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DE2308782C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein

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DE2308782C2
DE2308782C2 DE2308782A DE2308782A DE2308782C2 DE 2308782 C2 DE2308782 C2 DE 2308782C2 DE 2308782 A DE2308782 A DE 2308782A DE 2308782 A DE2308782 A DE 2308782A DE 2308782 C2 DE2308782 C2 DE 2308782C2
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oxide
mon
methacrolein
isobutylene
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DE2308782A
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Takeshi Yokohama Kanagawa Morimoto
Yoshio Oda
Manabu Tokyo Suhara
Keiichi Yokohama Kanagawa Uchida
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Asahi Glass Co Ltd
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Priority claimed from JP3572572A external-priority patent/JPS535648B2/ja
Priority claimed from JP3780072A external-priority patent/JPS5323808B2/ja
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Description

wobei X für Nb und/oder Ta steht und wobei Y für Alkalimetall, Cu, Te, As, Sb, Fe, Cr. W, Sn oder P steht und wobei a für 0,1 bis 9; b für 3 bis 10; c für 0 oder 0,1 bis 15 steht und wobei d für 37 bis 114 steht; oder daß man einen Katalysator der folgenden empirischen Formel einsetzt:
Μο,2-Χ,-Τε,-Ζ,0,,
wobei X für Nb und/oder Ta steht und wobei Z für Alkalimetall, Cu, Ag, Ca, Mg, Cd. Pb. As, Sb, Cr. Fe, Ni, La, Ce, Co oder W steht und wobei χ für 0,2 bis 9; yfür 0,2 bis 5;zfür 0,2 bis9 und /für37 bis 103 steht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Umsetzung des entsprechenden Olefins mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch katalytische Dampfphasenoxidation der Olefine mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bekannt. In den meisten Fällen wird jedoch vorteilhafterweise Acrolein aus Propylen, welches 3 Kohlenstoffatome hat. hergestellt. Es ist schwer, dieses Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen als Ausgangsmaterial, welches 4 Kohlenstoffatome hat, anzuwenden. Wenn man z. B. das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Acrolein aus Propylen anwendet, so erzielt man eine Selektivität hinsichtlich Acrolein von mehr als 85% und eine Umwandlung des Olefins von 90 bis 95%, was vom industriellen Standpunkt her erforderlich ist. Falls nun dieses Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen angewandt wird, so beträgt die Selektivität hinsichtlich Methacrolein bis zu 50 Gewichtsprozent. Dieser Wert ist vom industriellen Standpunkt her unbefriedigend. Diese unterschiedlichen Ausbeuten zeigen, daß die Reaktivität des Isobutylens mit 4 Kohlenstoffatomen merklich geringer ist als diejenige des Propylens mit 3 Kohlenstoffatomen, obwohl beide ähnlich aufgebaute ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind.
Darüberhinaus ist Isobutylen merklich brennbar, so daß eine hohe Selektivität des angestrebten Produkts nur schwer erzielbar ist. Aus der offengelegten US-Patentanmeldung 7 82 452 ist ferner ein Kalalysatorsystem zur Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden oder Säuren bekannt, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der Oxide des Molybdäns, Niobs und/oder Tantals sowie als weiteres Element Tellur enthält.
wobei X für Nb und/oder Ta steht und wobei Y für Alkalimetall, Cu, Te. As, Sb, Fe, Cr, W, Sn oi'cr P steht und wobei a für 0,1 bis 9; Λ für 3 bis 10; c für 0 oder 0,1 bis 15 steht und wobei tf für 37 bis 114 steht; oder daß man einen Katalysator der folgenden empirischen Formel einsetzt:
Moi2—Χ,-Τε,-Ζ,—σ,.
wobei X für Nb und/oder Ta steht und wobei Z für Alkalimetall, Cu, Ag, Ca. Mg, Cd, Pb, As, Sb, Cr. Fs. Ni, La, Ce, Co oder W steht und wobei χ für 0.2 bis 9; yfür 0.2 bis 5; ζ für 0,2 bis 9 und /für 37 bis 103 steht.
Die Indices d und / weisen die angegebenen Werte auf, wenn die Elemente in einer hohen Oxidationsstufe
30 vorliegen.
Man erzielt mit diesem Verfahren hohe Ausbeuten hinsichtlich Methacrolein, und die Reaktivität des Isobutylens hinsichtlich anderer Reaktionswege wird stark unterdrückt. Die Komponenten Yc und Z1 bewirken zwei Verbesserungen. Eine Verbesserung besteht darin, daß die Umwandlung des Olefins verbessert wird und die zweite besteht darin, daß die Selektivität des angestrebten ungesättigten Aldehyds je nach der Art der zusätzlichen metallischen Komponen ten erhöht wird. Die Verbesserung kann erzielt werden, ohne daß damit eine Verringerung der Selektivität bzw. der Umwandlung einhergeht.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Bevorzugt wird der Katalysator durch Einengen einer Lösung oder einer Suspension mit den erwünschten Komponenten und Trocknen des erhaltenen Konzentrats hergestellt Danach wird das getrocknete Produkt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 400 und 6000C und
so insbesondere 450 und 5500C während etwa 1 bis etwa 20 Ii an der Luft kalziniert Sodann wird das kalzinierte Produkt zu einer Größe von 500 μπι bis 150 μπι gemahlen, so daß es sich für den praktischen Gebrauch eignet. Der hergestellte Katalysator hat eine spezifische
Oberfläche von 0,1— 50 m2/g.
In einigen Fällen wird zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators mit diesem vorzugsweise ein geeigneter Träger wie Siliciumoxid, Siliciumoxid enthaltende Materialien, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid öder dergleichen beladen. Die Menge des Trägers liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 97 Gewichtsprozent bezogen auf die Katalysatorbeladung. Die genaue chemische Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators ist nicht bekannt. Es kann jedoch vernünftigerweise angenommen werden, daß der Katalysator eine homogene Mischung der Oxide und/oder der komplexen Oxide der Verbindung ist.
Die Ausgangsmaterialien für die einzelnen Komponenten, welche zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, sind im folgenden zusammengestellt: Geeignete Mo-Quellen umfassen Ortho-, Metha- oder Paramoiybdänsäure, Ortho-, Metha- oder Paramolybdate, Heteromolybdänsäuren, Heteromolybdate, Molybdänoxid oder dergleichen. Nioboxid, Niobhydroxid, Nioboxalat oder dergleichen können als Niob-Quel-Ie und Tantaloxid, Tantalhydroxid, Tantaloxalat oder dergleichen können als Ta-Quelle verwendet werden. Wismuthoxyd, Wismuthhydroxyd, Wismuthnitrat oder dergleichen können als Bi-Quelle, Chromnitrat, Chromoxyd, Chromate, Bichromate oder dergleichen als Cr-Quelle dienen. Als W-Quelle dienen vorzugsweise Ammoniumparawolframat, Wolframoxyd, Wolframsäure und Sab.e derselben oder dergleichen und als Sn-Quelle dienen Zinnoxyd, Zinnhydroxyd, Zinnchlorid oder dergleichen. Phosphorsäure und Salze derselben können als P-Quelle und Antimonoxyd, Anümonchlorid oder dergleichen *1j Sb-Quelle sowie Tellursäure und Salze derselben sowie Teüuroxyd oder dergleichen als Te-Quelle dienen. Kobaltoxyd, Kobaltnitrate oder dergleichen können als Co-Quelle herangezogen werden. Die Oxyde, Nitrate, Hydroxyde oder Ammoniumsalze können als die Quellen für die nachstehenden Elemente dienen: Alkalimetall, Cu. Ag Mg, Ca, Cd, Pb, As, Fe. Ni, La und Ce.
Bei der Herstellung des ungesättigten Aldehyds mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen aus dein entsprechenden Olefin mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen kann die Reaktionstemperatu. innerhalb des Bereichs von 350—5200C und vorzugsweise von 430—5000C gewählt werden und der Reaktionsdruck kann innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 bar und vorzugsweise 1 bis 5 bar gewählt werden. Wenn der Reaktionsd. uck im oberen Teil dieses genannten Bereiches liegt, so kann die Reaktionstemperatur etwas niedriger sein. Die Kontaktzeit kann gewöhnlich zwischen 0,1—20 see und vorzugsweise 0,5—5 see liegen. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Gas liegt gewöhnlich im Bereich von 3:1 — 1:5 und insbesondere von 3; 1 — 1:1. Der verwendete Sauerstoff kann unter den Reaktionsbedingungen molekular sein. Am wirtschaftlichsten verwendet man Luft als Sauerstoffquelle. In einigen Fällen wird die Ausbeute an dem angestrebten ungesättigten Aldehyd durch Zufuhr von Dampf zu der gasförmigen Reaktionsmischung erhöht Die Konzentration des zugeführten Dampfes liegt vorzugsweise im Bereich von 5—60% und insbesondere von 10—30%.
Es ist ferner möglich, ein Inertgas, wie Stickstoff oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan zu der gasförmigen Reaktionsmischung zuzusetzen. Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion kann man jeden beliebigen Reaktor, welcher sich für eine Dampfphasenoxydation eignet, verwenden. Man kann z. B. kontinuierliche Reaktoren oder intermittierende Reaktoren einsetzen, sowie Festbettreaktoren oder Fließbettreaktoren.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, Methacrolein aus Isobutylen herzustellen. Bisher war es schwierig, diese Reaktion im industriellen Maßstab durchzuführen, da die Ausbeute zu gering war. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Methacrolein in wirtschaftlicher Weise günstig hergestellt werden, so daß hierdurch dem Methacrolein ein größen:« Anwendungsgebiet erschlossen wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Ausführungsbeispielen sind bestimmte Elemente als mögliche Komponenten des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators genannt Es können jedoch auch die anderen möglichen Elemente eingesetzt werden, ohne daß hierdurch die Erfindung beeinträchtigt wird.
im folgenden seien die Definitionen für die Olefinumwandlung und für die Selektivität hinsichtlich des ungesättigten Aldehyds gegeben. Alle Analysen wurden durch Gaschromatographie vorgenomrK-'ti.
Umwandlung des Olefins (%) = χ
zugeführCes Olefin (MoI)
Selektivität des ungesättigten Aldehyds - ""S^ttigter Aldehyd (gebildet) χ Olefin umgesetzt (Mol)
In den das Katalysatorsystem betreffenden Spalten der Tabellen gemäß nachfolgender Beispiele und Vergleichsbeispiele ist das Atomverhältnis der metallischen Komponenten (außer Sauerstoff) angegeben.
Beispiel 1
Eine Lösung von 655 g Wismuthnitrat (Bi(NOj)3) in einer Mischung von 600 ml Wasser und 120 ml 60% Salpetersäure wird unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 318 g Ammoniummolybdat in 600 ml Wasser gegeben. Eine Suspension von 19,9 g Nioboxyd (NbjOs) in einer Mischung von 300 ml Wasser und 200 ml 60% Salpetersäure wird unter Rühren zu der erhitzten Aufschlämmung gegeben. Die Mischung wird eingeengt und getrocknet. Der erhaltene Kuchen wird bei 1200C während 16 h getrocknet und bei 5000C während 3 h kalziniert, wobei man einen Oxydfestkörper mit dem Atomverhältnis für die metallischen Komponenten von Mo^BiqNbi (außer Sauerstoff) erhält. Der Oxidfestkörper wird gesiebt, wobei man einen Katalysator mit 500— 150 Jim messenden Teilchen erhält 2 ml des gesammelten Katalysators werden gleichförmig mit 4 ml Siliciumcarbid (180 μπι)
-π durchmischt und die Mischung wird in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus Edelstahl mit 6 mm innerem Durchmesser gegeben. Das Reaktionsrohr wird in ein auf 4600C erhitztes geschmolzenes Salzbad gesteckt. Die Gasförmige Reaktionsmischung bestehend aus 85 Volumenprozent Stickstoff, 10 Volumenprozent Sauerstoff und 5 Volumenprozent Isobutylen wird durch das Reaktionsgefäß geleitet und die Kontaktzeit beträgt 1 see. Dabei findet die Reaktion statt. Man erzielt die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung des Isobutylens 93,8% Selektivität des Methacroleins. 74.4% Verbrennungsgrad (CO + CO2) 20,3%.
f)5
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt, wobei jedoch 33,2 g Tantaloxyd (Ta2O5) anstelle des Nioboxyds eingesetzt werden. Man erhält einen
Oxydkatalysator mit der folgenden atomaren Zusammensetzung für die metallischen Komponenten: MoiiBi9Tai (außer Sauerstoff) und die gasförmige Mischung wird gemäß Beispiel 1 umgesetzt Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung des Isobutylens 91,1% Selektivität des Methacrolein 72,0% Verbrennungsgrad (CO+CO2) 23,5%
Beispiele 3—7
Das Verfahren gemäß Beispielen 1 und 2 wird wiederholt, wobei jedoch das Oxydkatalysatorsystem gemäß Tabelle 1 eingesetzt wird. In Gegenwart dieses Katalysators wird die gasförmige Reaktionsmischung umgesetzt Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt
Tabelle 1
Bsp. Nr.
Katalysatorsystem
Isobutylenumwandlung Melhacroleinselektivitüt
Verbrennungsgrad (CO + CO,)
Mo12BUNb., Mo12Bi9Nb7
Mo12BJgTa3
96,1 95,6 92,2 92,3 92,6 74,0
73,5
73.6
73.6
73.1
22,7
23,1
19.9
22,2
Beispiele
Eine Lösung von 655 g Wismutnitrat (Bi(NOj)3 · 5 H2O) in einer Mischung von 600 ml Wasser und 120 ml 60% Salpetersäure wird unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 318 g Ammoniumparamolybdat in 600 ml Wasser gegeben. Ein Pulver von 233 g Telluroxyd (TeO2) wird langsam zu der erhitzten erhaltenen Aufschlämmung gegeben. Eine Suspension von 19,9 g Nioboxyd (Nb2O5) in einer Mischung von 200 ml Wasser und 193 g Salpetersäure wird ferner hinzugegeben. Die Mischung wird eingeengt und getrocknet Der erhaltene Kuchen wird bei 1200C während 16 h getrocknet und danach während 3 h bei 5000C kalziniert, wobei man einen Oxydfestkörper mit dem Atomverhältnis der metallischen Komponenten (außer Sauerstoff) von Moi2Bi9Nb|Tei erhalten wird. Der Oxydfestkörper wird gesiebt, wobei man ein Katalysatorpulver von 500—150 μπι erhält Die gasförmige Mischung wird in Gegenwart dieses Katalysators gemäß Beispiel 1 umgesetzt Man erzielt die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung des Isobutylens 883%
Methacroleinselektivität 83,6%
Verbrennungsgrad (CO+ CO2) 140%.
Beispiel 9 Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wird wiederholt.
50 wobei jedoch ein Katalysator mit dem folgenden Atoiiverhältnis der metallischen Komponenten (außer Sauerstoff) verwendet wird: Mo^BigTaiTei. Hierbei ist das Nioboxyd durch 33,2 g Tantaloxyd (Ta2Os) ersetzt In Gegenwart dieses Katalysators wird die gasförmige Mischung umgesetzt. Die folgenden Ergebnisse werden erzielt:
Umwandlung des Isobutylens
Methacroleinselektivität
Verbrennungsgrad (CO + CO2)
Beispiele 10—16
87,0%
73,9%
21,2%.
Die Beispiele 8 und 9 werden wiederholt, wobei jedoch eine Lösung von 60 g Chromnitrat VCr(NO3J3 · 9 H2O) in 500 ml Wasser; ein Pulver von 39,2 g Ammoniumparawolframat; ein Pulver von 22,6 g Zinnoxyd (SnO2); eine Lösung von 17,3 g 85%iger Phosphorsäure und 100 ml Wasser, oder ein Pulver von 21,8 g Antimonoxyd (Sb2O3) anstelle des Telluroxyds eingesetzt werden, so daß ein Oxydkatalysator mit der in der Tabelle 2 angegebenen Atomzusammensetzung der metallischen Komponenten gewonnen wird. Dieser Katalysator wird zur Umsetzung der gasförmigen Mischung herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt
Tabelle 2
Bsp. Nr.
Katalysatorsystem
Isobutylenumwandlung Methacrolcinsekktivität
Vcrbrennungsgrad (CO + CO2)
10
11
12
13
14
15
16
MO|2Bi9Nb,Cr,
Mo12Bi9Nb1W,
MO|2Bi9Nb,Sn,
Mo12Bi9Nb1P1
Mo12Bi9Nb1Sb,
Mc17Bi9Ta1W,
88.6 78,9 91,8 90,5 87,1 96,6 89.8
79,0
85,2
78.8
78,1
80,4
71.7
77,5
16.!
10.7
17.0
16,6
15.3
22,3
19.2
Beispiele 17 30
Das Verfahren gemäß Beispielen 8 16 wird wiederholt, wobei jedoch die gasförmige Mischung mit dein Oxydkatalysator mit der Atom/usanimenset/iing der metallischen Komponenten gemäß Tabelle 3 gemäß Beispiel I umgesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3 Katalysalorsysieni Isobutylen- Methacrolein- Verbrenn iingsgrad
Bsp. iimwandlung sclekliMiat ((O Cf),)
Nr. I %) <%) ( %)
Mo1JJi11Nb1Te, 86.3 82.1 14.3
17 Mo,, Bi11Ta ι Te- 78.3 83.8 13.0
18 Mo1JBi11Nb1Te1 95,0 76.2 18.4
19 Mo12 BigTa,, ,Te1 86.2 82.3 12.6
20 Mo12Bi11Nb1Cr, 94.8 75.4 19.9
21 MonBi0Ta1W, S3.7 81.6 14.7
22 MonBi11Nb,W1 92.0 80.8 14.8
23 Mn.lRLNh.W., - «7.7 *2.2 IA 2
24 MonBi11Ta1P, 79.1 78.9 17.4
25 MonBi11Nb1Sb, 83.9 82.8 I 3.6
26 Mo12Bi11Ta,Sb, S9.I 82.0 13.1
27 MonBi11Nb1Sb, 85,3 r!\l 9.8
28 MonBi11Nb1Sb11 ,Te,, , 89.8 81.1 17.3
29 MonBi11Ta1Ten ,W„ , 92.3 79.8 16.3
30
Beispiele 31 37
Gemäß Beispielen 1 7 und 8 wird ein Oxydkatalysator mit dem Atoimi-rhältnis der metallischen Komponenten gemäß Tabelle 4 hergestellt. Gemäß Verfahren I wird die gasförmige Rcaktionsmischung in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von Ί701'C umgesetzt, wobei Propylen anstelle von Isobutylen vorliegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Bsp. Katalysators* stern Propylen- Acrolcin- Vcrbrenniingsgrad
Nr. uniwandlung selekr.vität (CO +CO,)
(%) 1%) (%)
27 MonBi11Nb1 95.3 79.1 13.8
28 Mo12Bi11Ta,
29 Mo12Bi0Nb1Te1 93.7 87.0 9.4
30 Mo12Bi11Ta1Cr, 94.4 85.7 11.5
31 Mo12Bi11Ta1W1 90.3 89.2 7.9
32 Mo12Bi0Ta1Sn, 98.2 82.6 14.0
33 Mo12Bi0Ta1P, 93.8 84.4 12.2
34 Mo12Bi11Nb1Sb, 93.0 86.9 10.3
Beispiele 35^40
Man arbeitet nach dem Verfahren der Beispiele 10 bis 16. Zur Herstellung des Katalysators werden jedoch die folgenden Komponenten eingesetzt:
Lösung von 12,7 g Natriumnitrat (NaNO,) in 500 ml Wasser
Lösung von 15.2 g Kaliumnitrat (KNO,) in 500 ml Wasser
Lösung von 14,6 g Cäsiumnitrat (CsNO,) in 500 ml Wasser
Lösung von 44,3 g Kupfernitrat (Cu(NO,), 6H2O) in 500 ml Wasser
Lösung von 60,5 g Eisennitrat (Fe(NO,)j -9H2O) in 500 ml Wasser 14 g Arsenblüte (As2O,)
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 zusammengestellt:
Tabelle 5 Katalysatorsystem lsobutylen- Methacrolein- Verbrennungsgrad
Bsp. umwandtung selektrvität (CO + CO2)
Nr. (X) (%) (%)
Mo12Bi9Nb1Na1 85,3 77,4 17,3
35 Mo12Bi9Nb1K1 79,1 80.2 15,8
36 Mo12Bi9Nb1Cs05 73,8 85.! Ii,i
37 Mo12Bi9Nb1Cu1' 90,7 75,1 20,4
38 Mo12Bi9Nb1Fe1 93,2 73,0 22,4
39 Mo12Bi9Nb1As, 88,9 74,5 22,7
40
Vergleichsbeispiel I
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei cm Katalssatorsystem gemäß Tabelle 6 eingesetzt wird. Die gasförmige Reaktionsmisehung wird in Gegenwart dieses Katalysators umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
Katalysaiorsvstcm
Mo1 .Hi.,
Mo1]Nb,
lsobiilylenimittandliing Methacroleinselektiv Miit Verbrennungsgrad
7I.?
S2.6
69.9 65. S 24.K
29.1
Beispiel 41
I ine Suspension von 2.66 g Nioboxyd (Nb2O1) in ld nil Wasser wird unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 42,4 g Ammoniumparamoiybdat in iöü mi Wasser gegeben, so daß eine Aufschlämmung entsteht. 5 ml Salpetersäure werden mit 20 ml Wasser verdünnt und unter Rühren und Erhitzen zu der Aufschlämmung gegeben. Ein Pulver von 5,80 g Antimonoxyd (Sb2Oj) und 6.35 g Telluroxyd (TeC^) werden hinzugegeben und das Ganze wird gerührt und erhitzt und eingeengt und getrocknet. Der erhaltene Kuchen wird bei 120°C während 12 h getrocknet und während 3 h bei 500° C kalziniert, so daß ein Oxydfestkörper mit der Atomzusammensetzung der metallischen Komponenten (außer Sauerstoff) von Moi2NbiTe2Sb2 erhalten wird. Der Oxydfestkörper wird gemahlen und gesiebt, wobei ein Katalysator mit 500— Ι50μιη erhalten wird. 2 ml des Katalysators werden gleichförmig mit 4 ml Siliciumcarbid mit 180 um vermischt und die Mischung wird in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus Edelstahl mit 6 mm Innendurchmesser gefüllt. Das Reaktionsrohr wird in ein geschmolzenes Salzbad von 435°C getaucht. Eine gasförmige Ausgangsmischung aus 85 Volumenprozent Stickstoff. 10 Volumenprozent Sauerstoff und 5 Volumenprozent Isobutylen wird bei einer Kontaktzeit während 1 see durch das Reaktionsrohr geleitet. Man erzielt 71,6% Umwandlung des Isobutylens und 89,5% Selektivität des Methacroleins sowie 6,1% Verbrennungsgrau (CO + CO2).
Beispiele 42-51
Beispiel 41 wird wiederholt, wobei jedoch ein Oxydkatalysator mit der Atomzusammensetzung der metallischen Komponenten gemäß Tabelle 7 eingesetzt wird. Dieser wird durch Zugabe einer Lösung oder einer Suspension von 11.6 g Kobaltnitrat (Co(NOj)2);· ■ 6 H2O), 10,4 g Ammoniumwolframat (5(NH4J2O · 12 WO, · 5 H2O), 4,60 g Arsenoxyd (As2O5), 0.96 g Lithiumhydroxyd (LiOH); 1,60 g Natriumhydroxyd (NaOH); 2.24 g Kaliumhydroxyd (KOH); 12,3 g Cadmiumnitrat (Cd(NOj)2 · 4 H2O); 6,64 g Bleinitrat (Pb(NOj)2); 17,4 g Ammoniumcernitrat (Ce(NO,)* ■ 2 NH4NO3 · 2 H2O) oder 2.96 g Kalziumhydroxyd (Ca(OH2)) in 50 ml Wasser anstelle des Antimonoxyds (Sb2O3) zugesetzt werden. In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt. Es wurde gefunden, daß die Selektivität des Methacroleins bei Verwendung dieses Oxydkatalysators sehr groß ist.
Tabelle 7
Katalvsatorsvstcni
Isobutylenumwandlung
Methacroleinselektivität
Verbrennungsgrad (CO+ CO2)
42 Mo,,Nb1TcCo, 94.4
43 Mo1^Ta,Te,"w, 99.8
44 Mo,",Nb,Te",As, 89.6
45 MonNb1Te2Li2 82.1
46 Mo, ,Nb1TcNa, 77.8
47 Mo1^Nb,Te^K," 80,1
48 Mo1^Nb1Te2Cd, 83,6
49 Mo12Nb1Te2Pb2" 84.4
50 Mo12Nb1Te2Ce2 91.3
51 Mo12Nb,Te,Ca, 81.5
76.0
75.6
81.0
80.3
83.4
81.9
77.3
85.5
80,7
81.6
19.4
20.7
15.7
14.8
10.2
13.0
21.8
11.4
15.1
13.9
Beispiele 52-56
Beispiel 48 wird wiederholt, wobei jedoch ein Oxydkatalysator mit einer Atomzusammensetzung der metailischen Komponenten gemäß Tabelle 8 verwendet wird. Dieser Katalysator wird durch Zugabe einer Lösung oder einer Suspension von 3,20 g Eisenoxyd (Fe2O3); 9,66 g Kupfernitrat (Cu(NOj)2 ■ 3 H2O); 16.0 g
Chromnitrat (Cr(NO3)J ■ 9 H2O); 6.80 g Silbernitrat (AgNO3); oder 103 g Magnesiumnitrat (Mg(NO3)? ■ 6 H2O) in 50 ml Wasser anstelle des Antimonoxyds eingesetzt wird In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Isobutylens in Gegenwart dieses Oxydkatalysators sehr groß ist
Tabelle
11
12
Katalysalorsysteni
Ivobutyleniimwandlung
( X)
Melhacroleinsclcktivitäl
Verbrenn ungsgrad (CC) fCO.f
52 Mo1, Nb1Te2Fe, 96,1
53 Mo1, Nb1Te, Cn, 93.5
54 Mo12 NbJe2Cr, 95.3
55 Mo1, Nb1Te1Ag, 98.7
56 Mo1, Nb1TcMg, 97.8
75.8 76.6 70.3 70.3 76.3
20.2 21.4 23.8 25.0 21.0
Beispiele 57-58
Beispiel 41 wird wiederholt, wobei jedoch ein Oxydkatalysator mit einer AtomzusammensetzunE der metallischen Komponenten gemäß Tabelle 9 gewählt wird. Dieser wird durch Zugabe einer Lösung oder einer
Suspension von 11,6 g Nickelnitrat (Ni(NO)), ■ 6 H2O); oder 17,3 g Lanthannitrat (La(NO3J3 · 6 H2O); in 50 ml Wasser anstelle des Antimonoxyds eingesetzt. In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasniischung umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
Tabelle
Bsp.
Nr. 		Katalysiilorsystem Isobutylen-
umwandhing
(%)		 Methacrolein-
selektiviiäi		 Verbrenn unEsgrad
(CO+ CO,Γ
(%)
57
58		 Mo12Nb1Te2Ni2
Mo, ,Nb,Te,La,		 87.9
84.3		 74.5
77.4		 24.9
20.8
Beispiele 59-72
Das Verfahren gemäß Beispiel 41 wird wiederholt, wobei jedoch ein Oxydkatalysator mit einer anderen Atomzusammensetzung der metallischen Komponenten, hergestellt gemäß Beispielen 41 -51 verwendet wird. In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
Tabelle
Kalalvsatorsvsteii)
Isobutylenum wandlang
Methacroleinselcktivität
Verbrennungsgrad
59 Mo1,Nb1Te,Sb0 , 78,1
60 Mo11Nb1Te1Sb, 84,7
61 Mo12Nb3Te1SB, 85.9
62 Mo12Nb1Te1As5 82,9
63 Mo12Nb3Te2As3 77,0
64 Mo12Nb1Te,Li0 , 80,5
65 Mo12Nb2Te2Na1 85.2
66 Mo12Nb1Te1Na, 83.4
67 Mo12Nb1Te5K0 5 77,4
68 Mo12Nb1Te1Cd5 78,1
69 Mo12Nb1Te2Cd05 82,5
70 Mo12Nb1Te2Pb05 75,2
71 Mo12Nb2Te2Ce1' 75,5
72 Mo12Nb1Te2Ca3 75,2
80,6 85.0 77.8 84.5 83.9 79,3 80,3 82.7 84.7 79,2 74,8 83,1 80,4 83,1
13,6 10,3 21,8 12.4 13,8 14,1 13.8 10,6 10,5 16,0 17,5 16,2 18,4 16,2
Beispieie 73-82
Das Verfahren gemäß Beispiel 41 wird wiederholt, wobei jedoch der Oxydkatalysator mit einer anderen Atomzusammensetzung der Metallkomponenten, hergestellt gemäß Beisielen 52-56 eingesetzt wird. In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
13 ,Nb1TcFcSb1 23 08 782 14 Verbrennungsgrad
,Nb„,Te,re, (CO+ CO,)
Tabelle 11 Kiitalvsatorssslcm ,Nb1TCiCu1 Mcthacrolcin- 15.1
Bsp. ",Nb,Tc4Cii> Isobutylen- sclcklivität 20.9
Nr. Mo1,Nb,Te,Ke1, , ",Nb,TcCr, iimwandlung 78.2 21,9
73 Mo ",Nb.TcCr,, , 88.4 74.2 20,9
74 Mo ,Nb1TcAg1 90.1 76.5 25,3
75 Mo ,Nb1TcMg, 88.0 78.0 22,0
76 Mo ,Nb1TcIcSb, 1M.7 72.6 21.4
77 Mo ,Nb1TcCs1, , H9.I 75.2 23,7
78 Mo ,Nb1TcRb1, , 94.3 77.9 20,0
79 Mo 91.7 70.9 21,1
80 Mo 96.7 75.9 6,8
81 Mo 95.1 76.9 8.0
82 Mo 99.0 91.5
83 Mo 75.3 89.8
84 78.3
Beispiele 85 86
Das Verfahren gemäß Beispiel 41 wird wiederholt, wobei jedoch ein Oxydkatalysator mit einer anderen Atom-/.iisamnienselziing der metallischen Komponenten, hergestellt gemäü Beispielen 57-58. verwendet wird. In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasmischiing umgesetzt. Man erzielt die Ergebnisse gem. Tabelle 12.
Tabelle 12 Katiilv<aliirs\sieni Isobutylen-
umwandlung
(%)		 Methacrolein-
selcktivität
Cn)		 Verbrennungsgrad
(CO+ CO,)
(%)
Bsp.
Nr.		 Mo12Nb2Te2Ni115
Mo1 jNb0 ,Te1La1 		86.3
85,8
Beispiel 87		 76.5
75.4		 18.3
19.8
85
86
Das Verfahren gemäß Beispiel 41 wird wiederholt, wobei jedoch der Oxydkatalysator mit einem Atomverhältnis der metallischen Komponenten von MouTaiTejSb2. hergestellt aus 4.42 g Tantaloxyd
Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Man erhält eine Umwandlung des Isobutylens von 73.2% und eine Selektivität h» sichtlich des Methacrolein von 85,9% sowie einen Verbrennungs-
anstelle von Nioboxyd eingesetzt wird. In 45 gradvon 13,3%.
Beispiele 88-98
Das Verfahren gemäß Beispiel 41 wird wiederholt, 50 umgesetzt. Man erzielt die Ergebnisse gemäß Tabelle iw
wobei ein Oxydkatalysator mit einem Atomverhältnis und 14. Wenn der Katalysator gemäß Tabelle 13
der Metallkomponenten gemäß Tabellen 13 und 14, eingesetzt wird, so erzielt man eine sehr große
hergestellt aus M2 Tantaloxyd anstelle von Nioboxyd Selektivität für Methacrolein. Wenn der Katalysator
gemäß Beispielen 44—50 verwendet wird. In Gegen- gemäß Tabelle 14 eingesetzt wird, so erzielt man eine
wart dieses Katalysators wird die Gasmischung 55 sehr hohe Umwandlung hinsichtlich Isobutylen.
Tabelle 13
Katalysatorsystem
Isobutylenumwandlune
Methacroleinselektivität
V^rbrennuneserad (CO + CO2)""
88 Mo1,Ta ι Te, As3 74,3
89 Mo12Ta1Te, Na, 77,1
90 Mo12Ta1Te, Pbo.5 75,3
91 Mo12Ta1Te, Ce2 82,8
92 Mo12Ta1Te, Ca, 79,5
83.7 81.1 82.6 73.6 80.4
14,4 17,6 15,1 25,9 14,7
Tabelle 14 Kalalysatorsystcm
Isobutylenumwandlung Methacroleinselektivität
Verbrennungsgrad (CO+CO,)
Mo12Ta1Te2Cu, Mo12Ta1Te2Cr1 Mo ,/Ta ,Te1Ag11, Mo11Ta1Te2MgXo0,
Mo11Nb1Ta0.,te. Mg,
91,5 92,4 91,4 90,3 95,7 87,6 70,0 69.4 71,5 70,9 71,0 72,3
2U 19,0 24,0 25,6 20.3 24,9
B e i s ρ i e 1 99
Das Verfahren gemäß Beispiel 41 wird wiederholt, wobei 6 ml des Oxydkatalysators mit dem Atomverhältnis der metallischen Komponenten von MouNbiTejSb? ohne Durchmischung mit Siliciumcarbid eingesetzt wird. Die Kortaktzeit beträgt 3 see und die gasförmige Mischung wird in Gegenwart dieses Katalysator umgesetzt. Man erzielt eine Isobutylenumwandlung von 94,5% und eine Methacroleinselektivität von 89,1% sowie einen Verbrennungsgrad von 6,9%.
Beispiel 100
Das Verfahren gemäß Beispiel 48 wird mit 6 ml des Cxydkatalysaiors der Atomzusammensetzung der metallischen Komponenten von Moi2NbiTe2Fe2 gemäß is Beispiel 57 wiederholt, wobei jedoch kein Siliciumcarbid zugemischt wird. Die Kontaktzeit beträgt 3 see und die Temperatur des geschmolzenen Salzbads beträgt 395°C Die gasförmige Mischung wird in Gegenwart dieses Katalysators umgesetzt. Man erzielt 96,7% Umwandlung des Isobutylens und 743% Methacroleinselektivität sowie 18.1% Verbrennungsgrad.
Beispiele 101 — 107
Das Verfahren gemäß Beispiel 48 wird wiederholt, wobei jedoch Propylen anstelle von Isobutylen eingesetzt wird Man verwendet den Katalysator gemäß Tabelle 15 und man erhitzt das Bad aus geschmolzenem Salz auf 4000C. In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Man erzielt die Ergebnisse gemäß Tabelle 15.
Tabelle 15
Bsp. Nr.
Katalysatorsystcm
Propylenu m Wandlung
Mo12Nb1Te2Sb2
Mo12Nb1Te2Fe2
MOi2Nb1Te2Na2
Mo12Nb1Te2Cu2
Mo12Ta,Te2Sb2
Mo12Nb05Ta05Te2Mg1 Mo12Nb1Ta0 ,Te5Mg2
Acroleinselektivität
Verbrennungsgrad (CO+ CO2)
101 102 103 104 105 106 107
85,0 98,8 87,2 96,2 87,0 97,2 94,8 91,6 83,6 85.0 84.9 88,4 86,1 86,8
4,2 12,5 13,1 11,0 10,1 12.9 13,0
Vergleichsbeispiele II - 1-8
Das Verfahren gemäß Beispiel 41 wird wiederholt, wobei jedoch die Gasmischung in Gegenwart des Oxydkatalysators mit dem Atomverhältnis der metallischen Komponente gemäß Tabelle 16 umgesetzt wird. Man erzielt die Ergebnisse, welche in Tabelle 16 zusammengestellt sind.
Tabelle 16
Vergl. Bsp.
Katalysatorsyslem
Isobutylenumwandlung Methacroleinselektivität
Verbrennungsgrad (CO+ CO2)
1I-I Mo |2Te2 19.9
II-2 Mo12Nb1 65.2
II-3 MOi2Ta, 67.1
11-4 Mo12W2 43.0
II-5 Mo, ,Co2 48.9
II-6 MO|2In2 27.2
II-7 MonNb1P, 18,0
11-8 Mo12Nb1Sb, 27,5
72.6
61.0
64.4
60.1
50.8
69.6
40.1
49.7
22.5 28.9 29.3 27.7 41.5 27.4 55.6 46.3
230 245/99
Vergleichsbeispiele IH - 1-8
Das Verfahren gemäß Beispiel 48 wird wiederholt, wobei ein Oxydkatalysator mit einem Atomverhältnis der metallischen Komponenten gemäß Tabelle 17 eingesetzt wird. Dieser Katalysator wird gemäß Beispielen 51-66 hergestellt In Gegenwart des Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Man erzielt die Ergebnisse gemäß Tabelle 17.
Tabelle 17 Kalalysatorsyslcm Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungsgrad
Vcrgl. umwandlung selektivilät (CO + CO,)
Bsp. (%) (%) (%)
Nr. Mo12Nb1TcSn, 77,3 52,8 37,2
HI-I Mo12Nb,Te>d", 62,1 51,7 48,0
III-2 Mo12Nb1Te1P1 17,9 50,4 51,4
III-3 Mo12Te2Ce2 48,5 75,2 29,7
HM Mo12Te2Co2 25.3 86.0 12,6
III-5 Mo12Nb1Fe1Sb, 46,0 51,3 45.1
III-6 Mo12Nb1Te2 82,3 70.5 23.0
III-7 Mo12Ta1Tc2 81,8 67,3 25,6
Hi-S

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Umsetzung des entsprechenden Olefins mit molekularem Sauerstoff bei einer erhöhten Temperatur von 350 bis 5200C in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Oxyden des Molybdäns, sowie des Niobs und/oder Tantals sowie weiterer Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der folgenden empirischen Formel einsetzt:
    Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein in hoher Ausbeute zu schaffen, das zur Herstellung beider Aldehyde geeignet ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Umsetzung des entsprechenden Olefins mit molekularem Sauerstoff bei einer erhöhten Temperatur von 3500C bis 520"C in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators auf Basis
    ίο von Oxiden des Molybdäns sowie des Niobs und/oder Tantals sowie weiterer Elemente dadurch gelöst, daß man einen Katalysator der folgenden empirischen Formel einsetzt:
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