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WO2018095856A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine methacrolein-abtrennung bei der aufarbeitung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine methacrolein-abtrennung bei der aufarbeitung Download PDF

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Publication number
WO2018095856A1
WO2018095856A1 PCT/EP2017/079757 EP2017079757W WO2018095856A1 WO 2018095856 A1 WO2018095856 A1 WO 2018095856A1 EP 2017079757 W EP2017079757 W EP 2017079757W WO 2018095856 A1 WO2018095856 A1 WO 2018095856A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stream
absorbent
hydrocarbons
butadiene
butenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/079757
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Pablo Josch
Georgios KARANIKOULIS
Stephan DEUBLEIN
Claudia Mossbacher
Ulrike Wenning
Anton Wellenhofer
Christine TOEGEL
Hendrik Reyneke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Linde GmbH
Original Assignee
BASF SE
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Linde GmbH filed Critical BASF SE
Publication of WO2018095856A1 publication Critical patent/WO2018095856A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/10—Purification; Separation; Use of additives by extraction, i.e. purification or separation of liquid hydrocarbons with the aid of liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation (ODH) comprising a methacrolein separation in the workup of the product gas mixture of the dehydrogenation.
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • US 2012 / 0130137A1 describes a process for the oxidative dehydrogenation of butenes to butadiene using catalysts containing oxides of molybdenum, bismuth and, as a rule, other metals.
  • Paragraph [0122] also refers to the problem of by-products.
  • phthalic anhydride, anthraquinone and fluorenone are mentioned, which would typically be present at 0.001 to 0.10 vol% in the product gas.
  • a cooling liquid quench tower
  • cooling liquids are called water or aqueous alkali solutions.
  • the problem of blockages in the quench by high boilers from the product gas or by poly- mentioned why it is advantageous that high-boiling by-products are discharged as little as possible from the reaction part in the cooling part (quench). Separation of isobutene or its reaction product methacrolein, of acetaldehyde or of acrolein is not mentioned.
  • JP 201 1 -001341 A a two-stage cooling process is described for a process for the oxidative dehydrogenation of alkenes to give conjugated alkadienes.
  • the product discharge gas of the oxidative dehydrogenation is first adjusted to a temperature between 300 and 221 ° C and then further cooled to a temperature between 99 and 21 ° C.
  • paragraphs et seq. It is described that for adjusting the temperature between 300 and 221 ° C preferably heat exchangers are used, but also a part of the high boilers from the product gas could fail in these heat exchangers.
  • JP201 1 -001341 A therefore, an occasional washing out of deposits from the heat exchangers with organic or aqueous solvents is described.
  • JP 201 1 -132218 limits the iso-butene content in the feed since it is known that isobutene forms oxy genates. The separation of the oxygenates is not described.
  • step E) can lead to the formation of polymers if the C4 hydrocarbon stream d1 contains certain secondary components, such as acrolein and methacrolein, which can form polymers with butadiene.
  • certain secondary components such as acrolein and methacrolein, which can form polymers with butadiene.
  • JP2014224070 and JP2013103896 There, a gas-liquid washing of the gaseous C4 product gas stream with water is described. However, only the physical dissolving power of water for certain secondary components is utilized in order to separate these secondary components from the C 4 product gas stream. As a result, the washing efficiency is not very high and it requires large amounts of water, or the degree of depletion is not satisfactory.
  • CN 103086829 A and CN 103964997 A describe processes in which the product gas of oxidative dehydrogenation of butenes after removal of organic acids to 0.5 to 2 MPa is compressed and washed in a wash column with water in countercurrent to aldehydes from the gas to remove. The laden with aldehydes water from the wash column is treated in a sewage treatment column.
  • WO2016 / 150940 a method is described with the steps A) to F), wherein the steps Da) and Db) are carried out as follows:
  • Hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an absorbent to obtain an absorbent stream laden with C 4 hydrocarbons and the gas stream d2, and Db) subsequent desorption of the C 4 hydrocarbons from the loaded absorbent stream in a desorption column, wherein a C 4 - Product gas stream d1 is obtained, characterized in that the desorption column is a methacrolein-containing side draw stream is removed. Methacrolein accumulates on the lower separation stages of the O
  • the methacrolein-containing side draw-off stream can be taken off in liquid form or in gaseous form. In general, it is taken from the desorption column in the lower third, based on the number of theoretical plates. In general, the side draw stream in addition to methacrolein still contains water, C4 hydrocarbons and the absorbent. From the gaseous side draw stream, butadiene can be washed out with absorbent in a downstream washing column and returned to the desorption column.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the preparation of butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butenes and subsequent workup of the C4 hydrocarbons and by-products containing product gas stream, which remedies the disadvantages described above.
  • non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides and optionally inert gases as gas stream d2 from the gas stream c2 by absorption of the C 4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an absorbent, one with C 4 - Hydrocarbons laden absorbent stream and the gas stream d2 are obtained, and subsequent desorption of the C 4 hydrocarbons from the loaded absorbent stream in a desorption column, wherein a C 4 -Shgasstrom d1 and a water, methacrolein, C 4 hydrocarbons and optionally other Maukomponen th Absorbent stream d3 are obtained; separating by distillation a water, methacrolein, C 4 -hydrocarbons and the absorbent-containing gaseous stream d 4 from the absorbent stream d 3, leaving a water-containing absorbent stream d 5, and at least partially recycling the water-containing absorbent stream
  • the methacrolein and C 4 hydrocarbons, mainly butadiene, containing absorbents is passed into a distillation column. This column is operated at lower pressure, so that methacrolein and C 4 hydrocarbons was distilled off and the absorbent is recovered methacrolein low concentration.
  • a Methacroleinkonzentration of ⁇ 0.2 wt .-% can be achieved.
  • These very low concentrations can be achieved via the side draw-off stream described in EP 1 516 030 only in conjunction with very high butadiene losses and, if appropriate, also butene losses.
  • the low methacrolein concentrations in the recycle stream are important to prevent polymerization, solid deposition, and generally fouling in the desorber column.
  • the stream d3 can be withdrawn from the desorption column as the bottom draw stream or in whole or in part as a side draw stream.
  • the stream d4 is obtained as a gaseous top draw stream and the stream d5 as a liquid bottom draw stream of a distillation column.
  • the distillation column used in step De) is at a bottom temperature in the range of generally 80 to 180 ° C, preferably 1 10 to 140 ° C, a head temperature in the range of generally 80 to 180 ° C, preferably 1 10 to 130 ° C, a pressure in the range of generally 1 to 6 bar, preferably operated 2 to 4 bar.
  • the distillation column generally has 1 to 8, preferably 1 to 3 theoretical plates.
  • the distillation is carried out so that methacrolein is enriched in the stream d4 to 5 to 10-fold over the stream d3.
  • the gaseous stream d4 is partially condensed in a further step Dd), wherein a liquid condensate stream d6 containing water and the absorbent and a gaseous stream d7 containing methacrolein, C4 hydrocarbons, optionally further secondary components, water and absorbents become.
  • the gaseous stream d7 is washed in a further step De) in a wash column with water, wherein a gaseous stream d8 containing C4 hydrocarbons and optionally other minor components as Kopfabzugsstrom and obtained with methacrolein and absorbent wash water stream d9 obtained as bottom draw stream become.
  • the stream d7 in step De) can also be washed with an organic solvent, in particular ethanol, diethyl ether or mixtures thereof.
  • the wash column is at a bottom temperature in the range of generally 40 to 100 ° C, preferably 70 to 85 ° C, a head temperature in the range of generally 10 to 40 ° C, preferably 20 to 30 ° C, a pressure in the range generally 1 to 4 bar, preferably operated from 1, 5 to 2.5 bar.
  • the wash column generally has 1 to 10, preferably 4 to 7 theoretical plates.
  • an organic stream d10 containing methacrolein and the absorbent are separated off from the washing water stream d9 loaded with methacrolein and absorbent in a phase separator.
  • liquid condensate stream d6 is also fed into the phase separator. In a further preferred embodiment, the liquid condensate stream d6 is combined with the water-containing absorbent stream d5 and returned to step Da). In general, steps E) to G) follow:
  • aldehydes are selected from the group consisting of acetaldehyde, acrolein and methacrolein.
  • an aqueous stream e3 containing the secondary components is separated from the aqueous stream e2 loaded with secondary components by stripping with a stripping gas, and a regenerated aqueous stream is recovered.
  • the regenerated aqueous stream is generally at least partially recycled to the washing step E).
  • Preferred stripping gas is water vapor.
  • the stripping column used in this case generally has from 5 to 15 theoretical stages.
  • the mass ratio of stripping gas to aqueous stream e2 is generally 0.1: 1 to 0.03: 1.
  • the stripping column is preferably at a bottom temperature in the range of 40 to 130 ° C, in particular at a temperature in the range of 100 to 120 ° C. , a head temperature in the range of 50 to 100 ° C, in particular in the range of 80 to 95 ° C and a pressure in the range of 1 to 4 bar, in particular in the range of 1, 5 to 3 bar operated.
  • the stream e3, the the minor components and small amounts of C4 hydrocarbons is obtained at the top of the stripping column.
  • the steam stream e3 from the stripping column containing the secondary components and small amounts of C4 hydrocarbons, predominantly butadiene, is preferably partially condensed, fed into a lower section of the distillation column and fed in countercurrent to one fed into an upper section of the distillation column
  • the distillation column used in this case generally has from 5 to 10 theoretical stages.
  • the mass ratio of water as the extractant to the sub-component laden stream e3 is generally 10: 1 to 3: 1.
  • the column is preferably at a bottom temperature in the range of 30 to
  • Fresh water or the aqueous condensate d a separated off in step (c) and / or the aqueous condensate c 1 b separated in step (c) may be used as extractant.
  • organic solvents generally have a much higher solvent power for the high-boiling by-products, which can lead to deposits and blockages in the downstream of the ODH reactor, as water or alkaline aqueous solutions.
  • Preferred organic solvents used as coolants are aromatic hydrocarbons, for example toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes, triisopropylbenzenes and mesitylene or mixtures thereof. Particularly preferred is mesitylene.
  • the following embodiments are preferred or particularly preferred variants of the method according to the invention.
  • the stage Ca) is carried out in several stages in stages Ca1) to Can), preferably in two stages in two stages Ca1) and Ca2). In this case, it is particularly preferred that at least part of the solvent, after passing through the second stage Ca2), be supplied as cooling agent to the first stage Ca1).
  • the stage Cb) comprises a plurality of compression stages Cba1) to Cban) and cooling stages Cbb1) to Cbbn), for example four compression stages Cba1) to Cba4) and four cooling stages Cbb1) to Cbb4).
  • aqueous condensates c1 b can be produced on each of the compression stages Cba1) to Cban) and of each of the cooling stages Cbb1) to Cbbn).
  • the high-boiling absorbent used in step Da) is an aromatic hydrocarbon solvent, with particular preference being given to the aromatic hydrocarbon solvent used in step Ca), in particular mesitylene. Diethylbenzenes, trietylbenzenes, diisopropylbenzenes and triisopropylbenzenes can also be used.
  • the gas stream d2 contained in step Da) is recycled to at least 30%, preferably at least 40%, in step B). This can be useful if only a small purge of electricity has to be removed from the gas stream d2.
  • gas mixtures comprising 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof, obtained by dimerization of ethylene, can also be used as the feed gas stream.
  • n- Butene-containing gas mixtures are used, which were obtained by catalytic fluidized cracking (Fluid Catalytic Cracking, FCC).
  • step B) the feed gas stream containing n-butenes and an oxygen-containing gas are fed into at least one dehydrogenation zone (the ODH reactor A) and the butenes contained in the gas mixture are oxidatively dehydrogenated to form butadiene in the presence of an oxydehydrogenation catalyst.
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
  • the catalyst system contains other additional components, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon. Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel.
  • the multimetal oxide contains chromium.
  • the multimetal oxide contains manganese.
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides.
  • Preferred systems are described, for example, in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, iNi 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, iNi 8 AICr 3 Ko, 20x), US 4,424,141
  • X 1 Si, Mn and / or Al
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • y a number determined on the assumption of charge neutrality by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (1a).
  • a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to operating at an oxygen: n-butenes ratio of 0.55 to 10.
  • the starting material gas can be mixed with oxygen or an oxygen-containing gas and optionally additional inert gas, methane or steam. The resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium, and a so-called hotspot is formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally between 1 to 150 ° C, preferably between 10 to 100 ° C and more preferably between 20 to 80 ° C.
  • the temperature at the end of the catalyst bed is generally between 0 to 100 ° C, preferably between 0.1 to 50 ° C, more preferably between 1 to 25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
  • the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in a hearth furnace, in a fixed-bed or shell-and-tube reactor or in a plate heat exchanger reactor.
  • a tube bundle reactor is preferred.
  • the oxidative dehydrogenation is carried out in fixed bed tubular reactors or fixed bed bundle bundle reactors.
  • the reaction tubes are (as well as the other elements of the tube bundle reactor) usually made of steel.
  • the wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10,000. Frequently, the number of reactor tubes accommodated in the tube bundle reactor is 15,000 to 30,000 or up to 40,000 or up to 50 000.
  • the length of the reaction tubes normally extends to a few meters, typical is a reaction tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m.
  • the catalyst layer which is set up in the ODH reactor A, can consist of a single layer or of 2 or more layers. These layers may consist of pure catalyst or be diluted with a material that does not react with the reactant gas or components from the product gas of the reaction. Furthermore, the catalyst layers may consist of solid material and / or supported shell catalysts.
  • the product gas stream 2 leaving the oxidative dehydrogenation contains, in addition to butadiene, generally unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • it furthermore generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally hydrogen and optionally oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates.
  • Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, acrolein, methyl vinyl ketone, styrene, benzaldehyde, benzoic acid, phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde.
  • the product gas stream 2 at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
  • the product gas stream is then brought to a temperature of from 150 to 400.degree. C., preferably from 160 to 300.degree. C., particularly preferably from 170 to 250.degree. It is possible to isolate the line through which the product gas stream flows to maintain the temperature in the desired range, or to use a heat exchanger. This heat exchanger system is arbitrary as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system.
  • heat exchangers there can be mentioned spiral heat exchangers, plate heat exchangers, double tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell-shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct contact heat exchangers and finned tube heat exchangers. Because, while the temperature of the product gas is adjusted to the desired temperature, a portion of the high-boiling by-products contained in the product gas may precipitate, therefore, the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers.
  • the two or more intended heat exchangers may be arranged in parallel.
  • the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers, which are replaced after a certain period of operation of other heat exchangers. In this method, the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel, the deposited in one of the heat exchangers high-boiling by-products can be removed.
  • a solvent can be used as long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as, for example, toluene, xylenes, diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes and tnisopropylbenzenes.
  • mesitylene is particularly preferred.
  • watery Solvent can be used. These can be made both acidic and alkaline, such as an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • Cooling is by contacting with a coolant.
  • This stage is also referred to below as quench.
  • This quench can consist of only one stage or of several stages (for example B, C in FIG. 1).
  • the product gas stream 2 is thus brought into direct contact with the organic cooling medium 3b and 9b and thereby cooled.
  • Suitable cooling media are aqueous coolants or organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, more preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene or mesitylene, or mixtures thereof.
  • stage Ca comprises two cooling stages Ca1) and Ca2), in which the product gas stream 2 is brought into contact with the organic solvent.
  • the product gas depending on the presence and temperature level of a heat exchanger before the quench B, a temperature of 100 to 440 ° C.
  • the product gas is in the 1.
  • Quenching stage B brought into contact with the cooling medium of organic solvent.
  • the cooling medium can be introduced through a nozzle in order to achieve the most efficient possible mixing with the product gas.
  • internals such as further nozzles, which pass through the product gas and the cooling medium together, can be introduced into the quenching stage.
  • the coolant inlet into the quench is designed to minimize clogging due to deposits in the area of the coolant inlet.
  • the product gas 2 in the first quenching stage Ca1) is cooled to 5 to 180.degree. C., preferably to 30 to 130.degree. C. and even more preferably to 60 to 110.degree.
  • the temperature of the coolant medium 3b at the inlet may generally be 25 to 200 ° C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C.
  • the pressure in the first quenching stage B is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the quenching stage B is designed as a cooling tower.
  • the cooling medium 3b used in the cooling tower is often used in a circulating manner.
  • the circulation flow of the cooling medium in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally be from 0.0001 to 5 l / g, preferably from 0.001 to 1 l / g and particularly preferably from 0.002 to 0.2 l / g amount.
  • an aqueous phase can be obtained. This can be separated in a phase separator and the washing stage E) are supplied.
  • the temperature of the cooling medium 3 in the bottom can generally be 27 to 210 ° C, preferably 45 to 130 ° C, particularly preferably 55 to 95 ° C. Since the loading of the cooling medium 3 with secondary components increases over time, part of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation as purge stream 3a and the circulating amount can be kept constant by adding unexposed cooling medium 6. The ratio of effluent amount and added amount depends on the vapor load of the product gas and the product gas temperature at the end of the first quench stage.
  • the stream 3a can be separated into an aqueous phase 3c and an organic phase 3d.
  • the cooled and possibly depleted in secondary components product gas stream 4 can now be a second quenching Ca2) are supplied. In this he can now be brought into contact again with an organic cooling medium 9b.
  • the product gas is cooled to 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C and even more preferably 30 to 70 ° C, to the gas exit of the second quench stage Ca2).
  • the coolant can be supplied in countercurrent to the product gas.
  • the temperature of the coolant medium 9b at the coolant inlet may be 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C, particularly preferably 30 to 70 ° C.
  • the pressure in the second quenching stage C is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the second quenching stage is preferably designed as a cooling tower.
  • the cooling medium 9b used in the cooling tower is frequently used in a circulating manner.
  • the circulation flow of the cooling medium 9b in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally be from 0.0001 to 5 l / g, preferably from 0.001 to 1 l / g and particularly preferably from 0.002 to 0.2 l / g amount.
  • the temperature of the cooling medium 9 in the bottom can generally be from 20 to 210 ° C., preferably from 35 to 120 ° C., particularly preferably from 45 to 85 ° C. Since the loading of the cooling medium 9 with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn as Purgestrom 9a from the circulation, and the circulating amount by the addition of unloaded cooling medium 10 are kept constant.
  • internals in the second quenching stage Ca2 may be present.
  • Such internals include, for example, bell, centrifugal and / or sieve trays, structured packing columns, e.g. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the solvent circulations of the two quench stages can be both separated from each other and also connected to each other.
  • the current 9a can be added to the current 3b. lead or replace it.
  • the desired temperature of the circulating streams can be adjusted by means of suitable heat exchangers.
  • the cooling stage Ca) is carried out in two stages, wherein the solvent of the second stage Ca2) loaded with secondary components is passed into the first stage Ca1).
  • the solvent removed from the second stage Ca2) contains less secondary components than the solvent removed from the first stage Ca1).
  • suitable structural measures such as the installation of a demister, can be taken.
  • high-boiling substances which are not separated from the product gas in the quench, can be removed from the product gas by further structural measures, such as further gas scrubbing.
  • the gas stream b from the cooling step Ca which is depleted in high-boiling secondary components, is cooled in step Cb) in at least one compression stage Cba) and preferably in at least one cooling stage Cbb) by contacting with an organic solvent as the cooling agent.
  • the product gas stream 5 from the solvent quench is compressed in at least one compression stage E and subsequently cooled further in the cooling apparatus F, with at least one condensate stream 14 being formed.
  • a gas stream 12 containing butadiene, 1 - butene, 2-butenes, oxygen, water vapor, optionally low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally carbon oxides and optionally inert gases.
  • this product gas stream may still contain traces of high-boiling components.
  • the compression and cooling of the gas stream 5 can be carried out in one or more stages (n-stage).
  • a total pressure is compressed in the range of 1.0 to 4.0 bar (absolute) to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute).
  • a cooling step in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 60 ° C.
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream consists to a large extent of water and the solvent used in the quench. Both streams (aqueous and organic phase) may also contain minor components such as low boilers, C4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • the condensed quench solvent can be cooled in a heat exchanger and recycled as a coolant into the apparatus F. Since the loading of this cooling medium 13b with secondary components increases over time, a portion 13a of the loaded cooling medium can be withdrawn from circulation and the circulating amount of the cooling medium can be kept constant by adding uncharged solvent 15.
  • Suitable compressors are, for example, turbo, rotary piston and reciprocating compressors. Die- compressors can be driven for example with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine.
  • the inlet pressure into the first compressor stage is 0.5 to 3 bar absolute, preferably 1 to 2 bar absolute.
  • Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • the cooling of the compressed gas takes place in flushed with coolant heat exchangers or organic quench, which can be performed, for example, as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
  • Suitable coolants may be aqueous or the above-mentioned organic solvents. In this case, cooling water or heat transfer oils or organic solvents are used as the coolant in the heat exchangers.
  • air cooling is preferably used using blowers.
  • the butadiene, n-butenes, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene, n-butane, isobutane), optionally water vapor, optionally carbon oxides and optionally inert gases and optionally traces of secondary components containing gas stream 12 is as Output current fed to the further treatment.
  • step D non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), carbon oxides and inert gases in an absorption column G as gas stream 16 from the process gas stream 12 by absorption of C4 Hydrocarbons in a high-boiling absorbent 21 b and / or 26 and subsequent desorption of the C4 hydrocarbons separated.
  • step D as shown in FIG.
  • Da1 absorption of the C4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in a high-boiling absorbent 21 b and / or 26, wherein an adsorbed with C4 hydrocarbons laden absorbent stream and the gas stream 16, Da2) removal of oxygen from that with C4 Hydrocarbons-laden absorbent stream from step Da1) by stripping with a non-condensable gas stream 18 to give a C4 hydrocarbon loaded absorbent stream 17, and Db) desorbing the C4 hydrocarbons from the loaded absorbent stream to obtain a C4 product gas stream 27 which consists essentially of C4 hydrocarbons.
  • the gas stream 12 is brought into contact with an absorbent and the C4 hydrocarbons are absorbed in the absorbent, whereby an adsorbent loaded with C4 hydrocarbons and an exhaust gas 16 containing the other gas constituents are obtained.
  • a desorption stage H the C4 hydrocarbons are released from the high-boiling absorbent again.
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art. Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent. Suitable absorption columns are z. B.
  • tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • structured packings eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-layer and thin-layer absorbers as well as rotary columns, rags, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers are also suitable.
  • an absorption column in the lower region of the butadiene, n-butenes and the low-boiling and non-condensable gas components containing gas stream 12 is supplied.
  • the high-boiling absorption agent 21 b and / or 26 is applied.
  • Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling non-polar solvents in which the C4-hydrocarbon mixture to be separated has a significantly higher solubility than the other gas constituents to be separated off.
  • Suitable absorbents are comparatively nonpolar organic solvents, for example aliphatic Ce to Cis alkanes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin distillation from the paraffin distillation, toluene or ethers with bulky groups, or mixtures of these solvents, these being a polar solvent such as 1, 2-dimethylphthalate may be added.
  • Suitable absorbents are furthermore esters of benzoic acid and phthalic acid straight-chain d- to Cs-alkanols, as well as so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. Frequently, this solvent mixture contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • the same solvent is used in the absorption stage Da1) as in the cooling stage Ca).
  • Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg active oxygen / kg solvent).
  • aromatic hydrocarbons particularly preferably toluene, o-xylene, p-xylene and mesitylene, or mixtures thereof. Diethylbenzene, triethylbenzene, diisopropylbenzene and triisopropylbenzene can also be used.
  • a stream 16 is withdrawn, which is essentially oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), optionally C4 hydrocarbons (butane, butenes, butadiene), optionally inert gases, optionally carbon oxides and optionally still contains water vapor.
  • This stream can be partially fed to the ODH reactor.
  • the inlet flow of the ODH reactor can be adjusted to the desired C4 hydrocarbon content.
  • the stripping out of the oxygen in step Db) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • the stripping can be carried out by simply passing non-condensable gases, preferably not or only weakly in the absorbent stream 21 b and / or 26 absorbable gases such as methane, through the loaded absorption solution. With stripped C4 hydrocarbons are washed in the upper part of the column G back into the absorption solution by the gas stream is passed back into this absorption column. This can be done both by a piping of the stripping column and a direct assembly of the stripping column below the absorber column. Since the pressure in the stripping column part and the absorption column part is the same, this direct coupling can take place. Suitable Stippkolonnen are z. B.
  • the stream 17 may optionally be cooled or heated and enters the desorber column as stream 19.
  • the entry point is generally 0 to 10 theoretical plates, preferably 2 to 8 theoretical plates, more preferably 3 to 5 theoretical plates below the top of the column.
  • the desorption step can be carried out in any suitable desorption column known to the person skilled in the art.
  • the desorption can be effected by lowering the pressure and / or heating the desorption stage.
  • the desorption step can be accomplished by feeding a hot medium - such as steam - or by self-vapor, e.g. is produced by partial evaporation of the absorbent in the bottom of the desorber column, are heated.
  • Suitable desorption columns are, for example, tray columns with bell, centrifugal and / or sieve bottom, columns with structured packings, for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the desorption column preferably has from 5 to 30, particularly preferably from 10 to 20, theoretical plates.
  • the liquid bottom draw stream 20 generally contains from 0.1 to 1% by weight of methacrolein. In addition, it contains 5 to 15 wt .-% water, 0.1 to 1 wt .-% C 4 hydrocarbons, 0.1 to 1, 5 wt .-% further secondary components such as acrolein, furan or acetaldehyde and 80 bis 95% by weight of the absorbent.
  • the desorption column is at a bottom temperature in the range of generally 80 to 180 ° C, preferably 1 10 to 150 ° C, a head temperature in the range of generally 20 to 70 ° C, preferably 40 to 55 ° C, a pressure in the range operated generally from 2 to 7 bar, preferably 5 to 6 bar.
  • a methacroolein, water, C 4 -hydrocarbons and stream 20 c containing the absorbent are separated off.
  • a stream 20a of pure absorbent is fed.
  • the gaseous overhead stream 20c generally contains 0.5 to 5% by weight of methacrolein.
  • the stream 20c methacrolein enriched by a factor of 5 to 10 and the C 4 - hydrocarbons by a factor of 8 to 10 over the stream 20.
  • the bottom draw stream 20b consists predominantly of absorbent and also contains water and small amounts of methacrolein and other minor components.
  • the stream 20b contains 0.05 to 0.5% by weight of methacrolein, 0.1 to 1% by weight of further secondary components, 3 to 12% by weight of water and 86.5 to 96.85% by weight. % Absorbent.
  • the distillation column H ' is preferably at a bottom temperature in the range of 80 to 180 ° C, in particular from 1 10 to 140 ° C, a top temperature in the range of 80 to 180 ° C, in particular from 1 10 to 130 ° C and a pressure in Range operated from 1 to 5 bar, in particular from 2 to 4 bar.
  • the distillation column H ' generally has 1 to 8, preferably 1 to 3 theoretical plates.
  • the gas stream 20c is then partially condensed in a condenser.
  • a liquid, water and the absorbent containing stream 20e is condensed out of the gas stream 20c.
  • This liquid condensate stream has only small amounts of methacrolein. Methacrolein, in contrast, in the condenser leaving the gas stream 20d compared to the stream 20c greatly enriched.
  • C 4 -hydrocarbons, mainly butadiene are strongly enriched in relation to the stream 20c.
  • the stream 20d contains water and the absorbent. Generally, it is condensed at a temperature in the range of 50 to 140 ° C.
  • the condensate stream 20e generally contains 0.1 to 1 wt .-% methacrolein, 40 to 60 wt .-% water and 35 to 55 wt .-% of the absorbent.
  • the gas stream 20d generally contains 3 to 10 wt .-% methacrolein, 15 to 30 wt .-% C 4 hydrocarbons, mainly butadiene, 20 to 40 wt .-% water and 15 to 35 wt .-% of the absorbent.
  • the condensate stream 20e is fed into the phase separator H '"to further work up the aqueous and the organic phase separately from one another This work-up may comprise distillations and biological wastewater treatment.
  • the condensate stream 20e is combined with the bottom draw stream 20b of the distillation column H 'and returned to the absorption column G. This minimizes the loss of absorbent which, however, returns part of the methacrolein removed from the system by more than 20c. However, since it is only a small part of the methacrolein, this variant can be advantageous.
  • the gas stream 20d is then further cooled, generally to a temperature in the range from 10 to 50 ° C., into the wash column H "and washed there with a stream of water 20 g
  • the mass ratio of wash water stream 20 g to stream 20 f is generally 1: 1 up to 10: 1.
  • At the top of the wash column H " is a stream 20h from C 4 -
  • Hydrocarbons mainly butadiene obtained.
  • the stream 20h may contain up to 25% by weight of other components such as furan and water.
  • a stream 20i is obtained, which contains predominantly water and, in addition, methacrolein and the absorbent, In general, the stream 20i contains 80 to 95% by weight of water, 1 to 5% by weight of methacrolein, 1 to 5 Wt .-% other minor components such as acetaldehyde and Acrol- and 3 to 10 wt .-% of the absorbent.
  • the scrubbing column H " is preferably at a bottom temperature in the range of 50 to 90 ° C, in particular from 70 to 80 ° C, a top temperature in the range of 10 to 40 ° C, in particular from 20 to 30 ° C and a pressure in Range from 1 to 5 bar, in particular from 1, 5 to 2.5 bar operated.
  • the washing column H " generally has 1 to 10, preferably 4 to 7 theoretical plates.
  • the scrub water stream 20i loaded with methacrolein and absorbent is separated in the phase separator H '' into an organic stream 20j and an aqueous stream 20k
  • the organic stream 20j contains the absorbent, methacrolein, in minor amounts C4 hydrocarbons and other components
  • the 20k aqueous stream consists essentially of water and may also contain small amounts of methacrolein and other components, and can now be fed to wastewater treatment, where it can be sent directly to a biological treatment plant , or low boilers are previously stripped with nitrogen.
  • the organic stream 20j generally contains 1 to 15% by weight of methacrolein, 1 to 10% by weight of C4 hydrocarbons, 2 to 20% by weight of further components and 60 to 95% by weight of absorbent.
  • the aqueous stream 20k generally contains 0.1 to 2% by weight of methacrolein, 0.1 to 3% by weight of further components and 94 to 99.8% by weight of water.
  • the water-containing absorbent stream 20b can be cooled in a heat exchanger and separated as stream 21 in a decanter I into an aqueous stream 21a and an absorbent stream 21b.
  • the absorbent stream 21 b is again fed to the absorption column G, while the aqueous stream 21 a in a column J by heating and optionally by stripping with a non-condensable gas 21 e, preferably nitrogen, are liberated from minor components such as acetaldehyde, acrolein and metacrolein can.
  • the purified water stream 21 c is evaporated in an evaporator K and fed as stripping steam stream 23 back into the desorption column H.
  • fresh water can be fed as stream 24 into the evaporator K.
  • a portion of the stream 21 c can be removed as stream 22 and fed to the wastewater treatment.
  • Low boilers in the process gas stream such as ethane or propane and high-boiling components such as benzaldehyde, maleic anhydride and phthalic anhydride can accumulate in the absorption medium cycle stream.
  • a purge stream 25 can be withdrawn.
  • the C4 product gas stream 27 consisting essentially of n-butane, n-butenes and butadiene generally contains from 20 to 80% by volume of butadiene, from 0 to 80% by volume of n-butane, from 0 to 10% by volume 1 - Butene and 0 to 50% by volume of 2-butenes, the total amount being 100% by volume. Furthermore, small amounts of iso-butane may be included.
  • Part of the condensed head effluent of the desorption column containing mainly C4 hydrocarbons is recycled as stream 30 to the column top to increase the separation efficiency of the column.
  • the liquid C4 product stream 28 leaving the condenser is then vaporized and introduced into the scrubber L as stream 28a.
  • the gaseous C 4 product stream 28 a is washed with an aqueous stream 38.
  • Water-soluble secondary components such as aldehydes are washed out of the C 4 product stream 28a and discharged from the scrubber L with the wash water stream 35.
  • the aqueous stream 38 may include at least portions of the aqueous condensate streams 3a and 8, respectively, from the quench stages B) and C), which may be supplied as stream 38c.
  • aqueous quench condensates contain carboxylic acids, for example acetic acid, maleic acid and phthalic acid, which are formed as by-products in the oxidative dehydrogenation of n-butenes in step B) and are present in the product gas stream b.
  • carboxylic acids chemically react with the minor components contained in the C 4 product gas stream 28a, such as acrolein or methacrolein, thus increasing the washing efficiency in the washing step E).
  • the scrubber L can be carried out as any suitable column known to the person skilled in the art. Suitable columns are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve plates, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns. However, trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-layer and thin-layer absorbers, as well as rotary columns, rags, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers are also suitable.
  • the wash water stream 35 loaded with the secondary components is regenerated in the regeneration unit M by heating and stripping with a stripping gas, preferably nitrogen or steam or a mixture of both, which is supplied as stripping gas flow 37.
  • a stripping gas preferably nitrogen or steam or a mixture of both, which is supplied as stripping gas flow 37.
  • the regenerated wash water stream 38 is returned to the scrubber L.
  • the regeneration in the unit M can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • Suitable columns are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve plates, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the stripping gas stream 36 leaving the regeneration unit M contains the secondary components received in the scrubber L.
  • a stream 38a can be withdrawn as purge stream and replaced by a fresh water stream 38b.
  • the stream 28, before it enters the evaporator in a
  • Washed liquid-liquid laundry with polyalcohols such as ethylene glycol and glycerol or methanol and thus partially separated furan.
  • stream 28 may be previously freed of other minor components, such as aldehydes, in a liquid-liquid wash with water.
  • the largely freed of secondary components stream 39 is separated by extractive distillation in step F) with a butadiene-selective solvent in a butadiene and the selective solvent-containing stream 40 and a butane and n-butenes containing stream 41.
  • the extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed.
  • the C 4 product gas stream with an extractant preferably an N-methylpyrrolidone
  • the extraction zone is generally carried out in the form of a wash column which contains trays, fillers or packings as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
  • the wash column has a backwash zone in the column head. This backwash zone serves to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, for which purpose the top fraction is condensed beforehand.
  • the mass ratio extractant to C 4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 250 ° C, in particular at a temperature in the range of 1 10 to 210 ° C, a head temperature in the range of 10 to 100 ° C, in particular in the range of 20 to 70 ° C. and a pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar.
  • the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
  • Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N Alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • mixtures of these extractants with one another for example of NMP and acetonitrile
  • mixtures of these extractants with cosolvents and / or tert-butyl ether for example methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl tert .-Butyl ether, n- or iso-butyl tert-butyl ether
  • NMP preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the overhead stream 41 of the extractive distillation column N contains essentially butane and butenes and small amounts of butadiene and is withdrawn in gaseous or liquid form.
  • the stream 41 consisting essentially of n-butane and 2-butene contains up to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of further constituents, such as isobutane , Isobutene, propane, propene and Cs + hydrocarbons.
  • the stream 41 consisting essentially of n-butane and 2-butene can be supplied in whole or in part or else not in the C 4 feed of the ODH reactor.
  • this recycle stream can be catalytically isomerized before being fed to the ODH reactor. Thereby, the isomer distribution can be adjusted according to the isomer distribution present in the thermodynamic equilibrium. Furthermore, the stream can also be fed to a further work-up to separate butanes and butenes from one another and to return the butenes in whole or in part to the oxydehydrogenation. The stream can also go into maleic anhydride production. The separated butane stream can be completely or partially fed to a butane dehydrogenation.
  • the stream 40 containing butadiene and the selective solvent is separated by distillation into a stream of material 42 consisting essentially of the selective solvent and a stream 43 containing butadiene.
  • the stream 40 obtained at the bottom of the extractive distillation column N generally contains the extractant, water, butadiene and in small amounts butene and butane and is fed to a distillation column O. In this can be obtained overhead or as a side trigger butadiene as stream 43.
  • a distillation column O In this can be obtained overhead or as a side trigger butadiene as stream 43.
  • an extractant and optionally water-containing stream 42 is obtained, wherein the composition of the extractant and water-containing stream corresponds to the composition as it is added to the extraction.
  • the extractant and water-containing stream 42 is returned to the extractive distillation.
  • the extraction solution thus withdrawn is transferred to a desorption zone, wherein the butadiene is desorbed again from the extraction solution and washed back.
  • the desorption zone can be embodied, for example, in the form of a wash column which has 2 to 30, preferably 5 to 20 theoretical stages and optionally a backwashing zone with, for example, 4 theoretical stages.
  • This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • internals packings trays or packing are provided.
  • the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range from 100 to 300 ° C., in particular in the range from 150 to 200 ° C.
  • the pressure in the distillation column is preferably in the range of 1 to 10 bar. In general, a reduced pressure and / or elevated temperature prevail in the desorption zone relative to the extraction zone.
  • the useful product stream 43 generally contains 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane.
  • a further distillation according to the prior art can be carried out.
  • the present invention also provides an apparatus for carrying out the process comprising I) means for providing a n-butenes containing feed gas stream a and a
  • Reactor comprising an oxidative dehydrogenation zone for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene
  • V means for separating non-condensable and low-boiling gas constituents from the oxidative dehydrogenation product gas stream by absorption of C 4 -carbon hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an absorbent;
  • the method according to FIG. 1 was simulated with a side draw flow 31 of 0 kg / h.
  • the stream 12 enters at stage 10 in the column G and the stream 19 at stage 10 in the column H a.
  • H ' is operated with only one theoretical stage, while H "has 5 stages, with these apparatuses always turning on or off at the head or sump.
  • Concentrations Unit act The Value act. Value act. Value act. Value act. Value act. value of
  • Concentrations Unit act The Value act. Value act. Value act. Value act. Value act. value of
  • the method according to FIG. 3 was simulated.
  • the stream 20e is combined with the stream 20b and returned to the absorption column, the simulation otherwise uses the same theoretical step values as in Example 1.
  • the composition of the streams is shown in Table 3.
  • the methacrolein concentration in stream 21 is slightly higher and is 0.23 wt%.
  • Concentrations Unit act The Value act. Value act. Value act. Value act. Value act. value of
  • FIG. 4 shows the methacrolein concentration profile along the desorption column H according to the comparative example and according to Examples 1 and 2. It can be clearly seen that the methacrolein concentration drops sharply both in its maximum concentration within the column and in the exit concentration. Both effects lead to drastically lower fouling tendencies in the process and thus ensure stable operation over longer times. Comparing Examples 1 and 2, it can be seen that the return of the mesitylene-containing stream 20e into the process cycle again slightly increases the methacrolein concentration there. This effect would have to be tolerated if emphasis was placed on increased solvent recovery.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a; B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhalti- gen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b in einer oder mehreren Abkühlstufen durch Inkontaktbringen mit einem im Kreis geführten organischen Kühlmittel, wobei Wasserdampf und zumindest ein Teil der hochsiedenden Nebenkomponenten kondensieren und ein zweiphasiges Gemisch enthaltend das organische Kühlmittel und ein wässriges Kondensat anfällt, und das wässrige Kondensat c1a in einem Phasenscheider abgetrennt wird; Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe und gegebenenfalls mindestens einer Abkühlstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensat c1b und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlen- wasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 und ein Wasser, Methacrolein, C4-Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls weitere Nebenkomponenten enthaltender Absorptionsmittelstrom d3 erhalten werden; Dc) destillative Abtrennung eines Wasser, Methacrolein, C4 -Kohlenwasserstoffe und das Ab-sorptionsmittel enthaltenden gasförmigen Stroms d4 aus dem Absorptionsmittelstrom d3, wobei ein wasserhaltiger Absorptionsmittelstrom d5 verbleibt, und zumindest teilweise Rückführung des wasserhaltigen Absorptionsmittelstroms d5 in Schritt Da).

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung umfassend eine Methacrolein-Abtrennung bei der Aufarbeitung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH) umfassend eine Methacrolein-Abtrennung bei der Aufarbeitung des Produktgasgemischs der Dehydrierung.
Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril- Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexa- methylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann. Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, C5- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n- Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt. Derartige Verfahren umfassen häufig die nachstehenden Schritte:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a; Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten;
Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4- Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird;
Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2.
US 2012/0130137A1 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismut und in der Regel weiteren Metallen enthalten.
In Absatz [0122] wird auch auf die Problematik Nebenprodukte hingewiesen. Insbesondere werden Phthalsaureanhydrid, Anthrachinon und Fluorenon genannt, die typischerweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,10 Vol.-% im Produktgas vorlägen. In der US 2012/0130137A1 Absatz [0124] bis [0126] wird empfohlen, die heißen Reaktoraustragsgase direkt durch Kontakt mit einer Kühlflüssigkeit (Quench-Turm) auf zunächst 5 bis 100°C abzukühlen. Als Kühlflüssigkeiten werden Wasser oder wässrige Alkali-Lösungen genannt. Ausdrücklich wird die Problematik von Verstopfungen im Quench durch Hochsieder aus dem Produktgas oder durch Poly- merisationsprodukte hochsiedender Nebenprodukte aus dem Produktgas erwähnt, weshalb es vorteilhaft sei, dass hochsiedende Nebenprodukte so wenig wie möglich aus dem Reaktionsteil in den Kühlungsteil (Quench) ausgetragen werden. Eine Abtrennung von iso-Buten oder von dessen Umsetzungsprodukt Methacrolein, von Acetaldehyd oder von Acrolein wird nicht er- wähnt.
In JP 201 1 -001341 A wird für ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Alkenen zu konjugierten Alkadienen eine zweistufige Kühlung beschrieben. Dabei wird das Produktaustragsgas der oxidativen Dehydrierung zunächst auf eine Temperatur zwischen 300 und 221 °C eingestellt und dann auf eine Temperatur zwischen 99 und 21 °C weiter abgekühlt. In den Absätzen [0066] ff. wird beschrieben, dass zur Einstellung der Temperatur zwischen 300 und 221 °C bevorzugt Wärmetauscher eingesetzt werden, wobei aber auch ein Teil der Hochsieder aus dem Produktgas in diesen Wärmetauschern ausfallen könnten. In der JP201 1 -001341 A wird deshalb ein gelegentliches Auswaschen von Ablagerungen aus den Wärmetauschern mit organischen oder wässrigen Lösungsmitteln beschrieben. Als Lösungsmittel werden beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder ein alkalisches wässriges Lösungsmittel wie beispielsweise die wässrige Lösung von Natriumhydroxid beschrieben. Um ein zu häufiges Abstellen des Verfahrens zur Reinigung des Wärmetauschers zu vermeiden, wird in JP 201 1 - 001341 A ein Aufbau mit zwei parallel angeordneten Wärmetauschern beschrieben, die jeweils abwechselnd betrieben oder gespült werden (sogenannte A/B-Fahrweise). Eine Abtrennung von iso-Buten oder von dessen Umsetzungsprodukt Methacrolein, von Acetaldehyd oder von Acrolein wird nicht erwähnt.
JP 201 1 -132218 begrenzt den iso-Buten-Gehalt im Feed, da bekannt ist, dass iso-Buten Oxy- genate bildet. Die Abtrennung der Oxygenate wird aber nicht beschrieben.
JP 2012240963 beschreibt ein Verfahren zur Butadienherstellung, in dem der C4-Kohlen- wasserstoffe enthaltene Gasstrom in einer Absorptionsstufe b' mit einem Absorbens b in Kontakt gebracht wird, um die C4-Komponenten zu absorbieren.
JP 2010-090083 begrenzt die Menge an Aldehyden und offenbart in Tabelle 1 auch die Bildung von Methacrolein, macht aber keine Vorschläge zu dessen Abtrennung.
Iso-Buten ist in nahezu allen C4-Kohlenwasserstoffströmen, die für den ODH-Prozess Verwen- dung finden können, enthalten. Insbesondere C4-Kohlenwasserstoffströme aus FCC-Crackern enthalten iso-Buten in Konzentrationen von bis zu 15 Vol.-%. Das in den ODH-Reaktor eintretende iso-Buten wird, abhängig vom verwendeten Katalysator und den Reaktionsbedingungen, zu ca. 50% zu Methacrolein umgesetzt. Dieses reichert sich im Kreislaufstrom des Absorptions- /Desorptionsteil der C4-Kohlenwasserstoff-Abtrennung an und kann Nebenreaktionen wie Oli- gomerisierungen und Polymerisationen, Ablagerungen auf den Kolonneneinbauten und insbesondere an Verdampfern und Kondensatoren sowie eine Verschlechterung der Trennleistung verursachen. Bei der Extraktivdestillation in Schritt E) kann es zur Bildung von Polymeren kommen, wenn der C4-Kohlenwasserstoffstrom d1 bestimmte Nebenkomponenten wie Acrolein und Methacrolein enthält, die mit Butadien Polymere bilden können. Eine mögliche Lösung für dieses Problem wird in JP2014224070 und JP2013103896 beschrieben. Dort wird eine Gas-Flüssig-Wäsche des gasförmigen C4-Produktgasstroms mit Wasser beschrieben. Dabei wird aber nur das physikalische Lösungsvermögen von Wasser für bestimmte Nebenkomponenten ausgenutzt, um diese Nebenkomponenten aus dem C4- Produktgasstrom abzutrennen. Dadurch ist die Wascheffizienz nicht sehr hoch und es werden große Wassermengen benötigt, oder der Abreicherungsgrad ist nicht zufriedenstellend.
WO2013/136434 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Aldehyde und insbesondere Acetalde- hyd aus dem flüssigen C4-Kohlenwasserstoffstrom hinter der C4-Kohlenwasserstoffabtrennung durch Extraktion abgetrennt werden. Dabei wird der flüssige C4-Kohlenwasserstoffstrom mit Wasser in Kontakt gebracht, und die Aldehyde werden in einer Extraktionskolonne aus der Flüssigphase extrahiert. Die wasserlöslichen Komponenten werden durch Destillation abgetrennt und das Wasser wird wieder in die Extraktion zurückgeführt.
WO2013/148913 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Aldehyde aus dem C4-Kohlenwasser- stoffstrom nach der zweiten Kompressionsstufe abgetrennt werden. Dabei wird der Produktgasstrom mit Wasser in Kontakt gebracht. Das mit Aldehyden beladene Wasser aus der Waschkolonne wird regeneriert und wiederverwendet.
CN 103086829 A und CN 103964997 A beschreiben Verfahren, bei denen das Produktgas einer oxidativen Dehydrierung von Butenen nach der Entfernung von organischen Säuren auf 0,5 bis 2 MPa komprimiert und in einer Waschkolonne mit Wasser im Gegenstrom gewaschen wird, um Aldehyde aus dem Gas zu entfernen. Das mit Aldehyden beladene Wasser aus der Waschkolonne wird in einer Abwasserhandlungskolonne behandelt. In der nicht-vorveröffentlichten Anmeldung WO2016/150940 ist ein Verfahren beschrieben mit den Schritten A) bis F), wobei die Schritte Da) und Db) wie folgt durchgeführt werden:
Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und ge- gebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-
Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Desorptionskolonne ein Methacrolein enthaltender Seitenabzugsstrom entnommen wird. Methacrolein reichert sich auf den unteren Trennstufen der o
Desorptionskolonne bis zu einer vergleichsweise hohen Konzentration an. Durch einen gasförmigen oder flüssigen Seitenabzug auf einer der Trennstufen kann die Methacrolein-Kon- zentration in dem in die Absorptionskolonne zurückgeführten regenerierten Absorptionsmittel signifikant gesenkt werden. Weiter wurde festgestellt, dass im Hinblick auf einen möglichst ge- ringen Butadien-Verlust ein flüssiger Seitenabzugsstrom vorteilhaft ist. Der Seitenabzugsstrom kann thermisch verwertet werden, oder, sofern er eine ausreichend hohe Konzentration an Butadien enthält, auch aufgearbeitet und das Butadien zurückgeführt werden.
Der Methacrolein enthaltende Seitenabzugsstrom kann in flüssiger Form oder gasförmig ent- nommen werden. Im Allgemeinen wird er im unteren Drittel, bezogen auf die Zahl der theoretischen Trennstufen, der Desorptionskolonne entnommen. Im Allgemeinen enthält der Seitenabzugsstrom neben Methacrolein noch Wasser, C4-Kohlenwasserstoffe sowie das Absorptionsmittel. Aus dem gasförmigen Seitenabzugsstrom kann in einer nachgeschalteten Waschkolonne Butadien mit Absorptionsmittel herausgewaschen und in die Desorptionskolonne zurückgeführt werden.
Sehr niedrige Methacroleinkonzentrationen im Bereich von 0,2 Gewichts-% im Absorptionsmittel-Kreislaufstrom können auf diese Weise nur mit hohen Butadien-Verlusten und gegebenenfalls auch Butene-Verlusten erreicht werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen und anschließender Aufarbeitung des C4-Kohlenwasser- stoffe und Nebenprodukte enthaltenden Produktgasstroms bereitzustellen, das den oben beschriebenen Nachteilen abhilft.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Abkühlung des Produktgasstroms b in einer oder mehreren Abkühlstufen durch Inkontakt- bringen mit einem im Kreis geführten organischen Kühlmittel, wobei Wasserdampf und zumindest ein Teil der hochsiedenden Nebenkomponenten kondensieren und ein zwei- phasiges Gemisch enthaltend das organische Kühlmittel und ein wässriges Kondensat anfällt, und das wässrige Kondensat c1 a in einem Phasenscheider abgetrennt wird; Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe und gegebenenfalls mindestens einer Abkühlstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 b und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und ge- gebenenfalls Inertgase erhalten werden;
Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4- Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 und ein Was ser, Methacrolein, C4-Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls weitere Nebenkomponen ten enthaltender Absorptionsmittelstrom d3 erhalten werden; destillative Abtrennung eines Wasser, Methacrolein, C4-Kohlenwasserstoffe und das Absorptionsmittel enthaltenden gasförmigen Stroms d4 aus dem Absorptionsmittelstrom d3, wobei ein wasserhaltiger Absorptionsmittelstrom d5 verbleibt, und zumindest teilweise Rückführung des wasserhaltigen Absorptionsmittelstroms d5 in Schritt Da).
Durch Modifikation des oben beschriebenen Verfahrens wird eine Aufpegelung von Methacrolein in der Desorptionskolonne verhindert. Gegenüber dem oben beschriebenen Verfahren wird die Temperatur in der Desorptionskolonne abgesenkt.
Das Methacrolein und C4-Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Butadien, enthaltende Absorptionsmittel wird in eine Destillationskolonne geleitet. Diese Kolonne wird bei niedrigerem Druck betrieben, so dass Methacrolein und C4-Kohlenwasserstoffe abdestilliert und das Absorptionsmittel mit niedriger Methacrolein-Konzentration wiedergewonnen wird. In dem rückgeführten Absorptionsmittelstrom d5 kann so eine Methacroleinkonzentration von < 0,2 Gew.-% erreicht werden. Diese sehr niedrigen Konzentrationen können über den in EP 1 516 030 beschriebenen Seitenabzugsstrom nur in Verbindung mit sehr hohen Butadien-Verlusten und gegebenen- falls auch Butene-Verlusten erreicht werden. Die niedrigen Methacroleinkonzentrationen im Kreislaufstrom sind wichtig, um Polymerisation, Feststoffablagerung und allgemein Fouling in der Desorberkolonne zu verhindern.
Die in Schritt Db) eingesetzte Desorptionskolonne wird dabei bei einer Sumpftemperatur im Bereich von im Allgemeinen 80 bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, einer Kopftemperatur im Bereich von im Allgemeinen 20 bis 70°C, vorzugsweise 40 bis 55°C, einem Druck im Bereich von im Allgemeinen 2 bis 7 bar, vorzugsweise 4 bis 6 bar betrieben. Die Desorptionskolonne weist im Allgemeinen 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 theoretische Böden auf. Die vorstehend und nachstehend angegebenen Drücke sind immer Absolutdrücke, sofern nicht anders angegeben.
Der Strom d3 kann der Desorptionskolonne als Sumpfabzugsstrom oder ganz oder teilweise als Seitenabzugsstrom entnommen werden.
Im Allgemeinen wird der Strom d4 als gasförmiger Kopfabzugsstrom und der Strom d5 als flüssiger Sumpfabzugsstrom einer Destillationskolonne gewonnen. Die in Schritt De) eingesetzte Destillationskolonne wird dabei bei einer Sumpftemperatur im Bereich von im Allgemeinen 80 bis 180°C, vorzugsweise 1 10 bis 140°C, einer Kopftemperatur im Bereich von im Allgemeinen 80 bis 180°C, vorzugsweise 1 10 bis 130°C, einem Druck im Bereich von im Allgemeinen 1 bis 6 bar, vorzugsweise 2 bis 4 bar betrieben. Die Destillationskolonne weist im Allgemeinen 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 theoretische Böden auf.
Vorzugsweise wird die Destillation so durchgeführt, dass Methacrolein in dem Strom d4 auf das 5 bis 10-fache gegenüber dem Strom d3 angereichert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der gasförmige Strom d4 in einem weiteren Schritt Dd) partiell kondensiert, wobei ein flüssiger Kondensatstrom d6 enthaltend Wasser und das Absorptionsmittel und ein gasförmiger Strom d7 enthaltend Methacrolein, C4-Kohlenwasser- stoffe, gegebenenfalls weitere Nebenkomponenten, Wasser und Absorptionsmittel erhalten werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der gasförmige Strom d7 in einem weiteren Schritt De) in einer Waschkolonne mit Wasser gewaschen, wobei ein gasförmiger Strom d8 enthaltend C4-Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls weitere Nebenkomponenten als Kopfabzugsstrom und ein mit Methacrolein und Absorptionsmittel beladener Waschwasserstrom d9 als Sumpfabzugsstrom erhalten werden. Alternativ kann der Strom d7 in Schritt De) auch mit einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Ethanol, Diethylether oder Mischungen daraus, gewaschen werden.
Die Waschkolonne wird dabei bei einer Sumpftemperatur im Bereich von im Allgemeinen 40 bis 100°C, bevorzugt 70 bis 85°C, einer Kopftemperatur im Bereich von im Allgemeinen 10 bis 40°C, bevorzugt 20 bis 30°C, einem Druck im Bereich von im Allgemeinen 1 bis 4 bar, bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5 bar betrieben. Die Waschkolonne weist im Allgemeinen 1 bis 10, bevorzugt 4 bis 7 theoretische Böden auf.
Insbesondere wird in einem weiteren Schritt Df) aus dem mit Methacrolein und Absorptionsmittel beladenen Waschwasserstrom d9 in einem Phasenscheider ein organischer Strom d10 enthaltend Methacrolein und das Absorptionsmittel abgetrennt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der flüssige Kondensatstrom d6 ebenfalls in den Phasenscheider geführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der flüssige Kondensatstrom d6 mit dem wasserhaltigen Absorptionsmittelstrom d5 vereinigt und in Schritt Da) zurückgeführt. Im Allgemeinen schließen sich noch die Schritte E) bis G) an:
E) Waschen des C4-Produktgasstroms d1 mit einem wässrigen Strom, wobei ein an Nebenkomponenten abgereicherter C4-Produktgasstrom e1 und ein mit Nebenkomponenten be- ladener wässriger Strom e2 erhalten werden;
F) Auftrennung des C4-Produktstroms e1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom f1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom f2; G) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms f1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom gl und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2.
Die in Schritt E) eingesetzte Waschkolonne weist im Allgemeinen 5 bis 10 theoretische Stufen auf. Das Massenverhältnis Waschwasser zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Waschzone beträgt im Allgemeinen 5 : 1 bis 2 : 1 . Die Waschkolonne wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 35 bis 60°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 55°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 35 bis 60°C, insbesondere im Bereich von 40 bis 50°C und einem Druck im Bereich von 4 bis 8 bar, insbesondere im Bereich von 5 bis 6 bar betrieben. Am Kolonnensumpf wird ein mit Nebenkomponenten beladener wässriger Strom e2 erhalten. Der an Nebenkomponenten abgereicherte C4-Produktgasstrom e1 wird am Kopf der Waschkolonne erhalten.
Nebenkomponenten sind Aldehyde, insbesondere sind diese ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Acetaldehyd, Acrolein und Methacrolein.
Vorzugsweise wird von dem mit Nebenkomponenten beladenen wässrigen Strom e2 durch Strippen mit einem Strippgas ein die Nebenkomponenten enthaltender Strom e3 abgetrennt und ein regenerierter wässriger Strom zurückgewonnen. Der regenerierte wässrige Strom wird im Allgemeinen zumindest teilweise in den Waschschritt E) zurückgeführt. Bevorzugtes Strippgas ist Wasserdampf.
Die dabei eingesetzte Strippkolonne weist im Allgemeinen 5 bis 15 theoretische Stufen auf. Das Massenverhältnis Strippgas zu wässrigem Strom e2 beträgt im Allgemeinen 0,1 : 1 bis 0,03 : 1. Die Strippkolonne wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 40 bis 130°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 120°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 50 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 80 bis 95°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 4 bar, insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 3 bar betrieben. Der Strom e3, der die Nebenkomponenten und in geringen Mengen C4-Kohlenwasserstoffe enthält, wird am Kopf der Strippkolonne erhalten.
In einer besonders bevorzugten Variante werden aus dem die Nebenkomponenten enthalten- den Strom e3 C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt und anschließend in den Extraktivdestillations- schritt F) geführt. Dadurch werden die Verluste an Butadien minimiert.
Der die Nebenkomponenten und in geringen Mengen C4-Kohlenwasserstoffe, überwiegend Butadien, enthaltende dampfförmige Strom e3 aus der Strippkolonne wird dabei vorzugsweise teilweise kondensiert, in einen unteren Abschnitt der Destillationskolonne eingespeist und im Gegenstrom zu einem in einen oberen Abschnitt der Destillationskolonne eingespeisten
Wasserstrom als Absorptionsmittel geführt. Die dabei eingesetzte Destillationskolonne weist im Allgemeinen 5 bis 10 theoretische Stufen auf. Das Massenverhältnis von Wasser als Extraktionsmittel zu dem mit Nebenkomponenten beladenen Strom e3 beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 3 : 1 . Die Kolonne wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 30 bis
50°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 45°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 20 bis 50°C, insbesondere im Bereich von 30 bis 40°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 4 bar, insbesondere im Bereich von 1 bis 3 bar betrieben. Als Extraktionsmittel können Frischwasser oder das in Schritt Ca) abgetrennte wässrige Kondensat d a und/oder das in Schritt Cb) abgetrennte wässrige Kondensat c1 b eingesetzt werden.
In der Abkühlstufe Ca) wird ein organisches Lösungsmittel verwendet. Organische Lösungsmittel weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenden Nebenprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen auf. Bevorzugte als Kühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole, Triisopropylbenzole und Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte oder besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Stufe Ca) wird mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des Lösungsmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zugeführt.
Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird mindestens eine Abkühlstufe Cbb), in der das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht wird. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird. In einer besonders bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt. Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb4). Dabei können auf jeder der Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und jeder der Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn) wässrige Kondensate c1 b anfallen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die im Abkühlschritt Ca) anfallende wässrige Phase c1 a im Waschschritt E) verwendet.
Bevorzugt umfasst Schritt D) die Schritte Da1 ), Da2) und Db):
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst.
Bevorzugt ist das in Schritt Da) eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt ist das in Schritt Ca) eingesetzte aroma- tische Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Mesitylen. Verwendet werden können auch Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylbenzole.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der in Schritt Da) enthaltene Gasstrom d2 zu mindestens 30 %, bevorzugt zu mindestens 40 % in den Schritt B) zurückgeführt. Das kann dann sinnvoll sein, wenn nur ein geringer Purgestrom aus dem Gasstrom d2 ausgeschleust werden muss.
Das Verfahren nach dem Stand der Technik mit einem Seitenabzugsstrom in der Desorptions- kolonne ist in Figur 1 gezeigt. Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Figu- ren 2 und 3 gezeigt.
Als Einsatzgasstrom 1 werden n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), und iso-Buten enthaltende Gasgemische eingesetzt. Ein solches Gasgemisch kann beispielsweise durch oxi- dative oder nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Frak- tion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und isoButen erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Eingangsgasstrom eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Eingangsgasstrom n- Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcra- cken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch oxidative oder nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. In einer bevorzugten Variante der Ausführungsform wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n- Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste De- hydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.
In Schritt B) werden der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom und ein sauerstoffhaltiges Gas in mindestens eine Dehydrierzone (den ODH-Reaktor A) eingespeist und die in dem Gasgemisch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert.
In einer Ausführungsform ist bevorzugt, ein sauerstoffhaltiges Gas zu verwenden, das mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält. In einer Ausführungsform wird Luft als sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt dann im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugs- weise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.
Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141
(Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx, Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx).
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3P0,5Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi0,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329
(Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthal- tende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit
X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10,
0 < e < 2,
0 < f < 10,
0 < g < 0,5,
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugt ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K. Besonders bevorzugt ist ein weitgehend Cr(VI)- freier Katalysator. Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei hohem Gesamtumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas, Methan oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaustausch- mittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z. B. Schmelzen von Salzen oder Salzgemischen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490°C und bevorzugt zwischen 300 bis 450°C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420°C.
Aufgrund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeaus- tauschmittels, und es bildet sich ein sogenannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 bis 150°C, bevorzugt zwischen 10 bis 100°C und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 80°C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 50°C, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 25°C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.
Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündel- reaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m. Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor A eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Eduktgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysator- schichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 2 enthält neben Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertga- se (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Meth- acrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Acrolein, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyr- aldehyd sein.
Der Produktgasstrom 2 am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Tempe- ratur von 150 bis 400°C, bevorzugt 160 bis 300°C, besonders bevorzugt 170 bis 250°C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohr- wärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit- Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlän- gert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes Kühlmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylole, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropyl- benzole und Tnisopropylbenzole. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Es können auch wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Diese können sowohl sauer als auch alkalisch gestellt werden, wie zum Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid.
Anschließend wird aus dem Produktgasstrom 2 durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt. Die Abkühlung erfolgt durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen (beispielsweise B, C in Figur 1 ). Der Produktgasstrom 2 wird also direkt mit dem organischen Kühlmedium 3b und 9b in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmedium geeignet sind wässrige Kühlmittel oder organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol. Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench (umfassend die Stufen B und C gemäß Figur 1 ), d.h. die Stufe Ca) umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom 2 mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Im Allgemeinen hat das Produktgas 2, je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärme- tauschers vor dem Quench B, eine Temperatur von 100 bis 440°C. Das Produktgas wird in der 1 . Quenchstufe B mit dem Kühlmedium aus organischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmedium durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Pro- duktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses minimiert wird.
Im Allgemeinen wird das Produktgas 2 in der ersten Quenchstufe Ca1 ) auf 5 bis 180°C, vor- zugsweise auf 30 bis 130°C und noch mehr bevorzugt auf 60 bis 1 10°C gekühlt. Die Temperatur des Kühlmittelmediums 3b am Einlass kann im Allgemeinen 25 bis 200°C, bevorzugt 40 bis 120°C, insbesondere bevorzugt 50 bis 90°C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe B ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Wenn größere Mengen hochsiedende Nebenprodukte im Produktgas vorhanden sind, kann es leicht zur Polymerisation von hochsiedenden Nebenprodukten und zu Ablagerungen von Feststoffen, die durch hochsiedende Nebenprodukte in diesem Verfahrensabschnitt verursacht werden, kommen. Im Allgemeinen ist die Quenchstufe B als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 3b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezo- gen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.
In der ersten Quenchstufe Ca1 ) kann eine wässrige Phase anfallen. Diese kann in einem Phasenscheider abgetrennt und der Waschstufe E) zugeführt werden. Die Temperatur des Kühlmediums 3 im Sumpf kann im Allgemeinen 27 bis 210°C, bevorzugt 45 bis130°C, insbesondere bevorzugt 55 bis 95°C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 3 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom 3a abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbe- ladenerem Kühlmedium 6 konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab. In dem Phasentrennapparat B1 kann der Strom 3a in eine wässrige Phase 3c und eine organische Phase 3d aufgetrennt werden.
Der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom 4 kann nun einer zweiten Quenchstufe Ca2) zugeführt werden. In dieser kann er nun erneut mit einem organischen Kühlmedium 9b in Kontakt gebracht werden. Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe Ca2) auf 5 bis 100°C, vorzugsweise auf 15 bis 85°C und noch mehr bevorzugt auf 30 bis 70°C gekühlt. Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums 9b am Kühlmitteleinlass 5 bis 100°C, bevorzugt 15 bis 85°C, insbesondere bevorzugt 30 bis 70°C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe C ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Die zweite Quenchstufe ist bevorzugt als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 9b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums 9b in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.
Aufgrund von Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases 4 kommt es in der zweiten Quenchstufe C zur Kondensation von Wasser. Dabei bildet sich eine wässrige Phase 8 aus, welche bestimmte Säuren als wasserlösliche Nebenkomponenten enthält. Diese wässrige Pha- se 8 kann dann im Phasenscheider D abgezogen werden. Die Temperatur des Kühlmediums 9 im Sumpf kann im Allgemeinen 20 bis 210°C, bevorzugt 35 bis 120°C, insbesondere bevorzugt 45 bis 85°C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 9 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums als Purgestrom 9a aus dem Umlauf abgezogen werden, und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium 10 konstant gehalten werden.
Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Einbauten in der zweiten Quenchstufe Ca2) vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Beispiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.
Die Lösungsmittel-Umläufe der beiden Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein. So kann beispielsweise der Strom 9a dem Strom 3b zuge- führt werden oder diesen ersetzen. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Lösungsmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene Lösungsmittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Lösungsmittel. Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden, durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden.
Es wird ein Gasstrom 5 erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Lösungsmittels enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom 5 Spuren von hochsiedenden Komponen- ten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden.
Anschließend wird der Gasstrom b aus dem Abkühlschritt Ca), der an hochsiedenden Nebenkomponenten abgereichert ist, im Schritt Cb) in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und bevorzugt in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel abgekühlt.
Der Produktgasstrom 5 aus dem Lösungsmittel-Quench wird in mindestens einer Kompressionsstufe E komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat F weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom 14 entsteht. Es verbleibt ein Gasstrom 12 enthaltend Butadien, 1 - Buten, 2-Butene, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten. Die Kompression und Kühlung des Gasstroms 5 kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser und dem im Quench verwendeten Lösungsmittel. Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten. Um den durch Kompression von Strom 5 entstandenen Strom 1 1 zu kühlen und/oder um weitere Nebenkomponenten aus dem Strom 1 1 zu entfernen, kann das kondensierte Quench- Lösungsmittel in einem Wärmetauscher abgekühlt und als Kühlmittel in den Apparat F rückgeführt werden. Da die Beladung dieses Kühlmediums 13b mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil 13a des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf abgezogen werden und die Umlaufmenge des Kühlmediums durch Zugabe von unbeladenem Lösungsmittel 15 konstant gehalten werden.
Das Lösungsmittel 15, welches als Kühlmedium zugegeben wird, kann ein wässriges Kühlmittel oder ein organisches Lösungsmittel sein. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzol, Trietylbenzol, Diisopro- pylbenzol, Triisopropylbenzol, Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesi- tylen. Der Kondensatstrom 13a kann in den Kreislaufstrom 3b und/oder 9b des Quenches zurückgeführt werden. Dadurch können die im Kondensatstrom 13a absorbierten C4-Komponenten wieder in den Gasstrom gebracht und damit die Ausbeute erhöht werden.
Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die- Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gasoder Dampfturbine angetrieben werden. Der Eingangsdruck in die erste Kompressorstufe beträgt 0,5 bis 3 bar absolut, bevorzugt 1 bis 2 bar absolut. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck : Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt in mit Kühlmittel gespülten Wärmetauschern oder organischen Quenchstufen, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral- oder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Geeignete Kühlmittel können wässrige oder die oben genannten organischen Lösungsmittel sein. Als Kühlmittel in den Wärmetauschern kommen dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle oder organische Lösungsmittel zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.
Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom 12 wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt.
In einem Schritt D) werden nicht kondensierbare und leicht siedenden Gasbestandteile, umfassend Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne G als Gasstrom 16 aus dem Prozessgasstrom 12 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorp- tionsmittel 21 b und/oder 26 und nachfolgender Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst der Schritt D), wie in Figur 1 dargestellt, die Schritte Da1 ), Da2) und Db): Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel 21 b und/oder 26, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen be- ladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom 16 erhalten werden, Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da1 ) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom 18, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom 17 erhalten wird, und Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom 27 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht.
Dazu wird in der Absorptionsstufe G der Gasstrom 12 mit einem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas 16 erhalten werden. In einer Desorptionsstufe H werden die C4-Kohlen- wasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt. Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorp- tionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gas- strom12 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorp- tionsmittel 21 b und/oder 26 aufgegeben.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Ce- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d- bis Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Di- phenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Absorptionsstufe Da1 ) das gleiche Lösungsmittel wie in der Abkühlstufe Ca) eingesetzt. Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, p-Xylol und Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Triethylben- zol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol.
Am Kopf der Absorptionskolonne G wird ein Strom 16 abgezogen, der im Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom kann teilweise dem ODH-Reaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen.
Am Sumpf der Absorptionskolonne werden durch die Spülung mit einem Gas 18 Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Der verbleibende Sauerstoffanteil soll so klein sein, sodass der die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Buten sowie Butadien enthaltende Strom 27 nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält.
Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Db) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durch- leiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise nicht oder nur schwach im Absorptionsmittelstrom 21 b und/oder 26 absorbierbaren Gase wie Methan, durch die beladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Kolonne G zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan. Der Strom 17 kann gegebenenfalls abgekühlt oder erhitzt werden und tritt als Strom 19 in die Desorberkolonne ein. Die Eintrittsstelle liegt im Allgemeinen 0 bis 10 theoretische Trennstufen, bevorzugt 2 bis 8 theoretische Trennstufen, besonders bevorzugt 3 bis 5 theoretische Trennstufen unterhalb des Kolonnenkopfes.
Die Desorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Desorpti- onskolonne durchgeführt werden. Die Desorption kann durch Absenken des Druckes und/oder Erhitzen der Desorptionsstufe erfolgen. Die Desorptionsstufe kann durch Zuführen eines heißen Mediums - wie zum Beispiel Wasserdampf - oder durch Eigendampf, der z.B. durch Teilver- dampfen des Absorbens im Sumpf der Desorberkolonne erzeugt wird, erhitzt werden.
Geeignete Desorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.
Bevorzugt weist die Desorptionskolonne 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 20 theoretische Böden auf. Der flüssige Sumpfabzugsstrom 20 enthält im Allgemeinen 0,1 bis 1 Gew.-% Meth- acrolein. Daneben enthält er 5 bis 15 Gew.-% Wasser, 0,1 bis 1 Gew.-% C4-Kohlenwasser- stoffe, 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% weitere Nebenkomponenten wie Acrolein, Furan oder Acetaldehyd und 80 bis 95 Gew.-% des Absorptionsmittels. Die Desorptionskolonne wird dabei bei einer Sumpftemperatur im Bereich von im Allgemeinen 80 bis 180°C, vorzugsweise 1 10 bis 150°C, einer Kopftemperatur im Bereich von im Allgemeinen 20 bis 70°C, vorzugsweise 40 bis 55°C, einem Druck im Bereich von im Allgemeinen 2 bis 7 bar, vorzugsweise 5 bis 6 bar betrieben. Aus dem Absorptionsmittelstrom 20 wird in einer Destillationskolonne H' (Fig. 2) ein Methacro- lein, Wasser, C4-Kohlenwasserstoffe und das Absorptionsmittel enthaltender Strom 20c abgetrennt. Um das mit dem Strom 20c abgetrennte Absorptionsmittel zu ersetzten, wird ein Strom 20a aus reinem Absorptionsmittel eingespeist. Der gasförmige Kopfzugsstrom 20c enthält im Allgemeinen 0,5 bis 5 Gew.-% Methacrolein. Daneben enthält er 35 bis 55 Gew.-% Wasser, 2 bis 10 Gew.-% C4-Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Butadien, 1 bis 8 Gew.-% weitere Nebenkomponenten wie Acetaldehyd, Acrolein oder Furan und 30 bis 50 Gew.-% des Absorptionsmittels. Im Allgemeinen sind in dem Strom 20c Methacrolein um einen Faktor 5 bis 10 und die C4- Kohlenwasserstoffe um einen Faktor 8 bis 10 gegenüber dem Strom 20 angereichert. Der Sumpfabzugsstrom 20b besteht überwiegend aus Absorptionsmittel und enthält daneben Wasser und in geringen Mengen Methacrolein und weitere Nebenkomponenten. Im Allgemeinen enthält der Strom 20b 0,05 bis 0,5 Gew.-% Methacrolein, 0,1 bis 1 Gew.-% weitere Nebenkomponenten, 3 bis 12 Gew.-% Wasser und 86,5 bis 96,85 Gew.-% Absorptionsmittel. Die Destillationskolonne H' wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 80 bis 180°C, insbesondere von 1 10 bis 140°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 80 bis 180°C, insbesondere von 1 10 bis 130°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, insbesondere von 2 bis 4 bar betrieben. Die Destillationskolonne H' weist im Allgemeinen 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 theoretische Böden auf. Der Gasstrom 20c wird anschließend in einem Kondensator partiell kondensiert. Dabei wird aus dem Gasstrom 20c ein flüssiger, Wasser und das Absorptionsmittel enthaltender Strom 20e auskondensiert. Dieser flüssige Kondensatstrom weist nur geringe Mengen an Methacrolein auf. Methacrolein ist demgegenüber in dem den Kondensator verlassenden Gasstrom 20d gegenüber dem Strom 20c stark angereichert. In dem Strom 20d sind darüber hinaus C4-Kohlen- wasserstoffe, hauptsächlich Butadien, gegenüber dem Strom 20c stark angereichert. Daneben enthält der Strom 20d Wasser und das Absorptionsmittel. Im Allgemeinen wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 140°C kondensiert.
Der Kondensatstrom 20e enthält im Allgemeinen 0,1 bis 1 Gew.-% Methacrolein, 40 bis 60 Gew.-% Wasser sowie 35 bis 55 Gew.-% des Absorptionsmittels. Der Gasstrom 20d enthält im Allgemeinen 3 bis 10 Gew.-% Methacrolein, 15 bis 30 Gew.-% C4-Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Butadien, 20 bis 40 Gew.-% Wasser sowie 15 bis 35 Gew.-% des Absorptionsmittels.
In der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform der Erfindung wird der Kondensatstrom 20e in den Phasenscheider H'" geführt, um die wässrige und die organische Phase getrennt voneinander weiter aufzuarbeiten. Diese Aufarbeitung kann Destillationen und biologische Abwasser- aufbereitung umfassen.
In der in Figur 3 dargestellten Ausführungsform der Erfindung wird der Kondensatstrom 20e mit dem Sumpfabzugsstrom 20b der Destillationskolonne H' vereinigt und in die Absorptionskolonne G zurückgeführt. Hiermit wird der Verlust von Absorptionsmittel minimiert, wodurch jedoch ein Teil des über 20c aus dem System entfernten Methacrolein zurückgeführt wird. Da es jedoch nur ein kleiner Teil des Methacroleins ist, kann diese Variante vorteilhaft sein.
Der Gasstrom 20d wird anschließend weiter abgekühlt, im Allgemeinen auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 50 °C, in die Waschkolonne H" eingespeist und dort mit einem Wasserstrom 20g gewaschen. Das Massenverhältnis von Waschwasserstrom 20g zu Strom 20f beträgt im Allgemeinen 1 : 1 bis 10 : 1 . Am Kopf der Waschkolonne H" wird ein Strom 20h aus C4-
Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Butadien, erhalten. Der Strom 20h kann bis zu 25 Gew.-% weitere Komponenten wie Furan und Wasser enthalten. Am Sumpf der Waschkolonne H" wird ein Strom 20i erhalten, der überwiegend Wasser und daneben Methacrolein und das Absorptionsmittel enthält. Im Allgemeinen enthält der Strom 20i 80 bis 95 Gew.-% Wasser, 1 bis 5 Gew.-% Methacrolein, 1 bis 5 Gew.-% weitere Nebenkomponenten wie Acetaldehyd und Acrol- ein und 3 bis 10 Gew.-% des Absorptionsmittels.
Die Waschkolonne H" wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 50 bis 90°C, insbesondere von 70 bis 80°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 40°C, insbe- sondere von 20 bis 30°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, insbesondere von 1 ,5 bis 2,5 bar betrieben. Die Waschkolonne H" weist im Allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7 theoretische Böden auf. Schließlich wird der mit Methacrolein und Absorptionsmittel beladene Waschwasserstrom 20i in dem Phasenscheider H'" in einen organischen Strom 20j und einen wässrigen Strom 20k aufgetrennt. Der organische Strom 20j enthält das Absorptionsmittel, Methacrolein, in geringen Mengen C4-Kohlenwasserstoffe sowie weitere Komponenten. Dieser Strom kann der Absorp- tionsmittel-Rückgewinnung zugeführt werden. Der wässrige Strom 20k besteht im Wesentlichen aus Wasser und kann darüber hinaus geringe Mengen an Methacrolein und weiteren Komponenten enthalten. Er kann nun der Abwasserbehandlung zugeführt werden; dabei kann er direkt in eine biologische Aufarbeitung geleitet werden, oder Leichtsieder vorher noch mit Stickstoff ausgestrippt werden.
Der organische Strom 20j enthält im Allgemeinen 1 bis 15 Gew.-% Methacrolein, 1 bis 10 Gew.-% C4-Kohlenwasserstoffe, 2 bis 20 Gew.-% weitere Komponenten sowie 60 bis 95 Gew.-% Absorptionsmittel. Der wässrige Strom 20k enthält im Allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-% Methacrolein, 0,1 bis 3 Gew.-% weitere Komponenten sowie 94 bis 99,8 Gew.-% Wasser.
Der wasserhaltige Absorptionsmittelstrom 20b kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden und als Strom 21 in einem Dekanter I in einen wässrigen Strom 21 a und einen Absorptionsmittelstrom 21 b aufgetrennt werden. Der Absorptionsmittelstrom 21 b wird wieder der Absorptionskolonne G zugeführt, während der wässrige Strom 21 a in einer Kolonne J durch Erhitzen und gegebenenfalls durch Strippen mit einem nicht kondensierbaren Gas 21 e, vorzugsweise Stickstoff, von Nebenkomponenten wie zum Beispiel Acetaldehyd, Acrolein und Metacrolein befreit werden kann. Der gereinigte Wasserstrom 21 c wird in einem Verdampfer K verdampft wird und als Strippdampf-Strom 23 wieder in die Desorptionskolonne H eingespeist. In den Verdampfer K kann zusätzlich noch Frischwasser als Strom 24 eingespeist werden. Ein Teil des Stroms 21 c kann als Strom 22 entnommen und der Abwasserbehandlung zugeführt werden.
Im Prozessgasstrom befindliche Leichtsieder wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie schwersiedende Komponenten wie Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäurean- hydrid können sich im Absorptionsmittelkreislaufstrom anreichern. Um die Anreicherung zu be- grenzen, kann ein Purgestrom 25 abgezogen werden.
Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom 27 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 -Buten und 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein.
Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kopfaustrags der Desorptionskolonne wird als Strom 30 in den Kolonnenkopf zurückgeführt, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen.
Der gasförmige, C4-Kohlenwasserstoffe enthaltende Strom 29, der im Kopfkondensator der Desorptionskolonne H nicht kondensiert, wird zum Kompressor E zurückgeführt. Der den Kondensator verlassenden, flüssige C4-Produktstrom 28 wird anschließend verdampft und als Strom 28a in den Wäscher L eingeleitet. In dem Wäscher L wird der gasförmige C4-Pro- duktstrom 28a mit einem wässrigen Strom 38 gewaschen. Dabei werden aus dem C4-Produkt- strom 28a wasserlösliche Nebenkomponenten wie Aldehyde herausgewaschen und mit dem Waschwasserstrom 35 aus dem Wäscher L ausgetragen. Der wässrige Strom 38 kann zumindest Teile der wässrigen Kondensatströme 3a bzw. 8 aus den Quenchstufen B) und C) enthalten, die als Strom 38c zugeführt werden können. Diese wässrigen Quench-Kondensate enthalten Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Maleinsäure und Phthalsäure, die bei der oxida- tiven Dehydrierung von n-Butenen in Schritt B) als Nebenprodukte gebildet werden und in dem Produktgasstrom b enthalten sind. Diese Carbonsäuren reagieren chemisch mit den in dem C4- Produktgasstrom 28a enthaltenen Nebenkomponenten, wie Acrolein oder Methacrolein, und erhöhen damit die Wascheffizienz im Waschschritt E).
Der Wäscher L kann als jede beliebige, dem Fachmann bekannte, geeignete Kolonne ausge- führt werden. Geeignete Kolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuz- schleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
Der mit den Nebenkomponenten beladene Waschwasserstrom 35 wird in der Regeneriereinheit M durch Erhitzen und Strippen mit einem Strippgas, vorzugsweise Stickstoff oder Wasserdampf oder einer Mischung aus beidem, das als Strippgasstrom 37 zugeführt wird, regeneriert. Der regenerierte Waschwasserstrom 38 wird in den Wäscher L zurückgeführt.
Das Regenieren in der Einheit M kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Geeignete Kolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.
Der die Regenerationseinheit M verlassende Strippgasstrom 36 enthält die in dem Wäscher L aufgenommenen Nebenkomponenten. Um eine Aufpegelung von Nebenkomponenten im Was- serkreislauf zu verhindern, kann ein Strom 38a als Purgestrom abgezogenen und durch einen Frischwasserstrom 38b ersetzt werden.
In einer Ausführung wird der Strom 28, bevor er in den Verdampfer eintritt, in einer
Flüssig-Flüssig-Wäsche mit Polyalkoholen wie Ethylenglykol und Glycerin oder auch Methanol gewaschen und so Furan teilweise abgetrennt. In einer weiteren Ausführung kann der Strom 28 zuvor in einer Flüssig-Flüssig-Wäsche mit Wasser von anderen Nebenkomponenten wie Aldehyden befreit werden. Der weitgehend von Nebenkomponenten befreite Strom 39 wird durch Extraktivdestillation im Schritt F) mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom 40 und einen Butane und n-Butene enthaltenden Stoffstrom 41 aufgetrennt.
Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4-Pro- duktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon
(NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückge- winnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Extraktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.
Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.
Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser. Der Kopfproduktstrom 41 der Extraktivdestillationskolonne N enthält im Wesentlichen Butan und Butene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom 41 bis zu 100 Vol.-% n-Butan, 0 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol.-% weitere Bestandteile wie Isobutan, Isobuten, Propan, Propen und Cs+-Kohlenwasserstoffe. Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom 41 kann ganz oder teilweise oder auch nicht in den C4-Feed des ODH-Reaktors zugeführt werden. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen, und 2-Butene im Allgemei- nen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor katalytisch isomerisiert werden. Dadurch kann die Isomerenverteilung entsprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden. Weiterhin kann der Strom auch einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, um Butane und Butene voneinander zu trennen und die Butene ganz oder teilweise in die Oxidehydrierung zurückzuführen. Der Strom kann auch in die Maleinsäureanhydrid-Produktion gehen. Der abgetrennte Butan-Strom kann ganz oder teilweise einer Butan- Dehydrierung zugeführt werden.
In einem Schritt G) wird der Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom 40 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom 42 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom 43 destillativ aufgetrennt.
Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne N gewonnene Stoffstrom 40 enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan und wird einer Destillationskolonne O zugeführt. In dieser kann über Kopf oder als Seitenabzug Butadien als Strom 43 gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und gegebenenfalls Wasser enthaltender Stoffstrom 42 an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittel und Wasser enthaltenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthalten- de Stoffstrom 42 wird in die Extraktivdestillation zurückgeleitet.
Falls das Butadien über einen Seitenabzug gewonnen wird, wird die so abgezogene Extraktionslösung in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien nochmals desorbiert und rückgewaschen wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Des- tillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300°C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200°C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70°C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50°C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrschen in der Desorptionszone gegenüber der Extraktionszone ein verminderter Druck und/oder eine erhöhte Tempera- tur.
Der Wertproduktstrom 43 enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2- Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchgeführt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfassend I) Mittel zur Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a und eines
sauerstoffhaltigen Gases;
II) Reaktor umfassend eine oxidative Dehydrierzone zur oxidativen Dehydrierung von n- Butenen zu Butadien;
III) Mittel zur Abkühlung des Produktgasstroms der oxidativen Dehydrierung in einer oder mehreren Abkühlstufen durch Inkontaktbringen mit einem im Kreis geführten organischen Kühlmittel; IV) Mittel zur Kompression des Produktgasstroms der oxidativen Dehydrierung in mindestens einer Kompressionsstufe und gegebenenfalls mindestens einer Abkühlstufe;
V) Mittel zur Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen aus dem Produktgasstrom der oxidativen Dehydrierung durch Absorption von C4-Kohlen- Wasserstoffen umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel;
VI) Mittel zur Desorption von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom umfassend eine Desorptionskolonne; VII) Mittel zur destillativen Abtrennung eines Wasser, Methacrolein, C4-Kohlenwasserstoffe und Absorptionsmittel enthaltenden gasförmigen Stroms aus dem Absorptionsmittelstrom.
Beispiele Die in den Figuren 1 bis 3 dargestellten Prozesse wurden numerisch simuliert. Das verwendete Simulationsprogramm entspricht dem kommerziell erhältlichen Programm Aspen Plus® zur Prozesssimulation.
Vergleichsbeispiel
In dem Vergleichsbeispiel wurde das Verfahren gemäß Figur 1 mit einem Seitenabzugsstrom 31 von 0 kg/h simuliert. Für die Kolonnen G und H wurden 25 bzw. 12 theoretische Trennstufen angenommen, der Strom 12 tritt auf Stufe 10 in die Kolonne G und der Strom 19 auf Stufe 10 in die Kolonne H ein.
Die Zusammensetzung der Ströme ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Methacrolein (MAC) reichert sich in dem Absorptionsmittelkreislauf auf bis zu 1 ,04 Gew.-% in Strom 20 an. "TMB" steht für Trimethylbenzol. Tabelle 1
12 16 17 18 19 20 21 21b 21a 21c
Aggregat Gas Gas Fluss Gas Fluss Fluss Fluss Fluss Fluss Fluss
Temperatur °C 81 35 66 35 71 147 35 35 35 33
Druck bar 10 10 10 10 10 6 5 5 5 1
Massenstrom kg/h 158200 126447 423116 1886 423116 434298 434298 378022 42945 42682
BUTAN Gew.-% 3,28 0,12 1 ,20 0,00 1 ,20 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00
I -BUTAN 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
I -BUTEN 0,02 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1 -BUTEN 0,03 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C-2-BUTEN 1 ,25 0,01 0,47 0,00 0,47 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00
T-2-BUTEN 2,17 0,01 0,81 0,00 0,81 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00
1.3-BUTADIEN 11 ,69 0,08 4,39 0,00 4,39 0,04 0,04 0,04 0,00 0,00
H20 1 ,53 0,35 0,53 0,00 0,53 10, 17 10,17 0,05 99,26 99,60
MAC 0,36 0,28 1 ,07 0,00 1 ,07 1 ,04 1 ,04 1 ,13 0, 18 0,02
TMB 0,38 0,24 89,48 0,00 89,48 87, 18 87,18 97,07 0,01 0,00
C02 2,65 3,19 0,04 0,00 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 67,78 85,78 0, 15 100,00 0,15 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08
02 6,74 8,44 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
CO 0,89 1 ,1 1 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 weitere Nebenkomponenten 1 ,22 0,40 1 ,84 0,00 1 ,84 1 ,57 1 ,57 1 ,68 0,55 0,30
5 Fortsetzung Tabelle 1
21 d 21e 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Aggregat Gas Gas Fluss Gas Fluss Fluss Fluss Gas Fluss Gas Fluss
Temperatur °C 35 35 35 156 35 35 35 50 35 35 35
Druck bar 1 1 5 6 5 5 10 6 5 5 5
Massenstrom kg/h 3272 3009 2200 42639 321 12000 11290 82612 26584 4325 51155
BUTAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 16,44 16,71 13,76 16,71
I -BUTAN 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 l-BUTEN 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,12 0,12 0,11 0,12
1 -BUTEN 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17 0,18 0,16 0,18
C-2-BUTEN 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 6,52 6,69 4,35 6,69
T-2-BUTEN 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 11 ,29 11 ,54 8,19 11 ,54
1.3-BUTADIEN 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 59,82 60,66 52,29 60,66
H20 3,51 0,00 99,26 99,60 100,00 0,05 0,00 0,75 0,08 0,40 0,08
MAC 2,14 0,00 0,18 0,02 0,00 1 ,13 0,00 0,05 0,05 0,00 0,05
TMB 0,09 0,00 0,01 0,00 0,00 97,07 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C02 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27 0,11 3,01 0,11
N2 90,96 100,00 0,00 0,08 0,00 0,00 0,00 0,85 0,04 15,48 0,04
02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00
CO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 weitere Nebenkomponenten 3,27 0,00 0,55 0,30 0,00 1 ,68 0,00 3,70 3,81 2,22 3,81
Beispiel 1
Es wurde das Verfahren gemäß Figur 2 simuliert. Dabei wird Strom 20e zusammen mit dem Strom 20i in den Phasenscheider H'" gegeben. Die Zusammensetzung der Ströme ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Methacrolein wird auf 0,17 Gew.-% in Strom 21 abgereichert.
Für die Kolonnen G und H wurden unverändert 25 bzw. 12 theoretische Trennstufen angenommen, der Strom 12 tritt auf Stufe 10 in die Kolonne G und der Strom 19 auf Stufe 10 in die Kolonne H ein.
H' wird mit nur einer theoretischen Stufe betrieben, während H" 5 Stufen aufweist. Die Ströme treten bei diesen Apparaten immer nur am Kopf oder Sumpf ein oder aus.
Tabelle 2
5
Figure imgf000033_0001
Fortsetzung Tabelle 2
20c 20d 20e 20f 20g 20h 20i 20j
Aggregat Gas Gas Fluss Gas Fluss Gas Fluss Fluss
Temperatur °C 124 113 1 13 35 20 31 82 94
Druck bar 3 3 3 3 2 2 2 3
Massenstrom kg/h 22754 5732 17021 5732 18000 1518 22214 10276
Konzentrationen Einheit akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert
BUTAN Gew.-% 0,57 2,16 0,04 2,16 0,00 7,68 0,03 0,13 l-BUTAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 l-BUTEN Gew.-% 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,02 0,00 0,00
1-BUTEN Gew.-% 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,03 0,00 0,00
C-2-BUTEN Gew.-% 0,77 2,88 0,07 2,88 0,00 9,68 0,08 0,26
T-2-BUTEN Gew.-% 0,71 2,64 0,06 2,64 0,00 8,98 0,07 0,21
1.3-BUTADIEN Gew.-% 4,22 15,72 0,35 15,72 0,00 55,75 0,25 1 ,10
H20 Gew.-% 46,38 30,21 51 ,83 30,21 100,00 0,58 88,79 0,36
MAC Gew.-% 1 ,99 6,52 0,46 6,52 0,00 0,04 1 ,68 3,36
TMB Gew.-% 40,82 24,98 46,15 24,98 0,00 0,00 6,45 90,33
C02 Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 Gew.-% 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,03 0,00 0,00
02 Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
CO Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 weitere Nebenkomponenten Gew.-% 4,53 14,86 1 ,05 14,86 0,00 17,20 2,66 4,24
Fortsetzung Tabelle 2
20k 21 21a 21 b 21c 21d 21e 22
Aggregat Fluss Fluss Fluss Fluss Fluss Gas Gas Fluss
Temperatur °C 94 35 35 35 35 35 35 35
Druck bar 3 5 5 5 1 1 1 5
Massenstrom kg/h 28959 495711 46145 445079 46174 71 100 2200
Konzentrationen Einheit akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert
BUTAN Gew.-% 0,00 0,02 0,00 0,02 0,00 0,07 0,00 0,00 l-BUTAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1 -BUTEN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1 -BUTEN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C-2-BUTEN Gew.-% 0,01 0,02 0,00 0,03 0,00 0,37 0,00 0,00
T-2-BUTEN Gew.-% 0,01 0,02 0,00 0,02 0,00 0,35 0,00 0,00
1.3-BUTADIEN Gew.-% 0,00 0, 14 0,00 0,15 0,00 0,33 0,00 0,00
H20 Gew.-% 98,44 7,79 99,83 0,04 99,76 3,51 0,00 99,83
MAC Gew.-% 0,36 0, 17 0,03 0,18 0,03 0,48 0,00 0,03
TMB Gew.-% 0,02 91 ,49 0,01 99,20 0,00 2,51 0,00 0,01
C02 Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,12 0,00 0,00
N2 Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08 90,96 100,00 0,00
02 Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
CO Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 weitere Nebenkomponenten Gew.-% 1 ,15 0,36 0,13 0,37 0, 13 1 ,28 0,00 0,13
Fortsetzung Tabelle 2
Figure imgf000036_0001
Beispiel 2
Es wurde das Verfahren gemäß Figur 3 simuliert. Dabei wird der Strom 20e mit dem Strom 20b vereinigt und in die Absorptionskolonne zurückgeführt, die Simulation nutzt ansonsten die gleichen theoretischen Stufen-Werte wie im Beispiel 1 . Die Zusammensetzung der Ströme ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Methacrolein-Konzentration in Strom 21 ist geringfügig höher und beträgt 0,23 Gew.-%.
Tabelle 3
Figure imgf000038_0001
Fortsetzung Tabelle 3
Figure imgf000039_0001
5
Fortsetzung Tabelle 3
20k 21 21a 21 b 21c 21d 21e 22
Aggregat Fluss Fluss Fluss Fluss Fluss Gas Gas Fluss
Temperatur °C 78 35 35 35 35 35 35 35
Druck bar 3 5 5 5 1 1 1 5
Massenstrom kg/h 20187 419507 38440 365591 38462 78 100 2200
Konzentrationen Einheit akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert
BUTAN Gew.-% 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,04 0,00 0,00 l-BUTAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 l-BUTEN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1 -BUTEN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C-2-BUTEN Gew.-% 0,03 0,03 0,00 0,03 0,00 0,40 0,00 0,00
T-2-BUTEN Gew.-% 0,03 0,02 0,00 0,03 0,00 0,38 0,00 0,00
1.3-BUTADIEN Gew.-% 0,01 0, 15 0,00 0, 16 0,00 0,27 0,00 0,00
H20 Gew.-% 96,84 9,50 99,75 0,04 99,69 3,50 0,00 99,75
MAC Gew.-% 0,95 0,23 0,04 0,25 0,04 0,68 0,00 0,04
TMB Gew.-% 0,01 89,56 0,01 98,96 0,00 2,50 0,00 0,01
C02 Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 1 1 0,00 0,00
N2 Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08 90,52 100,00 0,00
02 Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
CO Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 weitere Nebenkomponenten Gew.-% 2, 12 0,49 0,20 0,52 0, 19 1 ,59 0,00 0,20
Fortsetzung Tabelle 3
Figure imgf000041_0001
Figur 4 zeigt das Methacrolein-Konzentrationsprofil längs der Desorptionskolonne H gemäß Vergleichsbeispiel sowie gemäß der Beispiele 1 und 2. Es ist klar zu erkennen, dass die Me- thacroleinkonzentration sowohl in ihrer Maximalkonzentration innerhalb der Kolonne als auch in der Austrittskonzentration stark absinkt. Beide Effekte führen zu drastisch geringeren Fou- lingneigungen im Prozess und sichern somit den stabilen Betrieb über längere Zeiten. Im Vergleich der Beispiele 1 und 2 ist zu erkennen, dass die Rückführung des Mesitylen enthaltenden Stroms 20e in den Prozesskreislauf die Methacroleinkonzentration dort wieder leicht erhöht. Dieser Effekt müsste toleriert werden, sofern auf die erhöhte Lösungsmittelrückgewinnung Wert gelegt wird.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b in einer oder mehreren Abkühlstufen durch In- kontaktbringen mit einem im Kreis geführten organischen Kühlmittel, wobei Wasserdampf und zumindest ein Teil der hochsiedenden Nebenkomponenten kondensieren und ein zweiphasiges Gemisch enthaltend das organische Kühlmittel und ein wässriges Kondensat anfällt, und das wässrige Kondensat c1 a in einem Phasenscheider abgetrennt wird;
Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe und gegebenenfalls mindestens einer Abkühlstufe, wobei mindestens ein wässriges Kondensat c1 b und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und
Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 und ein Wasser, Methacrolein, C4-Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls weitere Nebenkomponenten enthaltender Absorptionsmittelstrom d3 erhalten werden;
De) destillative Abtrennung eines Wasser, Methacrolein, C4-Kohlenwasserstoffe und Absorptionsmittel enthaltenden gasförmigen Stroms d4 aus dem Absorptionsmittelstrom d3, wobei ein wasserhaltiger Absorptionsmittelstrom d5 verbleibt, und zumindest teilweise Rückführung des wasserhaltigen Absorptionsmittelstroms d5 in Schritt Da). Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schritt Db) in einer Destillationskolonne mit 5 bis 30 theoretischen Böden bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 80 bis 180°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 20 bis 70°C und einem Druck im Bereich von 2 bis 7 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom d4 als gasförmiger Kopfabzugsstrom und der Strom d5 als flüssiger Sumpfabzugsstrom einer Destillationskolonne gewonnen werden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt De) in einer Destillationskolonne mit 1 bis 8 theoretischen Böden bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 80 bis 180°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 80 bis 180°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 6 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Destillationskolonne Methacrolein in dem Strom d4 auf das 5 bis 10-fache gegenüber dem Strom d3 angereichert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Strom d4 in einem weiteren Schritt Dd) partiell kondensiert wird, wobei ein flüssiger Kondensatstrom d6 enthaltend Wasser und das Absorptionsmittel und ein gasförmiger Strom d7 enthaltend Methacrolein, C4-Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls weitere Nebenkomponenten, Wasser und Absorptionsmittel erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Strom d7 in einem weiteren Schritt De) in einer Waschkolonne mit Wasser gewaschen wird, wobei ein gasförmiger Strom d8 enthaltend C4-Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls weitere Nebenkomponenten als Kopfabzugsstrom und ein mit Methacrolein und Absorptionsmittel beladener Waschwasserstrom d9 als Sumpfabzugsstrom erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschkolonne bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 40 bis 100°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 40°C, einem Druck im Bereich von 1 bis 4 bar betrieben wird und 1 bis 10 theoretische Böden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt Df) aus dem mit Methacrolein und Absorptionsmittel beladenen Waschwasserstrom d9 in einem Phasenscheider ein organischer Strom d10 enthaltend Methacrolein und das Absorptionsmittel abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Kondensatstrom d6 ebenfalls in den Phasenscheider geführt wird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Kondensatstrom d6 mit dem wasserhaltigen Absorptionsmittelstrom d5 vereinigt und in Schritt Da) zurückgeführt wird. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich die Schritte E), F) und G) durchgeführt werden:
E) Waschen des C4-Produktgasstroms d1 mit einem wässrigen Strom, wobei ein an Nebenkomponenten abgereicherter C4-Produktgasstrom e1 und ein mit Nebenkomponen- ten beladener wässriger Strom e2 erhalten werden;
F) Auftrennung des C4-Produktstroms e1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom f1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom f2;
G) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms f1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom gl und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe Ca) zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und mehrere Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn) umfasst.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der in
Schritt Da) abgetrennte Gasstrom d2 zumindest teilweise in Schritt B) zurückgeführt wird. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, das Schritt D) die Schritte Da1 ), Da2) und Db) umfasst:
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Ab- sorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren
Gasstrom, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst.
17. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16 umfassend
I) Mittel zur Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a und eines sauerstoffhaltigen Gases;
II) Reaktor umfassend mindestens eine oxidative Dehydrierzone zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien;
III) Mittel zur Abkühlung des Produktgasstroms der oxidativen Dehydrierung in einer oder mehreren Abkühlstufen durch Inkontaktbringen mit einem im Kreis geführten organischen Kühlmittel;
IV) Mittel zur Kompression des Produktgasstroms der oxidativen Dehydrierung in mindestens einer Kompressionsstufe und gegebenenfalls mindestens einer Abkühlstufe;
V) Mittel zur Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen aus dem Produktgasstrom der oxidativen Dehydrierung durch Absorption von C4- Kohlenwasserstoffen umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel;
VI) Mittel zur Desorption von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom umfassend eine Desorptionskolonne;
VII) Mittel zur destillativen Abtrennung eines Wasser, Methacrolein, ^-Kohlenwasserstoffe und Absorptionsmittel enthaltenden gasförmigen Stroms aus dem Absorptionsmittelstrom.
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