernetzung Anlaß geben. Jeder dieser Effekte kann gegebenenfalls erwünscht sein.

Andererseits ist natürlich der Charakter des entstehenden Polycarbodiimides auch abhängig von der Struktur des als Aus gangsmaterial dienenden Isocyanatprepolymers. Wurde es unter Verwendung eines linearen Polymersegmentes,z.B. PoIyäthers oder Polyesters hergestellt, bzw. enthält es nur zwei Isocyanatgruppen im Molekül, ist mit einem vorzugsweise linearen Polycarbodiimid zu rechnen, wenn aber das Isocyanatprepolymer unter Verwendung verzweigter oder mehr als bifunktioneller Polymersegmente oder unter Verwendung von

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Esiar- als bifunktionellen Isocyanaten hergestellt wurde und ffisiir als zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthält, dann entstehen bei der Carbodiimidisierung stark verzweigte bzw. zuseist vernetzte Polycarbodiimide.

Es hat sich gezeigt, daß sowohl linear aufgebaute, wie auch verzweigte und vernetzte Polycarbodiimide Im Sinne der Erfindung eingesetzt werden können. Hierbei 1st es als überraschend hervorzuheben, daß trotz des Einsatzes vernetzter Polycarbodiimide die mit ihrer Hilfe hergestellten Polymerkcffibliiatloneii sehr gu-, thermoplastisch verarbeitbar sein können.

Es hat sich gezeigt, daß solche Polycarbodiimide sich erfindungsgemäß als besonders geeignet erweisen, die unter Verwendung von Prepolymeren aus Dlisocyanaten, Insbesonders aromatischen Diisocyanaten und linearen bifunlitlonellen und/oder sternförmig-linearen trifunktionellen Polymersegsienten der eingangs beschriebenen Art, mit Molgewichten zwischen 500 und 10000, insbesondere zwischen 1000 und 7000, insbesondere Polyestern und/oder Folyäthern herstellbar sind.

In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerkombinationen soll das Polycarbodiimid in Mengen von 0,5 bis 95, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-95, enthalten sein.

Die so erhaltenen Polycarbodiimide können Im einfachsten Falle mit den zur Kombination vorgesehenen Thermoplasten, z.B. Polyamiden, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyäthern, Polyestern, Polyacetalen, Vinylpolymeren, Polysulfiden, Celluloseestern durch Vermischen auf Walzwerken, Knetern oder Schneckenmaschinen abgemischt werden. Hierbei ist es zweckmäßig, bei Temperaturen über.100 und unter 280° C zu arbeiten.

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Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Polymerkombination „jedoch hergestellt, indem man die Bildung der Polycarbodiimide in Gegenwart von Viny!monomeren und gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren wie Azoverbindungen ₉ Peroxiden usw. vornimmt und letztere anschließend oder gleichzeitig zur Reaktion bringtρ oder indem man Viny!monomere in Gegenwart der vorgebildeten Polycarbodiimide zur Polymerisation bringt» Diese letztere Verfahrensweise erweist sich als besonders gut durchführbar. Die zusätzliche Mitverwendung von Lösungsmitteln ist zwar möglich, aber zumeist nicht notwendig.

So erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerkombination beispielsweise, indem man das vorgebildete Isocyanatprepolymer, aus dei.·. das Polycarbodiimid gebildet werden soll, gemeinsam mit dem Carbodiimidisierungskatalysator in der vorgesehenen Menge in einem Vinylmonomeren oder Vinylmonomeren-Gemisch auflöst _s zweckmäßigerweise noch einen Polymerisationsinitiator wie Azodiisobutyronitril, Dilauroylperoxid, t-Butylperoctoat_s Dibenzoy!peroxid, Cyclohexanonperoxidj t-Buty!hydroperoxid. Cumolhydroperoxid, Di-t-Butylperoxid usw. in Mengen von 0,1 = 3_S bevorzugt O₉2 - 1,5 Gew.-%, bezogen auf Vinylmonomere und gegebenenfalls Regler wie z.B. Merkaptane, hinzusetzt und dann das Reaktionsgemisch unter Rühren bis zur Gelierung oder bis zur Beendigung der Polymerisation auf Temperaturen zwischen 10 und 21O⁰C, vorzugsweise 25 und 150°C erhitzt, wobei gegebenenfalls in Schutzgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder COp gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden kann. Es ist auch möglich, das Reaktionsgemisch, insbesondere nachdem eine deutliche Gelierung eingetreten ist, in Wasser, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Emulgatoren oder Schutzkolloiden zu suspendieren und die Polymerisation als Suspensionspolymerisation zu beenden.

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Als Variante dieses Verfahrens kann auch die Herstellung des zur Polycarbodiimidbildung benötigten Isocyanatprepolymers bereits in den Viny!monomeren erfolgen.

Technisch vorteilhaft läßt sich im Falle der Verwendung von vernetzten Polycarbodiimiden die erfindungsgemäße Polyiaerkoffibination bei Polycarbodiimidgehalten von ca. 20 bis 95 Gew.-^ wie folgt herstellen: Das Polycarbodiimid wird in vorgebildeter, zweckmäßigerweise granulierter Form mit dem Viny!monomeren oder -Monomerengemisch, das bereits den Polymerisationsinitiator enthält, getränkt. Hierbei wird das Vinylmonomere nebst Initiator völlig oder weitgehend vom Polycarbodiimid unter Quellung aufgenommen. Es ist zweckmäßig, hier Polymerisationsinitiatoren mit geringer Wasserlöslichkeit zu verwenden. Sollte das Vinyl-Hionomer vom Polycarbodiimid so gut aufgenommen werden, daß die aufgequollenen Granulatteilchen noch rieselfähig sind, kann man die Polymerisation in einer rotierenden geheizten, gegebenenfalls kühlbaren und gegebenenfalls mit Schutzgas versehenen Trommel oder einem Rührkessel vornehmen, wobei dieses Verfahren besonders günstig ist, da kein Abwasser anfällt. Man kann aber auch die aufgequollenen Granulatteilchen nach genügend langer Quellzeit, die eine gleichmäßige Monomerenverteilung gewährleistet, in Wasser, gegebenenfalls ohne weiteres Schutzkolloid oder Emulgierhilfsmittel suspendieren und dann die Polymerisation als Suspensionspolymerisation durchführen. Das Wasser wirkt sich nicht schädlich auf die entstehenden Produkte aus, bewirkt dahingegen eine gute Abfuhr der Reaktionswärme. Die Polymerisation erfolgt fast ausschließlich in den gequollenen Granulatteilchen.

Das Arbeiten mit vorgebildeten Polycarbodiimiden hat den Vorteil, daß man besonders gut mit Zusätzen von reaktiven Vinylmonomeren arbeiten kann, d.h. solchen Monomeren, die

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gegebenenfalls mit den Carbodiimidgruppen oder gegebenenfalls im Polycarbodiimid enthaltenen Isocyanatgruppen oder sonstigen in dem Polyoarbodiimid enthaltenen reaktiven Gruppierungen reagieren können, wodurch eine weitere chemische Anbindung des entstehenden Viny!polymeren an die Polycarbodiimidkomponente der erfindungsgemäßen Polymerkombination neben den möglicherweise ablaufenden Pfropfreaktionen erfolgen könnte.

Solche reaktiven Vinylmonomeren sind beispielsweise (Meth) Acrylsäure, Malein-, Fumar-, Croton-, Ithakon-Linolsäure oder Maleinsäure-, Fumarsäure-, Ithakonsäurehalbester, Allylalkohol, Allylamin, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl-(meth)acrylat und andere "Vinylverbindungen, die über Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome verfügen. Es hat sich gezeigt, daß derartige reaktive Viny!monomere, bezogen auf insgesamt eingesetzte Vinylmonomerenmenge in vorteilhafter Weise in untergeordneter Menge verwendet werden sollten, und zwar in Mengen von 0-45, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, wobei der Einsatzbereich von 0,05 bis 1 Gew.-% offenbar für eine gewisse Anbindung ausreichend ist, während Einsatzmengen über 5 Gew.-% oftmals zu homogen bis klar bzw. transparent wirkenden Polymerkombinationen führen.

Die erfindungsgemäßen Polymerkombinationen stellen zumeist opake Massen dar. Interessanterweise werden bei der Herstellung dieser Polymerkombinationen durch Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart vorgebildeter Polycarbodiimide oftmals zunächst klar wirkende Granulate erhalten, die jedoch bei der thermoplastischen Be- und Verarbeitung auf Walzen, Knetern oder Schneckenmaschinen schließlich opaken offenbar mehrphasigen Charakter annehmen und diesen auch nach dem Abkühlen dann irreversibel beibehalten.

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Daher ist es zweckmäßig, die ursprünglich erhaltenen Verfahrensprodukte noch vor dem Einsatz einer Nachbehandlung, z. B. auf der Schnecke, Walze oder im Kneter zu unterziehen. Da dies gleichzeitig mit der Konfektionierung, d.h. Formgebung und Beifügung vcn Stabilisatoren gegen z.B. Licht, Oxidation und thermische Belastung oder Be^nLtterung, von Gleitmitteln, Farbstoffen, Füllstoffen, Fasern, Treibmitteln, Aromastoffen usw. erfolgen kann, bedeutet dies keinen techn. Nachteil.

Gemäß der Erfindung können Polymerkombinationen mit z.B. ausgezeichneter -BewitterungsStabilität, mit hervorragendem Verhalten unter thermischer Belastung, mit sehr guter Zähigkeit auch bei tiefen Temperaturen, mit günstigem Quellverhalten gegenüber Ölen und guter Chemikalienresistenz erhalten werden. Sie können hydrophilen oder hydrophoben Charakter haben. Sie lassen sich ihrerweits wiederum mit verschiedensten Polymeren oder Polymerkombinationen zu Mischsystemen zusammenbringen, beispielsweise mit Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, wobei deren Schlagzähigkeit erhöht werden kann, mit ABS-Polymerisaten, mit PVC, mit Poly(meth)acrylaten, mit Polyphenylenäthern bzxtf. deren Abmischungen mit z.B. Polystyrol, mit Polyacetalen, mit Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden und Polyolefinen oder Polyolefinmischpolymeren, wie z.B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten oder auch mit Polysaccharid- bzw. Cellulosethermoplasten.

Die erfindungsgemäßen Polymerkombinationen lassen sich nach den bekannten thermoplastischen Verarbeitungsverfahren handhaben. Sie können je nach Zusammensetzung, zumeist mit zunehmendem Polycarbodiimidanteil, von hart-spröde über hartschlagzäh bis zäh-elastisch und weich-elastisch variieren.

Sie sind daher potentiell auf einem breiten Anwendungsfeld brauchbar und lassen sich zu gegebenenfalls geschäumten und/oder gefüllten und/oder faserverstärkten Halbzeugen oder

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Endprodukten, Formkörpern der verschiedensten Art wie Hohlkörpern, Helmen, Schäften, Rohren, Profilen, Platten, Folien, Membranmaterialien für Trennzwecke, Beschichtungen, Borsten, Bädern, Scharnieren, Beschlägen, Schuhsohlen, Fahrzeugreifen, Schläuchen, Stoßfängern, Klebstoffen, Siegelmaterialien, Dichtungen usw. verarbeiten, wobei diese Endprodukte z.B. im Hinblick auf ihre Materialeigenschaften und damit ihre Gebrauchstüchtigkeit bei speziellen Anforderungen weitgehend variierbar sind.

Aus den erfindungsgemäßen Polymerkombinationen hergestellte Formkörper können nachträglich noch thermoplastisch oder
spanabhebend bearbeitet, z.T. auch geschmiedet oder kaltverformt werden, sie sind galvanisierbar, bedampfbar, sie können gefärbt oder lackiert werden.

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Beispiele

Um die überraschende Sonderstellung der PoIycarbodiimide im Hinblick auf die thermoplastische Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Polymerkoffibinationen zu erläutern, wurden als Polymersegment ein bifunktioneller OH-terminierter Copolyäther aus ca. 80 Cew.-% Propylenoxid und ca. 20 Gew.-% Äthylenoxid, OH-Zahl ca. 28, Molgewicht ca. 4000 (Polymersegment A) bzw. ein auf Trimethylolpropan gestarteter trifunktioneller, OH-terminierter Copolyäther aus ca. 20 Gew.-% Äthylenoxid und ca. 80 Gew.-% Propylenoxid, OH-Zahl ca. 28, Molgewicht ca. 6000 (Polymersegment B) auf verschiedene Methoden in ein annähernd ähnlich vernetztes Polymergel überführt, wobei sich jedoch die Brücken zwischen den Polymersegmenten von Fall zu Fall unterscheiden»

Anschließend wurden die vernetzten Polymeren granuliert, und als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen und der zum Vergleich herangezogenen Polymerkombinationen verwendet:

Beispiel 1

Vergleichspolymer A:

500 Gew.-TIe. Polymersegment B werden mit 22,5 Gew.-TIn. eines technischen Toluylendiisocyanatisomerengemisches, ca. 80 Gew.-% 1,4-Isomeres und 1 Gew.-Tl. eines basischen Katalysators gut verrührt und bei 60°C 22 h belassen. Es entsteht ein weiches Polymergel.

Beispiel 2

Vergleichspolymer B:

Es wird wie bei Vergleichspolymer A gearbeitet, jedoch als Isocyanat 21,8 Gew.-TIe. Hexamethylendiisocyanat-1,6 ver-

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wendet, die Katalysatormenge verdoppelt. Es entsteht ebenfalls ein weiches Polymergel.

Vergleichspolymer C:

Zunächst wird das Polymersegment B in ein Isocyanatprepolymer, im folgenden Prepolymer B genannt, überführt: 1293 Gew. TIe. Polymersegment B werden mit 208 Gew. TIn. des in Beispiel 1 verwendeten Isocyanates 260 Minuten bei 80⁰C gerührt, wobei sich das Prepolymer B mit einem durch Titration ermittelten NCO-Gehalt von 4,8 Gew. % ergibt.

Nun v/erden 500 Gew. TIe. des Prepolymer B mit 25,8 Gew. TIn. Butandiol bei 70⁰C gut vermischt und ca. 20 h bei dieser Temperatur belassen. Es bildet sich ein weiches Polymergel.

Vergleichspolymer D:

Hierzu wird das Polymersegment A zunächst in ein Isocyanatprepolymer überführt, dieses wird im folgenden als Prepolymer A bezeichnet: 1293 Gew. TIe. Polymersegment A werden mit 208 TIn. des in Beispiel 1 verwendeten Isocyanates 205 Minuten bei 80⁰C gerührt. Es entsteht das Prepolymer A mit einem durch Titration ermittelten Isocyanatgehalt von 4,7 Gew. %. Nunmehr werden 500 Gew. TIe. des Prepolymers A mit 2,5 Gew. TIn. eines basischen Trimerisierungskatalysators für Isocyanate gut verrührt und ca. 20 h bei 70⁰C belassen. Es entsteht ein vernetztes weiches Polymerisat.

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AA,.

Erfindungsgemäß zu verwendendes Polycarbodiimid B: 500 Gew. TIe. Prepolymer B v/erden mit 4 Gew. TIn. 1-Methyl-ioxophospholin gut verrührt und ca. 15 h bei 70°C belassen. Es entsteht ein weiches Polymerisatgel, das als Polycarbodiimid B bezeichnet wird.

Die in den Beispielen IJr. 1 bis 5 beschriebenen Polymeren werden nunmehr alle in gleicher VJeise in eine Polymerkombination überführt:

Herstellung der Polymerkombinationen der Beispiel-Nummern 6.1 a bis 6.5 b:
Variante 6.1 - 6.5 a:

100 Gew. TIe. der vernetzten Polymeren gemäß Beispiel 1-5 werden in granulierter Form mit einer Lösung aus 210 Gew. TIn. Styrol, 90 Gew. TIn. Acrylnitril, 0,8 Gew. TIn. t-Butylperoctoat, 0,8 Gew. TIn. Dilauroylperoxid, 0,4 Gew. TIn. Di-tbutylperoxid und 0,2 Gew. TIn. t-Dodecylmerkaptan über 2,5 h bei Raumtemperatur gut verrührt, wobei die Lösung von den Polymeren unter Aufquellen fast vollständig aufgenommen wird.

Sodann werden 200 Gew. TIe. Wasser hinzugesetzt (das gleiche Ergebnis der Versuche wird auch dann erhalten, wenn man kein Wasser mitverwendet!) und die Temperaturen unter weiterem Rühren im Laufe von jeweils 30 Min. erst auf 70°C, dann 80°C, dann 90⁰C, dann 98⁰C gesteigert, wo sie für ca. 2 h belassen wird. Anschließend wird abgekühlt, filtriert und ca. 12h bei 80⁰C getrocknet.

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Variante 6.1 - 6.5 "b:

Es wird völlig gleichartig wie bei der Variante 6.1 - 6.5 a gearbeitet, der Unterschied besteht darin, daß hierbei 200 Teile der vernetzten Polymeren gemäß Beispiel 1-5, sowie nur 140 Gew.-TIe. Styrol und nur 60 TIe. Acrylnitril verwendet werden.

Die durch Wägung ermittelten Gehalte an vorgelegtem vernetzten Polymergel liegen bei Variante a bei ca. 25 Gew.-% und bei Variante b bei ca. 51 Gew.-%.

In allen Fällen werden opake bis fast klar wirkende Granulatteilchen erhalten, besonders klar wirken die mit dem Polymer gemäß Beispiel 5 erhaltenen Polymerkombinationen.

Mit den so erhaltenen relativ gleichartig aussehenden Polymerkombinationen werden jetzt folgende Verarbeitungsversuche gemacht.

Fellbildung auf der Walze:

Ergebnis: Bei Walzentemperaturen zwischen 180 und 230 C können nur von den erfindungsgemäßen Polymerkombinationen gemäß 6.5 a und b Walzfelle erhalten werden, alle anderen Produkte geben ein unzusammenhängendes, krümeliges Walzmaterial.

Verarbeitung im beheizten Kneter:

Ergebnis: Es werden die gleichen Temperaturen wie auf der Walze versucht, auch hier läßt sich nur das erfindungsgemäße Produkt gemäß 6.5 a und b zu einem Knetkuchen verarbeiten.

Verpressen bei erhöhten Temperaturen: Ergebnis: In den Versuch wurden bei Temperaturen von 180 bis 250°C die nicht verknetbaren Granulate bzw. die granulierten

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Walzfelle bzw. Knetkuchen eingesetzt. Bei allen Temperaturen wurden aus den Produkten gemäß 6.1 - 6.4 a und b nur unzusammenhängende brüchige Preßplatten bei minimalem Materialfluß erhalten. Dahingegen wurden aus den erfindungsgemäßen Polymerkombinationen gut verflossene opak-trübe, sehr zähharte Preßplatten mit glänzender glatter Oberfläche bereits ab 190°C Preßtemperatur erhalten. Diese Platten besitzen eine hohe Zähigkeit, sie brechen bei einem Schlagzähigkeitsversuch gemäß DIN 53 453 bei 20°C nicht.

Die hier vergleichend geschilderten Versuche zeigen die unerwartete Sonderstellung der erfindungsgemäßen Polycarbodiimidhaltigen Polymerkombinationen.

Dieser Befund läßt sich auch noch an Hand von Abmischversuchen bestätigen:

Varianten 7.1 - 7.5:

Die gemäß Beispiel 6.1 - 6.5 b hergestellten Polymerkombinationen mit einem Gehalt an ursprünglich vorgelegtem Polymergel von ca. 51 Gew.-% werden auf einem beheizten Kneter bei 200 C mit der gleichen Menge eines handelsüblichen Copolymerisates aus ca. 25 Gew.-% Acrylnitril und ca. 75 Gew.-% Styrol intensiv ca. 10 Min. lang verknetet. Aus dem erhaltenen Knetkuchen werden dann bei 200°C auf einer Presse wie bei Beispiel 6 ca. 2 mm dicke Platten gepreßt.

Bei einer Prüfung zeigt sich, daß die aus den Polymerkombinationen gemäß 6.1 - 6.4 b hergestellten Platten inhomogen wirken und sämtlich sehr spröde und ohne Biegefestigkeit sind. Nur die Platten, die aus Abmischungen entstanden sind, die die erfindungsgemäßen Polymerkombinationen gemäß

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Beispiel 6.5 b enthalten, haben wieder den gleichmäßig zähhomogenen Charakter, der schon in Beispiel 6 herausgestellt wurde.

Die hier im Beispiel 6 und 7 geschilderten Versuchsergehnisse werden in gleicher Weise erhalten, wenn man "bei der Vinylpolymerisation auf die Zugabe des als Regler wirkenden t-Dodecylmerkaptans verzichtet.

Beisp_iel_8

In den Beispielen 6 und 7 wurde das erfindungsgemäße Verfahren an einem trifunktionellen Polyäther als Polymersegment für das Polycarbodiimid demonstriert. Beispielhaft sei nunmehr die Variationsbreite an einem Polycarbodiimid, das aus Polymersegmenten anderer Funktionalität und anderen chemischen Charakters aufgebaut ist, nämlich einem bifunktionellen Polyester (im folgenden als Polymersegment C bezeichnet) demonstriert. Der Polyester ist aus Adipinsäure und Diäthylenglykol aufgebaut, ist OH-terminiert bei einer OH-Zahl von ca. 40 und einem Molgewicht von ca. 2800.

Das Polymersegment C wird nun wie folgt über das entsprechende Isocyanatprepolymer (im folgenden Prepolymer C genannt) in das Polycarbodiimid C überführt:

Prepolymer C:

2000 Gew.-TIe. Polymersegment C werden mit 260 Gew.-TIn des in Beispiel 1 verwendeten Isocyanates gut verrührt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 3 h bei 60°C gehalten. Es entsteht das Prepolymer C mit einem titrierbaren Isocyanatgehalt von 3,2 Gew.-%.

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Polycarbodiimid C:

500 Gew.-Tie. des Prepolymers C werden mit 4 Gew.-Tin. 1 -Methy 1-1 -oxophospho-Lin gut verrührt und ca. 20 h bei 70 C belassen. Das entstehende Polycarbodiimid C wird anschließend granuliert. Das Granulat wird nun analog Beispiel 6.5 a und b mit Styrol und Acrylnitril in eine Polymerkombination gemäß der Erfindung überführt.

Das getrocknete Granulat wirkt fast klar, es enthält gemäß der Variante a und b ca. 25 bzw. 50 Gew.-% des Polycarbodiimides. Auf dem Kneter werden die Granulate bei 200°C leicht zu einem Kuchen verknetet, wobei ein opak-trübes Material aus dem relativ klaren Granulat entsteht, der Kuchen wird anschließend bei 200 C leicht zu zähharten bis zähen Platten mit homogenem Charakter verpreßt.

Das 50 %ige Kombinationspolymer (Variante b) läßt sich analog Beispiel 7.5 mit der gleichen Gewichtsmenge Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat abmischen und liefert dann ebenfalls schlagzähe Preßlinge.

Analoge Feststellungen werden auch bei gleichartigen Versuchen gemacht, wenn man weitere verschiedenartig aufgebaute PoIycarbodiimide wie folgt herstellt und analog Beispiel 6.5 a und b in Polymerkombinationen überführt (vgl. Beispiele 9 - 19):

Polycarbodiimid A:

Das Polymersegment A wird analog Beispiel 4 in das Prepolymer A überführt. 500 Gew.-TIe. davon werden mit 4 Gew.-TIn.

1-Methyl-i-oxophospholin gut verrührt und ca. 20 h bei 70 C belassen, wobei das weiche Polycarbodiimidpolymer gebildet

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Beisp_iel_ig %J

Mischpolycarbodiimid D:

250 Gew.-Tie. Prepolymer A und 250 Gew.Tie. Prepolymer B werden gemischt und mit 4 Gew.-Tin. 1-Methyl-1-oxophospholin verrührt und 18 h bei 70°C belassen.

Beisp_iel_11

Polycarbodiimid E:

250 Gew.-Tie. Prepolymer B und 250 Gew.-Tie. Prepolymer C werden bei 60°C intensiv gerührt, dann mit 4 Tin. 1-Methyl-1-oxophospholin versetzt und solange weiter gerührt, bis Gelierung einsetzt. Dann beläßt man noch ca. 20 h bei 70 C.

Beisp_iel_12

Polycarbodiimid F:

900 Gew.-TIe. eines handelsüblichen OH-terminierten PoIybutadienöles mit einer OH-Zahl von ca. 39 und einem Molgewicht von ca. 2700 werden durch Rühren mit 193 Gew.-TIn. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat über 0,5 h bei 8O⁰C in das Prepolymer F überführt. Dann werden 600 Tie. des Prepolymers F mit 6 TIn. 1-Methyl-1-oxophospholin gut verrührt und ca. 20 h unter N₂ bei 60⁰C gehalten, wobei unter COp-Abspaltung das Polycarbodiimid F entsteht. Dieses Material eignet sich gut als Abmischkomponente gemäß Beispiel 27 c.

Beisp_iel_13

Polycarbodiimid G:

600 Gew.-TIe. eines linearen Dimethy!polysiloxans mit endständigen Hydroxypropylgruppen (hergestellt durch Umsetzung des entsprechenden <tf, (^-Dichlor-polydimethylsiloxans mit Propylenglykol in Gegenwart von Trimethylamin als HCl-Fänger) einer OH-Zahl

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von ca. 70 und einem Molgewicht von ca. 1600 werden mit Gew.-TIn. des in Beispiel 1 genannten Isocyanates durch Rühren über ca. 4,5 h bei 80°C in das Prepolymer G überführt. 500 Gew.-TIe dieses Prepolymers G werden durch Verrühren mit 4 Gew.-TIn. 1-Methyl-1-oxophospholin und 20-stündiges Erhitzen auf 65 C in das Polycarbodiimid G überführt.

Beisp_iel_i4

Polycarbodiimid H:

300 Gew.-TIe. des Prepolymers B und 200 Gew.-Tie. des Prepolymers G werden unter intensivem Rühren gemischt und mit 4 Gew.-TIn. 1-Methyl-1-oxophospholinoxid versetzt. Man rührt bei 65°C bis Gelierung eintritt, dann wird ca. 24 h bei 60°C unter N₂ belassen, wobei sich das Polycarbodiimid H bildet.

Polycarbodiimid I:

1400 Gew.-TIe. Polymersegment B werden unter Rühren mit Gew.-TIn. 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat über 4,75 h bei 80 C zum Prepolymer I umgesetzt. Der Isocyanatgehalt beträgt nach Titration 4,7 Gew.-%. Das Prepolymer I wird mit 0,8 Gew.- % 1-Methyl-1-oxophospholin bei 70⁰C in üblicher Weise in das Polycarbodiimid I überführt; es fällt stark schaumig an und läßt sich sehr gut granulieren.

Beisp_iel_i6

Polycarbodiimid K:

1400 Gew.-TIe. Polymersegment B werden mit 207 Gew.-TIn. 1,6-Hexamethylendiisocyanat über 7,5 h bei 80°C gerührt, wobei das Prepolymer K mit einem Isocyanatgehalt von 5,7 Gew.-% erhalten wird. 500 Gew.-TIe. davon werden unter N₂ mit 8 Gew,-

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Tin. 1-Methyl-1-oxophospholin gut verrührt und über 150 h bei 30°C gehalten, wobei das Polycarbodiimid K entsteht.

Beisp_iel_17

Polycarbodiimid L:

2000 Gew.-TIe. eines Hexandiolpolycarbonates mit einem Molgewicht von ca„ 2800 und einer OH-Zahl von ca.. 40 werden mit 260 Gew.-TIn. des in Beispiel 1 genannten Isocyanates durch Rühren über 2,5 h bei 62°C in das Prepolymer L überführt. Dieses enthält ca. 3,7 Gew.-% NCO. Anschließend versetzt man mit 16 GeWo-Tln. 1-Methyl-1-oxophospholin und läßt nach Beginn des Gelierens ca. 8 h bei 70 C stehen. Anschließend kann das gebildete Polycarbodiimid L granuliert werden.

Beisp.iel_18

Polycarbodiimid M:

Analog Beispiel 17 werden 1000 Gew.-TIe. eines Polytetrahydrofurans mit linearem Aufbau und einer OH-Zahl von ca. zum Polycarbodiimid M umgesetzte

Beisp_iel_19

Polycarbodiimid N:

1290 TIe. eines auf Glycerin gestarteten, trifunktionellen Copolyäthers aus ca. 72 Gew.-% Äthylenoxid und ca. 28 Gew.-% Propylenoxid mit endständigen OH-Gruppen, einem Molgewicht von ca. 6000 und einer OH-Zahl von ca. 28 (Polymersegment N) werden mit 208 Tin» des in Beispiel 1 genannten Isocyanates in 190 Minuten bei 75°C in das Prepolymer N überführt, NCO-Gehalt 4,5 Gew.-%, titrimetrisch. 500 Gew.-TIe. des Prepolymers N werden nun mit 4 Gew.-TIn. 1-Methyl-1 oxophospholin gut verrührt und 14 h bei 70⁰C belassen, wobei sich das Polycarbodiimid N bildet.

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Mit Hilfe dieses Polycarbodiimides N analog Beispiel 6.5 a und b hergestellte Polymerkombinationen und deren Abmischungen mit z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten analog Beispiel 7,5 lassen sich zu Folien mit Eignung als osmotische Membran verarbeiten.

Beisp_iel_20

Da bisher die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerkombinationen mit vorgebildetem Polycarbodiimid geschildert wurde, sei im folgenden die Herstellung durch gleichzeitige Polycarbodximidbildung und Polymerisation beispielhaft beschrieben:

300 Gew.-TIe. des Prepolymeren B werden mit einer Lösung aus 210 Gew.-TIn. Styrol, 90 Gew.-TIn. Acrylnitril, 0,8 Gew.-TIn. Azodiisobutyronitril, 0,8 Gew.-TIn. t-Butylperoctoat und 0,5 Gew.-TIn. Dicumylperoxid bei 60°C gut verrührt, dann setzt man 3,5 Gew.-TIe. 1-Methyl-1-oxophospholin hinzu und rührt bei 60°C bis zur beginnenden Gelierung. Anschließend wird je eine Stunde auf 70⁰C, dann auf 80⁰C, dann auf 90⁰C erhitzt, die Polymerisation wird durch 3-stündiges Tempern bei 120°C zu Ende geführt. Es entsteht ein opakes leicht blasiges Material, das granuliert wird und sich bei 200°C gut auf der Walze verarbeiten läßt. Auf einer Schneckenspritzgußmaschine lassen sich daraus bei 220⁰C zäh-elastische Platten herstellen, die opak-trübes Aussehen haben und, da sie mit Heißluft oder Ultraschall verschweißbar sind, zur Behälterauskleidung dienen können.

Beisp_iel_21

Es wird wie bei Beispiel 20 gearbeitet, jedoch die Einsatzmenge an Prepolymer B verdoppelt. Das entstehende Polymer gleicht dem nach Beispiel 20 erhaltenen, ist jedoch erheb-

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lieh weicher. Es kann zu Folien kalandriert werden, zu Dichtungsringen verpreßt werden oder zur Extrusion von Dichtungsprofilen dienen.

Beisp_iel_22

Es wird wie "bei Beispiel 20, jedoch unter Verdreifachung der eingesetzten Menge an Prepolymer B gearbeitet. Die erhaltene Polymerkombination läßt sich zu weichen Platten mit gummiartigem Griff verpressen, die zur Herstellung von Dichtungsmaterial dienen.

Beisp_iel_23

Varianten 23 a - c:

In einen Autoklaven werden 100 Gew.-Tie. des Prepolymers A (Variante 23 a) bzw. des Prepolymers B (Variante 23 b) bzw. des Prepolymers C (Variante 23 c) eingegeben. Dann fügt man hinzu eine Lösung von 1 Gew.-Tl. 1-Methyl-1-oxophospholin und 0,35 Gew.-TIn. Azodiisobutyronitril in 100 Gew.-TIn. Vinylchlorid. Anschließend wird unter Rühren mit einem starken Rührer 2 h auf 60°C, dann auf 70⁰C und schließlich 4 h auf 75°C erhitzt. Der starke Rührer zerschlägt das entstehende Gel, so daß nach dem Abkühlen ein Polymergranulat erhalten wird, das auf der Walze bei ca. 200⁰C gut zur Abmischung mit Stabilisatoren und Farbpigmenten verarbeitet werden kann. Das Kombinationspolymer läßt sich zu flexiblen Folien kalandrieren, die zur Auskleidung von Behältern Verwendung finden. Außerdem kann es seinerseits mit weiterem PVC abgemischt werden und verleiht dem PVC dadurch verbesserte Zähigkeit.

Beisp_iel_24

100 Gew.-TIe. granuliertes Polycarbodiimid D werden 2 h mit einer Lösung aus 30 Gew.-TIn. Acrylnitril, 70 Gew.-TIn. Styrol, 3 Gew.-TIn. Acrylsäure und 1 Gew.-Tl. t-Butylperoctoat

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unter N₂ aufgequollen. Sodann wird 8 h auf 70⁰C und 1 h auf 95°C unter gutem Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation erfolgt. Das resultierende Polymerisat läßt sich bei ca. 210 C zu flexiblen Platten verpressen, die opaken Charakter haben und als Dichtungsmaterial Verwendung finden können.

Beisp_iel_25

100 Gew.-TIe. granuliertes Polycarbodiimid E werden mit einer Lösung aus 25 Gew.-TDn. Acrylnitril, 70 Gew.-TIn. Styrol, 5 Gew.-TIn. Hydroxyätliylenmethacrylat und 1 Gew.-Tl. t-Butylperoctoat analog; Beispiel 24 in eine erfindungsgemäße Polymerkombination überführt. Aus dem Material lassen sich homogene Preßplatten und Dichtungsringe herstellen.

Beis£iel_26

Varianten a - e:

Anhand eines Polycarbodiimidtyps soll auf die Möglichkeit des Einsatzes verschiedenster Vinylmonomerer zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerkombination hingewiesen werden:

100 Gew.-TIe. des granulierten Polycarbodiimids B werden unter N₂ mit einer Lösung von 0,3 Gew.-TIn. Azodiisobutyronitril, 0,2 Gew.-TIn. Dilauroylperoxid, 0,3 Gew.-TIn. t-Butylperoctoat und 0,1 Gew.-TIn. Dicumylperoxid in 100 Gew.-TIn. des betreffenden Monomeren gleichmäßig benetzt und aufgequollen, wobei gut gerührt wird. Nach 2 h Quellungszeit wird unter heftigem Rühren, bei dem das Reaktionsgefäß von den gequollenen Granulatteilchen gut durchwirbelt wird, die Temperatur im Laufe von 4 h kontinuierlich auf 95°C gebracht und dort ca. 2 h belassen. Dann ist die Polymerisation beendet und die in Granalenform vorliegende Polymerkombination kann dem Reaktor entnommen werden. In allen Fällen läßt sich das Material auf dem Kneter bei Temperaturen zwischen 170° und 240⁰C verarbeiten, d.h. mit Farbstoffen, Gleitmit-

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teln, Stabilisatoren versehen oder mit anderen Polymersaten abmischen. Die erhaltenen zusat-zfreien Knetkuchen werden zu ca. 1,5 mm dicken Platten verpreßt und begutachtet:

Nr. 26 a: Monomeres: Acrylnitril

Granulat: Klar, gelblich Preßplatte: Opak, zäh

Nr. 26 b: Monomeres: Methylmethacrylat

Granulat: Klar, schwach gelblich Preßplatte: Klar, zäh

Nr. 26 c: Monomeres: Vinylacetat

Granulat: Klar, gelblich Preßplatte: Klar, weich

Nr. 26 d: Monomeres: Styrol

Granulat: Opak, weißlich Preßplatte: Opak, zäh

Nr. 26 e:

Das gemäß 26 b erhaltene Material läßt sich mit der gleichen Gewichtsmenge eines Copolymerisates aus 28 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat und 72 Gew.-% Methylmethacrylat auf der Walze mischen und liefert dann transparente kalandrierte Plattenware, mit gegenüber dem reinen Copolymerisat verbesserter Zähigkeit. Verwendet man Polycarbodiimid K anstelle von B, so können die transparenten Platten als lichtdurchlässige Abdeckungen Verwendung finden.

BeiSOiel_27

Varianten a - e:

Im folgenden soll gezeigt werden, daß sich Polymerkombinationen der erfindungsgemäßen Art auch durch einfache Ab-

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mischprozesse herstellen lassen:

Nr. 27 a:

100 Teile des Polycarbodiimids B werden mit 100 Teilen eines handelsüblichen Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats verknetet, bei dem ca. 10 % Methacrylsäure eingebaut sind, wovon wiederum ca. 70 % als Alkalisalz vorliegen. Bei ca. 200⁰C bildet sich ein Knetkuchen, aus dem sich klare zähe Platten pressen lassen. Es ist eine offenbar verträgliche Polymerkombination entstanden, die als Haftvermittler verwendet werden kann.

Nr. 27 b:

Es wird wie bei 27 a gearbeitet, aber unter Verwendung eines Copolymerisate aus 45 Gew.-% Vinylacetat und 55 Gew.-% Äthylen. Man erhält opake flexible Abmischlingen mit gummiartigem Griff.

Nr. 27 c:

100 Gew.-TIe. des Polycarbodiimides I werden mit 200 Gew.-TIn. Copolymerisat aus 25 % Acrylnitril und 75 Gew.-% Styrol bei ca. 200⁰C verknetet. Aus der Abmischung lassen sich Platten mit gegenüber dem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat verbesserter Zähigkeit herstellen.

Nr. 27 d:

100 Gew.-TIe. Celluloseacetobutyrat werden mit 50 Gew.-TIn. Polycarbodiimid E bei ca. 180⁰C verknetet. Aus dem Knetkuchen lassen sich transluzente Formteile pressen.

Nr. 27 e:

100 Gew.-TIe. Polycarbodiimid I werden bei 240°C mit 150 Gew.-TIn. eines handelsüblichen Polycarbonates auf Basis 4,4^t-Dihydroxidiphenyl-dimethylmethan verknetet. Anschließend wird granuliert und bei 220⁰C zu Platten ver-

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preßt. Die Platten sind opak und zäh, sie können als Halbzeug zur Herstellung von tiefgezogenen Teilen dienen.

Nr. 27 f:

100 Gew.-TIe. Polycarbodiimid C werden bei 230⁰C verknetet mit 200 Gew.-TIn. eines bereits schon bei Beispiel 27 e verwendeten Polycarbonats. Man erhält eine homogene opake Polymermischung aus der sich zähe Platten bei 220°C pressen lassen, die zur Herstellung von schlagzähen Schutzschilden geeignet sind.

Nr. 27 g:

100 Gew.-TIe. eines handelsüblichen Copolymerisats aus ca. 27 Gew.-% Acrylnitril und 73 Gew.-% Styrol werden mit 100 Gew,-TIn. des nach Beispiel 26 c erhaltenen Polymermaterials verknetet. Man erhält bei 200⁰C eine opake homogen wirkende schlagzähe Polymerkombination, aus der sich bei 210⁰C Profilleisten extrudieren lassen.

Nr. 27 h:

100 Gew.-TIe. Hochdruckpolyäthylen werden auf der Walze bei 200⁰C mit 30 Gew.-TIn. des Polycarbodiimids F abgemischt. Es entsteht eine Polymerkombination aus der sich bei 20O⁰C nahezu klar wirkende Platten pressen lassen. Obgleich diese Platten bei einer Dicke von ca. 1,5 mm homogen wirken, zeigt sich, daß sie beim Zerreißversuch einen faserigen Bruch ergeben.

Nr. 27 i:

1700 Gew.-TIe. des Polymersegments C werden mit 426 Gew.-TIn. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 3,25 h bei 80⁰C gerührt, wobei sich ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von ca. 4,6 % bildet. Dieses wird mit 0,8 Gew.-% 1-Methyl-i-oxo-phospholin verrührt und bei 80⁰C über Nacht stehengelassen. Es bildet sich ein weiches zum Teil aufgeschäumtes Polycarbodiimidgel. Dieses wird fein granuliert. 25 Gew.-TIe. dieses Polycarbodiimids werden mit 75 Gew.-TIn. eines Copolymerisats aus ca. 72 Gew.-TIn. Styrol und ca. 28 Gew.-TIn. Acrylnitril auf einer Walze bei ca. 200⁰C gut vermischt. Die Mischung läßt sich bei 200⁰C zu

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opaken Platten mit bei Raumtemperatur gemessener Schlagzähigkeit von 72 KJ/m verpressen. Erfolgt die Abmischung im Gewichtsverhältnis 1 : 1, so erhält man sehr flexible opake und homogen wirkende Platten.

Beisp_iel_28_a_:

Hier soll die Verwendung eines modifizierten Polycarbodiimids als Abmischkomponente beispielhaft aufgeführt werden: 70 Gew.-TIe. Prepolymer B werden mit 30 Gew.-Tin. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei ca. 60⁰C gut vermischt. Dann rührt man 0,8 Gew.-TIe. 1-Methyl-i-oxo-phospholin hinzu und beläßt die Reaktionsmischung 20 h bei 68¹C. Es bildet sich ein weicher Schaum. Dieser wird granuliert und als Abmischkomponente verwendet.

Auf einem Walzenstuhl werden bei 24O⁰C unter Stickstoff 25 Gew.-TIe. der Abmischkomponente und 75 Gew.-TIe. des oben (27 e) verwendeten handelsüblichen Polycarbonats gut vermischt. Das erhaltene Pell wird granuliert und läßt sich anschließend bei ca. 210 C zu opaken zähen Platten verpressen.

Beisp_iel_28_b_:

Es wird genau wie bei Beispiel 20 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß in der Vinylmonomerenlösung noch zusätzlich 50 Gew,-TIe. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aufgelöst sind. Die Bildung der Polymerkombination verläuft analog Beispiel 20. Das erhaltene Material muß Jedoch bei etwas erhöhter Temperatur, ca. 220⁰C, auf der Walze verarbeitet werden, die nach dem Verpressen des gekneteten Materials bei 220⁰C erhaltenen Platten haben bei guter Zähigkeit eine höhere Härte als das bei Versuch 20 erhaltene Material.

Beisgiel_29

100 Gew.-TIe. Polycarbodiimid B werden aufgequollen mit einer Lösung aus 50 Gew.-TIn. des in Beispiel 1 verwendeten

Isocyanates, 40 Gew.-Tlen Acrylnitril, 60 Gew.-Tlen. Styrol, 0,3 Gew.-Tlen Dilauroylperoxyd, 0,5 Tlen. t-Butyl-peroctoat und 0,5 Tlen. t-Butyl-peroctoat und 0,5 Tlen. 1-Methyl-1-oxophospholin. Das aufgequollene körnige Material wird in einer mit Np als Schutzgas gefüllten Autoklaven-Trommel unter Rotieren der Trommel 1 h auf 60°C, 1 h auf 70°C, 1 h auf 80⁰C, 1 h auf 9O⁰C und 3 h auf 96⁰C erhitzt, wobei die Polymerbildung abläuft. Es wird ein hartes opakes Granulat erhalten, das sich auf der Walze bei 220⁰C zu einem homogenen opaken Fell verarbeiten läßt. Aus dem homogenisierten Material werden bei 210⁰C zähe Platten gepresst, die als Ausgangsmaterial für das Tiefziehen von Formkörpern verwendet oder spanabhebend bearbeitet werden können.

100 Gew.-TIe. einer Lösung von 1 Gew.-Tl. Di-t-Butylperoxid und 60 Gew.-TIn. eines Polyesters aus etwa gleichen Molmengen Propylenglykol-1,2 und Maleinsäure in 40 Gew.-TIn. Styrol werden mit 50 Gew.-TIn. des Prepolymers C und 0,5 Gew.-TIn. 1-Methyl-1-oxophospholin gut vermischt. Dann läßt man das Gemisch bei 60⁰C unter Polycarbodiimidbildung gelieren, wobei ein schaumiges Material entsteht. Dieses wird zerkleinert. Das erhaltene Granulat läßt sich bei 200⁰C zu klaren, zähen Platten verpressen unter gleichzeitiger Polymerisation des enthaltenen Styrols. Mit analogem Ergebnis kann auch unter Verwendung des Prepolymers B anstelle des Prepolymers C gearbeitet werden.

Arbeitet man wie im letzteren Falle unter Verwendung des Prepolymers B und setzt anstelle des erst bei hoher Temperatur als Radikalinitiator wirksamen Di-t-butylperoxids einen bei tieferen Temperaturen wirksamen Initiator wie Azodiisobutyronitril ein, so erfolgt die Polymerisation des Styrols mit dem ungesättigten Polyester simultan mit dem Aufschäumen der Mischung bei ca. 70⁰C. Man erhält einen zähen halbharten Schaumstoff, der als Stoßabsorbtionsmaterial Verwendung finden kann.

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1700 Gew.-Tie. Polytetrahydrofuran (bifunktionell, Molgewicht ca. 2000) werden mit 500 Gew.-TIn. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 2,75 h bei 80⁰C gerührt. Anschließend wird das gebildete noch flüssige Prepolymer mit 20 Gew.-Tin. 1-Methyl-i-oxo-phospholin gut verrührt und 15h bei ca. 7O⁰C belassen. Das entstandene weiche Polycarbodiimid wird granuliert.

200 Gew.-TIe. des Granulats werden mit einer Lösung von 0,2 Gew. TIn. t-Dodecylmerkaptan, 0,8 Gew.-TIn. Dilauroylperoxid, 0,4 Gew.-TIn. Dibenzoylperoxid und 0,8 Gew.-TIn. t-Butylperoctoat in 200 Gew.-TIn. Methylmethacrylat intensiv verrührt und dabei aufgequollen. Dann setzt man 300 Gew.-TIe. Wasser hinzu und rührt je 30 Minuten bei 70⁰C, 80⁰C, 90⁰C und dann 2,5 h bei 95°C. Das entstandene Polymergranulat wird bei 80 C im Umluftschrankt getrocknet, es enthält nach Wägung 50 Gew.-% des PoIycarbodiimids.

Das Granulat wird im Kneter bei 200⁰C homogenisiert und dann zu Platten verpreßt. Die erhaltenen Platten sind bei Schichtdicken von 3 mm klar. Sie sind darüberhinaus flexibel und zäh, sie eignen sich als Sohlenmaterial (Schuhsektor) bzw. zur Herstellung von Verschlußkappen.

Verknetet man 25 Gew.-TIe. des Polymerisats bei 200⁰C mit 75 Gew.-TIn. eines handelsüblichen Copolymerisate aus 28 Gew.-TIn. Acrylnitril und 72 Gew.-TIn. Styrol, so erhält man eine Polymerkombination, die sich auf Spritzgußmaschinen oder Pressen zu Platten mit opak-homogenem Charakter, großer Härte und hoher Zähigkeit verarbeiten läßt.

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Claims

PatentansprücheΛ Ä„

1. Thermoplastisch verarbeitbare Polymerkombinationen, die als eine Polymerkomponente ein Polycarbodiimid enthalten.

2. Polymerkombinationen nach 1., die aus Vinylpolymeren und Polycarbodiimiden bestehen.

3. Polymerkombinationen nach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Polymerkomponente mit elastomerem, weichen Charakter enthalten, wobei mindestens eine elastomere, weiche Komponente ein Polycarbodiimid darstellt.

4. Polymerkombinationen nach 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbodiimide eingebaute Segmente enthalten, die sich aus folgenden Polymertypen ableiten lassen: Polyacetal, Polycarbonat, Polylacton, Polydien, Polyester, Polyäther.

5. Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polymerkombinationen nach 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Polymerkombinationen gleichzeitig die Bildung des Polycarbodiimides und der anderen Polymerkomponente in Mischung vornimmt.

6. Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polymerkombinationen nach 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung der anderen Polymerkomponenten in Gegenwart des vorgebildeten Polycarbodiimides vornimmt.

7. Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polymerkombinationen gemäß 1-6, die aus Polycarbodiimiden und Vinylpolymeren bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung der Polycarbodiimide in Gegenwart der Vinylmonomeren vollzieht und letztere gleichzeitig oder

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anschließend zur Polymerisation bringt.

8. Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polymerkombinationen gemäß 1-6, die aus Polycarbodiimiden und Vinylpolymeren bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Vinylmonomeren in Gegenwart vorgebildeter Polycarbodiimide vollzieht.

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