DE1222669B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Formgebung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 40S7WW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1222669
U9415IVc/39b
24. November 1962
11. August 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Formgebung.

Es ist bekannt, daß die als Polyurethane bekannten polymeren Materialien, die einen großen Bereich physikalischer Eigenschaften haben, durch Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanates mit einer polyfunktionellen chemischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom in ihrer Struktur hat, hergestellt werden. Allgemein sind die bei der Herstellung solcher Polyurethane verwendeten Komponenten Flüssigkeiten, und mit Ausnahme bestimmter, begrenzter Fälle sind die in Verbindung mit den Isocyanaten verwendeten Verbindungen Polyhydroxylverbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht. Die Polyurethanendprodukte sind im allgemeinen vernetzt.

Es wäre sehr zweckmäßig, wenn man solche Polyurethane mittels Komponenten herstellen könnte, die ein höheres Molekulargewicht als die üblichen Komponenten besitzen. Die Verwendung solcher Komponenten ist jedoch von vielen Schwierigkeiten begleitet, z.B. bei der Handhabung und beim Mischen sowie durch Schrumpfen bei der Verwendung inerter Lösungsmittel, usw.

Ziel der Erfindung ist daher ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bei dem höhermolekulare Komponenten bei der Polyurethanreaktion verwendet werden, insbesondere die Verwendung hochmolekularer, filmbildender Polymerisate mit aktiven Η-Atomen als eine der Komponenten bei der Polyurethanherstellung. Das hochmolekulare, filmbildende Polymerisat wird als Lösung in einem Lösungsmittel, das mit den in der Reaktion verwendeten polyfunktionellen Isocyanaten reaktionsfähig ist, verwendet. Außerdem sollen bei diesem neuen Verfahren praktisch keine Probleme bei der Handhabung und dem Vermischen auftreten, die Schrumpfung des fertigen Polyurethans praktisch unbeachtlich sein und die so hergestellten vernetzten Polyurethane verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Lösungen von gegebenenfalls filmbildenden, gegebenenfalls stickstoffhaltigen, aktive Η-Atome aufweisenden Polymerisaten mit mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen sowie gegebenenfalls Wasser unter Formgebung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von aktive Wasserstoffatome aufweisenden Lösungsmitteln mit darin durch Polymerisation von «,/^-ungesättigten Monomeren hergestellten, aktive Η-Atome aufweisenden Polymerisaten verwendet werden.

Verf ahren zur Herstellung von Polyurethanen
unter Formgebung

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Paul Stamberger, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. November 1961
(155 467)

Die erfindungsgemäß zu verwendende reaktionsfähige Lösung besteht aus zwei wesentlichen Komponenten: einem relativ hochmolekularen, filmbildenden Polymerisat und einem gegen NCO-Gruppen reaktionsfähigen Lösungsmittel für dieses Polymerisat. Die in dieser reaktionsfähigen Lösung verwendeten filmbildenden Polymerisate enthalten Reste, die mit dem — N = C = O-Radikal des zur Herstellung des PoIyurethane verwendeten Polyisocyanates reaktionsfähig sind. Solche Reste, die aktive Wasserstoffatome enthalten, können in verschiedener Weise in das Polymerisat eingeführt werden. Im Fall eines Homopolymerisates muß das zur Bildung des Homopolymerisates verwendete, äthylenisch ungesättigte Monomere mindestens einen solchen reaktionsfähigen, an den zur Bildung der Polymerisatkette verantwortlichen Vinylrest gebundenen Rest enthalten. Bei einem Mischpolymerisat muß mindestens eines der zur Herstellung des Mischpolymerisates verwendeten, äthylenisch ungesättigten Monomeren mindestens einen derartigen reaktionsfähigen Rest enthalten, wobei es nicht notwendig ist, daß alle Monomeren solche Reste enthalten. Die Verteilung derartiger reaktionsfähiger Reste ist nicht auf die Endstellung begrenzt; solche Reste können sich im Gegenteil an verschiedenen Stellen der gesamten Polymerisatkette befinden.

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Die Art der Stickstoffbindung zwischen dem Poly- Dichlorbutadien oder Isopren, Acrylsäureester, d.h.

isocyanat und dem filmbildenden Polymerisat kann Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, oder Vinyl-

durch richtige Wahl des reaktionsfähigen Restes auf ester, d.h. Vinylnaphthalin oder Vinylpyridin, in

der Polymerisatkette beliebig variiert werden. Die unterschiedlichen Kombinationen, was von den ge-

Herstellungsweise und die Merkmale der Art der 5 wünschten Endeigenschaften in den zu bildenden

Bindung sind bekannt (vgl, zum Beispiel »Block and Polyurethanen abhängt. Bei der Mischpolymerisation

Graft Polymers«, von William J. B u r 1 a η t und können auch Säuren, wie Fumar-, Malein- oder

Allan S. Hoffman, Reinhold Publishing Com- Itaconsäure, verwendet worden sein,

pany [1960],. S. 79 bis 90). Aus dem oben Gesagten geht hervor, daß film-

Wie oben angegeben, enthält der reaktionsfähige io bildende Polymerisate mit aromatischen und/oder

Rest ein aktives Wasserstoffatom. (Der Ausdruck aliphatischen Resten verwendet werden können. Die

»aktives Wasserstoffatom« bezieht sich auf Wasser- Wahl des besonderen Restes hängt von den gewünsch-

stoffatome, die auf Grund ihrer Stellung im Molekül ten endgültigen Eigenschaften des vernetzten PoIy-

eine Aktivität gemäß dem Zerewitinoff-Test [vgl. urethane ab. So Hefern z. B. fihnbildende Polymeri-

Journ. Am. Chem. Soc, 49, S. 3181, 1927] zeigen.) 15 sate mit aromatischen Resten häufiger ein steiferes

Beispiele solcher verwendbaren, reaktionsfähigen Reste Produkt, während solche mit aliphatischen Resten

sind —GOOH, —OH, -NH₂, =NH, = N, weichere Produkte liefern.

—COTSIH₂, substituierte Ammoniumverbindungen, Das Molekulargewicht der filmbildenden PoIywie z. B. äquaternäre Ammoniumverbindungen oder merisate variiert notwendigerweise innerhalb ver-Mercaptoverbindungen. Monomere mit reaktions- 20 nünftig weiter Grenzen, die vom besonderen, verfähigen Resten sind z.B. Acrylsäure, Methaeryl· wendeten Polymerisat abhängen. Im allgemeinen säure, Crotonsäure, Itaconsäure, 2-Oxyäthylmeth- haben die filmbildenden Polymerisate ein Molekularacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Diglykol- gewicht oberhalb 5000, wobei die besten Eigenschaften ester der Itaconsäure, Acrylamide oder substituierte rnit filmbildenden Polymerisaten mit Molekular-Acrylamide. - 25 gewichten von 10 000 oder mehr erzielt werden. Die

Ist der reaktionsfähige Rest im Polymerisat ein " obere Grenze des Molekulargewichtes wird durch Stickstoffderivat, so wirkt er auch als Katalysator praktische Überlegungen bestimmt; das Molekularfür die Polyurethanbildung. In diesem Fall ist es gewicht des Polymerisates soll nicht so hoch sein, nicht wesentlich, daß das Polymerisat ein filmbildendes daß eine etwa 10°/₀ige Lösung (hergestellt durch ist, obgleich dies eine Ausnahme der oben gegebenen 30 Lösen des Polymerisates im reaktionsfähigen Lösungsallgemeinen Regel darstellt. mittel) nicht frei fließend ist, d.h., die Lösung sollte

Wo der reaktionsfähige Rest eine Carboxylgruppe eine Viskosität von weniger als etwa 40000 cP haben, ist, kann es zweckmäßig sein, die Struktur des film- Das Gewichtsverhältnis des filmbildenden Polybildenden Polymerisates für bestimmte Zwecke zu merisates (bezüglich des Polyisocyanates, mit dem es modifizieren. Das heißt, genauer gesagt, es ist bekannt, 35 umgesetzt werden soll) spielt eine äußerst wichtige daß das Reaktionsprodukt von COOH- und Rolle bei den Eigenschaften des fertigen Polyurethans, —N = C = O-Resten ein Amid plus CO₂ ist. Diese da die Häufigkeit der reaktionsfähigen Reste Stellung Reaktion ist zur Schaumherstellung zweckmäßig, je- und Anzahl der Bindungen bestimmt, die in der doch oft ungeeignet, wenn im fertigen Produkt eine Reaktion zwischen den Polymerisaten und dem PolyPorosität vermieden werden soll. Ein Merkmal der 40 isocyanat gebildet werden. (Dieses Gewichtsverhältnis Erfindung zur Vermeidung einer Bildung poröser wird hinfort »Äquivalentgewicht« genannt.) Zur ErProdukte in solchem Fall ist es, ein salzbildendes zielung eines geeigneten Produktes bei der Isocyanat-Stickstoffderivat mit den Carboxylgruppen des film- reaktion sollte das fihnbildende Polymerisat eine bildenden Polymerisates umzusetzen, so daß der Mindestanzahl reaktionsfähiger Reste enthalten, so Reaktionsmechanismus der Komponenten geändert 45 daß das Äquivalentgewicht des Polymerisates nicht wird (vgl. französische Patentschrift 1 345 807). zu hoch ist, vorzugsweise unter 4000 liegt. Allgemein ' So kann z. B. ein primäres, oder sekundäres gilt, daß das Reaktionsprodukt um so weicher und Amin eingeführt werden, das die Bildung einer elastischer ist, je höher das Äquivalentgewicht ist, Harnstoffbindung mit dem —N = C = O-Rest be- und es um so härter wird, je niedriger dieses wird,
wirkt. Weiterhin können Aminoalkohole einge- 50 Das optimale Äquivalentgewicht für ein gegebenes führt werden, wodurch die Hydroxylgruppe mit Polymerisat — mit dem ein Endprodukt mit guten -N = C = O unter Bildung von Urethanbindungea Eigenschaften hergestellt werden soll — kann durch reagiert. In diesen Fällen können nichtporöse einfache Vorversuche festgestellt werden. Da das Filme oder Massen mit dem substituierten COOH- Äquivalentgewicht eines gegebenen Polymerisates so-Rest erhalten werden. 55 wohl von den besonderen, zu seiner Herstellung ver-

Wie oben angegeben, können äthylenisch un- wendeten Monomeren als auch von dem Molverhältnis

gesättigte Monomere zur Bildung von Homopoly- derselben abhängig ist, kann das Polymerisat ohne

merisaten verwendet werden, die als filmbildende weiteres durch entsprechende Auswahl dieser Variablen

Polymerisate der Erfindung geeignet sind;- oder sie mit einem speziellen gewünschten Äquivalentgewicht

werden vorzugsweise zur Herstellung von Misch- 60 hergestellt werden.

polymerisaten durch Mischpolymerisation mit einem Wie oben angegeben, ist die zweite wesentliche oder mehreren weiteren, äthylenisch ungesättigten Komponente der erfindungsgemäß verwendeten neuen, Monomeren, die — jedoch nicht notwendigerweise — reaktionsfähigen Lösung ein reaktionsfähiges Lösungseinen mit dem —N = C = O-Rest der Polyisocyanate mittel für das filmbildende Polymerisat. Dieses Lösungsreaktionsfähigen Rest enthalten, verwendet. Andere 65 mittel muß folgende Voraussetzungen erfüllen:
Monomere ohne solche reaktionsfähigen Reste sind

Styrole, z.B. Styrol, Vinyltoluol, 2,5-Dichlorstyrol 1. Es muß ein Lösungsmittel für das filmbildende

oder 2,4-Dimethylstyrol, Butadiene, z.B. Butadien, Polymerisat sein;

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2. es muß mindestens zwei funktioneile Reste ent- Mischen der Polyisocyanate mit der reaktionsfähigen halten, die mit der —N = C = O-Gruppe des Lösung möglich ist.

Polyisocyanates reaktionsfähig sind, so daß mit Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

dem Polyisocyanat ein polymeres Reaktions- f ahrens wird zuerst die Lösung des filmbildenden PoIy-

produkt gebildet wird; 5 merisates im reaktionsfähigen Lösungsmittel in be-

3. es soll unter den Polymerisationsbedingungen mit kannter Weise hergestellt und dann mit dem Polyisoden zur Herstellung des filmbildenden Polymeri- cyanat und irgendwelchen anderen Reaktionsteilnehsates verwendeten, äthylenisch ungesättigten mern, die an der Polyurethanherstellung teilnehmen Monomeren oder mit dem filmbildenden Poly- sollen, gemischt. So kann es z.B. zweckmäßig sein, merisat nicht oder nur in äußerst geringem Maß io die Menge der reaktionsfähigen Reste außer den der reaktionsfähig sein; Polyisocyanate in der reagierenden Masse durch Zu-

4. es soll mit dem zur Herstellung des Polyurethans gäbe anderer, aktive Wasserstoffatome enthaltender verwendeten Polyisocyanat mischbar sein. Verbindungen zu variieren. Das Polyurethanprodukt

ist möglicherweise über die erfindungsgemäß ver-

AIs Lösungsmittel können z. B. verwendet werden 15 wendete Lösung ein Pfropfpolymerisat.
Polyole (d. h. Glykole, Triole, Quadrole), Poly- Auf Grund der vielen Variationsmöglichkeiten, die glykole oder Polyester bzw. ähnliche Flüssigkeiten im erfindungsgemäßen Verfahren möglich sind, d.h. mit mindestens zwei endständigen aktiven Wasserstoff- der gewünschten Eigenschaften im fertigen Produkt, atomen, z.B. in Form von —OH-, -COOH- oder dem Äquivalentgewicht der Reaktionsteilnehmer, der SH-Gruppen.^ Typische Polyole sind z. B. Pentan- 20 Art der gewünschten Bindung, den Voraussetzungen diol-1,5, 2-Äthylpropandiol-l,3, 2-Methylpropan- an die Löslichkeit (einschließlich der Möglichkeit, daß diol-1,3, Hexandiol, 3,4-Dioxycyclopentan oder seine bestimmte Materialien die Bildung eines unerwünsch-Polyäther, Xylol-«,«-diole, Trimethylolpropan,_Hexen- ten Niederschlages in der reaktionsfähigen Lösung triole oder Triole mit Polypropylen- oder Äthylen- bewirken), muß die Wahl der besonderen filmbildenden ketten. Typische Polyglykole umfassen Polypropylen- 25 Polymerisate, Lösungsmittel und anderer zu verwenden- oder Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten bis der Zusatzmittel großenteils auf experimenteller Basis zu etwa 4000, usw. Typische Polyester sind solche mit erfolgen. Die vielen Möglichkeiten des erfindungsrelativ niedrigem Molekulargewicht und niedriger gemäßen Verfahrens machen es jedoch möglich, daß die Viskosität, die aus Hexandiol und Adipinsäure her- ragierende Masse leicht so eingestellt werden kann, daß gestellt worden sind, oder Polyester mit Resten 30 sie den gewünschten Eigenschaften entspricht,
cyclischer Diole oder Triole als Komponente. Die Aus der britischen Patentschrift 851 668 ist es beletztgenannten Verbindungen sind geeignete Lösungs- kannt, harzartige Polyhydroxylverbindungen mit mehrmittel für Polymerisate, die in aliphatischen Polyolen wertigen Isocyanaten in Gegenwart von Lösungsunlöslich sind. mitteln zu Polyurethanen umzusetzen. Bei besonderen

Die reaktionsfähige Lösung aus dem im reaktions- 35 Reaktionen können in diesem bekannten Verfahren fähigen Lösungsmittel gelösten filmbildenden Poly- auch noch andere Polyhydroxylverbindungen der merisat sollte mindestens etwa 10 Gewichtsprozent, Reaktionsmischung zugesetzt werden. Dieser Literaturvorzugsweise etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent Poly- stelle kann jedoch die Verwendung von Lösungsmerisat enthalten. Lösungen mit mehr als 50 Gewichts- mitteln, die mit den verwendeten Polyisocyanaten prozent filmbildendem Polymerisat sind für praktische 40 reaktionsfähig sind, nicht entnommen werden; ebenso-Zwecke gewöhnlich zu viskos. wenig ist in dieser Literaturstelle die Verwendung von

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Poly- Lösungen beschrieben, bei denen die Lösungsmittel

urethane verwendeten Isocyanate müssen poly- aktive Wasserstoffatome aufweisen und bei denen die

funktionell sein. Solche Polyisocyanate sind z. B. mit den Polyisocyanaten umzusetzenden Polymerisate

Toluylendiisocyanate, Hexamethylendiisocyanate, Di- 45 durch Polymerisation in dem genannten Lösungsmittel

phenylmethandiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, hergestellt worden sind. Durch das erfindungsgemäße

Triphenylmethantriisocyanate, Phenylendiisocyanate, Verfahren werden, wie oben angegeben bzw. wie aus

Bitoluylendiisocyanate, Dimethyldipheiiylmethandiiso- den Beispielen zu ersehen ist, verbesserte Produkte

cyanate oder Triisocyanatodiphenyläther. erhalten.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Poly- 50 Die folgenden Beispiele und Versuche veranschauurethane sollte ein Überschuß an Polyisocyanat ver- liehen die verschiedenen neuen Möglichkeiten der wendet werden. Im allgemeinen sollte das Verhältnis Erfindung. In diesen Beispielen erfolgten die PoIyzwischen den —N = C = O-Resten und den anderen merisationen in einem mit Rührer, Rückflußkühler reaktionsfähigen Resten in der reagierenden Masse und Thermometer versehenen Dreihalskolben, der (einschließlich-solcher im filmbildenden Polymerisat, 55 mit einem Stickstoffzylinder verbunden war, in beim reaktionsfähigen Lösungsmittel und den anderen, kannter Weise. Vor der Katalysatorzugabe wurde der gegebenenfalls vorhandenen Reaktionsteilnehmern Kolbeninhalt 30 Minuten mit Stickstoff durchgespült außer dem Isocyanat) etwa 1 bis 5 : 1 betragen. und erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde Toluol

Wie bereits angegeben, sollte die Viskosität der zugegeben und die im Kolben verbliebenen Spuren

reaktionsfähigen Lösung, die aus dem filmbildenden 60 an Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die

Polymerisat und dem reaktionsfähigen Lösungsmittel Reaktion wurde bis auf einen nicht umgesetzten

besteht, unter etwa 4000OcP liegen. Allgemein aus- Monomerengehalt von höchstens 5 % durchgeführt,
gedrückt sollte die Viskosität der reaktionsfähigen

Lösung so sein, daß die Lösung durch einfaches Versuch A

Mischen mit weiteren Mengen der verwendeten poly- 65 (Produkt für Vergleichsversuch — Polymerisat
funktionellen, flüssigen Reaktionsteilnehmer zu ver- °hne aktive H-Atome)

dünnen ist. Die Viskosität der reaktionsfähigen Der Kolben wurde mit 220 g Styrol einer Reinheit

Lösung sollte auch niedrig genug sein, daß ein leichtes von 99°/₀ (inhibiert mit 0,02 °/₀ tert.-Butylbrenz-

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catechin), 125 g Äthylhexylacrylat einer Reinheit von wie Hydroxyl- und Carboxylgruppen, wurde auf 2,8

99% (inhibiert mit 0,05 °/₀ Hydrochinon) und 400 g eingestellt. Im folgenden wird für dieses Verhältnis

eines Polypropylenätherdiols (mit zwei endständigen die Bezeichnung

Hydroxylgruppen, einem Molekulargewicht von 2000 NCO

und einem Äquivalentgewicht von 1000) beschickt. 5 —χ

Nach Erhöhung der Kolbentemperatur auf 70° C

wurden 1,5 g Azo-bis-butyronitril als Katalysator zu- verwendet, wobei X die Summe der Äquivalente

gegeben und die Polymerisation dann 3 Stunden bei aller reaktionsfähigen Reste außer denen der PoIy-

130°C durchgeführt. isocyanate ist. Die Wassermenge wurde so berechnet,

Aus der Reaktion wurde eine viskose Lösung mit io daß ein Schaumstoff mit niedriger Dichte erhalten

1,3 °/o nicht umgesetztem Styrol und 2,5% Äthyl- wurde,
hexylacrylat erhalten. Das Äquivalentgewicht der

Lösung betrug 1800. Die Lösung konnte nicht mit Versucn U

anderen Polyolen, jedoch mit aromatischen oder Es wurde unter Verwendung eines Hydroxyl-

chlorierten Kohlenwasserstoffen verdünnt werden. 15 gruppen enthaltenden Comonomeren ein Mischpolymerisat hergestellt. Ein solches Polymerisat reagiert

Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden mit Polyisocyanaten unter Bildung von Urethanbin-

Lösungen düngen, wobei keine Gasbildung eintritt. Ein solches

. . Reaktionsprodukt eignet sich zur kontinuierlichen

Versuch B ₂₀ Herstellung von' Filmen oder nichtporösen Guß-

Der Kolben wurde mit 220 g Styrol, 125 g Äthyl- stücken.

hexylacrylat, 32 g Eisacrylsäure und 500 g des in Es wurde folgende Reaktionsmischung verwendet: Versuch A verwendeten Polypropylenätherdiols be-

schickt und die Polymerisation unter den im Versuch A ^. If⁰,, " ', ,' '''"'"". »V i V ' 1 "" ^S
verwendeten Bedingungen durchgeführt, wobei wieder- ₂₅ Äthylhexylacrylat nut ernem Molekularem 1,5 g Azo-bis-butyronitril als Katalysator ver- flicht und Aquivaleiitgewicht von
wendet wurde. _ ¹³' ^und 97,6%iger Reinheit 124,5 g

Die erhaltene Polymerisatlösung enthielt 1,3 % Oxyathyhnethacrylat 64 g

nicht umgesetztes Styrol, 2% Äthylhexylacrylat und ^TT™ Τ™ ^Molf^S?^wl ₊ ^cht 7°*

0,7% Acrylsäure. Das Äqidvalentgewicht für den 30 ⁴⁰⁰ ™^{d emem} Aquivalentgewicht

Carboxylrest wurde durch Titrieren der alkoholischen ^{von loi 4UU g}

Lösung mit 2n-K0H bestimmt. Die für die Lösung Das Reaktionsprodukt war eine viskose Lösung

bestimmte Zahl war 2950, die, auf den Polymerisat- mit einem Äquivalentgewicht für die Hydroxylgruppe

gehalt berechnet, gleich 1200 ist. Das Äquivalent- von 230.
gewicht für alle reaktionsfähigen Reste in der Lösung 35

(Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen) war 1060. Versuch E
Der Polymerisatgehalt der Lösung betrug 41%· Es wurde die Mischung von Versuch D verwendet, Diese Lösung konnte ohne Schwierigkeit mit mehr- wobei jedoch statt des Triols das Diol gemäß Verwertigen Alkoholen verdünnt werden und war mit such A verwendet wurde. Es wurde eine viskose den Polyisocyanaten verträglich. 40 Lösung mit einem Äquivalentgewicht von 880

erhalten.
Versuch C

Die Reaktion erfolgte gemäß Versuch A unter Versuch F

Verwendung von: Zur Polymerisation wurden die folgenden Bestand-

Styrol ,. 220 g ^{45 teüe} g^emischt:

Äthylhexylacrylat 125 g Methylmethacrylat 300 g

Eisacrylsäure 128 g Äthylhexylacrylat 100 g

Polypropylenätherdiol von Versuch A 600 g Oxyathyhnethacrylat 25 g

Azo-bis-butyronitril 3 g _5o Polypropylenglykol 500 g

An nicht umgesetzten Monomeren wurden fest- Das verwendete Polypropylenglykol war ein Diol

gestellt: 1% Styrol, 2,1% Äthylhexylacrylat, 1% mit einem Molekulargewicht von 950, emem Äqui-

Acrylsäure. Das Carboxyläquivalentgewicht für die valentgewicht von 475, einer Viskosität von 75 cP

Lösung betrug 790 und für das Polymerisat selbst 325. und entsprach der Formel der anderen, Polypropylen-

Das Aquivalentgewicht der Lösung (für den Iso- 55 glykole. Als Katalysator wurden 3 g Äzo-bis-butyro-

cyanatrest) betrug 520. Die viskose Lösung war mit nitril verwendet.

Polyolen, Polyäthern und anderen reaktionsfähigen, Das Endprodukt war eine sehr viskose Lösung

bei der Herstellung von Polyurethanen geeigneten mit emem Aquivalentgewicht für die OH-Gruppe

Zusatzmitteln verträglich. von 725 und emem Gehalt an nicht umgesetzten

Die Produkte der Versuche A bis C wurden zur 60 Acrylestern von 2%.

Herstellung zellförmiger Polyurethanprodukte ver- Obgleich die Lösung sehr viskos war, konnte sie

wendet. Die Beispiele 1 bis 4 erläutern Versuche mit mit den für Polyurethanreaktionen üblicherweise

Produkten, die durch Umsetzung von gemäß den verwendeten Polyhydroxylverbindungen verdünnt

Versuchen A bis C hergestellten Produkten mit werden.
Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Iso- 6₅

meres; Äquivalentgewicht = 37) erhalten wurden. Beispiel 1

Das übliche Verhältnis zwischen den —N = C = O- 25 g des Reaktionsproduktes von Versuch B und

Resten und den anderen reaktionsfähigen Resten, 25 g eines von Trimethylolpropan hergeleiteten Poly-

oxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von werden. Das Produkt besaß eine sehr grobe ZeIl-

2600, einer Hydroxylzahl von 63 (mg KOH/g), einer struktur.

Viskosität von 44OcP bei 25°C und einem Äqui- Beispiel 3

valentgewicht von 890 wurden vermischt. Es wurde

eine einheitliche Lösung mit einer Viskosität von 5 Unter Verwendung von Methylmethacrylat als

11 000 cP erhalten. einem der reaktionsfähigen Monomeren wurde aus

Der flüssigen Mischung wurden nun 0,5 g Siliconöl, der folgenden Mischung wie in Versuch B in be-

1,2 g Wasser und 0,5 g N-Äthylmorpholin zugegeben kannter Weise ein Mischpolymerisat hergestellt:
und dann 12,5 g Diisocyanat zugefügt. Die Mischung

wurde in eine Form von 880 ecm Fassungsvermögen io Methylmethacrylat 300 g

gegossen, die in 6 Minuten durch den durch ehe- Athylhexylacrylat 100 g

mische Reaktion gebildeten Schaum gefüllt war. Acrylsäure 60 g

Das Reaktionsprodukt verfestigte sich in 20 Minuten. Polypropylenätherdiol gemäß Versuch A 500 g
Nach 24stündiger Aushärtung bei 7O⁰C zeigte das

Produkt wenig Schrumpfung, einheitliche, kleine 15 ^Als Katalysator wurden 2 g Azo-bis-butyronitnl

Zellen und geringe Zugfestigkeit. ^{und 1} S Benzoylperoxyd verwendet. Es wurde eine

Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher Versuch ™^koJ>^e Lösung erhalten, die in derselben Weise wie

mit dem Produkt gemäß Versuch A durchgeführt: die Produkte der Versuche B und C verwendet

Das Produkt von Versuch A konnte nur ohne werden konnte Diese Lösung besaß em Äquivalent-Verdünnung verwendet werden, da sonst eine Ver- so gewicht von 1200 und lieferte bei erfindungsgemaßer festigung stattfand. Zu 50 g der Verbindung von Verwendung einen Schaumstoff von besserer Qualltat Versuch A wurden zuerst 0,5 g eines oberflächen- als d_as Styrolterpolymerisat von Versuch B.
aktiven Siliconöles und dann 1 g Wasser und 0,5 g ^{In dl}f ^{em B}™V^iel ™^arfⁿ alle bei der Polymerisation N-Äthylmorpholin zugegeben. Anschließend wurden verwendeten Bestandteile von aliphaüscher Natur. 7 g des Diisocyanates zugefügt, wodurch ein sehr 25 Beispiel4
viskoses Material gebildet wurde, dessen Volumen _ _TT „ . „... . ^₁ ^₁
sich nur leicht ausdehnte und das sich nur langsam ^Zur Herstellung eines zellforimgen Polyurethans zu einem Feststoff verfestigte. Nach 24 Stunden bei ™^{d& das Produkt v}°ⁿ .^Versut^{h E} ₁ ^{nut emem Du}f" 70⁰C besaß das Material sehr wenig Festigkeit und ^cvanat umgesetzt, wobei ein Katalysator verwendet schien den in üblicher Weise hergestellten Produkten 30 ^J' ^der hauptsächlich wirksam be! der Katalyse unterlesen Reaktion zwischen den Isocyanat- und Hydroxylgruppen war, nämlich ein Zinnoctoat. Das NCO: OH-Beispiel 2 Verhältnis war 4.

25 g des Reaktionsproduktes von Versuch C, 25 g . ²⁵ § ^der, ^Lös.^unS. ^von Versuch ^E ^f* "** Ü5i des Triols von Beispiel 1 und 0,5 g des Siliconöles 35 ^emes T^ri0I^{s m}* ^einem Molekulargewicht von 4000 wurden vermischt und eine Lösung einer Viskosität gemischt Es wurde eine Losung mit einer Viskosität von 15 00OcP erhalten. Dann wurden 1,8 g Wasser ™n 15 000 cP erha ten, die leicht verarbeitet und und 0,5 g N-Äthylmorpholin und schließlich 18,5 g behandelt werden konnte Zur Verbesserung der des Diisocyanates zugefügt· Die Mischung bildete Schaumstabilitat wurde 0,5 g Sihconol zugefügt in einer Form von 1200 ecm Fassungsvermögen 40 Pf ^acl\ ^en }⁵'⁵ S Tojuylendiisocyanat (80% langsam einen Schaum, der die Form schließlich bis ²'⁴/ ^{und 20} °/o 2,6-Isomeres) zugegeben Diese Zuoben füllte. Die Masse verfestigte sich in 25 Minuten f£? verringerte die Viskosität des Materials au zu einem widerstandsfähigen Feststoff. Nach 24stün- 300OcP und ermöglichte em leichtes Mischen mit diger Aushärtung bei 70⁰C wurde ein ausgezeichnetes ^den restlichen Bestandteilen, namhch:

zellförmiges Material mit sehr hoher Belastungs- 45 Zinnoctoat 0,2 g

fähigkeit, ausgezeichneter Struktur und guter Festig- Wasser 14g

keit erhalten. Dieses Material war dem durch den » '".

folgenden Kontrollversuch erhaltenen Material weit N-Athylmorpholm 0,5 g

überlegen. Es wurde ein Schaumstoff erhalten, der nach

Hierbei wurden übliche Polyole verwendet, wobei 50 30 Minuten Aushärtung bei 8O⁰C völlig verfestigt

das Verhältnis war und aus der Form genommen werden konnte.

NCO Die Dichte betrug 0,032 g/ccm, die Zellen waren

—ν— klein und einheitlich (etwa 0,5 mm Durchmesser),

die Druckdurchbiegung (RMA) bei 25%iger Kom-

auf 2,8 gehalten und dasselbe Verhältnis von Wasser 55 pression nach 5tägiger Alterung betrug 16,3 kg. Die und Diisocyanat wie oben verwendet wurde. Es letztere Zahl war wesentlich höher als bei einem wurden 25 g Polypropylenätherdiol gemäß VersuchA, Schaumstoff, der hergestellt worden war, indem 25 g des oben verwendeten Triols und 0,1 g Siliconöl an Stelle der Polymerisatlösung im obigen Produkt vermischt und eine Lösung niedriger Viskosität ein Diol verwendet wurde, und der eine ähnliche (480 cP) erhalten, zu der 1,45 g Wasser und 0,5 g 60 Dichte und eine RMA-Druckdurchbiegung von nur N-Äthylmorpholin und anschließend 13,5 g des Di- 6,8 kg bei 25%iger Kompression hatte,
isocyanates zugegeben wurden. Die flüssige Mischung . -ic

wurde in eine 800-ccm-Form gegossen. Beim Ver- Beispiel

schäumen entwich ein beträchtlicher Teil des gas- Die Folieneigenschaften des Reaktionsproduktes

förmigen CO₂, und nur die Hälfte des Fassungsver- 65 von Versuch E wurden wie folgt festgestellt: 25 g mögens der Form war mit Schaum gefüllt. Zur der Polymerisatlösung von Versuch E und 25 g des Erzielung eines einigermaßen elastischen Produktes Triols von Beispiel 4 wurden mit 4,5 g des oben mußte der Schaum 1 Woche bei 7O⁰C ausgehärtet verwendeten Toluylendiisocyanates vermischt, was

ein NCO:OH-Verhältnis von 1,1 ergab. Diese Lösung blieb 24 Stunden flüssig, worauf sie zu.gelieren begann. Es wurde eine Folie gegossen und 3 Tage bei 60⁰C aushärten gelassen, wobei sie der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt war. Die erhaltene 0,5 mm dicke Folie besaß eine Zugfestigkeit von 245 kg/cm² und eine Dehnung von 80%.

Vergleich

Unter Verwendung von 25 g des Triols von Beispiel 4, 25 g des Diols von Beispiel 4 und 4,5 g Toluylendiisocyanat wurde eine Lösung erhalten, die

in einem geschlossenen Behälter über 1 Woche unverändert blieb. Wie oben wurde eine Folie gegossen, die sich erst nach 5 Tagen verfestigte. Nach 7 Tagen an der Luft besaß die Folie eine Zugfestigkeit von 56 kg/cm² und eine Dehnung von 20%. Sie war viel weicher und kautschukartiger als das Produkt, das die polymere Lösung von Versuch E enthielt.

Im folgenden wird eine weitere Liste von erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisatlösungen gegeben. Bei diesen Reaktionen wurde als Polymerisationskatalysator 0,25% Azo-bis-butyronitril, berechnet auf die Monomeren, verwendet.

Beispiel

Monomeres

Menge Lösungsmittel

Menge g

Vinylacetat

Äthylhexylacrylat

Acrylsäure

Itaconsäure (H₂SO₄ 0,2 g) .

Styrol

Itaconsäure

Styrol

Äthylhexylacrylat

Itaconsäure

Styrol

Di-n-butylitaconat

Itaconsäure

Butylacrylat

Acrylsäure

Butylarninoäthylmethacrylat

Methylmethacrylat

Äthylhexylacrylat

Oxyäthylmethacrylat

Styrol

Methacrylsäure

Styrol

Acrylsäure

Styrol ."..'.'

Acrylsäure

Styrol .'

Acrylsäure

300 60 60

100

130 52

220

124

100 52 48

220 72

124

300

100

260 1480

260 148

260 148

260 148

> Polypropylenglykol gemäß Versuch A

Polypropylenglykol mit Molekulargewicht von 1000 und Äquivalentgewicht von 500

"1 Polypropylenglykol mit Molekulargewicht von J 400 und Äquivalentgewicht von 200

> Polypropylenglykol gemäß Versuch A

desgl

desgl

desgl

desgl

Polypropylenglykol gemäß Beispiel 8

Polypropylenglykol gemäß Versuch A

Polypropylenglykol gemäß Beispiel 7

Polypropylenglykol gemäß Beispiel 8

Mit diesen Polymerisatlösungen. konnten ebenso vorteilhafte vernetzte Polyturethane in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Beispiel 18

Polyol A wurde hergestellt, indem man 20 Gewichtsteile Acrylnitril in 80 Gewichtsteilen eines Propylenoxyadduktes von Glycerin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 56,0 polymerisiert®. Das Produkt besaß eine durchschnittliche Hydroxylzahl von 49,0 und eine Brookfield-Viskosität von 4700 cP bei 25⁰C.

Zur Analyse des Mischpolymerisates wurden 3820 g Polyol A mit 151 Aceton behandelt, die entstandene Ausfällung hierauf in 3,81 frischem Aceton mechanisch dispergiert, filtriert und bei einer Temperatur von 50° C und einem Druck von 5 mm/Hg innerhalb von 45 Stunden getrocknet; Insgesamt blieben 767 g eines blaßgelben Feststoffes der folgenden Eigenschäften und Zusammensetzung zurück:

Reduzierte Viskosität in Dimethylformamid 0,59

Hydroxylzahl 14,9

Elementaranalyse: C 64,43, H 7,25, N 20,14.

Die Probe enthält somit 76,2% Polyacrylnitril und 23,8 % des Propylenoxydadduktes von Glycerin. Die errechnete Hydroxylzahl dieser Mischung ist 13,3.

Infrarotspektrum (Nujol Mull): Starke breite Absorption bei 1100 cm-¹ (Äther) und starke scharfe Absorption bei 2240 cm-¹ (Nitril).

Zu Vergleichszwecken wurde Polyol B hergestellt, indem man 20 Gewichtsteile der oben beschriebenen

in Aceton unlöslichen Ausfällung aus PolyolA mit 80 Gewichtsteilen eines Propylenoxydadduktes von Glycerin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 56,0 mechanisch vermischte. Das so gebildete Material besaß eine durchschnittliche Hydroxylzahl von 48,5 und eine Brookfield-Viskosität von 620OcP bei 25° C.

Ebenfalls zu Vergleichszwecken wurde Polyol C hergestellt, indem man 20 Gewichtsteile von auf übliche Weise hergestelltem Polyacrylnitril mit einer reduzierten Viskosität im Dimethylformamid von 0,46 mit 80 Gewichtsteilen eines Propylenoxydadduktes von Glycerin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 56,0 mechanisch vermischte. Wie für Polyol A beschrieben, wurde das in Aceton unlösliche Polymerisat gewonnen. Das Infrarotspektrum des so fast quantitativ gewonnenen Polymerisates ließ nur einen schwachen Ätherabsorptionsstreifen (1100 cm"¹) erkennen, und dies zeigt ein nahezu vollständiges Fehlen der für Polyäther üblichen Infrarotbande an.

Unter Verwendung eines jeden der oben beschriebenen rohen, nicht gereinigten Polyole wurden Polyurethanschaumstoffe aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Komponente

Polyol 100 g

Silicon L-520 (ein Mischpolymerisat aus Triäthoxydimethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von 1524 und einem
mit einem Monobutoxyrest
blockierten Polyoxyäthylenoxypropylenglykol, das 50 Gewichtsprozent Oxyäthyleneinheiten enthielt und dessen Molekulargewicht 1500 betrug) .. 2 g

Wasser 3,5 g

Tetramethylbutandiamin 0,1 g

Zinn(II)-octoat 0,3 g

Toluylendiisocyanat 5 % Überschuß

Neben den bereits erwähnten verschiedenen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der danach verbessert hergestellten Produkte können erfindungsgemäß aber noch weitere Vorteile erzielt werden. So macht z. B. die Verwendung eines reaktionsfähigen Lösungsmittels an Stelle eines inerten Verdünnungsmittels seine Entfernung vom fertigen Produkt unnötig und vermeidet eine Schrumpfung, die eine solche Entfernung zwangläufig begleitet.

ίο Ein weiterer Vorteil Hegt in der Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen zur Erhöhung der Viskosität der bei der Herstellung der Polyurethane verwendeten zusammengesetzten Mischung, wodurch die Fließeigenschaften dieser Mischung verbessert werden. Bei der Herstellung zellförmiger expandierter Produkte verhindert die hohe Viskosität der Mischung ein Entweichen von Gasen aus den Schaumzellen, und es kann ein Produkt mit feinerer Struktur hergestellt werden. Dies wäre andernfalls in einem »Einstufen«-Verfahren relativ schwierig. Daher gilt nun die bisher bekannte Einschränkung auf die Verwendung hochviskoser Polyester und Vorpolymerisate für die Polyurethanschaumstoffherstellung nicht mehr. Auf diese Weise kann das sogenannte »Einstufen«-Verfahren wirksamer angewendet werden.

Weiterhin verbessert das erfindungsgemäße Verfahren die Belastungseigenschaften der Schaumprodukte sowie die Zugfestigkeit der Schaumstoffe. Bei Herstellung nichtporöser Folien durch das erfindungsgemäße Verfahren können deren Härte, Biegsamkeit, Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und Rückpralleigenschaften und ganz allgemein alle physikalischen Eigenschaften in günstiger Weise abgeändert werden.

Das äußerst wandlungsfähige erfindungsgemäße Verfahren macht die Herstellung von Produkten mit einer Vielzahl von Eigenschaften möglich und kann in wirksamer Weise nicht nur zur Herstellung zellförmiger Polyurethanprodukte, sondern auch für

Folien, Überzüge, gegossene oder geformte Gegenstände usw. verwendet werden. Wie bekannt, können zellförmige Polyurethane erhalten werden, indem die Polyurethanreaktion in Anwesenheit eines Gas produzierenden Mittels, wie z. B. Wasser, Fluorkohlen-Wasserstoffe usw., eingeleitet wird.

Jede Mischung wurde gerührt und, sobald sie zu verschäumen begann, in eine offene Form gegeben. Die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle beschrieben:

Zugfestigkeit

in kg/cm²

Dehnung in °/₀

Dichte in g/cm³

Druckbelastung

25%

65%

90%

Rückprallelastizität

Polyol
B I

1,862
112
0,027

1,20

2,41

11,40

38,3

1,505
104
0,029

1,01

2,29

12,20

38,1

Der hieraus

hergestellte

Schaum fiel

zusammen,

war brüchig

und

klumpig

Diese Daten zeigen, daß mittels des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyols A die besseren Schaumstoffe erhalten werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Lösungen von gegebenenfalls filmbildenden, gegebenenfalls stickstoffhaltigen, aktive Η-Atome aufweisenden Polymerisaten mit mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen sowie gegebenenfalls Wasser unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von aktive Wasserstoffatome aufweisenden Lösungsmitteln mit darin durch Polymerisation von α,/3-ungesättigten Monomeren hergestellten, aktive Η-Atome aufweisenden Polymerisaten verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von filmbildenden Homopolymerisaten verwendet werden, die durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer mit der NCO-Gruppe des Polyisocyanates reaktionsfähigen Gruppe, vorzugsweise einer —COOH-, —OH-, —NH₂-,

= NH-, = N-, -SH- oder-CONH₂-GrUpPe, in Lösung erhalten worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von filmbildenden Mischpolymerisaten verwendet werden, die durch Polymensation von mindestens zwei Arten äthylenisch ungesättigter Monomerer in Lösung erhalten worden sind, wobei mindestens eine Art der Monomeren mindestens eine mit der NCO-Gruppe des Polyisocyanates reaktionsfähige Gruppe, Vorzugsweise eine -COOH-, —OH-, -NH₂-, =NH-, ξ N-, -SH- oder — CONH₂-Gruppe, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von filmbildenden Polymerisaten verwendet werden, die mit PoIyolen, Polyglykolen, Ätheralkoholen oder Polyestern mit ein endständiges, aktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppen als reaktionsfähiges Lösungsmittel für die Polymerisate erhalten worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 851 668.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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