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WO2018219996A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung in kreisgasfahrweise mit co2-angereichertem kreisgas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung in kreisgasfahrweise mit co2-angereichertem kreisgas Download PDF

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Publication number
WO2018219996A1
WO2018219996A1 PCT/EP2018/064159 EP2018064159W WO2018219996A1 WO 2018219996 A1 WO2018219996 A1 WO 2018219996A1 EP 2018064159 W EP2018064159 W EP 2018064159W WO 2018219996 A1 WO2018219996 A1 WO 2018219996A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas stream
stream
butenes
butadiene
hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/064159
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Ungelenk
Ulrich Hammon
Oliver HAMMEN
Christian Walsdorff
Marco Oskar KENNEMA
Jan Pablo Josch
Ulrike Wenning
Anton Wellenhofer
Christine TOEGEL
Hendrik Reyneke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Linde GmbH
Original Assignee
BASF SE
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Linde GmbH filed Critical BASF SE
Publication of WO2018219996A1 publication Critical patent/WO2018219996A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/09—Purification; Separation; Use of additives by fractional condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation (ODH).
  • Butadiene (1,3-butadiene) is an important basic chemical and is used for example for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers ) used.
  • Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile). By dimerization of butadiene it is also possible to produce vinylcyclohexene, which can be dehydrogenated to styrene.
  • Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons.
  • Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene) in the presence of molecular oxygen.
  • oxidative dehydrogenation oxydehydrogenation, ODH
  • any n-butenes containing mixture can be used.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating butadiene and isobutene can be used.
  • gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as the feed gas stream.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the feed gas stream.
  • the reaction gas mixture usually contains inert components.
  • Inert components here mean that they are converted under the reaction conditions of the ODH to less than 90%.
  • Inert components are, for example, water vapor and nitrogen, but also, for example, alkanes, such as methane.
  • the molar ratio of the inert component to molecular oxygen is usually higher than that in air, especially to prevent the risk of explosions. This can be done, for example, by using air as the oxygen-containing gas and diluting it with molecular nitrogen. However, the provision of large quantities of concentrated nitrogen is expensive and unfavorable from an economic point of view. Furthermore, this can be done by using a molecular oxygen-depleted air (lean air) as the oxygen-containing gas. Furthermore, this can be done by diluting air with lean air.
  • lean air molecular oxygen-depleted air
  • US 2012 / 0130137A1 describes such a process using catalysts containing oxides of molybdenum, bismuth and, as a rule, other metals.
  • a critical minimum oxygen partial pressure in the gas atmosphere is required in order to avoid too extensive a reduction and thus a loss of performance of the catalysts.
  • ODH reactor oxydehydrogenation reactor
  • the N2 / O2 ratio in the reaction gas mixture is adjusted to the desired value by diluting air as the oxygen-containing gas with nitrogen gas.
  • the concentration of flammable gas constituents may be below the lower explosive limit (LEL) or above the upper explosive limit (LEL) to avoid ignitable mixtures.
  • LEL lower explosive limit
  • LEL upper explosive limit
  • the oxygen concentration can be freely selected without the formation of an explosive gas mixture.
  • the concentration of input gas is low, which is economically unfavorable. Therefore, a reaction with a reaction gas mixture above the upper explosion limit is preferred.
  • the oxygen concentration is low, which is economically unfavorable.
  • the concentration of combustible gas constituents can be chosen freely, without an explosive gas can train a mixture.
  • JP 2012072086 it is described in paragraph [0014] that as the oxygen-containing gas, a gas in which the hydrocarbons, such as butadiene, n-butene, n-butane, isobutane, are separated from the product gas mixture, can be recycled to the oxydehydrogenation .
  • WO 2015/063091 A1 describes an ODH process in which the reaction of the gas streams containing butene is carried out in tube bundle reactors which are operated in a salt bath as heat carrier. The product gas stream is cooled behind the reactor by direct contact with a coolant in a quenching stage and then compressed.
  • the C4 components are absorbed in an absorption column in an organic solvent.
  • Inert gases, low boilers, CO, CO2 and others leave the column overhead.
  • This overhead stream is partly supplied as a circulating gas to the ODH reactor and thus the oxygen content of the total input stream is generally limited to 12 to 13% by volume.
  • the recycle gas contains between 7 to 9 vol.% Oxygen and 0 to 2 vol.% Carbon monoxide, 0 to 1.5 vol.% Oxygenates, e.g. Acrolein, and 0 to 0.1 vol .-% hydrocarbons.
  • WO 2015/063091 A1 describes an ODH process with cycle gas recirculation, in which the content of aromatic solvents in the circulating gas stream is limited to less than 1% by volume. This is to prevent deposits caused by high-boiling organic secondary constituents and the possible enrichment of organic peroxides in the downstream apparatuses.
  • the top stream of the absorption column which is recycled as recycle gas into the oxydehydrogenation reactor, typically accumulates under a pressure of> 8 bar (a) and is generally depressurized to a pressure of ⁇ 2.5 bar (a) before entering the oxydehydrogenation reactor ,
  • the circulating gas stream cools down, and condensation of condensable fractions contained therein can occur, provided heat is not supplied to the circulating gas stream to a sufficient extent from the outside.
  • the supply of heat is economically unfavorable.
  • the separation of the cycle gas from the aromatic hydrocarbon solvent is carried out at low temperatures, preferably below 40 ° C. and / or at a high pressure of preferably 10 bar absolute or above.
  • the absorbent used in the absorption column can be cooled to a low temperature. Accordingly, an even larger amount of heat must be supplied to the circulating gas stream before re-entering the oxydehydrogenation reactor for reheating.
  • JP 2016-69352 also discusses a process for the oxidative dehydrogenation of butenes to butadiene and describes the problem that there is a risk of catalyst deactivation by coking in an oxygen-poor driving style in the reaction part.
  • concentrations for fuel gas and oxygen can not be chosen arbitrarily, given the formation of any explosive mixtures.
  • Paragraphs 0045-0046 in particular, describe that the LOC increases with increasing proportions of carbon dioxide when a mixture of nitrogen and carbon dioxide is selected as the inert gas.
  • this approach is economically unfavorable, since the provision of inert gases is expensive and must be provided with carbon dioxide, in addition to nitrogen, another inert gas.
  • the object of the invention is to provide a method which remedies the above-described disadvantages of known methods with cycle gas operation, and is characterized by a greater distance to the explosion range during all operating phases.
  • Db at least partially recycling the gas stream d2 as a circulating gas stream a2 in the oxidative dehydrogenation, characterized in that the content of carbon dioxide in the circulating gas stream a2 is set to at least 4 vol .-%.
  • the method according to the invention which includes a cycle gas mode of operation, helps to overcome the abovementioned disadvantages of known processes with cycle gas operation.
  • a method is provided in which carbon dioxide is produced at low cost in the circulating gas and fed into the input gas mixture via the circulating gas, in order to increase the limiting oxygen concentration and maintain a greater distance from the explosive region. This allows a more stable operation, especially in operating phases in which there may be increased fluctuations in the process parameters, such as when starting up reactors. In the regular operating phase, the greater distance to the explosive area gives greater scope for the intake of air.
  • the method according to the invention furthermore has the advantage that the relaxed circulating gas coming from the high-pressure part of the method is heated.
  • the carbon dioxide content in the circulating gas stream is adjusted to at least 4 vol .-%. In general, it is adjusted to 4 to 8% by volume, preferably to 4 to 5% by volume.
  • the determination of the volume fraction of carbon dioxide and the other gas components is carried out by gas chromatography.
  • the volume fraction of carbon dioxide can also be determined by an infrared measurement.
  • the circulating gas stream a2 is heated to a temperature of at least 500 ° C.
  • the circulating gas stream a2 is expanded from a pressure of at least 8 bar to a pressure of at most 2.5 bar.
  • a thermal or catalytic afterburning is carried out in the circulating gas stream a2.
  • the thermal or catalytic afterburning takes place in the circulating gas stream which is expanded to a pressure of at most 2.5 bar.
  • a catalytic afterburning takes place in such a way that the circulating gas stream a2 is heated to a temperature of at least 500.degree.
  • the exotherm of the post-combustion can be used to preheat the relaxed circulating gas stream before performing the post-combustion.
  • the selection of the coolant in the cooling stage Ca) is not subject to any restrictions. However, in the cooling step Ca), an organic solvent is preferably used.
  • organic solvents used as cooling agents are aromatic hydrocarbons, particular preference is given to toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitutional isomers of mono-, di- and triethylbenzene as well as all possible constitutional isomers of mono-, di-, and triisopropylbenzene or mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of more than 120 ° C. or mixtures thereof.
  • mesitylene is especially preferred.
  • the absorbent used in the separation step Da) is an aromatic hydrocarbon pulp solvent.
  • the same aromatic hydrocarbon solvent is used as in the preceding cooling step Ca) when an organic solvent is used in the cooling step Ca).
  • non-condensable and low-boiling gas constituents comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides and optionally inert gases are obtained as gas stream d2. At least part of this gas stream d2 is recycled as circulating gas stream a2 into the oxidative dehydrogenation (step B)).
  • the content of carbon dioxide in the circulating gas stream a2 is set to at least 4% by volume by means of a thermal or catalytic afterburning of combustible constituents contained in the circulating gas stream.
  • Flammable components are the low boiling hydrocarbons contained in the recycle gas such as methane, ethane, ethene, propane and propene, carbon monoxide, oxygenates such as aldehydes (acrolein, methacrolein) and the aromatic hydrocarbon solvent used as the absorbent.
  • the recycle gas such as methane, ethane, ethene, propane and propene, carbon monoxide, oxygenates such as aldehydes (acrolein, methacrolein) and the aromatic hydrocarbon solvent used as the absorbent.
  • oxygenates such as aldehydes (acrolein, methacrolein) and the aromatic hydrocarbon solvent used as the absorbent.
  • aldehydes acrolein, methacrolein
  • aromatic hydrocarbon solvent used as the absorbent.
  • further combustible components such as methane, ethane or hydrogen
  • Suitable catalytic afterburning catalysts have been widely described in the literature, see, for example, Prasad et al., Catal. Rev. Sei. Closely. 26 (1984), 1; Trim, Appl. Catal. 7 (1983), 249; Arai et al., Catal. Today 26 (1995), 217; Centi, J. Mol. Catal. A 173 (2001), 287; Kirchnerova, Kor. J. Chem. Eng. 16 (1999), 427; Ciuparu et al., Catal. Rev. Sei. Closely. 44 (2002), 593 and the literature cited therein.
  • the combustion can take place adiabatically, autothermally or isothermally, for example in a fluidized bed, in a tray furnace, in a solid-tube or shell-and-tube reactor or in a plate heat exchanger reactor.
  • the flow through the bed can be oriented both axially and radially.
  • Monolith reactors can be advantageously used as an adiabatic reactor for reactions requiring little catalyst.
  • the inlet temperature of the circulating gas in the catalyst bed is typically above 100 ° C, preferably above 200 ° C.
  • the cycle gas can be preheated. Precombustion preferably takes place in such a way that the circulating gas is heated to a temperature of at least 500.degree.
  • the minimum content of 4% by volume of CO2 and the minimum temperature of 500 ° C. is achieved by exothermic conversion of organic constituents contained in the circulating gas stream into carbon dioxide.
  • the circulating gas stream contains, in addition to carbon monoxide, inter alia mesitylene, methacrolein, acrolein, furan and formaldehyde.
  • mesitylene can be stoichiometrically converted to 9 molecules of carbon dioxide, releasing about 5000 kJ / mol of heat.
  • Each molecule of methacrolein or furan can be stoichiometrically converted to 4 molecules of carbon dioxide, whereby about 3000 kJ / mol or about 2000 kJ / mol of heat are released.
  • Each molecule of acrolein can be stoichiometrically converted to 3 molecules of carbon dioxide, releasing about 1600 kJ / mol of heat.
  • Each molecule of carbon monoxide or formaldehyde can be stoichiometrically converted to a molecule of carbon dioxide, wherein about 300 kJ / mol and about 600 kJ / mol of heat are released.
  • the process according to the invention preferably also comprises the following further process steps:
  • the stage Ca) at least one cooling stage can be connected upstream, in which the product gas stream b is cooled by indirect cooling in a heat exchanger.
  • the stage Ca) can be carried out in several stages in stages Ca1) to Can), preferably in two stages in two stages Ca1) and Ca2). In this case, particularly preferably at least part of the coolant is supplied after passing through the second stage Ca2) as cooling agent of the first stage Ca1).
  • the stage Cb) generally comprises at least one compression stage Cba) and at least one cooling stage Cbb).
  • the compressed in the compression stage Cba) gas is brought into contact with a cooling agent.
  • the cooling agent of the cooling step Cbb) contains the same organic solvent used as the cooling agent in step Ca) when an organic solvent is used in the cooling step Ca).
  • at least part of this cooling agent is fed after passing through the at least one cooling stage Cbb) as cooling agent of stage Ca).
  • the cooling stage Cbb) may consist of heat exchangers.
  • the stage Cb) comprises a plurality of compression stages Cba1) to Cban) and cooling stages Cbb1) to Cbbn), for example four compression stages Cba1) to Cba4) and four cooling stages Cbb1) to Cbb4).
  • step Da) the steps Daa) to Dac): Daa) absorption of the C4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an aromatic hydrocarbon solvent as absorption medium, wherein a C 4 -Kohlen- hydrogens laden absorbent stream and the gas stream are obtained d2 .
  • feed gas stream a1 it is possible to use pure n-butenes (1-butene and / or cis-2-butene and / or trans-2-butene), but also gas mixtures containing butenes.
  • a gas mixture can be obtained, for example, by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • a fraction which contains n-butenes as the main constituent and from the C4 fraction of the naphtha cracking was obtained by separation of butadiene and isobutene.
  • gas mixtures which comprise pure 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as the feed gas stream.
  • n-butenes-containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the feed gas stream.
  • the feed gas stream containing n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • a non-oxidative catalytic dehydrogenation with the oxidative dehydrogenation of the n-butenes formed, a high yield of butadiene, based on n-butane used, can be obtained.
  • a gas mixture is obtained which, in addition to butadiene 1-butene, 2-butene and unreacted n-butane, contains minor constituents.
  • Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gas mixture leaving the first hydrogenation zone can vary greatly depending on the mode of operation of the dehydrogenation.
  • the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
  • step B) the reaction gas mixture comprising the feed gas stream a1 containing n-butenes, an oxygen-containing gas, an oxygen-containing circulating gas stream a2 and, if appropriate, further components are fed into at least one dehydrogenation zone (the ODH reactor) and the butenes present in the gas mixture are present an oxydehydrogenation catalyst oxidatively dehydrogenated to butadiene.
  • the ODH reactor the ODH reactor
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
  • the catalyst system contains other additional components, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon.
  • Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains chromium. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains manganese.
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides. Preferred systems are described, for example, in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, iNi 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, iNi 8 AICr 3 Ko, 20x), US 4,424,141
  • X 1 Si, Mn and / or Al
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • the molecular oxygen-containing gas generally contains more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume and even more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen. It is preferably air.
  • the upper limit of the content of molecular oxygen is generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
  • any inert gases may be contained in the molecular oxygen-containing gas. Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
  • the amount of inert gases for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to operating at an oxygen: n-butenes ratio of 0.55 to 1.6.
  • the input gas stream with oxygen or at least one oxygen-containing gas, such as air, and optionally additional inert gas or steam can be mixed.
  • the resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • inert gases such as nitrogen and also water (as water vapor) may be contained together in the reaction gas mixture. Nitrogen can be used to adjust the oxygen concentration and prevent the formation of an explosive gas mixture, the same applies to water vapor. Steam also serves to control the coking of the catalyst and to dissipate the heat of reaction.
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat exchange medium located around the reaction tubes.
  • liquid heat exchange agents e.g. Melting of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate and melting of metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration. But ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium and a so-called hotspot is formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally between 1 to 150 ° C, preferably between 10 to 100 ° C and more preferably between 20 to 80 ° C.
  • the temperature at the end of the catalyst bed is generally between 0 to 100 ° C, preferably between 0.1 to 50 ° C, more preferably between 1 to 25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
  • the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in a hearth furnace, in a fixed-bed or shell-and-tube reactor or in a plate heat exchanger reactor.
  • a tube bundle reactor is preferred.
  • the oxidative dehydrogenation is carried out in fixed bed tubular reactors or fixed bed bundle bundle reactors.
  • the reaction tubes are (as well as the other elements of the tube bundle reactor) usually made of steel.
  • the wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm. Their inside diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10,000. Frequently, the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is 15,000 to 30,000 or 40,000 or 50 000.
  • the length of the reaction tubes normally extends to a few meters, typical is a reaction tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m.
  • the catalyst layer configured in the ODH reactor may consist of a single layer or of two or more layers. These layers may consist of pure catalyst or be diluted with a material that does not react with the feed gas stream or components from the product gas of the reaction. Furthermore, the catalyst layers may consist of solid material or supported shell catalysts.
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation generally contains unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation generally contains unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • it furthermore generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally hydrogen and optionally oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates.
  • Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, methyl vinyl ketone, benzaldehyde, benzoic acid, phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde.
  • the product gas stream at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
  • the product gas stream is then brought to a temperature of 150 to 400 ° C, preferably 160 to 300 ° C, more preferably 170 to 250 ° C. It is possible to isolate the line through which the product gas stream flows to maintain the temperature in the desired range, or to use a heat exchanger.
  • This heat exchanger system is arbitrary as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system.
  • This may be an indirect shell and tube heat exchanger.
  • the product gas mixture is passed through the tubes, and a heat exchanger medium is passed around the tubes, the nature of which may correspond to the heat exchanger media recommended for the tube bundle reactors.
  • the distance between the reactor and the indirect shell and tube heat exchanger short, for example, such that the tube bundle heat transfer is mounted directly below the reactor.
  • the interior of the tube may be filled with inert packing materials (eg stainless steel spirals, steatite rings, steatite balls, etc.).
  • inert packing materials eg stainless steel spirals, steatite rings, steatite balls, etc.
  • the aftercooler is made of zinc silicate coated stainless steel. The aftercooling described is not mandatory and may be omitted if the route of the product gas mixture from the first reaction stage into the quench is kept short.
  • spiral heat exchangers As an example of further heat exchangers, spiral heat exchangers, plate heat exchangers, Double tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell and shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct-contact heat exchangers and finned tube heat exchangers.
  • the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers.
  • the two or more intended heat exchangers may be arranged in parallel.
  • the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers, which are replaced after a certain period of operation of other heat exchangers. In this method, the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel, the deposited in one of the heat exchangers high-boiling by-products can be removed.
  • a solvent may be used so long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylenes
  • alkaline aqueous solvents such as the aqueous solution of sodium hydroxide.
  • This stage is also referred to below as quench.
  • This quench can consist of only one stage or of several stages.
  • the cooling can be effected by contacting with a coolant, preferably an organic solvent.
  • the cooling medium used are organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitutional isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitutional isomers of mono-, di- and triisopropylbenzene or mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of above 120 ° C or mixtures thereof.
  • the stage Ca comprises two cooling stages Ca1) and Ca2), in which the product gas stream b is brought into contact with the organic solvent.
  • the product gas depending on the presence and temperature level of a heat exchanger before the quench, a temperature of 100 to 440 ° C.
  • the product gas is brought into contact with the cooling medium in the first quench stage.
  • the cooling medium can be introduced through a nozzle in order to achieve the most efficient possible mixing with the product gas.
  • internals such as further nozzles, can be introduced in the quenching stage, which contain the product gas and the cooling medium in common. to happen.
  • the coolant inlet into the quench is designed to minimize clogging due to deposits in the area of the coolant inlet.
  • the product gas in the first quenching stage is cooled to 5 to 180 ° C, preferably to 30 to 130 ° C and even more preferably to 60 to 1 10 ° C.
  • the temperature of the coolant medium at the inlet may generally be 25 to 200 ° C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C.
  • the pressure in the first quenching stage is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g), and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the quenching stage is designed as a cooling tower.
  • the cooling medium used in the cooling tower is often used in a circulating manner.
  • the circulation flow of the cooling medium in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally be 0.0001 -5 l / g, preferably 0.001-1 l / g and particularly preferably 0.002-0.2 l / g be.
  • the temperature of the cooling medium in the bottom can generally be 27 to 210 ° C, preferably 45 to 130 ° C, particularly preferably 55 to 95 ° C. Since the loading of the cooling medium with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation as a purge stream and the circulation volume can be kept constant by adding unzula- denem cooling medium. The ratio of effluent amount and added amount depends on the vapor load of the product gas and the product gas temperature at the end of the first quench stage.
  • condensation of water may occur in the first quench stage.
  • an additional aqueous phase may form, which may additionally contain water-soluble secondary components. This can then be subtracted in the bottom of the quenching stage. Preference is given to an operation in which no aqueous phase is formed in the first quench stage.
  • the cooled and possibly depleted in secondary components product gas stream can now be fed to a second quenching stage. In this he can now be brought into contact again with a cooling medium.
  • cooling media are organic solvents, particularly preferably aromatic hydrocarbons, in particular toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitutional isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitutional isomers of mono-, di-, and triisopropylbenzene or mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of above 120 ° C or mixtures thereof.
  • the product gas is cooled to 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C and even more preferably 30 to 70 ° C, to the gas exit of the second quench stage.
  • the coolant can be supplied in countercurrent to the product gas.
  • the temperature of the coolant medium at the coolant inlet may be 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C, particularly preferably 30 to 70 ° C.
  • the pressure in the second quenching stage is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g), and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the second quenching stage is preferably designed as a cooling tower.
  • the cooling medium used in the cooling tower is often used in a circulating manner.
  • the circulation stream of the cooling medium in liters per hour can generally be from 0.0001 to 5 l / g, preferably from 0.3001 to 1 l / g and particularly preferably from 0.002 to 0, 2 l / g.
  • condensation of water may occur in the second quench stage.
  • an additional aqueous phase may form, which may additionally contain water-soluble secondary components.
  • the temperature of the cooling medium in the bottom can generally be from 20 to 210 ° C., preferably from 35 to 120 ° C., particularly preferably from 45 to 85 ° C. Since the loading of the cooling medium with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn as purge stream from the circulation, and the circulating amount can be kept constant by adding unladen cooling medium.
  • internals may be present in the second quenching stage.
  • Such internals include, for example, bell, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, eg sheet metal packings having a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the coolant circulations of the two quench stages can be both separated from each other and connected to each other.
  • the power can be supplied to the power or replace it.
  • the desired temperature of the circulating streams can be adjusted by means of suitable heat exchangers.
  • the cooling stage Ca) is carried out in two stages, with the second-stage coolant Ca 2) loaded with secondary components being led into the first stage Ca1).
  • the coolant removed from the second stage Ca2) contains fewer secondary components than the coolant removed from the first stage Ca1).
  • suitable structural measures such as the installation of a demisters, can be made.
  • high-boiling substances which are not separated from the product gas in the quench can be removed from the product gas by further structural measures, such as, for example, further gas scrubbing.
  • a gas stream is obtained in which n-butane, 1-butene, 2-butenes, butadiene, optionally oxygen, hydrogen, water vapor, in small amounts methane, ethane, ethene, propane and propene, isobutane, carbon oxides, inert gases and Contains parts of the coolant used in the quench.
  • high-boiling components include, for example, methyl vinyl ketone, methyl ethyl ketone, crotonaldehyde, acrylic acid, propionic acid, maleic anhydride, ethylbenzene, styrene, furanone, benzoic acid, benzaldehyde, fluorenone and anthraquinone.
  • this gas stream may contain formaldehyde, methacrolein and / or furan.
  • the product gas stream from the quench is compressed in at least one compression stage and subsequently further cooled in the cooling apparatus, wherein at least one condensate stream containing water is formed. If a coolant other than water is used in the quench, the coolant used in the quench can furthermore condense out and, if appropriate, form a separate phase. There remains a gas stream containing butadiene, 1-butene, 2-butenes, oxygen, water vapor, optionally low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally carbon oxides and optionally inert gases. Furthermore, this product gas stream may still contain traces of high-boiling components.
  • the compression and cooling of the gas stream can take place in one or more stages (n-stage). Generally, a total pressure is compressed in the range of 1.0 to 4.0 bar (absolute) to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute).
  • a cooling stage follows, in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 60 ° C.
  • the cooling is preferably carried out by contacting with an organic solvent as a cooling agent.
  • heat exchangers can also be used.
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream consists to a large extent of water (aqueous phase) and optionally the refrigerant used in the quench (organic phase). Both streams (aqueous and organic phase) may also contain minor components such as low boilers, C4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • the condensed quench coolant can be cooled in a heat exchanger and recycled as coolant into the apparatus. Since the loading of this cooling medium with minor components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from circulation and the circulating amount of the cooling medium can be kept constant by adding uncharged coolant.
  • the coolant, which is added as a cooling medium thus also preferably consists of the aromatic hydrocarbon solvent used as quench coolant.
  • the condensate stream can be returned to the recycle stream of the quench. As a result, the absorbed in the condensate stream C4 components can be brought back into the gas stream and thus the yield can be increased.
  • Suitable compressors are, for example, turbo, rotary piston and reciprocating compressors.
  • the compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine.
  • Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • the cooling of the compressed gas is carried out with organic solvent purged heat exchangers or organic quench, which may be designed, for example, as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
  • coolant cooling water or heat transfer oils are used in the heat exchangers.
  • air cooling using blowers is preferably used.
  • the butadiene, n-butenes, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene, n-butane, isobutane), optionally water vapor, optionally carbon oxides and optionally inert gases and optionally traces of secondary components containing gas stream c2 is as Output current fed to the further treatment.
  • a step Da) are non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), carbon oxides and inert gases in an absorption column from the process gas stream c2 by absorption of C4 hydrocarbons in an aromatic Hydrocarbon solvent as high-boiling absorbent and subsequent desorption of C 4 -hydrocarbons separated.
  • the step Da) comprises the steps Daa) to Dac):
  • the gas stream c2 is brought into contact with the absorbent and the C 4 hydrocarbons are absorbed in the absorbent, wherein a loaded with C 4 hydrocarbons absorbent and the other gas constituents containing gas stream d2 is obtained, which is at least partially recycled as a circulating gas stream in the oxidative dehydrogenation.
  • the C4 hydrocarbons are released from the absorbent again.
  • absorption organic solvents preferably aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitution isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitution isomers of mono-, di- and Triisopropylbenzene or mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of above 120 ° C or mixtures thereof. More specifically, in the separation step Da), the same aromatic hydrocarbon solvent is used as in the preceding cooling step Ca) when an organic solvent is used in the cooling step Ca).
  • Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg active oxygen / kg solvent). In a preferred embodiment, mesitylene is used as the absorbent for the absorption.
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art.
  • Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent.
  • Suitable absorption columns are, for example, tray columns with bells, centrifugal and / or sieve bottom, columns with structured packings, for example sheet metal packings having a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns. But there are also trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick film and
  • an absorption column in the lower region of the butadiene, n-butenes and the low-boiling and non-condensable gas components containing gas stream c2 is supplied.
  • the absorbent is abandoned.
  • a gas stream d2 is withdrawn, which is essentially oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), the aromatic hydrocarbon solvent, optionally C4 hydrocarbons (butane, butenes, butadiene), optionally inert gases, if appropriate Carbon oxides and optionally still contains water vapor.
  • This stream is at least partially supplied as a circulating gas stream a2 the ODH reactor. This makes it possible, for example, to adjust the inlet flow of the ODH reactor to the desired C4 hydrocarbon content.
  • the recycle stream is 10 to 70% by volume, preferably 30 to 60% by volume, based on the sum of all material streams fed into the oxidative dehydrogenation B).
  • the recycle stream is preferably subjected to thermal or catalytic afterburning.
  • the absorbent dissolved oxygen can be discharged in a further column by flushing with a gas.
  • the remaining oxygen content is preferably so small that the stream d1 leaving the desorption column and containing butane, butene and butadiene only contains at most 100 ppm oxygen.
  • the stripping out of the oxygen in step Dab) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • the stripping can be carried out by simply passing non-condensable gases, preferably inert gases such as nitrogen, through the loaded absorption solution. With stripped C4 is washed in the upper part of the absorption column back into the absorption solution by the gas stream is fed back into this absorption column. This can be done both by a piping of the stripping column and a direct assembly of the stripping column below the absorber column. Since the pressure in the stripping column part and the absorption column part is the same according to the invention, this direct coupling can take place.
  • Suitable stripping columns are tray columns with bells, centrifugal and / or sieve plates, columns with structured packings, eg sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns. But there are also trickle and spray towers and rotary columns, dishwashers, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers into consideration. Suitable gases are for example nitrogen or methane.
  • the C4 hydrocarbon laden absorbent stream may include water. This can be separated as a stream from the absorbent in a decanter, so that a stream is obtained which contains only the redeemed water in the absorbent.
  • the adsorbent stream d2 which has been freed of C4 hydrocarbons and largely freed from water, can be heated in a heat exchanger and subsequently passed into a desorption column.
  • the desorption step De) is carried out by relaxation and / or heating of the loaded absorbent.
  • a preferred process variant is the use of a reboiler in the bottom of the desorption column.
  • the absorbent regenerated in the desorption stage can be cooled in a heat exchanger and returned to the absorption stage.
  • low boilers such as ethane or propane and high-boiling components such as benzaldehyde, maleic anhydride and phthalic anhydride
  • a purge stream can be withdrawn the. This can be separated in a distillation column according to the prior art in low boilers, regenerated absorbent and high boiler.
  • the C4 product gas stream d1 consisting essentially of n-butane, n-butenes and butadiene generally contains from 20 to 80% by volume of butadiene, from 0 to 80% by volume of n-butane, from 0 to 10% by volume 1 - Butene, and 0 to 50% by volume of 2-butenes, the total amount being 100% by volume. Furthermore, small amounts of iso-butane may be included.
  • the liquid or gaseous C4 product streams leaving the condenser can subsequently be separated by extractive distillation in step E) with a solvent which is selective for butadiene into a butadiene and the material stream containing the selective solvent and a stream containing n-butenes.
  • the extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed.
  • the C4 product gas stream is brought into contact with an extraction agent, preferably an N-methylpyrrolidone (NMP) / water mixture, in an extraction zone.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the extraction zone is generally carried out in the form of a wash column which contains trays, fillers or packings as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
  • the wash column has a backwash zone in the column head.
  • This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • the mass ratio extractant to C4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to
  • the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
  • Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N Alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • Particularly suitable is NMP, preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the overhead product stream of the extractive distillation column contains essentially butane and butenes and in small amounts of butadiene and is taken off in gaseous or liquid form.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene contains up to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of further constituents, such as isobutane , Isobutene, propane, propene and Cs + hydrocarbons.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butenes can be fed wholly or partly to the C 4 feed of the ODH reactor. Since the butene isomers of this recycle stream consist essentially of 2-butenes, and 2-butenes are generally more slowly dehydrogenated to butadiene than 1-butene, this recycle stream can be catalytically isomerized prior to being fed to the ODH reactor. As a result, the isomer distribution can be adjusted according to the isomer distribution present in the thermodynamic equilibrium.
  • the stream comprising butadiene and the selective solvent is fractionated by distillation into a stream consisting essentially of the selective solvent and a stream comprising butadiene.
  • the stream obtained at the bottom of the extractive distillation column generally contains the extractant, water, butadiene and, in minor proportions, butenes and butane and is fed to a distillation column. In this can be obtained overhead or as a side take butadiene.
  • an extractant and, if appropriate, water-containing material stream are obtained, the composition of the extractant and water-containing material stream corresponding to the composition as it is added to the extraction.
  • the extractant and water-containing stream is preferably returned to the extractive distillation. If the butadiene is recovered via a side draw, the extraction solution thus withdrawn is transferred to a desorption zone, wherein from the extraction solution, the butadiene is desorbed again and washed back.
  • the desorption zone can be embodied, for example, in the form of a wash column which has from 2 to 30, preferably from 5 to 20, theoretical stages and, if appropriate, a backwashing zone with, for example, four theoretical stages.
  • This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • As internals packings, trays or packing are provided.
  • the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 300 ° C, in particular especially in the range of 150 to 200 ° C and a head temperature in the range of 0 to 70 ° C, in particular in the range of 10 to 50 ° C.
  • the pressure in the distillation column is preferably in the range of 1 to 10 bar. In general, in the desorption zone, a reduced pressure and / or elevated temperature prevail over the extraction zone.
  • the product stream obtained at the top of the column generally contains 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane.
  • a further distillation according to the prior art can be carried out.
  • the circulating gas stream d2 occurs, if necessary after preheating a purge stream p preheated to 330 ° C and a carbon dioxide content of 1, 9 vol .-%, an oxygen content of 7.6 vol .-% and a total organic content of 1, 6 vol .-% in a converter for catalytic afterburning.
  • the pressure is 2.95 bar absolute. Due to the exothermic reaction, the stream exits the converter at a temperature of 705 ° C. and a carbon dioxide content of 4.5% by volume and an oxygen content of 5.5% by volume as stream a2.
  • the stream a2 is, if necessary, after separation of a purge stream p2, driven back into the reactor. Table 1
  • Pressure bar 3 1 3.0 1, 5 10 10 3.0 3.0 10
  • PROP-SAEURE% by weight 0.00 0.00 0.02 0.00 0.06 0.00 0.00 0.00 0.00

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1, B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1, eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Kreisgasstroms a2 in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird, Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b und gegebenenfalls zumindest teilweise Abtrennung von hochsiedenden Nebenkomponenten und von Wasserdampf, wobei ein Produktgasstrom b' erhalten wird, Cb) Kompression und Kühlung des Produktgasstroms b' in mindestens einer Kompressions- und Kühlungsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird, Da) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, Db) zumindest teilweise Rückführung des Gasstroms d2 als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehydrierzone, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kohlendioxid im Kreisgasstrom a2 auf mindestens 4 Vol.-% eingestellt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung in Kreisgasfahrweise mit C02-angereichertem Kreisgas
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH). Butadien (1 ,3-Butadien) ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril-Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Buta- dien-Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4- Hexamethylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimeri- sierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff erhalten werden. Als Einsatzgasstrom für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n- Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4- Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Einsatzgasstrom eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethyl- en erhalten wurden. Ferner können als Einsatzgasstrom n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
Neben n-Butenen und molekularem Sauerstoff enthält das Reaktionsgasgemisch in der Regel inerte Komponenten. Inerte Komponenten bedeutet hier, dass sie unter den Reaktionsbedingungen der ODH zu weniger als 90 % umgesetzt werden. Inerte Komponenten sind beispielsweise Wasserdampf und Stickstoff, aber beispielsweise auch Alkane wie Methan. Das Mol- mengenverhältnis der inerten Komponente zu molekularem Sauerstoff ist hierbei in der Regel höher als es in Luft vorliegt, vor allem um der Gefahr von Explosionen vorzubeugen. Dies kann beispielsweise geschehen, indem Luft als sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt wird und mit molekularem Stickstoff verdünnt wird. Allerdings ist die Bereitstellung von großen Mengen an auf- konzentriertem Stickstoff teuer und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten unvorteilhaft. Weiterhin kann dies geschehen, indem eine an molekularem Sauerstoff abgereicherte Luft (Magerluft) als sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt wird. Weiterhin kann dies geschehen, indem Luft mit Magerluft verdünnt wird.
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt.
US 2012/0130137A1 beispielsweise beschreibt ein solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismut und in der Regel weiteren Metallen enthalten. Für die nachhaltige Aktivität solcher Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung ist ein kritisches Mindestmaß an Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre erforderlich, um eine zu weitgehende Reduktion und damit einen Performanceverlust der Katalysatoren zu vermeiden. Aus diesem Grund kann in der Regel auch nicht mit einem stochiometrischen Sauerstoffeinsatz oder vollständigem Sauerstoff-Umsatz im Oxidehydrierungsreaktor (ODH-Reaktor) gearbeitet werden. In US 2012/0130137 wird zum Beispiel ein Sauerstoffgehalt von 2,5 bis 8 Vol.-% im Ausgangsgas beschrieben.
Das N2/O2 Verhältnis im Reaktionsgasgemisch wird auf den gewünschten Wert eingestellt, in dem Luft als sauerstoffhaltiges Gas mit Stickstoffgas verdünnt wird.
Die Notwendigkeit eines Sauerstoffüberschusses für solche Katalysatorsysteme ist allgemein bekannt und schlägt sich in den Verfahrensbedingungen bei Verwendung derartiger Katalysatoren nieder. Stellvertretend seien die neueren Arbeiten von Jung et al. (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 und Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244- 249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021 ) genannt.
Das Vorliegen von hohen Sauerstoffkonzentrationen neben Kohlenwasserstoffen wie Butan, Butenen und Butadien oder den im Aufarbeitungsteil verwendeten organischen Absorptionsmitteln ist jedoch mit Risiken behaftet. So können sich explosionsfähige Gasgemische ausbil- den. Wird nur bei geringem Abstand zum explosionsfähigen Bereich gearbeitet, kann technisch nicht immer verhindert werden, dass durch Schwankungen der Prozessparameter dieser Bereich betreten wird.
Die Konzentration der brennbaren Gasbestandteile (hauptsächlich Kohlenwasserstoffe und CO) kann zur Vermeidung von zündfähigen Gemischen unterhalb der unteren Explosionsgrenze (UEG) oder oberhalb der oberen Explosionsgrenze (OEG) liegen. Unterhalb der unteren Explosionsgrenze kann die Sauerstoffkonzentration frei gewählt werden, ohne dass sich ein explosionsfähiges Gasgemisch ausbilden kann. Allerdings ist dann die Konzentration an Eingangsgas niedrig, was wirtschaftlich unvorteilhaft ist. Daher ist eine Umsetzung mit einem Reaktions- gasgemisch oberhalb der oberen Explosionsgrenze bevorzugt. Hier hängt es von der Sauerstoffkonzentration ab, ob es zu einer Explosion kommen kann. Unterhalb einer bestimmten Sauerstoffkonzentration, dem LOC (limiting oxygen concentration), kann die Konzentration an brennbaren Gasbestandteilen frei gewählt werden, ohne dass sich ein explosionsfähiges Gas- gemisch ausbilden kann. Sowohl UEG, OEG als auch LOC sind temperatur- und druckabhängig-
In JP 2012072086 wird in Absatz [0014] beschrieben, dass als sauerstoffhaltiges Gas ein Gas, bei dem die Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, n-Buten, n-Butan, iso-Butan von dem Produktgasgemisch abgetrennt worden sind, in die Oxidehydrierung zurückgeführt werden kann. Die Schrift macht keine Aussagen dazu, wie ein solcher Rückführgasstrom gewonnen wird und welche Verunreinigungen darin enthalten sind. Die WO 2015/063091 A1 beschreibt ein ODH-Verfahren, in welchem die Umsetzung der Bute- ne enthaltenden Gasströme in Rohrbündelreaktoren durchgeführt wird, die in einem Salzbad als Wärmeträger betrieben werden. Der Produktgasstrom wird hinter dem Reaktor durch direkten Kontakt mit einem Kühlmittel in einer Quenchstufe abgekühlt und anschließend komprimiert. Dann werden die C4-Komponenten in einer Absorptionskolonne in einem organischen Lösemit- tel absorbiert. Inertgase, Leichtsieder, CO, CO2 und andere verlassen die Kolonne über Kopf. Dieser Kopfstrom wird teilweise als Kreisgas dem ODH-Reaktor zugeführt und damit der Sauerstoffgehalt des Gesamteingangsstroms im Allgemeinen auf 12 bis 13 Vol.-% begrenzt. In einem typischen Betriebszustand enthält das Kreisgas zwischen 7 bis 9 Vol.-% Sauerstoff und 0 bis 2 Vol.-% Kohlenmonoxid, 0 bis 1 ,5 Vol. -% Oxygenate, z.B. Acrolein, und 0 bis 0,1 Vol.-% Koh- lenwasserstoffe.
WO 2015/063091 A1 beschreibt ein ODH-Verfahren mit Kreisgasrückführung, bei dem der Gehalt an aromatischem Lösungsmitteln im Kreisgasstrom auf weniger als 1 Vol.-% begrenzt wird. Dadurch sollen Ablagerungen durch hochsiedende organische Nebenbestandteile und die mög- liehe Anreicherung organischer Peroxide in den nachgeschalteten Apparaten vermieden werden. Der Kopfstrom der Absorptionskolonne, der als Kreisgas in die Oxidehydrierreaktor zurückgeführt wird, fällt typischerweise unter einem Druck von > 8 bar(a) an und wird vor den Eintritt in den Oxidehydrierreaktor im Allgemeinen auf einen Druck von < 2,5 bar(a) entspannt. Dabei kühlt der Kreisgasstrom ab, und es kann zu Kondensation von darin enthaltenen konden- sierbaren Anteilen kommen, sofern dem Kreisgasstrom nicht in ausreichendem Maße von außen Wärme zugeführt wird. Das Zuführen von Wärme ist wirtschaftlich ungünstig. Gemäß WO 2015/063091 A1 erfolgt die Abtrennung des Kreisgases vom aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bei niedrigen Temperaturen, bevorzugt unterhalb von 40°C und/oder bei hohem Druck von bevorzugt 10 bar absolut oder darüber. Zur Einstellung der Temperatur kann bei- spielsweise das in der Absorptionskolonne verwendete Absorptionsmittel auf eine niedrige Temperatur abgekühlt werden. Entsprechend muss dem Kreisgasstrom vor Eintritt in den Oxidehydrierreaktor eine noch größere Wärmemenge zur Wiedererwärmung zugeführt werden.
Keine der vorgenannten Schriften diskutiert, dass im Allgemeinen bei geringem Abstand zum explosionsfähigen Bereich gearbeitet wird und es folglich nicht immer möglich ist zu verhindern, dass durch Schwankungen der Prozessparameter dieser Bereich betreten wird. Besonders kritisch ist in dieser Hinsicht der Zeitraum, in dem ein Reaktor angefahren und mit Reaktionsgasgemisch durchströmt wird oder, im Falle von mehreren Reaktoren, in dem einzelne Reaktoren an- oder abgefahren werden. Besonders empfindlich für Schwankungen der Prozessparameter sind Verfahren mit Kreisgasfahrweise.
JP 2016-69352 diskutiert ebenfalls ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien und beschreibt die Problematik, dass bei einer sauerstoffarmen Fahrweise im Reaktionsteil die Gefahr einer Katalysatordeaktivierung durch Verkokung besteht. Zugleich wird auf die Problematik hingewiesen, dass die Konzentrationen für Brenngas und Sauerstoff nicht beliebig gewählt werden können, angesichts der Bildung etwaiger explosiver Gemische. Insbesondere in den Absätzen 0045-0046 wird beschrieben, dass sich die LOC mit steigenden Antei- len von Kohlenstoffdioxid erhöht, wenn als Inertgas ein Gemisch von Stickstoff und Kohlenstoffdioxid gewählt wird. Dieses Vorgehen ist jedoch ökonomisch ungünstig, da die Bereitstellung von Inertgasen teuer ist und mit Kohlenstoffdioxid, neben Stickstoff, ein weiteres Inertgas bereitgestellt werden muss. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das den oben beschriebenen Nachteilen bekannter Verfahren mit Kreisgasfahrweise abhilft, und sich durch einen größeren Abstand zum Explosionsbereich während aller Betriebsphasen auszeichnet.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 ,
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 , eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Kreisgasstroms a2 in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative
Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird,
Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b und gegebenenfalls zumindest teilweise Abtrennung von hochsiedenden Nebenkomponenten und von Wasserdampf, wobei ein Produktgasstrom b' erhalten wird, Cb) Kompression und Kühlung des Produktgasstroms b' in mindestens einer Kompressionsund Kühlungsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird, Da) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, aromatisches Kohlenwasserstofflosungs- mittel und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2, wobei ein mit C4- Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird,
Db) zumindest teilweise Rückführung des Gasstroms d2 als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehydrierzone, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kohlendioxid im Kreisgasstrom a2 auf mindestens 4 Vol.-% eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das eine Kreisgasfahrweise beinhaltet, hilft den oben genannten Nachteilen bekannter Verfahren mit Kreisgasfahrweise ab. In einer Ausführungsform wird ein Verfahren bereitgestellt, bei dem kostengünstig Kohlenstoffdioxid in dem Kreisgas er- zeugt und über das Kreisgas in das Eingangsgasgemisch eingespeist wird, um die LOC (limi- ting oxygen concentration) zu erhöhen und einen größeren Abstand zum explosionsfähigen Bereich einzuhalten. Dies ermöglicht einen stabileren Betrieb insbesondere in Betriebsphasen, in denen es verstärkt zu Schwankungen der Prozessparameter kommen kann, wie beim Anfahren von Reaktoren. In der regulären Betriebsphase bedingt der größere Abstand zum explosi- onsfähigen Bereich einen größeren Spielraum für das Zufahren von Luft. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet in einer Ausführungsform weiterhin den Vorteil, dass das vom Hochdruckteil des Verfahrens kommende, entspannte Kreisgas erwärmt wird.
Der Kohlendioxidgehalt im Kreisgasstrom wird auf mindestens 4 Vol.-% eingestellt. Im Allge- meinen wird er auf 4 bis 8 Vol.-%, bevorzugt auf 4 bis 5 Vol.-% eingestellt.
Die Bestimmung des Volumenanteils von Kohlendioxid und der weiteren Gasbestandteile erfolgt gaschromatographisch. Der Volumenanteil von Kohlendioxid kann auch über eine Infrarotmessung ermittelt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Kreisgasstrom a2 auf eine Temperatur von mindestens 500°C erwärmt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Kreisgasstrom a2 von einem Druck von mindestens 8 bar auf einen Druck von höchstens 2,5 bar entspannt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird in dem Kreisgasstrom a2 eine thermische oder katalytische Nachverbrennung durchgeführt. Im Allgemeinen erfolgt die thermische oder katalytische Nachverbrennung in dem auf einen Druck von höchstens 2,5 bar entspannten Kreisgasstrom. Bevorzugt erfolgt eine katalytische Nachverbrennung derart, dass sich der Kreisgasstrom a2 auf eine Temperatur von mindestens 500°C erwärmt. Die Exothermie der Nachverbrennung kann genutzt werden, um den entspannten Kreisgasstrom vor Durchführung der Nachverbrennung vorzuwärmen. Die Auswahl des Kühlmittels in der Abkühlstufe Ca) unterliegt keinen Einschränkungen. Jedoch wird in der Abkühlstufe Ca) bevorzugt ein organisches Lösungsmittel verwendet. Diese weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenden Nebenprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, auf als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen. Bevorzugte als Abkühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Gemische daraus. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120°C oder Gemische daraus. Speziell bevorzugt ist Mesitylen.
Das in der Abtrennstufe Da) verwendete Absorptionsmittel ist ein aromatisches Kohlenwasser- Stofflösungsmittel. Bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Gemische daraus. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120°C. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Insbesondere wird in der Abtrennstufe Da) das gleiche aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt wie in der vorhergehenden Abkühlstufe Ca), wenn in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet wird.
Durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene aus dem Gasstrom c2 in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel werden nicht kondensierbaren und leicht siedende Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 erhalten. Zumindest ein Teil dieses Gasstroms d2 wird als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehydrierung (Schritt B)) zurückgeführt. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Gehalt an Kohlendioxid im Kreisgasstrom a2 auf mindestens 4 Vol.-% durch eine thermische oder katalytische Nachverbrennung von in dem Kreisgasstrom enthaltenen brennbaren Bestandteilen eingestellt. Brennbare Bestandteile sind die in dem Kreisgas enthaltenen leicht siedenden Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Kohlenmonoxid, Oxygenate wie Aldehyde (Acrolein, Methacrolein) sowie das als Absorptionsmittel verwendete aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Bei der Verbrennung werden zumindest Teile der brennbaren Bestandteile des Kreisgases mit dem in dem Kreisgas enthaltenen Sauerstoff oxidiert. Um die Brennbarkeit des Kreisgases zu erhöhen, kann es von Vorteil sein, dem Kreisgas weitere brennbare Bestandteile, wie zum Beispiel Methan, Ethan oder Wasserstoff zuzusetzen. In einer Ausführungsform der Erfindung werden dem Kreisgas keine weiteren brennbaren Bestandteile zugesetzt.
Geeignete Katalysatoren für eine katalytische Nachverbrennung sind vielfach in der Literatur beschrieben worden, siehe zum Beispiel Prasad et al., Catal. Rev. Sei. Eng. 26 (1984), 1 ; Trimm, Appl. Catal. 7 (1983), 249; Arai et al., Catal. Today 26 (1995), 217; Centi, J. Mol. Catal. A 173 (2001 ), 287; Kirchnerova, Kor. J. Chem. Eng. 16 (1999), 427; Ciuparu et al., Catal. Rev. Sei. Eng. 44 (2002), 593 und die darin zitierte Literatur. Die Verbrennung kann adiabatisch, autotherm oder isotherm erfolgen, zum Beispiel in einem Wirbelbett, im Hordenofen, im Festrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetau- scherreaktor. Die Strömung durch die Schüttung kann sowohl axial als auch radial orientiert werden. Monolith-Reaktoren können für Reaktionen, die wenig Katalysator benötigen, vorteilhaft als Adiabat-Reaktor eingesetzt werden.
Die Eintrittstemperatur des Kreisgases im Katalysatorbett beträgt typischerweise über 100°C, bevorzugt über 200°C. Um diese Temperaturen zu erreichen, kann das Kreisgas vorgewärmt werden. Vorzugsweise erfolgt eine Nachverbrennung derart, dass sich das Kreisgas dabei auf eine Temperatur von mindestens 500°C erwärmt.
Der Mindestgehalt von 4 Vol.-% CO2 und die Mindesttemperatur von 500°C wird durch eine exotherme Umsetzung von in dem Kreisgasstrom enthaltenen organischen Bestandteilen zu Kohlenstoffdioxid erreicht. Der Kreisgasstrom enthält neben Kohlenstoffmonoxid unter anderem Mesitylen, Methacrolein, Acrolein, Furan und Formaldehyd. Jedes Molekül Mesitylen kann stöchiometrisch zu 9 Moleküle Kohlenstoffdioxid umgesetzt werden, wobei ca. 5000 kJ/mol Wärme frei werden. Jedes Molekül Methacrolein bzw. Furan kann stöchiometrisch zu 4 Molekülen Kohlenstoffdioxid umgesetzt werden, wobei ca. 3000 kJ/mol bzw. ca. 2000 kJ/mol Wärme frei werden. Jedes Molekül Acrolein kann stöchiometrisch zu 3 Molekülen Kohlenstoffdioxid umgesetzt werden, wobei ca. 1600 kJ/mol Wärme frei werden. Jedes Molekül Kohlenmonoxid bzw. Formaldehyd kann stöchiometrisch zu einem Molekül Kohlenstoffdioxid umgesetzt werden, wobei ca. 300 kJ/mol bzw. ca. 600 kJ/mol Wärme frei werden. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren noch folgende weitere Verfahrensschritte:
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e2 in einen das selektiven Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2. Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte bzw. besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens: Der Stufe Ca) kann mindestens eine Kühlstufe vorgeschaltet werden, in der der Produktgasstrom b durch indirekte Kühlung in einem Wärmetauscher gekühlt wird.
Die Stufe Ca) kann mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt werden. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des Kühlmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zugeführt.
Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und min- destens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird in der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird, wenn in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. In einer insbesonders bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt. Alternativ kann die Abkühlstufe Cbb) aus Wärmetauschern bestehen.
Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstu- fen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb4).
Bevorzugt umfasst Schritt Da) die Schritte Daa) bis Dac): Daa) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlen- wasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Dab) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptions- mittelstrom aus Schritt Daa) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Dac) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- Stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert beschrieben. Als Einsatzgasstrom a1 können reine n-Butene (1-Buten und/oder cis-2-Buten und/oder trans-2- Buten), aber auch Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden. Ein solches Gasgemisch kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene enthält und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Einsatzgasstrom eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Einsatzgasstrom n-Butene ent- haltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste De- hydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.
In Schritt B) wird das Reaktionsgasgemisch enthaltend den n-Butene enthaltenden Einsatzgasstrom a1 , ein sauerstoffhaltiges Gas, einen sauerstoffhaltigen Kreisgasstrom a2 und gege- benenfalls weitere Komponenten in mindestens eine Dehydrierzone (den ODH-Reaktor) eingespeist und die in dem Gasgemisch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan. Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141
(Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + S1O2), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx, Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mn0,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5K0,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx). Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,50x), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNio,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329
(Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx). Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit
X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10
0 < e < 2,
0 < f < 10
0 < g < 0,5
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird. Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas enthält im Allgemeinen mehr als 10 Vol.-%, vor- zugsweise mehr als 15 Vol.-% und noch mehr bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff. Bevorzugt ist es Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger. Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 1 ,6 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann der Eingangsgasstrom mit Sauerstoff oder mindestens einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt. Ferner können zusammen im Reaktionsgasgemisch auch inerte Gase wie Stickstoff und weiterhin Wasser (als Wasserdampf) enthalten sein. Stickstoff kann zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration und zur Verhinderung der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs dienen, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf dient ferner zur Kontrolle des Verkokens des Katalysators und zur Abfuhr der Reaktionswärme.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaustauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z.B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490°C und bevorzugt zwischen 300 bis 450°C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420°C. Aufgrund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeaustauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 bis 150°C, bevorzugt zwischen 10 bis 100°C und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 80°C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 50°C, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 25°C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt. Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Kataly- sator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Einsatzgasstrom oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom enthält neben Butadien im Allge- meinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Pro- pan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Methac- rylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methylvinylketon, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.
Der Produktgasstrom am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 400°C, bevorzugt 160 bis 300°C, besonders bevorzugt 170 bis 250°C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Dies kann ein indirekter Rohrbündelwärmeüberträger sein. Das Produktgasgemisch wird dabei in der Regel durch die Rohre geführt, und um die Rohre wird ein Wärrnetauschermedium geführt, dessen Art der für die Rohrbündelreaktoren empfohlenen Wärmetauschermedien entsprechen kann. Mit Vorteil ist die Wegstrecke zwischen Reaktor und indirektem Rohrbündelwärmeüberträger kurz, z.B. dergestalt, dass der Rohrbündelwärmeüberträger direkt unterhalb des Reaktors angebracht ist. Das Rohrinnere kann mit inerten Füllkörpern (z. B. Spiralen aus Edelstahl, Ringen aus Steatit, Kugeln aus Stea- tit etc.) gefüllt sein. Selbige verbessern den Wärmeaustausch und fangen gegebenenfalls aus der Festbettkatalysatorschüttung der Reaktionsstufe sublimierendes Molybdäntrioxid vor einem Eintritt desselben in nachfolgende Apparate der Aufarbeitung ab. Es ist von Vorteil, wenn der Nachkühler aus mit Zinksilikatfarbe beschichtetem rostfreiem Stahl gefertigt ist. Die beschriebene Nachkühlung ist nicht zwingend und kann gegebenenfalls dann entfallen, wenn der Weg des Produktgasgemisches von der ersten Reaktionsstufe in den Quench kurz gehalten wird. Als Beispiel für weitere Wärmetauscher können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohrwärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel- Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes organisches Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol und Xylole, sowie alkalische wässriges Lösungsmittel, wie z.B. die wässrige Lösung von Natri- umhydroxid.
Anschließend wird aus dem Produktgasstrom durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehre- ren Stufen bestehen. Die Abkühlung kann durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel, bevorzugt einem organischen Lösungsmittel erfolgen. Als Kühlmedium werden organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m- Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylben- zol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Ge- mische daraus, verwendet. Bevorzugt sind weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120°C oder Gemische daraus.
Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench, d. h. die Stufe Ca umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom b mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Im Allgemeinen hat das Produktgas, je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärmetauschers vor dem Quench, eine Temperatur von 100 bis 440°C. Das Produktgas wird in der ersten Quenchstufe mit dem Kühlmedium in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmedium durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Produktgas und das Kühlmedium gemein- sam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses minimiert wird.
Im Allgemeinen wird das Produktgas in der ersten Quenchstufe auf 5 bis 180°C, vorzugsweise auf 30 bis 130°C und noch mehr bevorzugt auf 60 bis 1 10°C gekühlt. Die Temperatur des Kühlmittelmediums am Einlass kann im Allgemeinen 25 bis 200°C, bevorzugt 40 bis 120°C, insbesondere bevorzugt 50 bis 90°C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 -4 bar (ü), bevorzugt 0,1 -2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2-1 bar (ü). Wenn größere Mengen hochsiedende Nebenprodukte im Produktgas vorhanden sind, kann es leicht zur Polymerisation von hochsiedenden Nebenprodukten und zu Ablagerungen von Feststoffen, die durch hochsiedende Nebenprodukte in diesem Verfahrensabschnitt verursacht werden, kommen. Im Allgemeinen ist die Quenchstufe als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massen- ström an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 -5 l/g, bevorzugt 0,001 -1 l/g und besonders bevorzugt 0,002-0.2 l/g betragen.
Die Temperatur des Kühlmediums im Sumpf kann im Allgemeinen 27 bis 210°C, bevorzugt 45 bis 130°C, insbesondere bevorzugt 55 bis 95°C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbela- denem Kühlmedium konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab.
Je nach Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases kann es in der ersten Quenchstufe zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzliche wäss- rige Phase bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Sumpf der Quenchstufe abgezogen werden. Bevorzugt ist ein Betrieb, in dem sich in der ersten Quenchstufe keine wässrige Phase ausbildet.
Der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom kann nun einer zweiten Quenchstufe zugeführt werden. In dieser kann er nun erneut mit einem Kühlmedium in Kontakt gebracht werden.
Die Wahl des Kühlmittels ist nicht besonders eingeschränkt. Als Kühlmedium werden bevorzugt organische Lösungsmittel, besonders bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopro- pylbenzol oder Gemische daraus, verwendet. Bevorzugt sind weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120°C oder Gemische daraus. Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe auf 5 bis 100°C, vorzugsweise auf 15 bis 85°C und noch mehr bevorzugt auf 30 bis 70°C gekühlt. Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums am Kühlmitteleinlass 5 bis 100°C, bevorzugt 15 bis 85°C, insbesondere bevorzugt 30 bis 70°C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Die zweite Quenchstufe ist bevorzugt als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massen- ström an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,3001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.
Je nach Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases kann es in der zweiten Quenchstufe zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzli- che wässrige Phase bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Sumpf der Quenchstufe abgezogen werden. Die Temperatur des Kühlmediums im Sumpf kann im Allgemeinen 20 bis 210°C, bevorzugt 35 bis 120°C, insbesondere bevorzugt 45 bis 85°C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums als Purgestrom aus dem Umlauf abgezogen werden, und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium konstant gehalten werden.
Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Einbauten in der zweiten Quenchstufe vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Beispiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.
Die Kühlmittel-Umläufe der beiden Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein. So kann beispielsweise der Strom dem Strom zugeführt werden oder diesen ersetzen. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Kühlmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene Kühlmittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Kühlmittel.
Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimie- ren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden. Es wird ein Gasstrom erhalten, in der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Kühl- mittel enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden. Unter solche hochsiedenden Komponenten fallen beispielsweise Methylvinylketon, Methylethylketon, Crotonaldehyd, Acryl- säure, Propionsäure, Maleinsäureanhydrid, Ethylbenzol, Styrol, Furanon, Benzoesäure, Benzaldehyd, Fluorenon und Anthrachinon. Weiterhin kann dieser Gasstrom Formaldehyd, Meth- acrolein und/oder Furan enthalten.
Anschließend wird der Gasstrom b' aus dem Abkühlschritt Ca), der an hochsiedenden Nebenkomponenten abgereichert ist, im Schritt Cb) in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und bevorzugt in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) abgekühlt.
Der Produktgasstrom aus dem Quench wird in mindestens einer Kompressionsstufe komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom enthaltend Wasser entsteht. Wenn im Quench ein von Wasser verschiedenes Kühlmittel benutzt wird, kann weiterhin das im Quench verwendete Kühlmittel auskondensieren und gege- benenfalls eine separate Phase bilden. Es verbleibt ein Gasstrom enthaltend Butadien, 1 -Buten, 2-Butene, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten.
Die Kompression und Kühlung des Gasstroms kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C abge- kühlt wird. Die Abkühlung erfolgt bevorzugt durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel. Alternativ können auch Wärmetauscher eingesetzt werden. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser (wässrige Phase) und gegebenenfalls dem im Quench verwendeten Kühlmittel (organische Phase). Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten.
Um den Strom zu kühlen und/oder um weitere Nebenkomponenten aus dem Strom zu entfernen, kann das kondensierte Quench-Kühlmittel in einem Wärmetauscher abgekühlt und als Kühlmittel in den Apparat rückgeführt werden. Da die Beladung dieses Kühlmediums mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf abgezogen werden und die Umlaufmenge des Kühlmediums durch Zugabe von unbeladenem Kühlmittel konstant gehalten werden. Das Kühlmittel, welches als Kühlmedium zugegeben wird, besteht somit ebenfalls bevorzugt aus dem als Quench-Kühlmittel verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Der Kondensatstrom kann in den Kreislaufstrom des Quenches zurückgeführt werden. Dadurch können die im Kondensatstrom absorbierten C4-Komponenten wieder in den Gasstrom gebracht und damit die Ausbeute erhöht werden. Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gas- oder Dampfturbine angetrieben werden. Typi- sehe Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck : Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt mit organischem Lösungsmittel gespülten Wärmetauschern oder organischen Quenchstufen, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral oder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Als Kühlmittel kommen in den Wärmetauschern dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Dane- ben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.
Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom c2 wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt.
In einem Schritt Da) werden nicht kondensierbare und leicht siedende Gasbestandteile, umfassend Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne aus dem Prozessgasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als hochsiedendem Absorptionsmittel und nachfolgender Desorption der C4-Kohlen- wasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst der Schritt Da) die Schritte Daa) bis Dac):
Daa) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aro- matischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlen- wasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Dab) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Daa) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Dac) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht.
Dazu wird in der Absorptionsstufe der Gasstrom c2 mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltender Gasstrom d2 erhalten wird, der zumindest teilweise als Kreisgasstrom in die oxida- tive Dehydrierung zurückgeführt wird. In einer Desorptionsstufe werden die C4-Kohlenwasser- stoffe aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt. Als Absorptionsmittel werden organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Gemische daraus, verwendet. Bevorzugt sind weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120°C oder Gemische daraus. Insbesondere wird in der Abtrennstufe Da) das gleiche aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt wie in der vorhergehenden Abkühlstufe Ca), wenn in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungs- form wird als Absorptionsmittel für die Absorption Mesitylen eingesetzt.
Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und
Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gasstrom c2 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das Absorptionsmittel aufgegeben.
Am Kopf der Absorptionskolonne wird ein Gasstrom d2 abgezogen, der im Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom wird zumindest teilweise als Kreisgasstrom a2 dem ODH-Reaktor zugeführt. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH- Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen. Im Allgemeinen werden, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Purgegasstroms, mindestens 30 Vol.-%, bevorzugt mindestens 50 Vol.-% des Gasstroms d2 als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehydrierzone zurückgeführt. Im Allgemeinen beträgt der Rückführstrom 10 bis 70 Vol.-%, bevorzugt 30 bis 60 Vol.-%, bezogen auf die Summe aller in die oxidative Dehydrierung B) eingespeisten Stoffströme. Der Rückführstrom wird vorzugsweise einer thermischen oder katalytischen Nachverbrennung unterzogen.
Am Sumpf der Absorptionskolonne können in einer weiteren Kolonne durch die Spülung mit einem Gas Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen werden. Der ver- bleibende Sauerstoffanteil ist vorzugsweise so klein, dass der die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Buten sowie Butadien enthaltende Strom d1 nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält.
Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Dab) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann be- kannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise Inertgasen wie Stickstoff, durch die be- ladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestripptes C4 wird im oberen Teil der Absorptionskolonne zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil erfindungsgemäß gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkör- perkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan.
Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittelstrom kann Wasser beinhalten. Dieses kann in einem Dekanter als Strom vom Absorptionsmittel abgetrennt, so dass ein Strom erhalten wird, der nur noch das im Absorptionsmittel eingelöste Wasser enthält.
Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene, weitestgehend vom Wasser befreite Absorptionsmittelstrom d2 kann in einem Wärmetauscher erwärmt werden und anschließend in eine Desorp- tionskolonne geleitet werden. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt De) durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Absorptionsmittels durchgeführt. Bevorzugte Verfahrensvariante ist die Nutzung eines Reboilers im Sumpf der Desorptionskolonne.
Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel kann in einem Wärmetauscher ab- gekühlt werden und in die Absorptionsstufe zurückgeführt werden. Im Prozessgasstrom befindliche Leichtsieder wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie schwersiedende Komponenten wie Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, können sich im Kreislaufstrom anreichern. Um die Anreicherung zu begrenzen, kann ein Purgestrom abgezogen wer- den. Dieser kann in einer Destillationskolonne nach dem Stand der Technik in Leichtsieder, regeneriertes Absorbens und Schwersieder aufgetrennt werden.
Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom d1 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 - Buten, und 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein.
Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Kopfaustrags der Desorptionskolonne wird in den Kolonnenkopf zurückgeführt, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen.
Die den Kondensator verlassenden, flüssigen bzw. gasförmigen C4-Produktströme können anschließend durch Extraktivdestillation im Schritt E) mit einem für Butadien selektiven Lösungs- mittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom und einen n- Butene enthaltenden Stoffstrom aufgetrennt werden.
Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4-Pro- duktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon (NMP)/ Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis
250°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Extraktivdestil- lationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.
Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP. Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser.
Der Kopfproduktstrom der Extraktivdestillationskolonne enthält im Wesentlichen Butan und Bu- tene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allge- meinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom bis 100 Vol.-% n-Butan, 0 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol.-% weitere Bestandteile wie Isobutan, Isobuten, Propan, Propen und Cs+-Kohlenwasserstoffe.
Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Butenen bestehende Strom kann ganz oder teilweise dem C4-Feed des ODH-Reaktors zugeführt werden. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen, und 2-Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor katalytisch isomerisiert werden. Dadurch kann die Isomerenverteilung entsprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung einge- stellt werden.
In einem Schritt F) wird der Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom destillativ aufgetrennt.
Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne gewonnene Stoffstrom enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan und wird einer Destillationskolonne zugeführt. In dieser kann über Kopf oder als Seitenabzug Butadien gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und gegebe- nenfalls Wasser enthaltender Stoffstrom an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittel und Wasser enthaltenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom wird bevorzugt in die Extraktivdestillation zurückgeleitet. Falls das Butadien über einen Seitenabzug gewonnen wird, wird die so abgezogene Extraktionslösung wird in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien nochmals desorbiert und rückgewaschen wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen auf- weist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300°C, insbe- sondere im Bereich von 150 bis 200°C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70°C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50°C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrschen in der Desorp- tionszone gegenüber der Extraktionszone ein verminderter Druck und/oder eine erhöhte Tem- peratur.
Der am Kolonnenkopf gewonnene Wertproduktstrom enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchge- führt werden.
Beispiele
Der in der Figur 1 dargestellte Prozess wurde numerisch simuliert. Darin bedeuten:
R ODH-Reaktor
Q Quench
K Kompressor
A Absorptions-/Desorptionseinheit
C Konverter zur katalytischen Nachverbrennung
a1 , a2, a3 Prozessströme gemäß Tabelle 1
b, b', c1 , c2 Prozessströme gemäß Tabelle 1
d1 , d2, p1 , p2 Prozessströme gemäß Tabelle 1 Das verwendete Simulationsprogramm entspricht dem kommerziell erhältlichen Programm
Aspen Plus® zur Prozesssimulation. Die Zusammensetzung der in Figur 1 dargestellten Ströme ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Der Kreisgasstrom d2 tritt, ggfs. nach Abtrennung eines Purgestroms p, auf 330°C vorgewärmt und einem Kohlendioxidgehalt von 1 ,9 Vol.-%, einem Sauerstoffgehalt von 7,6 Vol.-% und einem Gehalt an organischen Bestandteilen von insgesamt 1 ,6 Vol.-% in einen Konverter zur katalytischen Nachverbrennung ein. Der Druck beträgt 2,95 bar absolut. Durch die exotherme Umsetzung bedingt, tritt der Strom mit einer Temperatur von 705°C und einem Kohlendioxidgehalt von 4,5 Vol.-% und einem Sauerstoffgehalt von 5,5 Vol.-% als Strom a2 aus dem Kon- verter aus. Der Strom a2 wird, ggfs. nach Abtrennung eines Purgestroms p2, zurück in den Reaktor gefahren. Tabelle 1
Strom a1 a3 b, b' c2 d d2, p1 a2, p2 d1
Aggregat Gas Gas Gas Gas Fluss Gas Gas Gas
Temperatur °C 26 25 45 37 57 330 737 64
Druck bar 3, 1 3,0 1 ,5 10 10 3,0 3,0 10
Massenstrom kg/h 29800 65000 163109 147640 26981 66639 66639 4400000
PROPAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BUTAN Gew.-% 0, 15 0,00 2,93 3,04 1 ,05 0,20 0,00 0,01 l-BUTAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 l-BUTEN Gew.-% 0,02 0,00 0,02 0,02 0,01 0,00 0,00 0,00
1 -BUTEN Gew.-% 0, 19 0,00 0,03 0,03 0,01 0,00 0,00 0,00
C-2-BUTEN Gew.-% 0,26 0,00 1 , 10 1 ,06 0,67 0,01 0,00 0,00
T-2-BUTEN Gew.-% 0,34 0,00 1 ,89 1 ,84 1 ,04 0,01 0,00 0,01
1 ,3-BUTADIEN Gew.-% 0,04 0,00 10,68 10,88 4,93 0,08 0,00 0,04
PENTAN Gew.-% 0,00 0,00 0,03 0,03 0,06 0,02 0,00 0,00
H20 Gew.-% 0,00 0,00 3,54 0,36 0, 12 0,08 0,90 0,00
ES Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00
ACROLEIN Gew.-% 0,00 0,00 0,42 0,02 0,56 0,25 0,00 0,01
FURAN Gew.-% 0,00 0,00 0,45 0,37 0,64 0,02 0,00 0,01
MAC Gew.-% 0,00 0,00 0,66 0,02 2, 14 0,20 0,00 0,02
METHANAL Gew.-% 0,00 0,00 0, 19 0,05 0,01 0,01 0,00 0,00
PSA Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Fortsetzung Tabelle 1
BENZOESAEURE Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
ACETALDEHYD Gew.-% 0,00 0,00 0,23 0,00 0, 14 0,00 0,00 0,00
STYROL Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00
CROTONSAEURE Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BENZALDEHYD Gew.-% 0,00 0,00 0,01 0,00 0,33 0,00 0,00 0,00
MSA Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
DI-MVK Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
FURANON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
ANTHRACHINON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
MAS Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,00
PROP-SAEURE Gew.-% 0,00 0,00 0,02 0,00 0,06 0,00 0,00 0,00
ETHYLBENZOL Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00
9-FLUORENON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
TMB Gew.-% 0,00 0,00 2,55 0,20 87,91 0,04 0,00 0,89
C02 Gew.-% 0,00 0,00 1 ,06 1 ,06 0,02 2,84 6,95 0,00
CO Gew.-% 0,00 0,00 0,42 0,46 0,00 1 , 15 0,00 0,00
O2 Gew.-% 0,00 0,23 6,57 7, 1 1 0,03 8,48 5,55 0,00
H2 Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 Gew.-% 0,00 0,78 67, 18 73,46 0, 13 86,60 86,60 0,00

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 ,
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 , eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Kreisgasstroms a2 in mindestens eine oxidative Dehydrier- zone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird,
Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b und gegebenenfalls zumindest teilweise Abtrennung von hochsiedenden Nebenkomponenten und von Wasserdampf, wobei ein Produktgasstrom b' erhalten wird,
Cb) Kompression und Kühlung des Produktgasstroms b' in mindestens einer Kompressions- und Kühlungsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird,
Da) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 , wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird,
Db) zumindest teilweise Rückführung des Gasstroms d2 als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehydrierzone, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kohlendioxid im Kreisgasstrom a2 auf mindestens 4 Vol.-% eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kreisgasstrom a2 auf eine Temperatur von mindestens 500°C erwärmt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kreisgasstrom von einem Druck von mindestens 8 bar auf einen Druck von höchstens 2,5 bar entspannt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Kreisgasstrom a2 eine thermische oder katalytische Nachverbrennung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, der Anteil des Kreisgasstrom a2 10 bis 70 Vol.-%, bezogen auf die Summe aller in die oxidative De- hydrierzone eingespeisten Gasströme, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die zusätzlichen Schritte:
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e2 in einen das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt Da) die Schritte Daa) bis Dac) umfasst:
Daa) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Dab) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen
Absorptionsmittelstrom aus Schritt Daa) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Dac) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasserstoffen besteht.
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