DE2262239A1 - Verfahren zur herstellung schlagfester polymerer massen - Google Patents

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G, Dannenberg DR-V.SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHÖLD -DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Montecatini Edison S.p.A, Faro Buonaparte 31
Mailand / Italien

SK/SK - U. 1633

Verfahren zur Herstellung schlagfester palymerer Massen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung schlagfester Massen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung polymerer Massen, die ein Pfropfmischpolymerisat aus der Polymere sation eines oder mehrerer Vinyl- oder Acrylmonorneren in Anwesenheit eines aus einem gesättigten olefinischen Mischpolymerisat oder einem olefinischen Mischpolymerisat mit geringer Ungesättigt'heit bestehenden Kautschuks enthalten. · '

Bekanntlich kann man durch Polymerisation von Vinylmonomeren in Anwesenheit elastomerer Materialien gepfropfte Rohprodukte erhalten, die aus

(1) einem Pfropfmischpolymerisat aus der Reaktion von Kautschuk mit dem verwendeten Monomeren, (2) einem Kautschuk, der nicht-an der Pfropfreaktion teilgenommen hat, und (3) unterschiedlichen Mengen eines nicht-gepfropften Polymerisates aus dem oder den Monomeren, das bzw. die miteinander reagieren,-bestehen.

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Das Pfropfmischpolymerisat garantiert die Verträglichkeit des nicht-gepfropften Elastomeren mit der harzartigen Grundmasse ("Matrix"), die von den polymerisierten Monomeren stammt; und wenn die Matrix spröde ist, verbessert dieses im allgemeinen die Schlagfestigkeit derselben.

Die Pfropfreaktion erfolgt gewöhnlich durch Verwendung wässriger Dispersionen des Elastomeren oder Lösungen desselben in einem einzigen organischen Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln (Lösungspolymerisation).

In jedem Fall ist es am Ende der Reaktion notwendig, die rohen Reciktionsprudukte vom Suspendierungsmedium durch Koagulieren der Endmischung zu trennen und die abgetrennten Feststoffe sorgfältig zu waschen.

Bei der Lösungspolymerisation wurden bisher als Lösungsmittel für das Elastomere insbesondere Mischungen aromatischer Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen verwendet; weiterhin wurde vorgeschlagen nur aromatische oder nur aliphatische Kohlenwasserstoffe (jeweils _ Einzelverbindungen oder Gemischt?) mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen zu verwenden.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise festgestellt - und dies ist Ziel der vorliegenden Erfindung - daß man durch ein Arbeiten rech dem Lösung ε--polymerisationsverfahren in Anwesenheit eines Lösungs- oder Quellmittels für das Elastomere bestehend aus η-Butan und/oder Propan gepfropfte Rohprodukte erhält, deren Schlagfestigkeit wesentlich höher als diejenige derselben, unter gleichen Bedingungen, jedoch in Anwesenheit eines aus einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. η-Hexan oder Petroläther, hergestellten Rohprodukte.

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Man erzielt weiterhin gute Ergebnisse, wenn das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel auch Isobutan oder geringe Mengen von Butenen oder Butadien enthält.

Die Polymerisation erfolgt in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem ankerförmigen Rührer, mit einem Beschickungssystem der Monomeren und des Initiators unter Druck versehen und durch ein fießbares Material erhitzt wird, das auf die gewünschte Temperatur erhitzt ist und in einem den Reaktor umgebenden Mantel zirkuliert.

Obgleich gewisse Abänderungen angewendet werden können,wird vorzugsweise das Elastomere (das gesättigte olefinische Mischpolymerisat oder olefinische Mischpolymerisat mit geringer Ungesättigthext) in fein zerteilter Form in den Autoklaven eingeführt, worauf nach Abtreiben der Luft der als Lösungsmittel verwendete Kohlenwasserstoff unter Druck in flüssigem Zustand eingeführt wird» Die Masse wird zum Lösen oder Quellen des zu pfropfenden Polymerisates bei Zimmertemperatur oder einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 70 C. gerührt.

Die für dieses Arbeiten erforderliche Zeit variiert und liegt zwischen einigen Minuten bis zu 8-10 Stunden, was von der Zusammensetzung des Elastomeren, seiner Strukturviskositätszahl und der Temperatur zur Durchführung der Reaktion abhängt.

Nach der erforderlichen Zeit werden das zu pfropfende Monomere bzw. die Monomerenmischung und der Initator zur Masse zugegeben, worauf man auf Reaktionstemperatur erhitzt und die Polymerisation bis zum Erreichen des gewünschten Maßes an Urnwandlung und vorzugsweise bis zur vollständigen Umwandlung fortdauern läßt. Anschließend wird der Reaktor abgkühlt und der als Lösungsmittel

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verwendete Kohlenwasserstoff abdestilliert, zurückgewonnen und für weitere Verfahren verwendet.

Der Lösungsmitteldestillation kann jedoch die Zugabe eines Ausfällungsmittels, z.B. Äthyl- oder Isopropylalkohol, vorangehen, um die Abtrennung des Rohproduktes in Form eines feinen Pulvers zu beschleunigen. Das Rohprodukt aus der Reaktion wird in Form einer Suspension im (gegebenenfalls verwendeten) Ausfällungsmittel, in Form eines Pulvers oder leicht pulverisierbarer Flocken leicht aus dem Reaktor abgeführt und dann schnell in einem Vakuumofen bei 40-50 C. getrocknet.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Elastomeren sind gesättigte Mischpolymerisate aus Äthylen mit einem dt -Olefin, wie Propylen, oder Mischpolymerisate mit einem geringen MaB an Ungesättigtheit aus Äthylen mit einem (£ -Olefin und mit einem oder mehreren cyclischen, acyclischen, konjugierten oder nicht-konjugicrten Dienen oder Polyenen; bevorzugte Elastomere sind die praktisch amorphen Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen [oder Buten-1) und einem dritten Monomeren aus der Gruppe von 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,7,^-Dodecatrien, 1,5-Methylheptadien, S-Alkylidennorbornena-S, 2,5-Nortiamadien, 2-AlkylnDrt>Drnadiene-2,5, !,S-Cyclooctadien, Dicyclopentadien,

Tetrahydroinden und 5-Methyltetrahydroinden. Diese Terpolymerisate haben einen Äbhylengehalt von 20-80 Mol-J/o, einen Diengehalt von 0,1-20 Mol-^o und ein Molekulargewicht von 50 000-800 000, vorzugsweise 70 000-500 000.

Als Monomere sind verwendbar:

1) Styrol und seine im Kern und/oder in der Vinylgruppe substituierten Derivate, wie Chlorstyrol, Methylstyrol, cfWethylstyrol;

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2) Acrylmonomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylaerylate und -methacrylate ; · . .-■·---■

3) die nicht von den obigen Klassen .umfassten Vinylmonomeren, wie Vinyl-, chlorid und Vinylacetat.

Die oben genannten Monomeren können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Als Initiatoren können organische Peroxide, wie Acetylperoxid, Laurylperox,id_r tert.-Butylperpivalat oder thermolabile Azo-derivate, wie Azo-bis-isobutyrp— nitril usw., verwendet werden.

Oer Initiator und die Monomeren können der Masse gleichzeitig oder zu unter-' schiedlichen Zeiten während der Reaktion zugegeben werden« ... ..-.--.. ;.

Die verwendete Initiatormenge, berechnet in Bezug auf die gesamte Reaktionsmasse, variiert von 0,1-10 Gew.-^₀, vorzugsweise zwischen 0,2-5 Gew.-J^.

Die Polymerisation kann in Anwesenheit unterschiedlicher Mengen von Mitteln zur Modifizierung des Molekulargewichtes, wie Dodecylmercaptan oder Substanzen mit ähnlicher Wirkung, durchgeführt werden„ ■, .

Das erhaltene Rohprodukt kann Elastomere in Mengen zwischen 10-70 Gew.-^₀ enthalten. Massen mit einem Elastomerengehalt von 10 °/a zeigen bereits sehr hohe Werte der Schlagfestigkeit.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Materialien sind in den üblichen Verarbeitungsmaschinsn leicht verärbeitbar und mit anderen polymeren Materialien, wie Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisate oder Polyvinylchlorid, mischbar und liefern Massen, die beim Verformen Materialien mit ausgezeichneten Aussehen und mechanischen Eigenschaften liefern, die in Abhängigkeit von Elastomerengehalt variieren»

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer versehener 2-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit SQ g eines Äthylen/Propylen/S-Äthylidennorbornen-^-Mischpolymerisates (ENB) der folgenden Zusammensetzung beschickt:

C₃ 39 Gew.-J/₀

ENB ' 9,5 Gew.-J>/>

Die Struktur-viskositätszahl, bestimmt in Cyclohexan bei 30 C, betrug 2,75 dl/g. Der Reaktor wurde verschlossen die Luft wurde durch wiederholtes Waschen "mit Stickstoff abgetrieben, dann wurden 400 g flüssiges η-Butan einer Reinheit von 99,9 °/o eingeführt. Die Masse wurde 5 Stunden bei 70 C. gerührt; dann wurde der Reaktor mit 2B5 g einer Acrylnitril/Styrol-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 35:65, diB 4,4 g gelöstes, 75-*j(>iges Benzoylperoxid enthielt, beschickt. Die Temperatur wurde auf B1 C. erhöht; nach 9 Stunden wurde die Masse auf 40 C. abgekühlt, das η-Butan wurde abdestilliert und das Polymerisat in Form einer pulverigen Masse entfernt, die in einem Ofen bei 40 C. unter vermindertem Druck getrocknet wurde.

Man erhielt 335 g trockenes Material mit einem Gesamtkautschukgehalt von 15 %; ein Teil des Reaktionsrohproduktes wurde in einem Walzenmischer bei 1B5 C. homogenisiert und das so erhaltene Produkt anschließend unter Druck bei 1(JO¹G. verformt« ' ^:

Diπ zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften notwendigen Teststücke wurden aus den durch Verformen hergestellten Platten erhalten. Im obignn und dan folgenden Beispielen wurden die mechanischen Eiycjrischaften wie folyb bestimmt-:

3Ü98 2 6/ 1 0 0

ASTM-Verfahren	256-56
D	7B5-62 ■
D	638-61T
D	638-58T
D

izod-Schlagfestigkeit bei 23°C. mit gekerbtem Teststuck

Rockwell-Härte Zerreißfestigkeit ("ultimate tensile

strength"] Dehnung bei Bruch

Die mechanischen Eigenschaften des Rohproduktes aus der Polymerisation waren

wie folgt:

Izod-Schlagfestigkeit bei 23°C. auf gekerbtem Teststück (die Stücke brachen teilweise) = 65 kgcm/cm; Rockwell-flärte, Skala L =69; Zerreißfestigkeit =

2 '

453 kg/cm .

B e i s ρ i e 1 2

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 50 g eines Äthylen/Propylen/· ENG-Elastomeren mit der folgenden Zusammensetzung: C₃ . 38 Gew.-J/₀

ENB ' 3,6 Gew.-Jji

und einer Strukturviskositätszahl, gemessen in Cyclohexan bei 30 C₁ von 2,75 dl/g beschickt. Nach Entfernung von Luft wurden 400 g flüssiges n-Butah eingeführt, worauf das Lösen wie in Beispiel 1 erfolgte; anschließend wurden 20Ü g einer Acrylnitril/Styrol-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 35:65, die 3,3 g gelöstes 75-p/dges Benzoylperoxid enthielt, in den Reaktor eingeführt. Die Temperatur wurde auf 85°C. erhöht, und nach 6 Stunden wurde die Masse auf 40 G. abgekühlt. Das η-Butan wurde abdestilliert und das Polymerisat in Form einer pulverigen Masse freigesetzt, die in einem Ofen bei 400C, unter vermindertem Druck schnell getrocknet wurde. Man erhielt 250 g trockenes Material mit einem Kautschukgehalt von 20 %, von denen 76 ⁰J₀ aus mit Cyclohexan nicht extrahierbaren Materialien bestanden; die an der Pfropfreaktion teil-

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genommene Monomerenmenge, bestimmt auf der Basis der mit Aceton extrahierbaren Fraktion, entsprach 9 % der der Reaktion unterworfenen Materialien.

Gemäß Beispiel 1 erhielt man durch Druckverformung Platten mit den folgenden mechanischen Eigenschaften:

Izod-Schlagfestigkeit bei 23°C. mit gekerbtem Teststück - 37 kgcm/cm,· Rockwell-Härte, Bkala R «= 95j Zerreißfestigkeit « 300 kg/cm j Dehnung bei Bruch m 20 °/>.
Vergleichstests

(A) Beispiel 2 wurde unter Verwendung von η-Hexan als Lösungsmittel wiederholt. Man erhielt 250 g eines trockenen Materials mit einem Kautschukgehalt von 20 %, von denen 70/₀ nicht mit Cyclohexan extrahierbar waren; die an der Pfropfreaktion teilgenommene Monomerenmenge, bestimmt auf der Basis der mit Aceton extrahierbaren Fraktion, entsprach 6 % des umgesetzten Materials.

Durch Arbeiten gemäß Beispiel 1 erhielt man durch Druckverformen Platten mit

den folgenden mechanischen Eigenschaften:

Izod-Schlagfestigkeit bei 23 C. mit gekerbtem Teststücken « 6 kgcm/cm (vollständiges Brechen der Proben); Rockwell-Härte, Skala R » 95j Zerreißfestigkeit «I 450 kg/cm².

(Β) Beispiel 2 wurde mit Petroläther als Lösungsmittel wiederholt, der aus einer einer Mischung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen 30 und 50 C. bestand. Man erhielt 250 g trockenes Material mit einem Kautschukgehalt von 20 %, von denen nur 43 ^₀ nicht mit Cyclohexan extrahierbar waren; die an der Pfropfraktion teilgenommene Monomerenmenge entsprach 4 ^t des umgesetzten Materials.

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■ - 9 -

Gemäß Beispiel 1 erhielt man durch Druckverformen Platten mit den folgenden mechanischen Eigenschaften;
Izod-Schlagfestigkeit bei 23 C, mit gekerbtem Teststück =» 7 kgcm/cm (voll·- ständiges Brechen der Stücka}§ Rockwell-Härte₅ Skala R « 86; Zerreißfestigkeit

2 '

m 310 kg/cm . · ·

Aus diesen Vergleichstests ist laicht ersichtlich^ daß der Wert dsF Schlagfestigkeit des durch Arbeiten in η-Butan erhaltenen Materials wesentlich höher ist als derjenige des Materials^ das durch Verwendung von n-Hexan ader ■ Petroläther als Polyrasrisationslösungsraittel hergestellt wurde. Beispiel _n 3

Der in den obigen Beispielen verwendete Reaktor wurcNg mit 50 g ds® EJLsstoraeren van Beispiel 1 beschickt; nach Entfernung von Luft durch Waschen ist%t Stick— stoff wurden 400 g η-Butan gugefügt. Die Massa wurda unter RUhren S Stünden auf 70 C... erhitzt_s dann, wurds .dar Reaktor mit 93 g einer As Mischung mit einem Sewichtsverhältnis von 35s65 ma 1,0-g 75^4ig.eEaoxid beschickt. Die Temperatur wurde auf 81 G* ernöht« und reell St Stundsrt

wurd8 auf 40 C. abgekühlt., das n-Butan wurde abdastllliert und das Polymerisat in Form einer kautschukartigen Masse· freigesetzt;, die in einem Ofen bei 40⁰C. unter vermindertem Druck getrocknet wurdgu Man erhielt 143 g trockenes Material mit einem Kautschukgehalt von 35 $, von denen 80 $ nicht mehr mittels

Cyclohsxan extrahierbar waren.

Das rohe Reaktionsprodukt wurds mit einem AGrylnitril/Styrol-f-farvz mit einem. Acrylnitrilgehalt von 25 Gew.-# untf einer Strukturviskositätszahl, bestimmt in Dimethylformamid bBi 30 C, von 0,9 dl/g auf 20 °/, verdünnt.

Gemäß den obigen Beispielen wurden durch Druckverformen Platten mit den folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten?

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& INSPECTED

Izod-Schlagfestigkeit bei 23°C. mit gekerbtem Teststück ■ 30 kgcm/cm (die Proben brachen* teilweise); Zerreißfestigkeit ■ 261 kg/cm ; Dehnung bei Bruch - 11 ^) Rockwell-Härte, Skala R - 96.
Baispiel 4

Dur in den obigen Beispielen verwendete Autoklav wurde alt 30 g des in Bei-* spiel 2 verwendeten Elastomeren und mit 0,39 g Azo-bia-isobutyronitril beschickt. Nach Entfernung von Luft durch iaachen mit Stickstoff wurden 400 g η-Butan und 300 g Vinylchlorid eingeführt. Di· Masse wurde unter Rühren 5

■ ·

Stunden auf 30 C. gehalten; dann wurde auf 65 C. erhitzt und 16 Stunden auf dieser Temper·tür gehalten. Anschließend wurde zu der auf Zimmertemperatur abgekühlten Reekttonsmischung 1 1 Isopropylalkohol zugefügt, η-Butan und nichtmet···tites Vinylchlorid wurden langsam abdestillieren gelassen, und das roh« Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren als sehr feines Pulver gewonnen.

Des trockene Material wog 128 g und enthielt 23,4 % Kautschuk, von denen 6ü % nicht mit Cyclohexan extrahierbar waren.

0·· Rohprodukt wurde sit einem PVC mit einer Fikentecher K-Konstante von 60 auf einen endgültigen Kautschukgehalt von 9 % verdünnt, worauf die Mischung nach Stabilisieren mit Ba-Cd in einem Zylindermischer homogenisiert wurde. Die mechanischen Eigenschaften wurden an der durch Druckverformung erhaltenen Folie bestimmt:

Izod-Schlagfestigkeit bei 23 C. mit gekerbtem Teststück ■ 20 kgcm/cm Rockwell-Härte, Skala L » 60.

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Claims (3)

Patentansprüche . ,

1.- Verfahren zur Herstellung schlagfester polymerer Massen durch Pfropfpolymerisation von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren auf ein Elastomeres, das aus einem in einem Lösungsmittel gelösten gesättigten olefinischen Mischpolymerisat oder einem olefinischen Mischpolymerisat mit
geringer Ungesättigtheit besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Lösungsmittel für das Elastomere einen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von Butan, Propan oder deren Mischungen verwendet.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomer es Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol/Acrylnitril-Mischungen,-Älkylacrylate bzw. -methacrylate, Vinylchlorid und
Vinylacetat verwendet .'

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Elastomeres _ei_n kautschukähnliches Äthylen/ r^-Olefin/Dienkahlenwasserstoff-Polymerisat, vorzugsweise ein■Äthylen/Propylen/S-Äthylidennorbornen-S-Terpolymerisat, verwendet wird. >'

Der Patentanwalt:

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