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DE2530959A1 - Oxydationskatalysator - Google Patents

Oxydationskatalysator

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DE2530959A1
DE2530959A1 DE19752530959 DE2530959A DE2530959A1 DE 2530959 A1 DE2530959 A1 DE 2530959A1 DE 19752530959 DE19752530959 DE 19752530959 DE 2530959 A DE2530959 A DE 2530959A DE 2530959 A1 DE2530959 A1 DE 2530959A1
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DE
Germany
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general formula
catalyst
catalyst according
mixture
catalysts
Prior art date
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Application number
DE19752530959
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English (en)
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DE2530959C2 (de
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Robert Karl Grasselli
Harley Foch Hardman
Dev Dhanaraj Suresh
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Standard Oil Co
Original Assignee
Standard Oil Co
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Publication date
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Description

Die Erfindung -betrifft neue Oxydationskatalysatoren, die Eisen, Wismut, Molybdän plus Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium oder Calcium enthalten und durch Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Tellur, Lanthan, Tantal, Wolfram oder eine Mischung davon aktiviert sind und sich hervorragend für verschiedene Oxydationsreaktionen eignen.
Oxydationskatalysatoren, die eines oder mehrere der vorstehend angegebenen Elemente enthalten, sind bereits bekannt (vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 642 930 und 3 414 631). Zwar stellen diese bekannten Katalysatoren vorteilhafte Oxydationskatalysatoren dar, jedoch bieten die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber diesen bekannten Katalysatoren beträchtliche Vorteile.
609886/1046
-2- 75309B9
Gegenstand der Erfindung sind neue Oxydationskatalysatoren, die durch die allgemeine Formel gekennzeichnet sind
Xa Ab \ % Pef Big Mo12
worin bedeuten:
X Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Buthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Wolfram, Tantal, Tellur, Lanthan oder eine Mischung davon,
A ein Alkalimetall, Thallium oder eine Mischung davon,
D Nickel, Kobalt, Magnesium, Strontium, Calcium, Zink, Cadmium oder eine Mischung davon,
E Phosphor, Arsen, Bor, Wolfram, Antimon oder eine Mischung davon,
a eine Zahl von größer als 0 und kleiner als 5* "b und d Zahlen von 0 bis 4-, c eine Zahl von 0,1 bis 20, f und g Zahlen von 0,1 bis 10 und
χ die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der anderen vorhandenen Elemente erforderlichen Sauerstoffatome.
Die Erfindung umfaßt alle Katalysatoren, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen. Diese Katalysatoren v/erden wie in den nachfolgend angegebenen spezifischen -^usführungsformen beschrieben hergestellt und sie eignen sich für die verschiedensten bekannten Oxydationsreaktionen. In diesen Reaktionen kann der erfindungsgemäße neue Katalysator anstelle der bisher verwendeten Katalysatoren eingesetzt werden und die Reaktion wird praktisch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Von besonderem Interesse ist die Oxydation, die oxydative Dehydrierung von Olefinen, die erfindungsgemäßen Katalysatoren können aber auch in anderen Reaktionen, beispielsweise bei der Oxydation und Ammoxydation von methylsubstituierten aromatischen Verbindungen, eingesetzt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen an Hand spezifischer Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf "beschränkt zu sein.
Beispiele 1-9
Oxidative Dehydrierung__v£n_But_en-1__
Aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,8 cm und einem Einlaß für die Reaktanten und einem Auslaß für die Produkte wurde ein Reaktionsgefäß hergestellt. Das Reaktionsgefäß wies eine Reaktionszone auf, in die 2,5 ecm
Katalysator eingefüllt werden konnten.
Wie nachfolgend beschrieben wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt. Alle Katalysatoren enthielten
-*- 7530959
80 % aktive Bestandteile und 20 % Siliciumdioxide Beispiel 1
12°x
In 100 ml V/asser wurden 63,56 g Ammoniumbsptamolybdat ^ MOyO^^.4IL3O gelöst und unter Eühren und unter Erwärmen wurden 51,66 g Nalco 40 %-Siliciumdioxidsol zugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden 1,50 g CrO^ zugegeben.
Getrennt davon wurden 36,36 g Eisen(IIl)nitrat Fe(IiO^)-,.91^0 erhitzt und in 10 ecm Wasser gelöst. Dann wurden in der Lösung 14,55 g Bi(NO3)3.5H2O, 39,29 g Co(KO3)2.6H2O, 21,81 g Ni(N0$)2. 6H2O und 3,03 g einer 10 >Jigen Lösung von EITO^ gelöst. Die Nitratlösung wurde langsam zu der das Molybdän enthaltenden Aufschlämmung zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und gerührt, bis sie begann, dick zu werden. Der Feststoff wurde in einem Ofen bei 120 C unter gelegentlichem Eühren getrocknet. Der Endkatalysator wurde 16 Stunden lang an der Luft bei 55O°C calciniert.
Beispiel 2
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das CrO, durch 4,04 g ersetzt wurde.
509866/104G
-5- 7510959
Beispiel
, fo, 1
Der Katalysator wurde auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das CrO, durch 1,57 B G< ersetzt wurde.
Beispiel 4
^U C^n /iM, t-Co., C-FexBiMo^0O 0,5 0,1_ 2,5 4,> ^ 12 χ
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das CrO^ durch 4,04 g (ML· ^Y-V7Op, .6H-O ersetzt
wurde.
Beispiel
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das CrO^ durch 5»37 g einer 5° /ügen Mantcan nitratlösung ersetzt wurde.
Beispiel 6
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das CrO^ durch 8,28 g Th(NO,)^.4H2O ersetzt T
Beispiel 7
In 50 ecm warmem Wasser wurden 31,8 g Ammoniumheptamolybdat ge-
509886/1046
löst. Zu dieser Lösung wurden 2,0 g HTdCI1-, auf geschlämmt in Wasser, 26,5 g Nalco 4-0 %-Silicasol und eine Mischung von 10,9 g Nickelnitrat und 19i7 6 Kobaltnitrat zugegeben.
Getrennt davon wurde eine Lösung von 18,2 g Eisen(III)nitrat, 7,2 g Wismutnitrat und 0,19 g KOH in Form einer 45 %igen Lösung hergestellt und die Lösung wurde langsam zu der Mo lybd Knauf schlämmung zugegeben. Die übrige Herstellung war die gleiche wie in Beispiel 1.
Beispiel 8
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das CrO^ durch 2,60 g PrOp ersetzt wurde.
Beispiel 9
le0, 5K0, 1ΝΪ2α5£ °±,
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das CrO-, durch 8,22 g (HH^)2Ce(NO,)g ersetzt wurde.
Die Katalysatorproben wurden gemahlen und gesiebt zur Herstellung einer 0,84- bis 0,50 mm (20 bis 35 mesh)-Fraktion, die in die 2,5 ccm-Reaktionszone des Reaktionsgefäßes eingefüllt wurde. Bei einer Temperatur von 35O0C wurde eine Buten-1/ • Luft/'Jass er dampf-Beschickung mit einem Uolverhäütr.ir· von bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde über
den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse dieser Versuche
S09886/10AG
-7- 7530959
sind wie folgt definiert:
- gewonnenes Produkt χ 100
- g5^^fcZtes olefin
in eine, Durchs - fflfSfCL^g ' 1°°
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Isomerisierung von Buten-1 ivurde nicht als umgesetztes Olefin gerechnet.
Cr Umwandlung Ergebnisse in %
Te 100 Selektivität
für
Butadien		 But adienausl
te in einem
Tabelle I Ge 98.8 98 97.7
W 98.8 98 97.3
Oxydative Dehydrierung von Buten-1 zu Butadien mit Mn 98.6 98 96.8
Th 98.4 96 95.7
Nb 98.4 97 95.2
Beisp.
. Hr. KatalysatorX=		 Pr 97.6 97 95.2
1 Ce 92.1 95 92.6
2* 92.1 97.5 94
3 100 92
4
5*
6»
7
8»
-9»
• es wurde kein Wasserdampf zugeführt
50 9 886/irUG
" 8" 7530959
BeisOJele 10-17
Oxydative Dehydrierung von Buten-1 mit Germanium enthaltenden Katalysatoren
Es wurden verschiedene Germanium enthaltende Katalysatoren wie nachfolgend angegeben hergestellt:
Beispiel 10
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator des Beispiels 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch kein Kalium zugegeben wurde und daß CrO, durch 1,57 g GgO2 ersetzt wurde.
Beispiel 11
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei diesmal jedoch die normale Kaliummenge zugegeben wurde und anstelle von Nickel und Kobalt 61,04 g Nickelnitrat verwendet wurden.
Beispiel 12
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 angegeben hergestellt, wobei'diesmal jedoch das Wickelnitrat durch 61,12 g Kobaltnitrat ersetzt wurde.
Beispiel 13
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, -.vobei diesmal jedoch 72,83 g Ammoniumheptamolybdat und 3,03 g einer
5(39886/1046
-9- 9510959
45 %igen KOH-Lösung verwendet wurden.
Beispiel 14
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal anstelle von Nickel und Kobalt 53*85 S Mg(NO-Oo-6EUO und anstelle von GeO- 3,22 g GeCl^ verwendet wurden.
Beispiel 15
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal das Nickelnitrat durch Magnesiumnitrat ersetzt wurde und wie in Beispiel 14 GeCl^. verwendet wurde.
Beispiel 16
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei ■diesmal das Kobalt durch Mangannitrat in Form einer 50 /&Lgen Lösung ersetzt wurde.
Beispiel 17
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal anstelle des Germaniums 2,72 g GeCl^,, anstelle des Nickels 21,48 g einer 50 %igen Mangannitratlösung und 3,03 g einer 45 %igen KOH-Lösung verwendet wurden.
Die Katalysatoren wurden wie in den Beispielen T - 9 getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II Germanium enthaltende Katalysatoren für die Umwandlung von Buten-1 in Butadien
Beisp. Ergebnisse in %
Katalysator Umwandlung "Seleirtivität''Ausbeute in einem Durch
10 Gen.5Nl2.5C04.5Fe3BiMOi2Ox 98.8 91 90.4
11 Ge0 ^K0 1Ni7FeOBiMo12Ox 99-9 94 94.3 S 12 GeQ.5Ko4ICo7Fe3BlMOi2Ox 87.4 99 86.8
co 13 Geo.5K0.8Ni2.5Co4.5Fe3BiMol3.75°x 100.0 99 99.2
14 Ge0 5K0 1Mg7Fe3BlMOi2Ox 98.7 98 96.8
15 Gen C-Kn ,Mg« c-Coh c-FeoBlMo-,pO„ 99.4 99 98.1
16 Ge0^5K0-1Ni2#5Mn4^5Fe3BiMo12Ox 96.9 97 93-7
17 Gen JiK0 ßMnpCocFeoBlMoTpOx 55.2 99 54.6
Beispiel 18
Zw_ei__Promo_toren jyi_einem _Thalliuia_ enthaltenden _Ka£3j.-O?at<>r Wie in den obigen Beispielen beschrieben wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80 % aus Gen t-Cr^, C^ln -i^ioCo^Fe,·* ,--BiMOx10O und zu 20 % aus SiO0 bestand i und er wurde für die Oxydehydrierung von -^uten-1 bei einer Temperatur von 350 C und einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde unter An-.vendimg eines Buten-1/Luft-Verhältnisses von 1/1 verwendet. Die Umwandlung des Buten-1 betrug 89,6 %, die Selektivität betrug 98 % und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 88,1 >ί.
Beispiel 19
CäjSjLum_enthal.tender Katalysator
Auf die in Beispiel 5 angegebene Weise, jedoch unter Verwendung von 0,59 g Cäsiumnitrat CsITO^ anstelle der Kaliumverbindung wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80 % aus Mnn t-Csn Λ~
u,ρ υ,ι
Ni0 trCo^, C-Pe7-BiMo^0O und zu 20 % aus SiO0 bestand. Unter Anwendung der Beschickung- und Reaktionsbedingungen des Beispiels 18 wurde Buten-1 zu 100 % in Produkte umgewandelt, die Selektivität für Butadien betrug 99 % uncL die Ausbeute in einem Durchgang betrug 98,6 %.
Beispiele 20-28
von Buten-2
Die in den obigen Beispielen hergestellten Katalysatoren wurden zur Oxydehydrierung von Buten-2 zu Butadien verwendet. Unter Verwendung des Reaktionsgefäßes, der Katalysatorvolumina
-12- 7530959
der obigen Beispiele und unter Anwendung einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde wurde eine Mischung aus 57}5 % trans- und 42,5 % cis-Buten-2 zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis von Buten-2/Luft betrug 1/11. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Klammerausrücke in den Katalysatorzusammensetzungen geben die in allen Versuchen identischen Teile an.
509886/1046
Tabelle III Oxydehydrierung von Buten-2 zu Butadien
Ergebnisse in %
Bei- Reaktions-
sp. Nr. -Katalysator Temp.,°C Umwandlung Selektivität Ausbeute in einem
■ J "~ Durch-
20 Cen C-(Kn ηNi0 cCoa cFe,BlMo1 oO„) 350 95.4 93 88.3 Sang
21 Nbn ς( " ) " 93.0 95 88.1
S 22 Prn R( " ) 375 97.7 89 87.3 -λ
CD· U. O VjJ
S 23 Mn0.5( " ) 385 95.1 93 88.9 ι
ί 2k Cro#5( " ) " 95.6 95 90.9
J 25 Geo#5( .« ) " 84.4 95 80.5
Ä 26 wOa5( " ) " 85.0 95 80.3
27 Th0 5( " ) 400 9Ο.5 92 82.7
28» Geo.5Ko.8Ni2.5Co4.5Fe3BiMo13.75°x 375 95·7 9° 86'5 * Kontaktzeit 4· Sekunden.
7530959
Beispiele 29-37
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten erfindungsgemäßen
Katalysatoren wurden für die Oxydehydrierung einer Mischung
von Buten-2 auf die in den Beispielen 20 bis 28 angegebene
Weise verwendet, wobei diesmal jedoch das Buten-2/Luft/Verhältnis 1/31 betrug. Die Reaktionstemperatur betrug 35O0C und die scheinbare Kontaktzeit betrug 1 Sekunde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Der Lantankatalysator des Beispiels 37 wurde hergestellt durch Ersatz des CrO^ in dem
Katalysator des Beispiels 1 durch 6,22 g La(NO^)^. 5H2O.
- Katalysator^«= ι Tabelle IV Q Durch-
96.ö gang
Mn 33Ut en-2 mit dem Katalysator 92.5
Oxydehydrierung von Cr Ergebnisse in % 92.8
Beisp. Nb fcr'andlu'nc· -Se1 «ktivi tat "1^p: 88.9
Nr. Ce 100.0 97 90.9
29 Ce 96.6 96 8o.O
30 Ge 100.0 93 84.2
311· W 100.0 89 86.7
32 Th 100.0 91 95.4
331· La 81.5 98
34 ;t ions temperatur 92.9 91
352· 2. Reaktionstemperatur· 96.7 90
362· 100.0 95
37 340°C.
1. Rea] 3850C
50 98 86/ 1OAB
-15- 7530959
Beispiel 58
Hohe_Lufi;/01efln-VerhäjLtnissse bei _einem anderen Ealii3inkataly£:ä._fcor Auf die in Beispiel 9 beschriebene V/eise, wobei diesmal jedoch die fünffache Menge an Kalium zugegeben wurde, wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80 % aus Wn ^Kn c-Nio C-Go1, J-FexBiMo^10O
U, p U, p ^-,P ^jP 0 XcL "X.
und zu 20 % aus SiO2 bestand. Unter Verwendung der oben angegebenen Mischung von ^uten-2 in einem Luft/Buten-2-Verhältnis von 31/1 bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde und einer Temperatur von 38p"°C wurde dieser Katalysator in bezug auf die Bildung von Butadien getestet. Die Umwandlung des Buten-2 betrug 95,4- %, die Selektivität betrug 91 % und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 88,1 %,
Beispiel 39
O^d^h^Gxierung von Is_oamy\Len
Mit dem Katalysator des Beispiels 13 wurde in einem Reaktionsgefäß mit einer Eeaktionszone von 5 ecm eine Mischung aus gleichen Volumenteilen 2-Methylbuten-1 und 2-Methylbuten-2 oxydehydriert unter Bildung von Isopren. Bei 400°C und einer scheinbaren Kontaktzeit von 2 Sekunden betrug die Umwandlung des Isoamylens 85,9 %, die Selektivität für Isopren betrug 82 % und die Ausbeute an Isopren in einem Durchgang betrug 70,2 %.
Beispiel
Herstellung von Is£pren mit _einem P_r-Katalys_at£r_
Auf die in Beispiel 39 angegebene Weise wurde der Katalysator
SÖ9886/irUfi
7530959
des Beispiels 1 ,zur Herstellung von Isopren verwendet. Die Umwandlung betrug 86,2 %, die Selektivität 7° % und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 60,5 °/°·
Vergleichsbeispiele A und B und Beispiele 41 bis 74-
Vergleich des Aktivatoren enthaltenden erfindungsgernäßen Kajba<lyisa^ors_mit_dem_Grundkata_lysator
Aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde ein 5 ccm-Fixbettreaktionsgefäß hergestellt. Wie oben hergestellte Katalysatoren wurden in das Reaktionsgefäß eingefüllt und unter einem Luftstrom auf 4200C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur für das Vergleichsbeispiel B und die Beispiele· 41 bis 74· wurde eine Reaktantenzusammensetzung aus Propylen/Ammoniak/Sauerstoff/Stickstoff/Wasserdampf von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden über den Katalysator geleitet. Die WWH (definiert als Gewicht des zugeführten Olefins pro Gewicht des Katalysators pro Stunde) für die Reaktion betrug 0,10.
In dem Vergleichsbeispiel A wurde eine Reaktantenbeschickung aus Propylen/Ammoniak/Sauerstoff/Stickstoff/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1/1,1/2,1/7»9/4· "bei einer Temperatur von 4200C verwendet. Es wurde eine Kontaktzeit von 6 Sekunden angewendet. Die WWH betrug 0,03. Dieses Beispiel soll zeigen, daß ein Grundkatalysator unter den normalen Betriebsbedingungen bei einer niedrigen WWH arbeitet.
Die verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
509886/1046
-17- 75309 59
Vergleichsbeispiele A und B
80 % Kn .Ni0 JiO11 J-FexBiPn cMo„00 + 20 % SiO0 i.i_L — Λ. 2_ Hi2. ~< _ ».2 _'.£______£.
Es wurde eine Lösung von 127,1 g Ammoniumheptamolybdat (NH^gMor^^..^i-H^O und Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 6,9 g einer 4-2,5 %igen Lösung von H^PO. und 102,7 g Nalco 40 %-Silicasol zugegeben unter Bildung einer Aufschlämmung. Getrennt davon wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 72,7 g Eisen(lll)nitrat Fe(NO,),.9H2O, 29,1 g Wismutnitrat Bi(NO,>,.5H2O, 78,6 g Kobaltnitrat Co(UO,)2#6H3O, 43,6 g Nickelnitrat M(lT07)p.6Ho0 und 6,1 g einer 10 %igen Kaliuianitratlösung enthielt. Die Lösung der Metallnitrate wurde lang sam zu der Aufschlämmung zugegeben. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde zur Trockne eingedampft und der erhaltene Feststoff wurde 3 Stunden lang bei 290°C, 3 Stunden lang bei 4250C und 16 Stunden lang bei 55O°C wärmebehandelt.
Beispiel 41
63»56 g Ammoniumheptamolybdat wurden in 60 ecm warmem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu 53j25 g Nalco 40 ^-Silicasol zugegeben. Die Mischung wurde bei geringer Wärme unter konstantem, etwa 5-minütigem Rühren erhitzt. Zu der gebildeten -Aufschlämmung wurden 3,46 g H^PO. in Form einer 42,5 i&Lgen Lösung zugegeben und die Mischung wurde 2 Minuten lang erhitzt.
Getrennt davon wurden 36,36 g Eisen(IIl)nitrat mit 10 ecm 77a?: ■ gemischt und unter konstantem Rühren auf einer heißen Platte
geschmolzen. Dann wurden nacheinander 14,55 6 Wismutnitrat
509886/iiUe
39»29 B Kobaltnitrat, 21,80 g Nickelnitrat zugegeben, wobei immer gewartet wurde, bis das vorherige Metallnitrat geschmol zen war. Es wurden 5,03 g KlIO, in Form einer 10 %igen Lösung und 1,88 g GeOp zugegeben und geschmolzen.
Die die Metallnitrate enthaltende Lösung wurde langsam zu der Aufschlämmung zugegeben und das Erhitzen wurde so lange verstärkt, bis die Mischung dick zu werden begann. Die Mischung wurde in einem Ofen bei 1200C unter gelegentlichem Rühren getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde 16 Stunden lang bei 55O°C calciniert.
Beispiele 42-66
Die anderen Katalysatoren der Beispiele wurde auf die gleiche Weise wie die Katalysatoren des Beispiels 41 hergestellt. Den Katalysatoren wurden Germanium, Zinn, Chrom und '-^itan in Form der Oxide zugegeben. Kupfer und Silber wurden den Katalysatoren in Form der Nitrate zugegeben. Ruthenium und Beryllium wurden den Katalysatoren in Form der Chloride zugegeben. Wolfram wurde in Form von Anunoniumwolframat zusammen mit Ammoniumheptamolybdat in den Katalysator eingearbeitet. Obgleich verschiedene Anionen verwendet wurden, schien das jeweilige Anion der katalytischen Komponente nicht kritisch zu sein.
Den Katalysatoren, die keinen Phosphor enthielten, wurden die erfindungsgemäßen Aktivatorelemente durch die Molybdän enthaltende Aufschlämmung zugegeben. -
509886/104 6
Beispiel 67 80 %
Auf die gleiche V/eise wie in den obigen Beispielen angegeben wurde ein Katalysator hergestellt unter Verwendung einer ersten Aufschlämmung, die 24,7 g Ainmoniumheptamolybdat, 19,4 g Nalco 40 %-Silicasol und 1,15 g einer 42,5 %igen H^PO^-Lösung enthielt, Die zweite Aufschlämmung enthielt 12,1 g Eisen(III)nitrat, 4,8 g Wismutnitrat, 13,1 S Kobaltnitrat, 7,3 S Nickelnitrat, 1,0 g einer 10 %igen Kaliumnitratlösung und 2,5 g Galliumnitrat Ga(NO^)^.3HpO. Die Aufschlämmungen wurden miteinander vereinigt, eingedampft und wie oben angegeben wärmebehandelt.
Beispiel 68
Es wurde eine erste Aufschlämmung hergestellt, die 71,6 g Ammoniumheptamolybdat, 58,0 g Nalco 40 %-Silicasol und 3,4 g einer 42,5 %igen Phosphorsäurelösung enthielt. Dann wurde eine zweite Aufschlämmung hergestellt, die 36,4 g Eisen(III)nitrat, 14,6 g Wismutnitrat, 39,3 g Kobaltnitrat, 21,8 Nickelnitrat, 3,0 g einer 10 %igen Kaliumnitratlösung und 4,5 g Indiumchlorid enthielt. Die Aufschlämmungen wurden miteinander vereinigt und der feste Katalysator wurde wie oben angegeben wärmebehandelt.
Beispiel 69
Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die 57,2 g Ammoniumheptamolybdat, 4,8 g Ammoniumheptawolframat (NH^)5Wr7Op^.6H5O, 4,5 g Borsäure, 3,5g einer 42,5 %igen Phosphorsäurelösung und
509886/104 R
52,3 g Nalco 40 %-Silicasol enthielt. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von 36,4 g Eisen(lII)nitrat, 14,6 g Wismutnitrat, 39,3 g Kobaltnitrat, 21,8 g Nickelnitrat und 3,0 g einer 10 %igen Kaliumnitratlösung zugegeben. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde eingedampft und der Feststoff wurde wie oben angegeben wärmebehandelt.
Die Ergebnisse der Versuche zur Ammoxydation vom Propylen unter Bildung von Acrylnitril sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Die in der Tabelle V angegebenen Klammern zeigen die identischen Teile der Katalysatorzusanmensetzungen bzw. die Unterschiede zwischen den Katalysatoren.
Tabelle V
Herstellung von Acrylnitril
Vergleich zwischen erfindungsgemäßen Katalysatoren und dem
Grundkatalysator
. % Ausbeute in
.beisp. Aictive Bestandteile d. Katalysators einem Durchgang"
Vgl,- . /„ o
beisp. ^0.1"12.5Co4.5Fe3B:I-p0.5^012^x) oO.l*
Vgl.- B ( us -, .
"beisp. \ ) (j.J-
S( " ) 80.7
06I.o( " ) 76.4
s^o.5( " ) 75.7
W Sni.o( " ) 75.0
45 Cuo.l( " ) 77.9.
2^6 A6o.l( " ) 74.2
2^ Cro#5( " ) 78.3
48 Hu0 jf " ) 76.4
S09866/10A6
7530959
Tabelle V (Fortsetzung)
Beisp. . % Ausbeute in
Nr. Aktive Bestandteile d. Katalysators einem Durchgang
Ti0.5(KoaNi2.5Co4.5Fe3BiP0.5Mol2°x) ?4.3
50 CuOtlGeOtS( " ) 76.2
51 Ag0.!Ge0.6( " ) 75.4
52 Ru0,!Ge0.6( " ) 79.3
53 Cu04lB1#0( « ) 76.7 5h Ago#1B1#o( " ) 75.8
55 Ruo.A.oC " ) 76.5
56 Cr0#6W0>6(K^elHl2#5Co4e5Pe3BiP0#5Mo10#8Ox) 73.7
57 G«i.o(K0.lNi2.5Co4.5Fe2BiP0.5Mol2°x) 79.1
58 Cr0e5Ge1>0( » ) 79.2
59 Sn1>0( " ) 76.6
60 W0i5Ge1#0(K0ilNi2<5Co4#5Fe2BiMo120x) 78.4
61 Cro.5(K0.lNi2.5Co4.5Fe3B1Mo12°x) 7^.5
62 wo#5( " ) 81.6
63 TiOi5( " ) 78.6
64 Cu0.1B0.5( " ) 8o·2
65 s"o.5( " ) 8o·6 Geo>5( ". ) 79.1
Gal.0K0.lNi2.5Co4.5Pe3BiPO.5Mol4°x 76.1
68 In1.oKo.1Ni2.5Cc4.5Fe3BiPo.5Moi3.5Ox 76.I
69 B2^w0.6K0.lNi2.5Co4.5Fe3BiPO.5Mol0.8°x 75.7 V/WH = 0,03
-22- 7530959
Wie aus den obigen Beispielen zu ersehen ist, wurden "bei Verwendung der erf indungspremaßen Katalysatoren hohe Umwandlungenpro Durchgang bei hohen WWH-V/erten erzielt.
Beispiele 70-76
Anunoxydat i£n_vo n_Pr opyl S η
Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren wurden wie folgt
hergestellt:
Beispiel 70
80 % Mnn cKn .Ni0 cCo,L -FeJBiMo* O0v und 20 # SiO0 ______ __Vj.-?_ u__'_ _»J2 _ _-■' _ _ _
Es wurde das gleiche Verfahren wie in den Vergleichsbeispielen A und B angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle von Phosphor 10,74· g einer 50 gew.-%igen Lösung von Mn (NO ^)2 verwendet wur den.
Beispiel 71
80 % Th0 JLQ 1Ni2 ^Co4 ^Fe5BiMo12Ox und 20 % SiO2
Es wurde das gleiche Verfahren angewendet wie in dem obigen Beispiel, wobei diesmal jedoch anstelle von Phosphor 16,56 g O verwendet wurden.
Beispiel 72
80 % Zrn cKn ,.Ni0 aPo.. -Fe7BiMo* J0v und 20 % SiO0
Es wurde das gleiche Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle des Phosphors 9»68 g ZrOGl2.8H0O verwendet v,uraen.
5 09886/1046
Beispiel 73
80 % Y0 ^K0 ΛΈ±2 ^Co4 5^e5BiMo12Qx und 20 %
7530959
Es wurde das gleiche Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle des Phosphors 10,96 g Y(NO,),.5H2O verwendet ?.-urden.
Die Katalysatoren wurden gemahlen und gesiebt unter Bildung einer 0,84 bis 0,50 mm (20 bis 35 mesh)-Fraktion, die in eine 5 ccm-Reaktionszone eines rohrförmigen Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl eingefüllt wurde. Die Ammoxydation v/urde unter Anwendung einer Beschickung aus Propylen/Ammoniak/Sauerstoff/ Stickstoff/Wasserdampf in einem Verhältnis von-1,8/2,2/3,6/2,4/6 durchgeführt. Die Temperatur des das Reaktionsgefäß umgebenden Bades wurde bei 4200C gehalten und die scheinbare Kontaktzeit betrug 3 Sekunden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Ammoxydation von Propylen unter Verwendung von AQ ,-Kq -jNio c-
°fB5OI I J
Ergebnisse in %
Beisp. ; ..... Ausbeute in
Nr. Katalysator^« Umwandlung Selektxvita-c ^>^nem Durchgang
70 Mn 99.6 82 " βΐ.β
71 Th 9^.2 83 78.2
72 Zr 98.8 77 76.3
73 γ 99.6 7^ ' 73.9
Beispiele 74-77
Auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt und bei der Ammoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril getestet. Die Reaktionen wurden bei 40O0C unter Verwendung einer Beschickung aus Isobutylen/ Ammoniak/Luft/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1/1,5/11/4 durchgeführt. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 5 Sekunden. Alle Katalysatoren enthielten 20 % SiO2. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII, bezogen auf Methacrylnitril, angegeben.
Tabelle VII
Ammoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril mit
„ Ergebnisse in %
Beisp. *·- ' '
p.
Nl>· Katalysator,A- Umwandlung Selektivität
74 Mno.5CsO.l 99.8 75 ,74.9
75 Cr0^Ce01 100.0 79 79.0
76 °θ0.5Cs0.i* 97.0 77 74.7
77 ^.5Cs0.!** 96.Ο 74 71.4
* zusätzliche Wärmebehandlung des Katalysators bei 6500C für 2 Stunden
** wie bei * plus Durchführung bei 4100C
509088/10
-25- 7530959
Beispiel 78
Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung CrVZn C-K0 0 c Co2. C-Fe0BiMOy10O^ hergestellt und 18 Stunden lang bei 55O°G und 2 Stunden lang bei 600°C wärmebehandelt. Die Ammoxydation von Propylen wurde in einem 5 ccm-Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 44-00C und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden und einer VAVH von 0,10 unter Verwendung einer Beschickung aus Propylen/ Ammoniak/Sauerstoff/Stickstoff/V/asserdampf in einem Verhältnis von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 durchgeführt. Die Umwandlung des Propylens betrug 96,8 %, die Selektivität für Acrylnitril betrug 86 % und die Ausbeute in einem Durchgang an Acrylnitril betrug 83,2 %.
Beispiel 79
Ammoxvdati£n_yon_Pro£y].en
Auf die in Beispiel 78 angegebene Weise wurde ein Katalysator Tiergestellt, der zu 80 % aus MnCrn J-Kn ,,Ni0 c-Co», ^Fe0BiMc10O
U, P U, I ίΐ,ρ T-Jp c. Ic: X
und zu 20 % aus SiO0 bestand,und dieser wurde 16 Stunden lang bei 55O°C und 2 Stunden lang bei 600°C wärmebehandelt. Bei Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Acrylnitril betrug die Umwandlung des Propylens 99,0 %» die Selektivität für Acrylnitril betrug 85,6 % und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 84,7 %,
Beispiel 80
Ammoxydaj;i£n_v£n_Prop_ylen
Auf die in Beispiel 78 angegebene Weise wurde ein Katalysator,
509886/1(U 6
bestehend zu 80 % aus GeVZn ^Kn ^Ni0 cpOj, (-Fe-BiMo^ O0 und zu 20 % aus SiO2^hergestellt und 16 Stunden lang bei 55O0G wärmebehandelt. Die Umwandlung des Propylens betrug 97»8 %, die Selektivität betrug 85,1 % und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 83,1 %.
Beispiel 81
Ammoxydati£n__v£n_Propy].en
Auf die in Beispiel 79 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80 % aus Pr"/n (-Kn xNio ,-Coj, C-Fe0BiMo.. oO und zu
Ujp UjP C. , P ^,P *- IiI X
20 % aus SiOp, hergestellt und bei der Ammoxydation von Propylen verwendet. Das Propylen wurde zu 99,2 % umgewandelt, die Ausbeute in einem Durchgang betrug 82,7 % und die Selektivität betrug 83 %.
Beispiel 82
Ammoxydati£n__v£n_Pjropylen_
Auf die in Beispiel 80 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80 % aus MnSbn ,-Kn ΛΈ±Ο cCo/, J-Fe0BiMo^1-0^ unä
υ,ρ υ, ι £-,P ^",I? ι- ic χ
zu 20 % aus SiO2 i hergestellt und getestet, wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur 4200C betrug. Die Umwandlung des Propylens betrug 100 %, die Selektivität betrug 80,4 % und die Ausbeute in einem ^Durchgang betrug ebenfalls 80,4 %.
Beispiele 83-90 ■
Wirbjalbett-Ammoxydation
In einem Wirbelbett-Reaktionsgefäß mit Siebplatten mit einem Innendurchmesser von 3,81 cm (1,5 inches) wurde die Ammoxydation
5098Ö6/10A6
7530959
von Propylen unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren, die 20 % Siliciumdioxid enthielten, durchgeführt. Die Katalysatoren wurden 16 Stunden lang bei 550 C wärmebehandelt und dann wurden sie einer zweistündigen zusätzlichen Wärmebehandlung bei der in der folgenden Tabelle VIII angegebenen {Temperatur unterzogen. Das Reaktionsgefäß wurde mit 395 ecm Katalysator gefüllt. Die Beschickung bestand aus Propylen/Ammoniak/Luft in einem Verhältnis von 1/1,2/10,5» die WiTH betrug 0,12, der Druck betrug 1,84 kg/cm2 (12 psig) und die Kontäsbzeit betrug 5»5 Sekunden. Die verv/endeten Katalysatoren und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ^UI angegeben.
Tabelle VIII
Ammoxydation von Propylen ill einem Wirbelbett-Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Katalysators der Zusammensetzung ÄaK0#1Ni2>5Coi|.#5Fe2BiMo12Ox
Wärmebe-
Beisp. handlung,
Nr. Katalysator,Aa- C 83
84
85
86
87
88
89
90
Reak-' tionsin %
Temp. , C Umwandlung. Selektivität Ausbeute in einem Durchgang
Cro.5Fe
MnCr0.5
CrW
0.5
625
6OO
96.3
99.7
97.7
98.7
95.9
97.7
96.2
97.9
79 78
79 79 83 83 84
83
76.I 77.8 77.2
78.O 79-6 8I.I 8O.5 8I.3
O CD 'Jl CD
7530959
Beispiele 91-101
Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren wurden nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
In einem Fixbett-Reaktionsgefäß, das aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,8 cm bestand, wurden jeweils 5 ecm jedes der vorstehend hergestellten Katalysatoren eingeführt. Diese Katalysatoren wurden bei einer Reaktionstemperatur von 371°C unter Verwendung einer Beschickung aus Isobutylen/Luft/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1/10/4- ■und einer scheinbaren Kontaktzeit von 4- Sekunden getestet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.
S0988S/1046
- 30 - 7.530959
Tabelle IX
Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein und Methacrylsäure
bei Atmosphärendruck unter Verwendung eines Katalysators der
Zusammensetzung A3Ni2 cCo^ (-Fe^BiMo,, 2Q		 MA Ergebnisse in % msges. Umwand1 .Selektivität
61.6 einem liurchg. 63.8 91.3 69.9
68.5 MAA 71.4 100.0 71.4
Beisp. Ausbeute" in 67.Ο 2.2 71.5 100.0 71.5
JNr. Katalysator 52.2 2.9 54.7 82.9 66.1
91 Pr0.5K0.i 74.3 4.5 76.9 100.0 76.9
92 Mn0 1 5K0 m χ 66.1 2,5 67.5 100.0 67.5
93 Ge0#5K0>1 "5.3 2.6 61.8 81.7 75.6
94 M>0.5K0.1 65.3 1.4 71.7 100.0 71.7
95 Th0#5K0#1 77.1 2. ? 78.I 94.3 82,9
.96 Sb0 λ 5K0.!Cu0.1 75-3 3.4 76.5 94.7 80.8
97 CrOi5CsOt5 : 74.1 1.0 75.1 91.4 82.1
90 ^"*Q 5^^O 5^0 5 1.2
99 ^0.511380.5^0.5 1.0
100 Ν^Ο.5^8Ο.5Κθ.5
101 Sbn cC8a f=;Sn pe
MA ■ Methacrolein MAA»= Methacrylsäure * 1,84 kg/cm'= (12 psig)
•Beispiele 102-106
Oxidation von Is£but2;l£n_b£i_Atnios2här£nüberdruck Auf die in den obigen Beispielen 91 bis 101 beschriebene Weise wurden wie oben hergestellte verschiedene Katalysatoren in
509886/1046
- 51 - 7530959
Reaktionen "bei Überdruck verwendet. Der Druck betrug, wenn nichts anderes angegeben ist, 1,84- kg/cm (12 psig). Die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben, -^ie Beschickung hatte die gleiche Zusammensetzung wie oben und die scheinbare Kontaktzeit betrug 3,5 bis 4- Sekunden und die ΪΓΡ.Ή betrug 0,098 bis 0,159.
509888/1046
■ tabelle X
Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein und Methacrylsäure bei
. Atmospharenüberdruck in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung
AaNl2.5C04.5Fe3BiMoI20x
_____ Ergebnisse in %
Beisp. ' "
cn Nr. Katalysator, An=
ο -'■■■ - ■ ■—a
JJ 102 ^0.5080.5
S 103 Mno.5CsO.l 3^3 64·5 4.8 69.3 99.6 69.5 w
- 104 Th0.5Cs0.5
106» Sbo.5Cso.5So.25
* 1,68 kg/cm2 (9,7
mp., AusDeu^e pro KAA JJurcng. Umwandlung i belektivits
rc. MA 5.6 inajges. 96.5 76.7
371 68.4 4.8 74.Ο 99.6 69.5
343 64.5 3.5 69.3 89.Ο 73.0
343 61.5 6.4 65.Ο 98.9 77.6
363 70.3 1.6 76.7 92.8 85.Ο
371 77.2 78.8
-33- 7 R Ί Π 9 S
Beispiel 107
Auf die in Beispiel 4-1 angegebene Weise wurde ein Katalysator der Zusammensetzung Tan ^Kn ^1Ni0 CpO1, (-PexBiMo^0O hergestellt und bei der Ammoxydation von Propylen getestet. Die Ausbeute in einem Durchgang betrug 78,8 %, die Selektivität betrug 81 % und die Umwandlung des Propylene betrug 97»4- %·
Patentansprüche:
509886/ 1 ΓΗ6

Claims (21)

  1. Patentansprüche
    [Λ) Oxydationskatalysator, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
    worin "bedeuten:
    Xa Ab Dc Ed Fef Big Mo12 °x
    X Y, Zr, Ag, S, Ce, Th, Pr, Eu, Ga, Ta, La oder eine Mischung davon,
    A ein Alkalimetall, Thallium oder eine Mischung davon,
    D Nickel, Kobalt, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Cadmium oder eine Mischung davon,
    E Phosphor, Arsen, Bor, Wolfram, -Antimon oder eine Mischung davon,
    a eine Zahl von größer als O und kleiner als 5» "b und d jeweils eine Zahl von O bis 4-, c eine Zahl von 0,1 bis 20, f und g jeweils eine Zahl von 0,1 bis 10 und
    χ die Anzahl der zum Absättigen . der Valenz der vorhandenen anderen Elemente erforderlichen Sauerstoffatome.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Yttrium bedeutet.
    509886/1046
    -35- 7530959
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Zirkonium bedeutet.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Silber bedeutet.
  5. 5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Schwefel bedeutet.
  6. 6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Cer bedeutet.
  7. 7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Thorium bedeutet.
  8. 8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Praseodym bedeutet.
  9. 9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Ruthenium bedeutet.
  10. 10. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Gallium bedeutet.
  11. 11. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet', daß in der allgemeinen Formel X Lanthan bedeutet.
    -36- ?53Ü959
  12. 12. Oxydationskatalysator, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
    Xa Ab Dc Ed *ef Big Mo12 °x worin bedeuten:
    X Nb, Ge, Cr, Sn, Nm, In, Cu, Te oder eine Mischung davont A ein Alkalimetall, Tl oder eine Mischung davon,
    D Nickel, Kobalt, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Cadmium oder eine Mischung davon,
    E Phosphor, Arsen, Bor, Wolfram, Antimon oder eine Mischung davon,
    a eine Zahl von größer als O und kleiner als 5, b eine Zahl von größer als O, jedoch kleiner als 4, c eine Zahl von 0,1 bis 20,
    d eine Zahl von 0 bis 4,
    f und g jeweils eine Zahl von 0,1 bis 10 und
    χ die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der vorhandenen anderen Elemente erforderlichen Sauerstoffatome.
  13. 13· Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Niob bedeutet.
  14. 14. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Germanium bedeutet.
    509886/1046
    - 37 - 7 53 0 9 59
  15. 15· Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Chrom "bedeutet.
  16. 16. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Zinn bedeutet.
  17. 17· Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Mangan "bedeutet.
  18. 18. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Indium bedeutet.
  19. 19· Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Kupfer bedeutet.
  20. 20. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Tellur bedeutet.
  21. 21. Oxydationskatalysator, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
    Wa Ab Bc Ed Fef Big Mo12 °x worin bedeuten:
    A ein Alkalimetall, Tl, oder eine Mischung davon,
    D mindestens ein Metall aus der Gruppe Nickel, Magnesium, Strontium, Calcium, Zink, Cadmium plus gegebenenfalls Kobalt,
    509886/1046
    E Phosphor, Arsen, Bor, Schwefel, Antimon oder eine Mischung davon,
    a eine Zahl von größer als O, jedoch kleiner als 5,
    b und d jeweils eine Zahl von 0 bis 4-, c eine Zahl von 0,1 bis 20, f und g jeweils eine Zahl von 0,1 bis 10 und
    χ die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der vorhandenen anderen Elemente erforderlichen Sauerstoffatome
    509886/10Λ8
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