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WO2016151074A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung Download PDF

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Publication number
WO2016151074A1
WO2016151074A1 PCT/EP2016/056506 EP2016056506W WO2016151074A1 WO 2016151074 A1 WO2016151074 A1 WO 2016151074A1 EP 2016056506 W EP2016056506 W EP 2016056506W WO 2016151074 A1 WO2016151074 A1 WO 2016151074A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stream
gas stream
gas
butadiene
butenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/056506
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Pablo JOSCH
Ragavendra Prasad Balegedde Ramachandran
Christian Walsdorff
Philipp GRÜNE
Hendrik Reyneke
Christine TOEGEL
Ulrike Wenning
Anton Wellenhofer
Andre Biegner
Heinz Boelt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Linde GmbH
Original Assignee
BASF SE
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Linde GmbH filed Critical BASF SE
Publication of WO2016151074A1 publication Critical patent/WO2016151074A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/09—Purification; Separation; Use of additives by fractional condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation (ODH).
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • Butadiene is an important basic chemical and is used, for example, for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubbers).
  • thermoplastic terpolymers acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile).
  • sulfolane sulfolane
  • chloroprene 1, 4-hexamethylenediamine
  • 4-dichlorobutene and adiponitrile By dimerization of butadiene, vinylcyclohexene can also be produced, which can be dehydrogenated to styrene.
  • Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons.
  • Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • any n-butenes containing mixture can be used.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating butadiene and isobutene can be used.
  • gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
  • n-butenes containing gas mixtures can be used as the starting gas, which were obtained by catalytic fluid catalytic cracking (FCC).
  • US 2012 / 0130137A1 describes such a process using catalysts containing oxides of molybdenum, bismuth and, as a rule, other metals.
  • a critical minimum oxygen partial pressure in the gas atmosphere is required in order to avoid too extensive a reduction and thus a loss of performance of the catalysts.
  • ODH reactor oxydehydrogenation reactor
  • EP 2 177 266 A2 describes a catalyst based on Bi / Mo / Fe oxides and an associated process for the oxidative dehydrogenation of butenes to butadiene. However, the problem of the formation or the avoidance of explosive gas mixtures is not mentioned.
  • KR 2013036467 A describes a process for the oxidative dehydrogenation of butene to butadiene, in particular while avoiding fouling in the downstream region.
  • No. 7,034,195 B2 describes suitable catalysts for the oxidative dehydrogenation of butenes to butadiene.
  • the presence of low-boiling components such as methane in amounts of ⁇ 5% by volume is also described.
  • the problem of education or the avoidance of explosive mixtures is excluded.
  • No. 8,003,840 B2 likewise describes a catalyst based on Bi / Mo / Fe oxides and an associated process for the oxidative dehydrogenation of butenes to butadiene. However, the problem of formation or avoidance of explosive mixtures is excluded.
  • a disadvantage of the methods of the prior art is thus the passage through a range of explosive gas mixtures in the workup of the oxygen-containing product gas mixture of the oxydehydrogenation, if the composition of the oxygen-containing, C 4 - hydrocarbons containing product gas mixture in the absorption of C 4 -carbon hydrogen from a (non-explosive) "greases” to a (not explosive) "lean” mixture changes.
  • the object of the invention is to provide a method which does not have the abovementioned disadvantages and in which no explosive gas mixtures can occur.
  • non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons and inert gases as gas stream d2 from the gas stream c2 by absorption of the C 4 hydrocarbons comprising butadiene and n- Butene in an absorbent, wherein a loaded with C4 hydrocarbons absorbent stream and the gas stream d2 are obtained, and
  • step B) subsequent desorption of the C4 hydrocarbons from the laden absorbent stream, whereby a C4 product gas stream d1 is obtained, characterized in that between step B) and step Ca) a non-oxidizing gas-containing gas stream x is fed in such amounts in that in the subsequent steps Ca), Cb) and Da) no explosive gas mixture is formed.
  • the product gas stream leaving the oxydehydrogenation reaction is diluted with a non-oxidizing gas to a low oxygen concentration.
  • the oxygen content of the diluted product gas stream b 'after dilution with the non-oxidizing gas is still 1 to 7% by volume, preferably 3 to 5% by volume or 2 to 4% by volume.
  • the content of the product gas stream b 'on the nonoxidizing gas after dilution is generally 70 to 90% by volume, preferably 80 to 90% by volume, for example 84% by volume.
  • 10 to 60 vol .-% non-oxidizing gas can be added. It is also possible, with respect to the product gas stream b before dilution with the non-oxidizing gas, to mix in 50 to 200% by volume of non-oxidizing gas.
  • the oxygen concentration of the product gas stream b with the inert gas stream x is preferably diluted to such an extent that the oxygen content of the process gas in the subsequent process steps is always at least 2% by volume below the explosion limit.
  • the explosive region is specific to the components present in the mixture and can be taken from databases or determined by experiments with the mixture at different compositions. These experimental methods are known to the person skilled in the art. Suitable non-oxidizing gases are inert gases, in particular nitrogen and carbon dioxide.
  • the gas stream x can be fed in continuously or discontinuously. In one embodiment of the invention, the gas stream x is fed discontinuously.
  • the oxygen concentration in the product gas stream b is preferably measured continuously and the gas stream x is fed in when a prescribed limit value is exceeded than a fixed mass flow or as a controlled mass flow.
  • the method according to the invention preferably also comprises the further method steps
  • an aqueous coolant or an organic solvent is used in the cooling step Ca.
  • an organic solvent is used in the cooling stage Ca.
  • Preferred organic solvents used as coolants are aromatic hydrocarbons, for example toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes, triisopropylbenzenes and mesitylene or mixtures thereof. Particularly preferred is mesitylene.
  • the stage Ca) is carried out in several stages in stages Ca1) to Can), preferably in two stages in two stages Ca1) and Ca2). In this case, it is particularly preferred that at least part of the solvent, after passing through the second stage Ca2), be supplied as cooling agent to the first stage Ca1).
  • the stage Cb) generally comprises at least one compression stage Cba) and at least one cooling stage Cbb).
  • the compressed in the compression stage Cba) gas is brought into contact with a cooling agent.
  • the cooling agent of the cooling step Cbb) contains the same organic solvent used in step Ca) as a cooling agent.
  • at least part of this cooling agent is fed after passing through the at least one cooling stage Cbb) as cooling agent of stage Ca).
  • the stage Cb) comprises a plurality of compression stages Cba1) to Cban) and cooling stages Cbb1) to Cbbn), for example four compression stages Cba1) to Cba4) and four cooling stages Cbb1) to Cbb4).
  • the gas stream d2 separated off in step Da) is at least partially reacted with a hydrocarbon gas, preferably methane, to form an inert gas stream containing carbon dioxide and fed into the product gas stream b as the gas stream x containing the non-oxidizing gas.
  • step D) comprises the steps Da1), Da2) and Db):
  • the high-boiling absorbent used in step Da) is an aromatic hydrocarbon solvent, particularly preferably the aromatic hydrocarbon solvent used in step Ca), in particular mesitylene. Diethylbenzenes, trietylbenzenes, diisopropylbenzenes and triisopropylbenzenes can also be used. Embodiments of the method according to the invention are shown in FIGS. 2 and 3 and will be described in detail below. In contrast, FIG. 1 shows a method not according to the invention.
  • feed gas stream 1 pure n-butenes (1-butene and / or cis- / trans-2-butene), but also containing butene gas mixtures can be used.
  • a gas mixture can be obtained, for example, by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • n-butenes (1-butene and cis- / trans-2-butene)
  • gas mixtures which comprise pure 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the starting gas.
  • the starting gas mixture containing n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • a non-oxidative catalytic dehydrogenation with the oxidative dehydrogenation of the formed n-butenes, a high yield of butadiene, based on n-butane used, to be obtained.
  • a gas mixture is obtained which, in addition to butadiene 1-butene, 2-butene and unreacted n-butane, contains minor constituents.
  • Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gas mixture leaving the first hydrogenation zone can vary greatly depending on the mode of operation of the dehydrogenation.
  • the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
  • step B) the feed gas stream containing n-butenes and an oxygen-containing gas are fed into at least one dehydrogenation zone (the ODH reactor A) and the butenes contained in the gas mixture are oxidatively dehydrogenated to form butadiene in the presence of an oxydehydrogenation catalyst.
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
  • the catalyst system contains other additional components, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon.
  • Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains chromium. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains manganese.
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides.
  • Preferred systems are described, for example, in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, iNi 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, iNi 8 AICr 3 Ko, 20x), US 4,424,141
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • y a number determined on the assumption of charge neutrality by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (1a).
  • the starting material gas can be mixed with oxygen or an oxygen-containing gas and optionally additional inert gas, methane or steam.
  • the resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat exchange medium located around the reaction tubes.
  • liquid heat exchange agents come z.
  • metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration.
  • ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium and a so-called hotspot is formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it can also be determined by the dilution tion ratio of the catalyst layer or the flow of mixed gas can be regulated.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally from 1 to 150 ° C, preferably from 10 to 100 ° C, and more preferably from 20 to 80 ° C.
  • the temperature at the end of the catalyst bed is generally 0 to 100.degree. C., preferably 0.1 to 50.degree. C., more preferably 1 to 25.degree. C., above the temperature of the heat exchange medium.
  • the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in the hearth furnace, in the fixed-bed tubular reactor or tube bundle reactor or in the plate heat exchanger reactor.
  • a tube bundle reactor is preferred.
  • the oxidative dehydrogenation is carried out in fixed bed tubular reactors or fixed bed bundle bundle reactors.
  • the reaction tubes are (as well as the other elements of the tube bundle reactor) usually made of steel.
  • the wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10,000.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is 15,000 to 30,000 or 40,000 or 50,000
  • the length of the reaction tubes normally extends to a few meters, typical is a reaction tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m.
  • the catalyst layer which is set up in the ODH reactor A, can consist of a single layer or of 2 or more layers. These layers may be pure catalyst or diluted with a material that does not react with the source gas or components of the product gas of the reaction. Furthermore, the catalyst layers may consist of solid material and / or supported shell catalysts.
  • the product gas stream 2 leaving the oxidative dehydrogenation contains, in addition to butadiene, generally unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • it furthermore generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally hydrogen and optionally oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates.
  • Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, methyl vinyl ketone, styrene, benzaldehyde, benzoic acid, phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde.
  • the oxygen content of the product gas stream 2 before dilution is generally
  • the product gas stream 2 at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
  • the product gas stream is then brought to a temperature of 150 to 400 ° C, preferably 160 to 300 ° C, more preferably 170 to 250 ° C. It is possible to isolate the line through which the product gas stream flows to maintain the temperature in the desired range, or to use a heat exchanger. This heat exchanger system is arbitrary as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system.
  • heat exchangers there can be mentioned spiral heat exchangers, plate heat exchangers, double tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell-shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct contact heat exchangers and finned tube heat exchangers. Because, while the temperature of the product gas is adjusted to the desired temperature, a portion of the high-boiling by-products contained in the product gas may precipitate, therefore, the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers.
  • the two or more intended heat exchangers may be arranged in parallel.
  • the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers, which are replaced by other heat exchangers after a certain period of operation. In this method, the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel, the deposited in one of the heat exchangers high-boiling by-products can be removed.
  • a solvent can be used as long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as.
  • toluene and xylenes diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes and triisopropylbenzenes.
  • mesitylene is particularly preferred.
  • aqueous solvents These can be both acidic and alkaline, such as an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the product gas stream 2 is diluted in a mixing apparatus A with a gas stream of non-oxidizing gas 2 'to the product gas stream 2 ", then from the product gas stream 2" by cooling and compression, a large part of the high-boiling secondary components and separated from the water. Cooling is by contacting with a coolant.
  • This stage is also referred to below as quench.
  • This quench can consist of only one stage or of several stages (for example B, C in FIGS. 1 to 3).
  • the product gas stream 2 " is thus brought into direct contact with the organic cooling medium 3b and 9b and thereby cooled ..
  • Suitable cooling media are aqueous coolants or organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, more preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene or mesitylene, or mixtures thereof. Diethylbenzene, trietylbenzene, diisopropylbenzene and triisopropylbenzene can also be used.
  • stage Ca comprises two cooling stages Ca1) and Ca2), in which the product gas stream 2 "is brought into contact with the organic solvent.
  • the product gas 2 ", depending on the presence and temperature level of a heat exchanger before the quench B, a temperature of 100 to 440 ° C.
  • the product gas is brought in the 1st Quenchtre B with the cooling medium of organic solvent in contact
  • the cooling medium can be introduced through a nozzle in order to achieve the most efficient possible mixing with the product gas
  • internals such as further nozzles, can be introduced in the quench stage, which pass through the product gas and the cooling medium together Quench is designed to minimize clogging due to deposits near the coolant inlet.
  • the product gas 2 "in the first quenching stage B is cooled to 5 to 180 ° C., preferably to 30 to 130 ° C., and more preferably 60 to 1 10 ° C.
  • the temperature of the coolant medium 3 b at the inlet can be generally 25 ° to 200 ° C., preferably 40 to 120 ° C., particularly preferably 50 to 90 ° C.
  • the pressure in the first quench stage B is not particularly limited, but is generally from 0.01 to 4 bar (g), preferably 0, 1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the quenching stage B is configured as a cooling tower
  • the cooling medium 3b used in the cooling tower is frequently used in a circulating manner per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, may generally be from 0.0001 to 5 l / g, preferably from 0.001 to 1 l / g and more preferably from 0.002 to 0.2 l / g.
  • the temperature of the cooling medium 3 in the bottom can generally be 27 to 210 ° C, preferably 45 to 130 ° C, particularly preferably 55 to 95 ° C. Since the loading of the cooling medium 4 with secondary components increases over time, part of the laden cooling medium can be withdrawn from the circulation as purge stream 3a and the circulating quantity can be kept constant by adding unladen cooling medium 6. The ratio of effluent amount and added amount depends on the vapor load of the product gas and the product gas temperature at the end of the first quench stage. The cooled and possibly depleted in secondary components product gas stream 4 can now be a second quenching C are supplied. In this he can now be brought into contact again with a cooling medium 9b.
  • the product gas is cooled to 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C and even more preferably 30 to 70 ° C, until the gas outlet of the second quenching stage C is reached.
  • the coolant can be supplied in countercurrent to the product gas.
  • the temperature of the coolant medium 9b at the coolant inlet may be 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C, particularly preferably 30 to 70 ° C.
  • the pressure in the second quenching stage C is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the second quenching stage is preferably designed as a cooling tower.
  • the cooling medium 9b used in the cooling tower is frequently used in a circulating manner.
  • the circulation flow of the cooling medium 9b in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally be from 0.0001 to 5 l / g, preferably from 0.001 to 1 l / g and particularly preferably from 0.002 to 0.2 l / g.
  • the temperature of the cooling medium 9 in the bottom can generally be from 20 to 210 ° C., preferably from 35 to 120 ° C., particularly preferably from 45 to 85 ° C. Since the loading of the cooling medium 9 with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn as Purgestrom 9a from the circulation, and the circulating amount by the addition of unloaded cooling medium 10 are kept constant.
  • internals in the second quenching stage C may be present.
  • Such internals include, for example, bell, centrifugal and / or sieve trays, structured packing columns, e.g. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the solvent circulations of the two quench stages can be both separated from each other and also connected to each other.
  • the current 9a can be supplied to the current 3b or replace it.
  • the desired temperature of the circulating streams can be adjusted by means of suitable heat exchangers.
  • the cooling stage Ca) is carried out in two stages, wherein the solvent of the second stage Ca2) loaded with secondary components is passed into the first stage Ca1).
  • the solvent removed from the second stage Ca2) contains less secondary components than the solvent removed from the first stage Ca1).
  • suitable structural measures such as the installation of a demister, can be taken.
  • high-boiling substances which are not in the quench of the Product gas to be separated by further structural measures, such as further gas scrubbing, are removed from the product gas.
  • the gas stream b from the cooling step Ca which is depleted in high-boiling secondary components, is cooled in step Cb) in at least one compression stage Cba) and preferably in at least one cooling stage Cbb) by contacting with an organic solvent as the cooling agent.
  • the product gas stream 5 from the solvent quench is compressed in at least one compression stage E and subsequently cooled further in the cooling apparatus F, with at least one condensate stream 14 being formed.
  • gas stream 12 containing butadiene, 1 - butene, 2-butenes, oxygen, water vapor, optionally low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally carbon oxides and optionally inert gases. Furthermore, this product gas stream may still contain traces of high-boiling components.
  • the compression and cooling of the gas stream 5 can be carried out in one or more stages (n-stage). Generally, a total pressure is compressed in the range of 1.0 to 4.0 bar (absolute) to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute). After each compression stage is followed by a cooling step, in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 60 ° C.
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream consists to a large extent of water and the solvent used in the quench. Both streams (aqueous and organic phase) may also contain minor components such as low boilers, C4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • the condensed quench solvent can be cooled in a heat exchanger and recycled as a coolant into the apparatus F. Since the loading of this cooling medium 13b with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation (13a) and the circulation rate of the cooling medium can be kept constant by adding unladen solvent (15).
  • the solvent 15 added as a cooling medium may be an aqueous coolant or an organic solvent.
  • aromatic hydrocarbons particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diethylbenzene, triethylbenzene, diisopropyl benzene, triisopropylbenzene, mesitylene or mixtures thereof. Particularly preferred is mesitylene.
  • the condensate stream 13a can be returned to the circulating stream 3b and / or 9b of the quench. As a result, the C4 components absorbed in the condensate stream 13a can be brought back into the gas stream and thus the yield can be increased.
  • Suitable compressors are, for example, turbo, rotary piston and reciprocating compressors.
  • the compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine.
  • Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • the cooling of the compressed gas is carried out with coolant flushed heat exchangers or organic quench, which may be performed, for example, as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
  • Suitable coolants may be aqueous or the above-mentioned organic solvents. As a coolant in the heat exchangers are doing cooling water or
  • Heat transfer oils are used.
  • air cooling is preferably used using blowers.
  • the butadiene, n-butenes, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene, n-butane, isobutane), optionally water vapor, optionally carbon oxides and optionally inert gases and optionally traces of secondary components containing gas stream 12 is as Output current fed to the further treatment.
  • the gas stream 12 is diluted with an inert gas, so as to ensure that in the column G can not form an explosive gas mixture in the transition from a rich to a lean gas composition.
  • step D) are non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), carbon oxides and inert gases in an absorption column G as a gas stream 16 from the process gas stream 12 by absorption of the C4 hydrocarbons in a high-boiling absorbent (21 b and / or 26) and subsequent desorption of the C4 hydrocarbons separated.
  • step D) as shown in FIG. 1, comprises the steps Da1), Da2) and Db):
  • the oxygen content of the gas mixture during the absorption stage G is in the range of 6 to 8% by volume.
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art. Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. In doing so, one can work in direct current, countercurrent or cross current. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent. Suitable absorption columns are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns. However, trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-layer absorbers, as well as rotary columns, rags, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers are also suitable.
  • an absorption column in the lower region of the butadiene, n-butenes and the low-boiling and non-condensable gas components containing gas stream 12 is supplied.
  • the high-boiling absorbent (21 b and / or 26) is abandoned.
  • Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling nonpolar solvents in which the C4-hydrocarbon mixture to be separated has a significantly higher solubility than the other gas constituents to be separated off.
  • Suitable absorbents are relatively nonpolar organic solvents, for example aliphatic Cs to Cis alkanes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin-derived middle oil fractions, toluene or bulky groups, or mixtures of these solvents, such as 1,2-dimethyl phthalate may be added.
  • Suitable absorbers are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain d-Cs-alkanols, as well as so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, in which For example, the commercially available Diphyl ® . Often, this solvent mixture contains di-methyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • the same solvent is used as in the cooling stage Ca).
  • Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg active oxygen / kg solvent). Preference is given to aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, p-xylene and mesitylene, or mixtures thereof. Diethylbenzene, triethylbenzene, diisopropylbenzene and triisopropylbenzene can also be used.
  • a stream 16 is withdrawn, which is essentially oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), optionally C4 hydrocarbons (butane, butenes, butadiene), inert gases (nitrogen, carbon dioxide ) and optionally still contains water vapor.
  • This stream can be partially fed to the ODH reactor.
  • the inlet flow of the ODH reactor can be adjusted to the desired C4 hydrocarbon content.
  • the stream 16 is divided and fed as stream 16b into the reactor A.
  • the remaining partial flow 16a can be used thermally or materially, for example in a synthesis gas plant.
  • the oxygen-containing substream 16a is completely or partially reacted in a combustion reactor A "with methane 2" 'to form an inert gas stream 2 containing carbon oxides, and this stream is used as an inert diluent gas.
  • the inert gas stream 2 'obtained generally contains 1 to 12% by volume of carbon oxides and 80 to 95% by volume of nitrogen and an amount of oxygen which is at least below 4% by volume, preferably below 1% by volume, in particular preferably below 0.1% by volume.
  • the stripping of the oxygen in step Da2) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • the stripping can be carried out by simply passing non-condensable gases, preferably not or only weakly in the absorbing agent stream 21 b and / or 26 absorbable gases such as methane or nitrogen, through the loaded absorption solution. With stripped C4 hydrocarbons are washed in the upper part of the column G back into the absorption solution by the gas stream is passed back into this absorption column. This can be achieved by piping the stripping column as well as a direct assembly of the stripping column below the absorber column. Since the pressure in the stripping column part and the absorption column part is the same, this direct coupling can take place. Suitable Stippkolonnen are z. B.
  • the loaded with C4 hydrocarbons absorbent stream 17 can be heated in a heat exchanger and then passed as stream 19 in a desorption column H.
  • the desorption step Db) is carried out by relaxing and stripping the loaded absorbent by a steam stream 23.
  • the absorbent 20 regenerated in the desorption stage can be cooled in a heat exchanger.
  • the cooled stream 21 contains water in addition to the absorbent, which is separated in the phase separator I.
  • Low boilers in the process gas stream such as ethane or propane and high-boiling components such as benzaldehyde, maleic anhydride and phthalic anhydride can accumulate in the absorption medium cycle stream.
  • a purge stream 25 can be deducted. This alone or combined with the streams 3a and / or 9a and / or 13a in a distillation column according to the prior art in low boilers, regenerated absorbent 26 and / or regenerated cooling medium 10 and / or 15 and high boilers can be separated.
  • streams 15 and / or 10 and / or 6 are preferably fed directly to the streams 15 and / or 10 and / or 6 in order to wash back the C4 hydrocarbons still dissolved in the streams 25 and / or 3a and / or 9a and / or 13a into the process gas stream.
  • the streams 13a and / or 9a and / or 3a may also be purified without the stream 25 in a distillation column and returned to the process.
  • the circulation amount of the absorbent stream 21 b can be kept constant by adding unladen solvent 26.
  • the absorbent stream 21 b can be returned to the absorption stage G. Since the loading of the water flow 21 a with secondary components increases over time, this can be partially evaporated and the circulation rate of the water flow by adding unladen water 24 are kept constant. The unvaporized part of the stream 21 a can be removed as stream 22.
  • the C4 product gas stream 27 consisting essentially of n-butane, n-butenes and butadiene generally contains from 20 to 80% by volume of butadiene, from 0 to 80% by volume of n-butane, from 0 to 10% by volume 1 - Butene, 0 to 50% by volume of 2-butenes and 0 to 10% by volume of methane, the total amount being 100% by volume. Furthermore, small amounts of iso-butane may be included. A portion of the condensed, mainly C4 hydrocarbons headspace of the desorption column is recycled as stream 25 in the column head to increase the separation efficiency of the column.
  • step E The leaving the condenser, liquid (stream 30) or gaseous (stream 29) C 4 - product streams are then by extractive distillation in step E) with a butadiene-selective solvent in a butadiene and the selective solvent-containing stream 31 and a butane and n Butene-containing material stream 32 separated.
  • the extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed.
  • the C 4 - product gas stream with an extractant preferably an N-methylpyrrolidone
  • the extraction zone is generally carried out in the form of a wash column which contains trays, fillers or packings as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
  • the wash column has a backwash zone in the column head. This backwash zone serves to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, for which purpose the top fraction is condensed beforehand.
  • the mass ratio extractant to C 4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 250 ° C, in particular at a temperature in the range of 1 10 to 210 ° C, a head temperature in the range of 10 to 100 ° C, in particular in the range of 20 to 70- ° C and a pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar.
  • the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
  • Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N Alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • mixtures of these extractants with one another for example of NMP and acetonitrile
  • mixtures of these extractants with cosolvents and / or tert-butyl ether for example methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl tert .-Butyl ether, n- or iso-butyl tert-butyl ether
  • NMP preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the overhead product stream of the extractive distillation column contains essentially butane and butenes and in small amounts of butadiene and is taken off in gaseous or liquid form.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene contains up to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of further constituents such as isobutane, isobutene, propane, Propene and Cs + hydrocarbons.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene and optionally of methane can be fed wholly or partly or not at all into the C 4 feed of the ODH reactor. Since the butene isomers of this recycle stream consist essentially of 2-butenes, and 2-butenes are generally dehydrogenated oxidatively more slowly to butadiene than 1-butene, this recycle stream can be catalytically isomerized before being fed to the ODH reactor , Thereby, the isomer distribution can be adjusted according to the isomer distribution present in the thermodynamic equilibrium. Furthermore, the stream can also be fed to a further work-up to separate butanes and butenes from one another and to return the butenes in whole or in part to the oxydehydrogenation. The stream can also go into maleic anhydride production.
  • the stream comprising butadiene and the selective solvent is fractionated by distillation into a stream consisting essentially of the selective solvent and a stream comprising butadiene.
  • the stream obtained at the bottom of the extractive distillation column generally contains the extractant, water, butadiene and, in minor proportions, butenes and butane and is fed to a distillation column. In this can be obtained overhead or as a side take butadiene.
  • an extractant and optionally water-containing material flow is obtained, wherein the composition of the extractant and water-containing material stream corresponds to the composition as it is added to the extraction.
  • the extractant and water-containing stream is preferably returned to the extractive distillation.
  • the extraction solution thus withdrawn is transferred to a desorption zone, wherein the butadiene is desorbed again from the extraction solution and washed back.
  • the desorption zone can be embodied, for example, in the form of a wash column which has 2 to 30, preferably 5 to 20 theoretical stages and optionally a backwashing zone with, for example, 4 theoretical stages. This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • internals packings, trays or packing are provided.
  • the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 300 ° C, in particular in the range of 150 to 200 ° C and a top temperature in the range of 0 to 70 ° C, in particular in the range of 10 to 50 ° C.
  • the pressure in the distillation column is preferably in the range of 1 to 10 bar.
  • desorp- tion zone relative to the extraction zone, a reduced pressure and / or an elevated temperature.
  • the product stream of product 34 obtained at the top of the column generally contains 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane.
  • a further distillation according to the prior art can be carried out.
  • the example describes the normal operating state with 6.4% by weight (6% by volume) of oxygen at the end of the ODH reactor in a process according to FIG. 1.
  • the example describes the normal operating state with 8.57 wt .-% (8 vol .-%) of oxygen at the end of the ODH reactor in a method measure Figure 1.
  • 8.57 wt .-% (8 vol .-%) of oxygen at the end of the ODH reactor in a method measure Figure 1.
  • the absorber column G even the explosion area is traversed.
  • the example describes the operating state with 6.46 wt .-% (6 vol .-%) of oxygen at the end of the ODH reactor.
  • a mixing apparatus A ' with a gas stream 2' consisting mainly of nitrogen, the product gas stream 2 is diluted to a concentration of 5.43% by weight (5% by volume). Due to the dilution, a sufficient distance to the explosive concentration range is achieved.
  • the example describes the operating state with 6.46 wt .-% (6 vol .-%) of oxygen at the end of the ODH reactor.
  • a mixing apparatus A ' with a gas stream 2' mainly consisting of nitrogen, the product gas stream 2 is diluted to a concentration of 4.5% by weight (4.1% by volume). Due to the dilution, sufficient distance to the explosive concentration range is achieved.
  • the example describes the operating state with 6.46 wt .-% (6 vol .-%) of oxygen at the end of the ODH reactor.
  • the product gas stream 2 is diluted to a concentration of 4% by volume.
  • the gas stream is obtained by conversion of the oxygen-containing purge stream 16a with methane 2 "'in a reactor A". Due to the dilution, sufficient distance to the explosive concentration range is achieved.
  • FIG. 4 shows a diagram with the explosive range, depending on the C 4 -hydrocarbon, CO, CO 2, IM 2, H 2 O and O 2 concentrations. In addition, the concentrations of streams 2, 4, 5, 12 and 16 are entered.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten und Inertgase erhalten wird; Ca) Abkühlung eines verdünnten Produktgasstroms b' durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten; Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b" in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe und Inertgase erhalten wird; Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe und Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n- Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und DB) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt B) und Schritt Ca) ein ein nicht oxidierend wirkendes Gas enthaltender Gasstrom x, wobei dass das nicht oxidierend wirkende Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff und Kohlendioxid in solchen Mengen in den Produktgasstrom b eingespeist wird, dass sich in den nachfolgenden Schritten Ca), Cb) und Da) kein explosionsfähiges Gasgemisch ausbildet.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH).
Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril-
Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexa- methylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n- Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch kataly- tisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt.
US 2012/0130137A1 beispielsweise beschreibt ein solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismuth und in der Regel weiteren Metallen enthalten. Für die nachhaltige Aktivität solcher Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung ist ein kritisches Mindestmaß an Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre erforderlich, um eine zu weitgehende Reduktion und damit einen Performanceverlust der Katalysatoren zu vermeiden. Aus diesem Grund kann in der Regel auch nicht mit einem stochiometrischen Sauerstoffeinsatz oder vollständigem Sauerstoff-Umsatz im Oxidehydrierungsreaktor (ODH-Reaktor) gearbeitet werden. In der US 2012/0130137 A1 ist zum Beispiel ein Sauerstoffgehalt von 2,5 bis 8 Vol.-% im Ausgangsgas beschrieben.
Insbesondere diskutiert wird im Absatz [0017] die Problematik der Bildung etwaiger explosiver Gemische nach dem Reaktionsschritt. Insbesondere wird darauf hingewiesen, dass bei einer sogenannten„fetten" Fahrweise oberhalb der oberen Explosionsgrenze im Reaktionsteil das Problem besteht, dass nach Absorption eines Großteils der organischen Bestandteile in der Aufarbeitung die Gaszusammensetzung den explosiven Bereich bei einem Übergang von fettem zu magerem Gasgemisch kreuzt. Andererseits wird auch darauf hingewiesen, dass bei ei- ner durchgehend mageren Fahrweise im Reaktionsteil die Gefahr einer Katalysatordeakti- vierung durch Verkokung besteht. Die US 2012/0130137 A1 nennt jedoch keine Lösung für dieses Problem. Im Absatz [0106] wird erwähnt, wie das Auftreten explosiver Atmosphären im Absorptionsschritt beispielsweise durch eine Verdünnung des Gasstroms mit Stickstoff vor dem Absorptionsschritt vermieden werden kann. In der näheren Beschreibung des Absorptions- schritts in den Absätzen [0132] ff wird auf das Problem der Ausbildung explosionsfähiger Gasgemische nicht weiter eingegangen. Es ist aber unvorteilhaft, hier eine Verdünnung erst nach der Kompression und vor der Absorption durchzuführen, da Kompressoren per se als Zündquellen in Betracht gezogen werden müssen. Die Notwendigkeit eines Sauerstoffüberschusses für derartige Katalysatorsysteme ist allgemein bekannt und schlägt sich in den Verfahrensbedingungen bei Verwendung derartiger Katalysatoren nieder. Stellvertretend seien die neueren Arbeiten von Jung et al. (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 und Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244- 249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021 ) genannt.
Das Vorliegen von hohen Sauerstoffkonzentrationen neben Kohlenwasserstoffen wie Butan, Buten und Butadien oder den im Aufarbeitungsteil verwendeten organischen Absorptionsmitteln ist jedoch mit Risiken behaftet. So können sich explosionsfähige Gasgemische ausbilden. Wird nur bei geringem Abstand zum explosionsfähigen Bereich gearbeitet, kann technisch nicht im- mer verhindert werden, dass durch Schwankungen der Prozessparameter dieser Bereich betreten wird.
US 4504692 (Japan Synthetic Rubber Co. Ltd.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Butadien insbesondere unter Abtrennung von iso-Buten. Die Problematik der Bildung oder der Vermeidung von explosionsfähigen Gasgemischen wird jedoch nicht erwähnt.
EP 2 177 266 A2 beschreibt einen Katalysator auf Basis von Bi/Mo/Fe-Oxiden und ein zugehöriges Verfahren für die oxidative Dehydrierung von Butenen zu Butadien. Die Problematik der Bildung oder der Vermeidung von explosionsfähigen Gasgemischen wird jedoch nicht erwähnt.
KR 2013036467 A beschreibt ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Buten zu Butadien insbesondere unter Vermeidung von Fouling im Downstream-Bereich. Die Problematik der Bildung oder der Vermeidung von explosionsfähigen Gasgemischen wird jedoch nicht erwähnt. US 7,034,195 B2 beschreibt geeignete Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung von Butenen zu Butadien. Auch die Gegenwart von Leichtsiedern wie Methan in Mengen von < 5 Vol.-% wird beschrieben. Die Problematik der Bildung oder, der Vermeidung von explosiven Gemi- sehen wird dabei jedoch ausgeklammert.
US 8,003,840 B2 beschreibt ebenfalls einen Katalysator auf Basis Bi/Mo/Fe-Oxiden und ein zugehöriges Verfahren für die oxidative Dehydrierung von Butenen zu Butadien. Die Problematik der Bildung bzw Vermeidung von explosiven Gemischen wird dabei jedoch ausgeklammert.
Ein Nachteil der Verfahren des Standes der Technik ist also das Durchlaufen eines Bereichs explosionsfähiger Gasgemische bei der Aufarbeitung des sauerstoffhaltigen Produktgasgemischs der Oxidehydrierung, wenn sich die Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen, C4- Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktgasgemischs bei der Absorption der C4-Kohlen- Wasserstoffe vom einem (nicht explosionsfähigen)„fetten" zu einem (nicht explosionsfähigen) „mageren" Gemisch ändert.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist und bei dem keine explosionsfähigen Gasgemische auftreten können.
Gelöst wird die Aufgabe somit durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten und Inertgase erhalten wird;
Abkühlung eines verdünnten Produktgasstroms b' durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten;
Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b" in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe und Inertgase erhalten wird;
Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe und Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n- Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und
Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptions- mittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt B) und Schritt Ca) ein ein nicht oxidierend wirkendes Gas enthaltender Gasstrom x in solchen Mengen eingespeist wird, dass sich in den nachfolgenden Schritten Ca), Cb) und Da) kein explosionsfähiges Gasgemisch ausbildet.
Erfindungsgemäß wird der die Oxidehydrierungsreaktion verlassende Produktgasstrom mit einem nicht oxidierend wirkenden Gas auf eine geringe Sauerstoffkonzentration verdünnt.
Dadurch wird in allen nachfolgenden Prozessschritten und insbesondere bei der Änderung der Zusammensetzung des Prozessgases vom einem fetten zum einem mageren Gemisch die Ge- fahr der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs vermieden.
Im Allgemeinen beträgt der Sauerstoffgehalt des verdünnten Produktgasstroms b' nach dem Verdünnen mit dem nicht oxidierend wirkenden Gas noch 1 bis 7 Vol.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Vol.-% oder 2 bis 4 Vol.-%. Der Gehalt des Produktgasstroms b' an dem nicht oxidierend wir- kenden Gas nach dem Verdünnen beträgt im Allgemeinen 70 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 80 bis 90 Vol.-%, beispielsweise 84 Vol.-%. Hierzu können, bezogen auf den Produktgasstrom b vor dem Verdünnen mit dem nicht oxidierend wirkenden Gas, 10 bis 60 Vol.-% nicht oxidierend wirkendes Gas zugemischt werden. Es können auch, bezogen auf den Produktgasstrom b vor dem Verdünnen mit dem nicht oxidierenden Gas, 50 bis 200 Vol.-% nicht oxidierendes Gas zu- gemischt werden.
Vorzugsweise wird die Sauerstoffkonzentration des Produktgasstroms b mit dem Inertgasstrom x soweit verdünnt, dass der Sauerstoffgehalt des Prozessgases in den nachfolgenden Prozessschritten immer um mindestens 2 Vol.-% unterhalb der Explosionsgrenze liegt. Der explosive Bereich ist spezifisch für die im Gemisch vorhandenen Komponenten und kann Datenbanken entnommen werden, oder über Experimente mit dem Gemisch bei unterschiedlichen Zusammensetzungen bestimmt werden. Diese experimentellen Methoden sind dem Fachmann bekannt. Als nicht oxidierend wirkende Gase kommen Inertgase, insbesondere Stickstoff und Kohlendioxid, in Frage.
Der Gasstrom x kann kontinuierlich oder diskontinuierlich eingespeist werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Gasstrom x diskontinuierlich eingespeist.
Bevorzugt wird die Sauerstoffkonzentration im Produktgasstrom b kontinuierlich gemessen und der Gasstrom x bei Überschreitung eines vorgesehenen Grenzwertes als fester Mengenstrom oder als geregelter Mengenstrom eingespeist. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren noch die weiteren Verfahrensschritte
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden
Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms f2 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom gl und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2.
Im Allgemeinen wird in der Abkühlstufe Ca) ein wässriges Kühlmittel oder ein organisches Lösungsmittel verwendet. Vorzugsweise wird in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet. Diese weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenen Nebenprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, auf als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen. Bevorzugte als Kühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, bei- spielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole, Triisopropylbenzole und Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesitylen.
Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte bzw. besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Die Stufe Ca) wird mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des Lösungsmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zugeführt.
Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird in der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird. In einer insbesondere bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt.
Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb4). In einer Ausführungsform der Erfindung wird der in Schritt Da) abgetrennte Gasstrom d2 zumindest teilweise mit einem Kohlenwasserstoffgas, bevorzugt Methan, zu einem Kohlendioxid enthaltenden Inertgasstrom umgesetzt und dieser als der das nicht oxidierend wirkende Gas enthaltende Gasstrom x in den Produktgasstrom b eingespeist.
Bevorzugt umfasst Schritt D) die Schritte Da1 ), Da2) und Db):
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorpti- onsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst. Bevorzugt ist das in Schritt Da) eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt das in Schritt Ca) eingesetzte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Mesitylen. Verwendet werden können auch Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylbenzole. Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Figuren 2 und 3 dargestellt und werden im Folgenden detailliert beschrieben. Figur 1 zeigt im Gegensatz dazu ein nicht erfindungsgemäßes Verfahren.
Als Einsatzgasstrom 1 können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden. Ein solches Gasgemisch kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas einge- setzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtkracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste De- hydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.
In Schritt B) werden der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom und ein sauerstoffhaltiges Gas in mindestens eine Dehydrierzone (den ODH-Reaktor A) eingespeist und die in dem Gasgemisch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Buta- dien dehydriert.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.
Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141
(Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx,
Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx).
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,5Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi0,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + S1O2) und DE-A 24 40 329
(Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf: Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10
0 < e < 2,
0 < f < 10
0 < g < 0,5
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K. Besonders bevorzugt ist ein weitgehend Cr(VI)- freier Katalysator.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei hohem Gesamtumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas, Methan oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaustauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z. B. Schmelzen von Salzen oder Salzgemischen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490 °C und bevorzugt zwischen 300 bis 450 °C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420 °C. Auf Grund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeaustauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdün- nungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels beträgt im Allgemeinen 1 bis 150 °C, bevorzugt 10 bis100 °C und besonders bevorzugt 20 bis 80 °C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen 0 bis 100 °C, vor- zugsweise 0,1 bis 50 °C, besonders bevorzugt 1 bis 25 °C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündel- reaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.
Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre be- trägt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 oder bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor A eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Ausgangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 2 enthält neben Butadien im All- gemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielswei- se Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Me- thacrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.
Der Sauerstoffgehalt des Produktgasstroms 2 beträgt vor der Verdünnung im Allgemei
8 Vol.-%, bevorzugt 5,5 bis 6,5 Vol.-%. Der Produktgasstrom 2 am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 400 °C, bevorzugt 160 bis 300 °C, besonders bevorzugt 170 bis 250 °C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohr- wärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit- Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wär- metauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehre- ren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes Kühlmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsie- denden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Toluol und Xylole, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropyl- benzole und Triisopropylbenzole. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Es können auch wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Diese können sowohl sauer, als auch alkalisch gestellt werden, wie zum Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid.
Erfindungsgemäß wird der Produktgasstrom 2 in einer Mischapparatur A mit einem Gasstrom aus nicht oxidierend wirkendem Gas 2' zum Produktgasstrom 2" verdünnt. Hierfür geeignet sind statische oder dynamische Mischer. Anschließend wird aus dem Produktgasstrom 2" durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt. Die Abkühlung erfolgt durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen (beispielsweise B, C in den Figuren 1 bis 3). Der Produktgasstrom 2" wird also direkt mit dem organischen Kühlmedium 3b und 9b in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmedium geeignet sind wässrige Kühlmittel oder organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Trietylbenzol, Diisopro- pylbenzol und Triisopropylbenzol.
Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench (umfassend die Stufen B und C gemäß Figuren 1 bis 3), d. h. die Stufe Ca) umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom 2" mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Im Allgemeinen hat das Produktgas 2", je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärmetauschers vor dem Quench B, eine Temperatur von 100 bis 440 °C. Das Produktgas wird in der 1 . Quenchstufe B mit dem Kühlmedium aus organischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmedium durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Produktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses minimiert wird.
Im Allgemeinen wird das Produktgas 2" in der ersten Quenchstufe B auf 5 bis 180 °C, vorzugsweise auf 30 bis 130 °C und noch mehr bevorzugt auf 60 bis 1 10 °C gekühlt. Die Temperatur des Kühlmittelmediums 3b am Einlass kann im Allgemeinen 25 bis 200 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C, insbesondere bevorzugt 50 bis 90 °C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe B ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Wenn größere Mengen hochsiedende Nebenprodukte im Produktgas vorhanden sind, kann es leicht zur Polymerisation von hochsie- denden Nebenprodukten und zu Ablagerungen von Feststoffen, die durch hochsiedende Nebenprodukte in diesem Verfahrensabschnitt verursacht werden, kommen. Im Allgemeinen ist die Quenchstufe B als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 3b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.
Die Temperatur des Kühlmediums 3 im Sumpf kann im Allgemeinen 27 bis 210 °C, bevorzugt 45 bis 130 °C, insbesondere bevorzugt 55 bis 95 °C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 4 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühl- mediums aus dem Umlauf als Purgestrom 3a abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium 6 konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab. Der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom 4 kann nun einer zweiten Quenchstufe C zugeführt werden. In dieser kann er nun erneut mit einem Kühlmedium 9b in Kontakt gebracht werden. Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe C auf 5 bis 100 °C, vorzugsweise auf 15 bis 85 °C und noch mehr bevorzugt auf 30 bis 70 °C gekühlt. Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums 9b am Kühlmitteleinlass 5 bis 100 °C, bevorzugt 15 bis 85 °C, insbesondere bevorzugt 30 bis 70 °C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe C ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Die zweite Quenchstufe ist bevorzugt als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 9b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums 9b in Liter pro Stunde, bezogen auf den Mas- senstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.
Je nach Temperatur, Druck, Kühlmittel und Wassergehalt des Produktgases 4 kann es in der zweiten Quenchstufe C zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzliche wässrige Phase 8 bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Phasenscheider D abgezogen werden. Die Temperatur des Kühlmediums 9 im Sumpf kann im Allgemeinen 20 bis 210 °C, bevorzugt 35 bis 120 °C, insbesondere bevorzugt 45 bis 85 °C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 9 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums als Purgestrom 9a aus dem Umlauf abgezogen werden, und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium 10 konstant gehalten werden.
Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Einbauten in der zweiten Quenchstufe C vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Bei- spiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.
Die Lösungsmittel-Umläufe der beiden Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein. So kann beispielsweise der Strom 9a dem Strom 3b zugeführt werden oder diesen ersetzen. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Lösungsmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene Lösungsmittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Lösungsmittel. Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden.
Es wird ein Gasstrom 5 erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Lösungsmittel enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom 5 Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden. Anschließend wird der Gasstrom b aus dem Abkühlschritt Ca), der an hochsiedenden Nebenkomponenten abgereichert ist, im Schritt Cb) in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und bevorzugt in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel abgekühlt. Der Produktgasstrom 5 aus dem Lösungsmittel-Quench wird in mindestens einer Kompressionsstufe E komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat F weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom 14 entsteht. Es verbleibt ein Gasstrom12 enthaltend Butadien, 1 - Buten, 2-Butene, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlen- stoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten.
Die Kompression und Kühlung des Gasstroms 5 kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60 °C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser und dem im Quench verwendeten Lösungsmittel. Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten.
Um den durch Kompression von Strom 5 entstandenen Strom 1 1 zu kühlen und/oder um weitere Nebenkomponenten aus dem Strom 1 1 zu entfernen, kann das kondensierte Quench- Lösungsmittel in einem Wärmetauscher abgekühlt und als Kühlmittel in den Apparat F rückgeführt werden. Da die Beladung dieses Kühlmediums 13b mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf abgezogen werden (13a) und die Umlaufmenge des Kühlmediums durch Zugabe von unbeladenem Lösungsmittel (15) konstant gehalten werden.
Das Lösungsmittel 15, welches als Kühlmedium zugegeben wird, kann ein wässriges Kühlmittel oder ein organisches Lösungsmittel sein. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzol, Trietylbenzol, Diisopropyl- benzol, Triisopropylbenzol, Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesity- len.
Der Kondensatstrom 13a kann in den Kreislaufstrom 3b und/oder 9b des Quenches zurückge- führt werden. Dadurch können die im Kondensatstrom 13a absorbierten C4-Komponenten wieder in den Gasstrom gebracht und damit die Ausbeute erhöht werden.
Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gas- oder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck : Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt mit Kühlmittel gespülten Wärmetauschern oder organischen Quenchstufen, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral- oder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Geeignete Kühlmittel können wässrige oder die oben genannten organischen Lösungsmittel sein. Als Kühlmittel in den Wärmetauschern kommen dabei Kühlwasser oder
Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.
Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom 12 wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt. Erfindungsgemäß ist der Gasstrom 12 mit einem Inertgas verdünnt, so, um sicherzustellen, dass in der Kolonne G beim Übergang von einer fetten zu einer mageren Gaszusammensetzung kein explosionsfähiges Gasgemisch ausbilden kann.
In einem Schritt D) werden nicht kondensierbare und leicht siedende Gasbestandteile, umfassend Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne G als Gasstrom 16 aus dem Pro- zessgasstrom 12 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (21 b und/oder 26) und nachfolgender Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst der Schritt D), wie in Figur 1 dargestellt, die Schritte Da1 ), Da2) und Db):
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (21 b und/oder 26), wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen be- ladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom 16 erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptions- mittelstrom aus Schritt Da1 ) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom
18, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom 17 erhalten wird und Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom 27 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht. Dazu wird in der Absorptionsstufe G der Gasstrom 12 mit einem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas 16 erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C4-Kohlen- wasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
Erfindungswesentlich ist, dass während der Absorptionsstufe G und an jeder Stelle der Absorptionskolonne immer ein nicht explosionsfähiges Gasgemisch vorliegt. Im Allgemeinen liegt der Sauerstoffgehalt des Gasgemischs während der Absorptionsstufe G im Bereich von 6 bis 8 Vol.-%.
Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gear- beitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünn- schichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gasstrom12 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorptionsmittel (21 b und/oder 26) aufgegeben.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deut- lieh höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Cs- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenyl- ether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, bei- spielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Di- methylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform in der Absorptionsstufe Da1 ) wird das gleiche Lösungs- mittel wie in der Abkühlstufe Ca) eingesetzt.
Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, p-Xylol und Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Triethylben- zol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol.
Am Kopf der Absorptionskolonne G wird ein Strom 16 abgezogen, der im Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), gegebenen- falls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, Butadien), Inertgase (Stickstoff, Kohlendioxid) und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom kann teilweise dem ODH-Reaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen. Der Strom 16 wird geteilt und als Strom 16b in den Reaktor A eingespeist. Der verbleibende Teilstrom 16a kann thermisch oder stofflich, beispielsweise in einer Synthesegas-Anlage verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der sauerstoff- haltige Teilstrom 16a ganz oder teilweise in einem Verbrennungsreaktor A" mit Methan 2"' zu einem Kohlenstoffoxide enthaltenden Inertgasstrom 2' umgesetzt und dieser Strom als inertes Verdünnungsgas eingesetzt. Der erhaltene Inertgasstrom 2' enthält im Allgemeinen 1 bis 12 Vol.-% Kohlenstoffoxide und 80 bis 95 Vol.-% Stickstoff und einen Rest Sauerstoff, der mindestens unterhalt von 4 Vol.-%, bevorzugt unterhalb von 1 Vol.-%, insbesondere bevorzugt un- terhalb von 0,1 Vol.-% liegt.
Am Sumpf der Absorptionskolonne werden in einer weiteren Kolonne durch die Spülung mit einem Gas 18 Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Der verbleibende Sauerstoffanteil soll so klein sein, dass der die Desorptionskolonne verlassende und Bu- tan, Buten sowie Butadien enthaltende Strom 27 nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält.
Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Da2) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise nicht oder nur schwach im Absorpti- onsmittelstrom 21 b und/oder 26 absorbierbare Gase wie Methan oder Stickstoff, durch die be- ladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Kolonne G zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripper- kolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan. Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittelstrom 17 kann in einem Wärmetauscher erwärmt werden und als Strom 19 anschließend in eine Desorptionskolonne H geleitet werden. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt Db) durch Entspannung und Strippen des beladenen Absorptionsmittels durch einen Wasserdampfstrom 23 durchgeführt. Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel 20 kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden. Der abgekühlte Strom 21 enthält neben dem Absorptionsmittel noch Wasser, das im Phasenscheider I abgetrennt wird.
Im Prozessgasstrom befindliche Leichtsieder wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie schwersiedende Komponenten wie Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäurean- hydrid können sich im Absorptionsmittelkreislaufstrom anreichern. Um die Anreicherung zu begrenzen, kann ein Purgestrom 25 abgezogen werden. Dieser kann alleine oder vereinigt mit den Strömen 3a und/oder 9a und/oder 13a in einer Destillationskolonne nach dem Stand der Technik in Leichtsieder, regeneriertes Absorbens 26 und/oder regeneriertes Kühlmedium 10 und/oder 15 und Schwersieder aufgetrennt werden. Bevorzugt wird es direkt den Strömen 15 und/oder 10 und/oder 6 zugeführt werden, um die noch in den Strömen 25 und/oder 3a und/oder 9a und/oder 13a gelösten C4-Kohlenwasserstoffe in den Prozessgasstrom zurückzu- waschen. Selbstverständlich können die Ströme 13a und/oder 9a und/oder 3a auch ohne den Strom 25 in einer Destillationskolonne gereinigt und in den Prozess zurückgeführt werden.
Die Umlaufmenge des Absorptionsmittelsstroms 21 b kann durch Zugabe von unbeladenem Lösungsmittel 26 konstant gehalten werden. Der Absorptionsmittelstrom 21 b kann in die Absorptionsstufe G zurückgeführt werden. Da auch die Beladung des Wasserstroms 21 a mit Nebenkomponenten mit der Zeit zunimmt, kann dieses partiell verdampft werden und die Umlaufmenge des Wasserstroms durch Zugabe von unbeladenem Wasser 24 konstant gehalten werden. Der unverdampfte Teil vom Strom 21 a kann als Strom 22 entnommen werden. Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom 27 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 - Buten, 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene und 0 bis 10 Vol.-% Methan, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein. Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Kopfaustrags der Desorptionskolonne wird als Strom 25 in den Kolonnenkopf zurückgeführt, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen.
Die den Kondensator verlassenden, flüssigen (Strom 30) bzw. gasförmigen (Strom 29) C4- Produktströme werden anschließend durch Extraktivdestillation im Schritt E) mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom 31 und einen Butane und n-Butene enthaltenden Stoffstrom 32 aufgetrennt.
Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4- Produktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon
(NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewin- nung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210 °C, einer Kopf- temperatur im Bereich von 10 bis 100-°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70-°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Ex- traktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.
Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.
Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser. Der Kopfproduktstrom der Extraktivdestillationskolonne enthält im Wesentlichen Butan und Bu- tene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom bis 100 Vol-% n-Butan, 0 bis 50 Vol-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol-% weitere Bestandteile wie Isobutan, Isobuten, Propan, Propen und Cs+-Kohlenwasserstoffe.
Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten und gegebenenfalls aus Methan bestehende Strom kann ganz oder teilweise oder gar nicht in den C4-Feed des ODH-Reaktors zugeführt werden. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen beste- hen, und 2-Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 - Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor katalytisch isomeri- siert werden. Dadurch kann die Isomerenverteilung entsprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden. Weiterhin kann der Strom auch einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, um Butane und Butene voneinander zu trennen und die Butene ganz oder teilweise in die Oxidehydrierung zurückzuführen. Der Strom kann auch in die Maleinsäureanhydrid-Produktion gehen.
In einem Schritt F) wird der Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom destillativ aufgetrennt.
Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne gewonnene Stoffstrom enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan und wird einer Destillationskolonne zugeführt. In dieser kann über Kopf oder als Seitenabzug Butadien gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und gegebenenfalls Wasser enthaltender Stoffstrom an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittel und Wasser enthaltenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom wird bevorzugt in die Extraktivdestillation zurückgeleitet.
Falls das Butadien über einen Seitenabzug gewonnen wird, wird die so abgezogene Extraktionslösung in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien nochmals desorbiert und rückgewaschen wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, insbe- sondere im Bereich von 150 bis 200 °C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrschen in der Desorp- tionszone gegenüber der Extraktionszone ein verminderter Druck und/oder eine erhöhte Temperatur.
Der am Kolonnenkopf gewonnene Wertproduktstrom 34 enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.- % Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel beschreibt den normalen Betriebszustand mit 6,4 Gew.-% (6 Vol.-%) Sauerstoff am Ende des ODH-Reaktors in einem Verfahren gemäß Figur 1.
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Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel beschreibt den normalen Betriebszustand mit 8,57 Gew.-% (8 Vol.-%) Sauerstoff am Ende des ODH-Reaktors in einem Verfahren maß Figur 1. Hier wird in der Absorberkolonne G sogar der Explosionsbereich durchlaufen.
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Beispiel 1
Das Beispiel beschreibt den Betriebszustand mit 6,46 Gew.-% (6 Vol.-%) Sauerstoff am Ende des ODH-Reaktors. Jedoch wird erfindungsgemäß, in Figur 2 gezeigt, in einer Mischapparatur A' mit einem hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden Gasstrom 2' der Produktgasstrom 2 verdünnt a eine Konzentration von 5,43 Gew.-% (5 Vol.-%) verdünnt. Durch die Verdünnung wird ein ausreichender Abstand zum explosionsfähigen Konzent tionsbereich erreicht.
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Beispiel 2
Das Beispiel beschreibt den Betriebszustand mit 6,46 Gew.-% (6 Vol.-%) Sauerstoff am Ende des ODH-Reaktors. Jedoch wird erfindungsgemäß, in Figur 2 gezeigt, in einer Mischapparatur A' mit einem hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden Gasstrom 2' der Produktgasstrom 2 auf eine Ko zentration von 4,5 Gew.-% (4,1 Vol.-%) verdünnt. Durch die Verdünnung wird ausreichend Abstand zum explosionsfähigen Konzentrationsbereich erreicht.
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5
Beispiel 3
Das Beispiel beschreibt den Betriebszustand mit 6,46 Gew.-% (6 Vol.-%) Sauerstoff am Ende des ODH-Reaktors. Jedoch wird, wie in Figur 3 gezeigt, in einer Mischapparatur A' mit einem Gasstrom 2' der Produktgasstrom 2 auf eine Konzentration von 4 Vol.-% verdünnt. Der Gasstrom wird durch Umsatz des sauerstoffenthaltenen Purgestroms 16a mit Methan 2"' in einem Reaktor A" erhalten. Durch die Verdünnung wird ausreichend Abstand zum explosionsfähigen Konzentrationsbereich erreicht.
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15
Beispiel 4
Es wird nur bei Bedarf - das bedeutet, wenn der Sauerstoffgehalt sich der Explosionsgrenze nähert - Stickstoff oder Verbrennungsgas entsprechend den Beispielen 1 , 2 oder 3 zugegeben. Die Annäherung an die Explosionsgrenze wird über einen Sauerstoffsensor an einer beliebigen Stelle im Prozessgasstrom zwischen dem Ausgang des ODH-Reaktors und dem am Kopf der Absorberkolonne anfallenden Gasstrom gemessen.
Figur 4 zeigt ein Diagramm mit dem explosionsfähigen Bereich, abhängig von den C4- Kohlenwasserstoff-, CO-, CO2-, IM2-, H2O- und 02-Konzentrationen. Zudem sind die Konzentrationen der Ströme 2, 4, 5, 12 und 16 eingetragen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten und Inertgase erhalten wird,
Ca) Abkühlung eines verdünnten Produktgasstroms b' durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten,
Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b" in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe und Inertgase erhalten wird,
Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe und Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4- Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und
Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt B) und Schritt Ca) ein ein nicht oxidierend wirkendes Gas enthaltender Gasstrom x, wobei dass das nicht oxidierend wirkende Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff und Kohlendioxid in solchen Mengen in den Produktgasstrom b eingespeist wird, dass sich in den nachfolgenden Schritten Ca), Cb) und Da) kein explosionsfähiges Gasgemisch ausbildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in den nachfolgenden Prozessschritten Ca), Cb) und Da) der Sauerstoffgehalt des Prozessgases immer um mindestens 2 Vol.-% unterhalb der Explosionsgrenze liegt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt des Produktgasstroms b' nach dem Verdünnen mit dem nicht oxidierend wirkenden Gas noch 2 bis 4 Vol.-%, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf den Produktgasstrom b vor dem Verdünnen mit einem nicht oxidierend wirkenden Gas, 50 bis 200 Vol.-% nicht oxidierend wirkendes Gas zugemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit den zusätzlichen Schritten:
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms f2 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom gl und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt Da) abgetrennte Gasstrom d2 zumindest teilweise mit einem Kohlenwasserstoffgas zu einem Kohlendioxid enthaltenden Inertgasstrom umgesetzt wird und dieser Gasstrom als der das nicht oxidierend wirkende Gas enthaltende Gasstrom in den Produktgasstrom b eingespeist wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, das Schritt D die Schritte Da1 ), Da2) und Db) umfasst:
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt Da) eingesetzte Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der das nicht oxidierend wirkende Gas enthaltende Gasstrom diskontinuierlich eingespeist wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration im Produktgasstrom b kontinuierlich gemessen wird und der das nicht oxidierend wirkende Gas enthaltende Gasstrom bei Überschreitung eines vorgegebenen Grenzwertes als fester Mengenstrom oder geregelter Mengenstrom eingespeist wird.
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