DE2331876A1 - Photographische halogensilberemulsionen - Google Patents
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Description
pf A. Gmnacker
ür.-tng. H. Ki:: ';■ 1^y
Dr.-lng.W.Sir,ckn:.:;r 2331878
ρ 6?49 22. Juni 182
FUJI ΡΗ05Ό FIiM CO., LTD.
No. 210» Nakanuma, Minami Ashigara-shi,
Kanagawa, Japan
Photographische Halogensilberemulsionen
Die Erfindung betrifft spektral sensibilisierte,
photographisohe Halogensilberemulsionen, insbesondere photographische
Halogensilberemnlaionen» die d^rch. eine Kombination von
zwei Sensibilisatorfarbstoff-Typen s^persensibilisiert sind.
Bei der Herstellung von photographischein, lichtempfindlichem
Material ist es bekannt, den photographischen Halogensilberenrilsicnen
bestimmte Cyaninfarbstoffe zuzusetzen, ^m
den lichtempfindlichen Wellenlängenbereich a^f den längerwelligen
Bereich auszudehnen, das heißt, die spektrale Sensibilisier"ng
ist bekannt.
Es ist weiterhin bekannt, daß die spektrale Empfindlichkeit im allgemeinen d^rch die chemische Struktur des Sensibilisator
färbst of fs,, verschiedene Eigenschaften der Emulsion,
wie Halogenzusammensetznng, Kristallhabitus und Kristallsystem
des Silberhalogenids, Silberionenkonzentration oder Wasserstoffionenkonzentration,
beeinflußt wird. Darüber hinaus wird die spektrale Empfindlichkeit auch durch die in der Emulsion vorhandenen
photographischen Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Antischleierbildungsmittel,
Überzugshilfsmittel, Fällungsmittel oder Farbkuppler, beeinflußt.
Im allgemeinen wird bei lichtempfindlichem Material zur "ensibilisierung für einen gewünschten spektralen Weiienlängenbereich
nur ein Sensibilisator farbstoff verwendet. "Die Vervon
Sensibilisatorfarbstoffkombinationen führt in vielen
3 Ci :. i 3 1 / Q 9 8 G
"Fällen Z1I einer niedrigeren Empfindlichkeit als die bei Verwendung
eines einzigen Farbstoffs erhaltene spektrale Empfindlichkeit. In bestimmten Fällen kann jedoch die spektrale Empfindlichkeit
im Sinne einer Superaddition durch Verwendung *eines
oder mehrerer Sensibilisatorfarbstoffe in Kombination mit einem
bestimmten Sensibilisatorfarbstoff erhöht werden. Diese Erscheinung
ist als Supersensibilisierung bekannt. Die in Kombination
verwendeten Sensibilisatorfarbstoffgruppen sind jedoch wechselseitig
spezifisch, und bereits ein geringer Unterschied in der chemischen Struktur hat einen großen Einfloß auf die supersensibilisierende
Wirkung. Deshalb sind geeignete Sensibilisatorfarbstoffkombinationen
allein aufgrund der chemischen Struktur
schwierig vorherzusagen.
Die von einer bestimmten Art von Sensibilisatorfarbstoff hervorgerufene sensibilisierende Wirkung wird von dem
Emulsionstyp beeinflußt, dem der Farbstoff zugesetzt wird, insbesondere von der Halogenzusammensetzung, dem Kristallhabitus
nd dem Kristallsystem des Silberhalogenid3.
Darüber hinaus kann die sensibilisierende Wirkung iner bestimmten Emulsion d^reh Veränderung der Bedingungen in
der Emulsion verändert werden. Zum Beispiel kann die sensibili-
ierende Wirkung dirrch Erhöhung der Silberionenkonzentration
oder Erniedrigung der Wasserstoffionenkonzentration oder durch Veränderung beider Faktoren verbessert werden. Deshalb läßt sich
die sensibilisierende Wirkung verbessern, indem man einen Film mit einer hierauf befindlichen, spektral sensibilisierten Emulsion
in Wasser oder eine wässrige Ammoniaklösung eintaucht. Die oben beschriebene Methode zur Veränderung der Empfindlichkeit
einer sensibilisierten Emulsion durch Erhöhung der Silberionenionzentration
oder Erniedrigung der Wasserstoffionenkonzentration
oder durch beide Maßnahmen wird üblicherweise als Hypersensibilisier^ng
bezeichnet. Im allgemeinen besitzt eine hypersensibilisierte Emulsion eine kurze Lager zeit.
Bei der Anwendung der Supersenaibilisierung auf pho-
tographiseile Halogensilberenmlsionen ist es erforderlich, daß
die verwendeten Sensibilisatorfarbsto-ffe keine störende Wechselwirkung
mit anderen photographischen Zusatzstoffen eingehen und
photograph is ehe Eigenschaften besitzen, die während der Lagerung
von lichtempfindlichem Material stabil bleiben.
Darüber hinaus ist es erforderlich, daß in' dem verarbeiteten,
lichtempfindlichen Material keine von den Sensibilisator
farbstoff en herrührende, restliche Farbe zurückbleibt. Insbesondere
ist es erforderlich, daß bei rascher Verarbeitung (die im allgemeinen in einigen Sekunden bis zu einigen zehn Sekunden
erfolgt) kein restlicher Farbstoff anwesend ist.
Auf der anderen Seite ist als panchromatisch spektral sensibilisiertes/ photographisches lichtempfindliches Material
zum Beispiel hoch empfindliches Negativmaterial oder lichtempfindliches Material für Repro-Zwecke bekannt. Bei licht-'
empfindlichem Material für Repro-Zwecke, zum Beispiel bei Mikrofilmen, reichen die Farben in dem ursprünglichen Bereich über
nahezu das gesamte sichtbare Spektrum, und zur Belichtung werden
häufig, zusätzlich zum Sonnenlicht, Belichtungsquellen verwendet, die Licht mit größeren 7/ellenlängen in größerer Menge
z.B. Wolfranilicnt.
abgeben-,/Aus diesem Grund'ist die Sigenempf indlichkeit von Silberhalogenid
unzureichend, und es ist erforderlich, das Material panchromatisch spektral zu sensibilisieren. Insbesondere ist es
bei Mikrofilmen wichtig, eine starke Lichthoch3chutzschicht vorzusehen,
damit man eine hohe Auflösung erhält, und deshalb sind panchromatisch spektral sensibilisierte photographische Halogensilbereraulsionen
mit hoher Lichtempfindlichkeit erforderlich.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, photographische Halogensilberemulsionen mit hoher Empfindlichkeit im
gesamten sichtbaren Spektralbereich durch eine supersensibilisierende
Wirkung, insbesondere photographische Emulsionen mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der spektralen
Empfindlichkeit im längerwelligen Bereich, zur Verfügung zu
stellen· 309881/0986
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin,
photograhisehe Halogensilberemulsionen zur Verfügung zu stellen,
die bei photographisch verarbeitetem Photomaterial keine Verfär- i
bungen bzw. Flecken zurücklassen.
Weitere Aufgaben der Erfindung sind aus der folgenden
Beschreibung ersichtlich.
Die vorgenannten Aufgaben der Erfindung werden dadurch
gelöst, daß man einer photographischen Halogensilberemulsion verschiedene Sensibilisatorfarbstoffe einverleibt, und zwar
mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel
-Z- R ^-Z1-
E j/ C=CH-C=CH-C== N-RP (λ®) , (I)
in der Z und Z- jeweils die zur Vervollständigung
eines Benzothiazole llaphthothiazol- oder Benzoselenazolkerns
erforderlichen Atome darsteilen, die gleich oder voneinander
verschieden sein können,
R ein niederer Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, z. B. die Methyl- oder Äthylgruppe ist,
R1 und Rp jeweils einen mindestens eine Carboxylgruppe
enthaltenden Alkylrest darstellen, wobei der Alkylrest vorzugsweise bis zu 4 C-Atome besitzt fz. B. Carboxymethyl,
ß-Carboxyäthyl, ξ~ -Carboxypropyl, O -Carboxybutyl, Carboxyalkoxyalkyl
[2 AlkylrestJ (z. B. 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthyl),
Carboxyaralkyl, wobei der Arylrest einen Benzolring enthält,
(z. B. p-Carboxybenzyl)] oder ein Alkylrest mit mindestens einer
Sulfogruppe, wobei der Alkylrest vorzugsweise bis zu 4 C-Atome besitzt [z. B. ß-Suifoäthyl, [ -Sulfopropyl, ^-S^lfob^tyl,
cT -Sulfobutyl, Hydroxysulfoalkyl (z. B. 2-Hydroxy-3-«ulfopropyl),
Sulfoalkoxyalkyl (z. B. 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl,
3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propyl, 2-[?-(3-Sulfopropoxy)-
_— &»8 8 1/03-3-6
äthoxyj -äthylf 2-Hydroxy-3-(3'-snlfopropoxy)-propyl)t Acetoxys^lfoalkyl
(z. B. 2-Acetoxy-3-3i3lf opropyl) , S η If oar alkyl, wobei
der Arylrest einen Benzolring enthält (z. B. p-S'ilfophenäthyl,
P-S1JIf obenzyl) , wobei mindestens einer der Reste R., und Rn einen
eine S^lfogr^.ppe enthaltenden Alkylrest darstellt,
X ein Anion ist, das ein Salz mit einem quartären
Stickstoffatom (kationisches Atom) in dem Cyahinfarbstoff bildet,
η den Wert 1 oder 2 hat,
wenn η den Wert 1 hat, der Farbstoff eine Betain-ähnliche Struktur (inneres Salz) besitzt;
mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel (II) .
(ID
ι. "
. (Xl"\-l
in der R^ ein niederer Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,
z. B. die Methyl-, Äthyl- oder n-Propylgruppe, oder eine Allylgruppe
ist,
Y ein Halogenatom, z. B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, darstellt,
R, einen Alkylrest bedeutet (d. h. nicht-substituierte
Alkylreste und substituierte Alkylreste, wie sie üblicherweise
in Cyaninfarbstoffen vorkommen, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1-4 C-Atome besitzt), wie Methyl, Äthyl, Hydroxyalkyl
(ζ. B. ß-Hydroxyäthyl, </-Hydr oxyb'ityl) , Acetoxyalkyl
(z. B.. ß-Acetoxyäthyl, J^ -Acetoxypropyl) , oder ein eine Sulfo-
oder Carboxylgruppe enthaltender Alkylrest, wie nachfolgend im
Hinblick auf R^ beschrieben (mit der Maßgabe, daß, wenn Rj- einen
eine Sulfogruppe enthaltenden Alkylrest darstellt, R, kein eine
Sulfogruppe enthaltender Alkylrest ist),
Rc ein mindestens eine Carboxylgruppe enthaltender
Alkylrest ist, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1-4 C-Atome
besitzt [z. B. Carboxymethyl, ß-Oarboxyäthyl, ;*■ -Carboxypropyl,
(f -Carboxybutyl, Carboxyalkoxyalkyl (z. B. 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthyl),
Carboxyaralkyl, wobei der Arylrest einen Benzolring enthält (z. B. p-Carboxybenzyl)J , oder ein Alkylrest mit mindestens
einer SnIfοgruppe, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome
besitzt [z. B. ß-Sulfoäthyl, r -SuIfopropyl, ei -SuIfobutyl,
Hydroxysulfoalkyl (z. B. 2-Hydroxy-3-snlfopropyl), Sulfoalkoxyalkyl
(z. B. 2-( 3-Sulfopropoxy) -äthyl, 3-Fethoxy-2-(3-sulfo~
propoxy)-propyl, 2-£2-(3-Sulfopropoxy)-äthoxyj-äthyl, 2-Hydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)-propyl),
Acetoxysulfoalkyl (z. B. 2-Acetoxy-. 3-sulfopropyl), SuIfoaralkyl, wobei der Arylrest ein^n Benzolring
enthält (z. B. p-Sulfophenäthyl, p-Sulfobenzyl)! ,
X^ ein Anion ist, das ein Salz mit einem quartären
Stickstoffatom (kationisches Atom) in dem Cyaninfärbst off bildet,
m den Wert 1 oder 2 hat,
und wenn η den Wert 1 hat, der Farbstoff eine Betain-ähnliche Struktur (inneres Salz) besitzt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zenc hnungen
erläutert.
?ig. 1 zeigt die Spektralabsorptionskurven von Proben, die durch Zusatz von Farbstoffen zu einer Bromjodsilberemulsion
(1,5 Nol-w JoI), die kubische und reguläre Körner enthält,
und Aufbringen auf einen "PiIm erhalten wurden. Die Spektralabsorptionskurve
1 wird erhalten durch Zusatz von A ml des
Sensibilisatorfarbstoffs 1-10 zu der Emulsion (pro 100 g) als
-4
Lesung von 5x10 Mol/Liter, die Spektralabsorptionskurve 2 wird erhalten durch Zusatz von 8 ml des Sensibilisatorfarbstoffs II-6 zu der Emulsion (pro 100 g) als Lösung von 1 χ 10"^ Mol/Liter, und die Spektralabsorptionskurve 3 wird erhalten durch Zugabe von 4 ml de3 Sensibilisatorfarbstoffs 1-10 als Lösung von 5 x 10. Mol/Liter und 8 ml des Sensibilisatorfarbstoffs II-6 als Lösung von 1 χ ΙΟ"-5 Mol/Liter zu der Emulsion (pro 100 g).
Lesung von 5x10 Mol/Liter, die Spektralabsorptionskurve 2 wird erhalten durch Zusatz von 8 ml des Sensibilisatorfarbstoffs II-6 zu der Emulsion (pro 100 g) als Lösung von 1 χ 10"^ Mol/Liter, und die Spektralabsorptionskurve 3 wird erhalten durch Zugabe von 4 ml de3 Sensibilisatorfarbstoffs 1-10 als Lösung von 5 x 10. Mol/Liter und 8 ml des Sensibilisatorfarbstoffs II-6 als Lösung von 1 χ ΙΟ"-5 Mol/Liter zu der Emulsion (pro 100 g).
pig. 2 zeigt die Spektralabsorptionskurven von Pro-Iben,
die d^rch Zusatz von Farbstoffen zu einer Bromjodsilberjemulsion
(1,5 Mol-# Jod), die hauptsächlich reguläre Körner mit
jeiner (111)-Fläehe besitzt, und Aufbringen auf einen Film erhal-
!ten wurden. Die Spektralabsorptionskurve 1 wird erhalten durch
Zugabe von 4 ml des Sensibilisatorfarbstoffs 1-10 zu der Emulsion
(pro 100 g) als Lösung von 5 x 10 Mol/Liter. Die Spektralabsorptionskurve
2 wird erhalten durch Zugabe von 4 ml des Sensibilisatorfarbstoffs II-6 zu der Emulsion (pro 100 g) als Lösung
von 1 χ 10~3 Mol/Liter, und die Spektralabsorptionskurve 3
wird erhalten durch Zugabe von 4 ml des Sensibilisatorfarbstoffs 1-10 als Lösung von 5 χ 10 Mol/Liter und 4 ml des Sensibilisatorfarbstoffs
II-6 als Lösung von 1 χ ^0~i Mol/Liter zu
der Emulsion (pro 100 g).
Fig. 3 zeigt die Kurven der spektralen Empfindlichkeit. Bei (a) handelt es sich um die Kurven der spektralen'
Empfindlichkeit von Versuch Nr. 1 der Tabelle II der Beispiele, wobei die Empfindlichkeitskurve 1-1 durch Einverleiben des
Farbstoffs (1-1) allein in einer Menge von 3,2 χ 10" Mol/Mol
Silberhalogenid erhalten wurde. Die Empfindlichkeitskurve II-6 wurde durch Einverleiben des Farbstoffs (II-6) allein in einer
Menge von 1.2 χ 10""* Mol/Mol Silberhalogenid erhalten, und die
JBmpfindlichkeitskurve (1-1 + II-6) wurde durch Einverleiben des
Farbstoffs (1-1) und des Farbstoffs (II-6) in Mengen von
3,2 χ 10"5 bzw. 1,2 χ 10~4 Mol/faol Silberhalogenid erhalten.
Bei (b) handelt es sich um die Kurven der spektralen Empfindlichkeit
von Versuch Kr. 3 der Tabelle III der Beispiele. Hierbei
■ - 3 -
wurde die Empfindlichkeitskurve 1-20 durch Einverleiben des
Farbstoffs (1-20) allein in einer Menge von 3,2 χ 10~5 Mol/Mol
Silberhalogenid erhalten. Die Empfir.dlichkeitskurve (1-2: + 11-5}
wurde durch Einverleiben des Farbstoffs (1-21) und des Färb-- j
Stoffs (II-6) in Mengen von 3,2 >: 10"5 bzw. 1,2 χ 10~4 Mol/Mol j
Silberhalogenid erhalten. Bei (c) handelt es sich um die Kurven j der spektralen Empfindlichkeit von Versuch Nr. 6 der Tabelle III!
der Beispiele. Hierbei wurde die Empfindlichkeitskurve I-C
durch Einverleiben des Farbstoffs (i-C) allein in einer Menge von 3»2 χ 1 0~ Mol/Mol Silberhalogenid und die Empfindlichkeit s-~
kurve (I-C + II-6) durch Einverleiben des Farbstoffs (I-C) und
des Farbstoffs (II-6) in Mengen von 3,2 χ 10"5 bzw. 1,2 χ ΙΟ"4"
Mol/Mol Silberhalogenid erhalten. Bei (α) handelt es sich um
die Kurven der spektralen Empfindlichkeit von Versuch Nr. 7 der
Tabelle III der Beispiele. Hierbei wurde die Erapfindlichkeitskurve
(I-D) durch Einverleiben des Farbstoffs (I-D) allein in
einer Menge von 3,2 χ 10 J Mol/Mol Silberhalogenid und die Kurve
(I-D + II-6) durch Einverleiben des Farbstoffs (I-D) und des
Farbstoffs (II-6) in Mengen von 3,2 x 1 0~~ bzw. 1,2 χ 10~4 Mol/
Mol Silberhalogenid ei halten.
Als Benzothiazole Naphthothiazol- oder Benzoselenazolkern,
der durch Z oder Z, vervollständigt wird, ist sum
Beispiel Benzothiazol geeignet, das zum Beispiel üblicher v/eise
in Cyaninfarbstoffen verwendete Substituenten tragen kann, zum
Beispiel ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, eine Hydroxylgruppe, eine Oyangruppe oder zwei oder mehr hiervon,
wobei der Alkyl- oder Alkoxyrest vorzugsweise bis zn 4 C-Atome besitzt. Spezielle Beispiele sind Halogenobenzothiazol
(wie 5-Chlorbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol
oder 6-Brombenzothiazol), Alkylbenzothiazol (wie 5-Methylbenzothiazol, 6-MethylbenzotMazol oder 5-Trifluormethylbenzothiazol),
Alkoxybensothiazol (wie 5-Methoxybenzothiazol,
5-Äthoxybenzothiazol oder 5-Methoxy-6-methylbenzothiazol),
Hydroxvbenzothiazol (wie 5-Hydroxybenzothiazol), Oyanobenzothiazol
(wie 5-Cyanobenzothiazol) . C-C -ITaphthothiazol, β -ITaphthothiazol
oder Benzoselenazol, die gegebenenfalls einen oder
881/nSftfi
mehrere Srtbstituenten tragen können, wie sie im allgemeinen bei
Cyaninfarbstoffen vorkommen, wie ein Halogenatom, einen Alkylrest,
eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest, oder zwei oder mehr hiervon, wobei der Alkyl- oder Alkoxyrest vorzugsweise bis zu
4 C-Atome besitzt, wie Halogenobenzoselenazol (z. B. 5-Chlorbenzoselenazol),
Alkylbenzoselenazol (z. B. 5-Methylbenzoselenazol
oder 5.6-Dimethylbenzoselenazol), Kydroxybenzoselenazol
(z. B. 5-Hydroxybenzoselenazol) oder Alkoxybenzoselenazol
(z. B. 5-Ätn.oxy-6-methylbenzoselenazol) .
Beispiele für das Anion X oder X., sind Halogenionen
(z. B. Chlorid-, Bromid- oder Jodidionen), Mineralsäureanionen
(z. B. Thiocyanat-, Sulfat- oder Perchlorationen), oder Anionen
organischer Säuren (z. B. p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder
Äthyls"Ifationen).
Spezielle Beispiele für Farbstoffe der allgemeinen Formel (i) nnd (II) sind nachfolgend nnter der Bezeichnung 1-1
bis 1-23, sowie II-1 bis II-9 angegeben. Diese Farbstoffe stel- j
len jedoch keinerlei Beschränkung der erfind1 mgsgemaß verwendba-j
ren Sensibilisatorfarbstoffe dar.
I - 1
CH
\ I3 /3^
X-CH=C-CH = C
N1-
1-2
309881 /DQßß
- k
- 10 -
H3C
H3C
CH
CH-
H3C
Se ?H3
^. C-CH=Cz-CH
9//
GH-
(CHg)3SO3H-N(C2H5).
9 881/0386
CH
NC
^C-CH=C-CH = C
,)xS0P (CHp),SO,H . n' \
-CH=C-CH = C
F3C
309881/0986
C-CH=C-CH= C
-CiL
I - 11
C-CH=C-CH= C
(CH2)^SO3H
S ?H3
"V I
C-CH=C-CH
Θ/
= C
(CH2KSO3H
9 881/0986
ι ·» ia
~ c
CH5CH3SOx
. 2 <■ ,5 CH2CH2SO5H
CH
GH ε C
Sv <?«3
\«CHsC-
CH =
Nj
3( .'58 W0986
I - 16 1-17
- 14- -
ι- ν?
CH5
-CH=C-CH =
(C
H2)3S0
C
\
\
:cho)
COOH
■\
CHx
I *
C-CH=C-CH =C
C00H
CH =
CCH2)3S0
(CH2) ν
/0988
1-20
1-18
CH,
C^-CH=C-CH θ/
N
N
=■ C
CH,
C-CH=C-CH
Θ/
C-CH=C-CH = C [
CH2CH2CHCH3
SO-
309881/0986
1-21
3SO3H
1-22
1-23
/'S
C=CH-C=CH-
' J^ (CH2J3SO3H
309881/0986
II - 1
Cl
O.
N" .N
'C=CH-CH=CH-C . N (J1
II - 2 CH2-CH=CHp
.N
C=CH-CH=CH— C
(CH2)3S0:
II - 3
=CH-CH=CH -
■J"
H^CH2CH "CH,
SO,
309881/0986
II- 4
Nj=CH-CH=CH /
(CH2)3S0
II -
~A1
(CH2)3C00H
II - 6
Cl
C=CH-CH=CH -
309881 /0986
II - 7
er
O /N
C=CH-CH=CH - C e
CH2CH2OH
Cl C=CH-CH=CH- C φ
CH0CH0CH-CH 2 2I _
to,
II - 9
Br
C=CH-CH=CH -
309881/0986
Wenn der Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen "Formel (I) und der Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel
(II) in Kombination einer photogräphisehen Halogens.ilberemulsion
zugesetzt werden, erhält man eine optimale spektrale
Sensibilisierung über den gesamten sichtbaren Spektral!·^t,i
Oarüber hinaus verbleibt bei einem photograph!sehen
lichtempfindlichen Material, das die erfir.dungsgemäße Kombination
der Sensibilisatcrfarbstoffe enthält« nach der Verarbeitung
im. wesentlichen keine von den Sensibilisatorfarbstoffen
herrührende restliche Farbe. Insbesondere bleibt selbst bei
einer relativ schnellen Verarbeitung nahezu kein Farbstoff zurück.
Weiterhin zeigt die erfindungsgemäß verwendete Kombination
der Senaibilisatorfarbstoffe keine störende Wechselwirkung
mit anderen Zusatzstoffen, die in photographischen Halogensilberemulsionen
anwesend sind, wie anionaktive Verbindungen, z. B. Antistrahlungsfarbstoffe mit einer anionaktiveη Gruppe,
wie eine Snlfogruppe, Gelatine koagulierende (oder ausfällende)
Mittel mit anionaktiven Gruppen, .wie eine Carboxylgruppe, oder "Farbkuppler, die in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht
enthalten sind, und besitzen stabile photograph!sehe Eigenschaften
während der lagerung von lichtempfindlichem Material, das die Kombination enthält.
Ein sehr charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die spektrale Absorptionsstärke im Bereich
größerer Wellenlängen infolge des Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen "Formel (I) erhöht werden kann, und daß zur gleichen
Zeit die spektrale Empfindlichkeit erhöht werden kann, indem man den Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel (II) in Kombination
hiermit verwendet.
In vielen Fällen tritt bei den spektralen Absorptionswellenlängen (d. h. dem längsten sensibilisierten Y/ellenlängenbereich
und der maximal einpfindTi* clnsn Wellenlänge) eine
309881/0986
Veränderung bei Erhöhung der spektralen Absorption auf.
Die Spektralabsorptionskurven sind in den Fig. 1 und 2 dargestellt.
Die chemischen Strukturmerkmale der erfindungagemaß
verwendeten Sensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen 'Formel (I) sind nachfolgend beschrieben.
(1) Bei den Sensibilisatorfarbstoffen der allgemeinen
Formel (I) bedeuten R. und Rg jeweils einen Alkylrest, der
eine Carboxylgruppe enthält, oder einen Alkylrest, der eine SuI-I
fogruppe enthält, wobei mindestens einer der Reste R1 und R2
einen eine Sulfogr^ppe enthaltenden Alkylrest darstellt.
Farbstoffe, die als Substituenten R-j und Rp nur allgemein
bekannte, nicht-substituierte Alkylreste, wie Methyl-
oder Äthylgruppen, enthalten, zeigen keine supersensibilisierende Wirkung, wenn sie zusammen mit dem Sensibilisatorfarbstoff
der allgemeinen Formel (II) verwendet werden. In vielen Fällen wird die Lichtempfindlichkeit im Bereich größerer Wellenlängen
durch die kombinierte Verwendung dieser zwei Farbstoffe herabgesetzt.
(2) Von den Sensibilisatorfarbstoffen der allgemeinen
Formel (I) sind diejenigen, in denen R ein Wasserstoffatom bedeutet, bekannt. Diese Farbstoffe zeigen jedoch keine supersensibilisierende
Wirkung, wenn sie zusammen mit den Sensibilisatorfarbstoffen
der allgemeinen Formel (II) verwendet werden. Farbstoffe, in denen RQ einen niederen Alkylrest bedeutet, sind
wirksam, und insbesondere sind Farbstoffe, die als Substituent R eine Kethylgruppe besitzen, wirksam.
(3) Von den Sensibilisatorfarbstoffen der allgemeinen
vorrnol (IT) sind diejenigen, bei denen der Substituent Y an
einem heterocyclischen Kern ein Wasseratoffatom, einen Alkyl-
oder Alkoxyrest bedeutet, bekannt. Diese Farbstoffe besitzen
BT/ΤΓ9 8 6 "
jedoch, keine supersensibilisierende Wirkung, wenn sie zusammen
mit den farbstoffen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden. Diejenigen Farbstoffe, in denen Y ein Halogenated, insbesondere
ein Chloratora, bedeutet, sind wirksam.
(4) Von den Sensibilisatorfarbstoffen der allgemeinen
Formel (II) sind diejenigen, in denen der S^bs
einen niederen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest oder einen Acetoxyalkylreot bedeutet, besonders wirksam.
(5) Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (II) sind diejenigen, in denen der TT-Substituent (Rc) ein Alkylrest j
ist, bekannt und besitzen keine supersensibilisierende Wirkung, ' wenn sie zusammen mit den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) !
verwendet werden; diejenigen Farbstoffe, in deren Rr einen eine j
Carboxyl- oder Sulfogruppe enthaltenden Alkylrest, insbesondere. eine Sulfogruppe enthaltenden Alkylrest, bedeutet, sind wirksam.
Verschiedene, erfindungsgemäß erzielte Bffekte stellen
eine Superaddition der T.Terkraale der oben beschriebenen Farbstoffe
der allgemeinen Formeln (I) und (II) dar (d. h. nicht bloß eine "Summe" der individuellen Eigenschaften, sondern eine
"superadditive" Wirkung).
Farbstoffe der allgemeinen Forms! (II) sind zum !Beispiel
in der bekanntgemachten JA-PA 14 O3O/69 beschrieben und
können aufgrund der dort gemachten Angaben von einem Fachmann leicht hergestellt werden. Diejenigen Farbstoffe, die dort
nicht beschrieben sind, lassen sich nach einem ähnlichen Verfahren durch Veränderung der Auagangsverbindungen herstellen.
Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind in den TJ3-P3 2 503 776, 3 459 553 1^nd 3 177 210, den G3-P~ 1 123 340
und 1 137 C34, den DT-PS 1 929 037 und 1 311 542, sowie der
"7U-PS 1 573 694 beschrieben und können vom Fachnnr η aufgrund u-;-r
dort gemachten Angaben leicht hergestellt werden. Diejenigen Farbstoffe, die dort nicht beschrieben sind, können in ähnlicher
BAD ORIGINAL
Weise durch Veränderung der Ausgangsverbindungen hergestellt wer
den. Alle Ausgangsverbindungen sind entweder erhältlich oder kön·
nen vom Fachmann leicht hergestellt werden.
Als Silberhalogenid können in den erfindungsgemäßen Emulsionen alle lichtempfindlichen Silberhalogenide, wie Silberchlorid,
Silberbromid, Silberjodid, Silberchlor "or otnid, Silberbrongodid,
vorzugsweise mit nicht über 10 ΜοΙ-'/ζ Jodid, oder Silbe
rchlorbromjodid, verwendet werden.
Die Korngröße der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenide
kann sich im Bereich von sehr feinem Κο*Λη bis Z1J normalen
Größen bewegen. Sie ist nicht besonders begrenzt und kann z. B. gewöhnliche Größen von über etwa 0,6 u oder sehr feine Körner
von unter etwa 0,2 Ji umfassen.
Das Kristallsystem und der Kristallhabitus der verwendeten
Silberhalogenidkörner unterliegen keiner besonderen Beschränkung.
Silberhalogenidkörner, die eine (111)-Fläche besitzen,
sind bekannt und für die erfindungsgemäße Sensibilisierung
geeignet; Körner mit einer (100)-Fläche oind besonders geeignet.
Die Messung bzw. Bestimmung des Kristallhabitus ist auf diesem Gebiet bekannt- (z. B.; indem man die Körner mit einem
Elektronenmikroskop photographiert).
Die Erfindung ist selbstverständlich auch zur Sensibilisierung von irregulären Körnern geeignet. Darüber hinaus ist
im Fall der Verwendung der Körner für Mikrofilme die Sensibilisierung
von regulären Körnern besonders zweckmäßig. Von den regulären Körnern sind reguläre Silberbromjodid- oder Silberbromidkorner
mit einer (100)-Oberfläche besonders für die Sensibilisierung
geeignet. Solche im wesentlichen kubischen Silberhalogenidkörner
sind erfindungsgemäß besonders wirksam. 3in Verfahren zur Herstellung von Fmulsionen, die kubische und reguläre
309881/0986
Silberhalogenidkörner mit einer (100)-Fläche enthalten, ist in
der GB-PS 1 156 1,93 beschrieben.
Es ist nicht erforderlich, die Silber- und/oder
Wasserstoffionenkonzentraticn(en) bei der erfindungsgemäßen Sensibilisierung
zu verändern, d. h. die Emulsionen können so verwendet werden, wie sie im allgemeinen hergestellt werden.
Von dem Ohlorbromsilberemulsionen sind diejenigen
Emulsionen, denen nach der Bildung das Silberhalogenids ein wasserlösliches
Jodid (z. B. in einer Menge von 0,005 - 0,10 T-ToI
pro Mol Silberhalogenid, das das AgCl bildet) oder ein wasserlösliches
Bromid (in einer Menge von z. B, 0,01 - 0,20 T.Tol pro
Mol Silberhalogenid, das das AgCl bildet) zugesetzt worden ist,
besonders vorteilhaft. Erfindungsgeznäß wird im allgemeinen eine
Gelatine-Halcgensilberemulsion verwendet. Die Gelatine kann jedoch
durch andere Bindemittel ersetzt werden, die auf das lichtempfindliche
Silberhalogenid keine störende Wirkung ausüben. Geeignet
sind z. B, modifizierte Gelatine, z. B. mit Phthalsäure oder Malonsäure modifizierte Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum,
Alginsäure, hydrophile Harze (z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Polystyrolsul f onat) ,
modifizierte Cellulose, wie Hydroxyäthylnellulose oder Carboxymethylcellulose,
oder wasserlösliche Stärken, wie Dextrin, Das Gewichtsverhältnis von Silber zu Bindemittel liegt vorzugsweise
im Bereich von etwa 1 : 4 bis etwa 4:1. Dieser Bereich bedeutet jedoch keine Einschränkung,
"Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) können
nach Maßgabe"des Emulsionstyps, der Konzentration des Silberhalogen
ids, der gewünschten Wirkungen usw. in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden.
Die optimale Konzentration der Sensibilisatorfarbstoffe läßt sich nach einem bekannten Verfahren dadurch bestimmen, daß man die gleiche Emulsion in Portionen teilt, jeder Portion
Farbstoffe in unterschiedlichen Konzentrationen einverleibt,
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und dann die Empfindlichkeit der Emulsionen, bestimmt. Die optimale
Konzentration der Supersensibilisierungskombination kann erfindungsgemäß auch leicht nach einer ähnlichen Methode bestimmt
werden, d. h. indem man die Kombination der Farbstoffe einer Reihe von Testportionen der gleichen Emulsion einverleibt
und die Konzentration in der Emulsion verändert.
Die Sensibilisatorfarbstoffe werden den Emulsionen in bekannter Weise zugesetzt. Die Sensibilisatorfarbstoffe können
direkt in einer Emulsion dispergiert oder in Form einer Lösung zugesetzt werden. Zur Herstellung der Lösung werden die
Farbstoffe in einem Lösungsmittel, wie Pyridin, Methanol, Äthanol,
Methyl'tellosolve oder Aceton (oder einem Gemisch hiervon),
gelöst, wobei die Lösung in einigen Fällen mit Wasser verdünnt v/erden kann und in einigen Fällen die Lösung der Farbstoffe sogar
in Wasser allein erfolgen kann.
Darüber hinaus können auch Ultraschall-Vibrationen angewendet werden, um den Lösevorgang zu erleichtern. Die in den
bekanntgemachten JA-PA 8 231/70; 23 389/69» 27 555/69 und 22 948/69, der US-PS 3 485 634, der DT-OS 1 947 935 und den
US-PS 3 342 605 und 2 912 343 beschriebenen Methoden können angewendet
werden.
Falls gewünscht, können die Sensibilisatorfarbstoffe
getrennt in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und einer Emulsion getrennt zugesetzt werden, oder sie können in dem gleichen
oder verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und vor ihrer Zugabe zu der Halogensilberemulsion vermischt werden. Letztere
Methode i.st insbesondere vorteilhaft zur Erzielung einer hohen Sensibilisierung.
Es ist erforderlich, die Farbstoffe gleichmäßig in der Emulsion zu dispergieren, bevor die Emulsion mit den Sensibilisator
Farbstoffen auf geeignete Träger, z. B. Glasplatten,
'"■elluloscderivatfilme (z. B. Cellulosetriacetat), Polyvinylharzfilme
(z. B. Polystyrolfilme oder Polyvinylchloridfilme),
309881/0986
- 26 - " "T
Polyesterfilme (ζ. B. Polyethylenterephthalat), synthetisches
Papier, Schwerspatpapier oder Polyolefin-beschichtetes photographisches
Papier, aufgebracht wird.
Diese Sensibilisatorfarbstoffe können der Emulsion
zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der "Emulsion zugegeben
werden; es ist jedoch zweckmäßig, die Zugabe nach der Beendigung der zweiten Heifung vorzunehmen.
Der Anteil der Sensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen
Formeln (i) und (II) braucht nur so groß zu sein, da(3 die
Farbstoffe in supersensibilisierenden Mengen anwesend sind, d.
h. das Verhältnis des Sensibilisatorfarbstoffes der allgemeinen
Formel (I) zu dem Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel
(II) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; im allgemeinen ist ein Bereich von et v/a 9 ϊ 1 bis etwa 1 : 9, bezogen
auf das Gewicht, besonders v/irksam. Das Verhältnis kann nach Maßgabe der endgültigen Verwendung variieren. Die verwendeten
Sensibilisatorfarbstoffmengen können zum Beispiel nach Maßgabe
der Eigenschaften der speziell verwendeten Halogensilberemulsion oder der gewünschten. Wirkungen verändert werden.
Im allgemeinen ist es ausreichend, jeden Farbstoff in einer Menge von etwa 1 χ 10 bis etwa 5 x 10"·^ Mol/Mol Silberhalogenid
einzuverleiben, um eine optimale Sensibilisierung zu erreichen.
Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann chemisch mit einem Edelmetall-Sensibilisator sensibi- !
lisiert werden (z. B. mit Kaliumehloroaurat, GoId-(I)-thiosulfat
oder Kaliumchloropalladat; wie dies in den TJS-P3 2 340 035,
2 597 856, 2 597 915 und 2 399 083 beschrieben ist), einem
Schwefelsensibilisator (wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat oder Cystin; wie dies in den "S-PS 1 574 944,
2 273 947, 2 440 205, 2 410 639, 3 159 453 und 3 415 64 9 beschrieben
ist), einem Heduktionssensibilisator (wie Zinn-(II)-Chlorid
oder Phenylhydrazin; wie dies z. B. in den T.J'3-P3
2 518 693, 2 419 974 und 2 933 610 beschrieben ist), Sensibilisatoren
der Polyalkylenoxidreihe, wie Polyoxyäthylenderivate
oder Polyoxypropylenderivate, ngw,
Darüber hinaus können, falls erwünscht, Antischleierbildungsmittel,
wie Nitrobenzimidazol oder Ammoniumchloroplatinat,
Stabilisatoren, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-tetrazainden, Härter, wie Formaldehyd, Chromalaun, Natrium-1-hydroxy-3,5-dichlortriazin,
Glyoxal oder Dichloracrolein, Überzugshilfsmittel,
wie Saponin oder Natriumalkylbenzolsulfonat,
Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger oder Luftschleierverhin-·
derungsmittel der Emulsion einverleibt werden.
Die photographischen Halogensilberemulsionen, die die Kombination der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatorfarbstoffe
enthalten, können für eine .Vielzahl lichtempfindlicher Materialien verwendet werden, d. h. z. B. für photographisches
lichtempfindliches Material für Repro-Zwecke, z. B. bei Mikrofilmen, für lichtempfindliches Negativmaterial Z1Ir allgemeinen
Verwendung; für lichtempfindliches Plattenmaterial; für lichtempfindliches Material zur Verwendung beim Fernsehen odexfür
ähnliches Kegativmaterial; für lichtempfindliches Material znr Aufnahme von Spektrogrammen; für lichtempfindliches Material
znr astronomischen Verwendung; für li"chtempfindliches Material
für Luftaufnahmen; für lichtempfindliches Material mit hohem
Auflösungsvermögen oder für lichtempfindliches Material zur Verwendung beim Diffusions-Transfer-Verfahren.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele
erläutert, die jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen.
BromjOvisilber-Gelatineemulsionen (1,5 Mol-ΐί Jodid-
eehalt; Gewichtsverhältnis von "über : Bindemittel 1:1), die
Natriumhvposulfit ("hypo")
mit 30 iiu; / uha 40 mg Hydrogentetrachloroaurat, bezogen auf
mit 30 iiu; / uha 40 mg Hydrogentetrachloroaurat, bezogen auf
309881 /0986
10Og der Emulsion (die spektrale Sensibilisator farbstoffe enthält)
sensibilisiert sind, werden in üblicher Weise hergestellt (pH 6,5; pAg 8,5) und auf einen Filmträger aufgebracht. Die 3ensibilisatorfarbstoffe
werden den Emulsionen durch lösen in Methanol zugesetzt.
Die oben beschriebenen, beschichteten Filme v/erden nach der in JIS beschriebenen Methode belichtet (1/20 see,
5000 Lux, Wolfrarnlicht mit einer Färbtetnperatur von 2854 ° K)
und dann 1 Minute bei 31 C dem "'ntwicklungsverfahren in einem
Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung unterworfen,
um die Empfindlichkeit jeder Probe zu bestimmen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Rezeptur des Entwicklers
Metöl 4 g
Wasserfreies ITatriumsulfit 60 g
Hydrochinon 10 g
Natriumearbonatmonohydrat 52,7 g
Kaliumbromid 2,5 g
Wasser, ergänzt zu 1 Liter
(Bei den verwendeten Bromjodsilberemulsionen handelt es sich im wesentlichen vollständig um Silberhalogenidkörner,
die eine (100)-Fläche und eine mittlere Korngröße von etwa 0,3 u (bestimmt durch Messen der projizierten Fläche)), besitzen.
| Sen- sibi- |
zuge setz |
Sen- sibi- |
zuge setz |
Relative Empfindlichkeit |
gelbes Licht |
+ ) | beobach tete |
| lisa- tor- farb- stoff |
te Kenge r (x 10"-* Mol/Mol Silber haloge nid) |
lisa- tor- farb- stoff |
te Menge (x UT* MolA'Ol Silber haloge nid) |
v/eißes Licht |
83.5 | blaues Licht |
Dichte infolge Eest- farb- stoffge halt nach dem Ent wickeln |
| 1-13 | 3,2 | 100 | 127 | 3,0 | . 0,01 | ||
| Il | h ■ | II-l | 2,0 | 152 | 133 | ■3,15 | 0,01 |
| ti | It | II-2 | 2,0 | 159 | 127 | 3,15 | 0,01 |
| Il | It | II-3 | . 2,0 | 152 | 121 | 3,2 | O1Ol |
| 11 | tt | Il-i* | 1,6. | 3Λ5 | 139 | 3,1 | 0,01 |
| Il | ti | II-5 | 1/6 | 167 | 145 | 3Λ5 | 0,01 |
| ti | It | II-6 | 1,6 | 174 | 142 | 3,W? | 0,01 |
| Il | η | II-7 | 1,6 | 170 | 136 | 3,5 | 0,01 |
| Il | Il | II-8 | 1/2 | 149 | 118 | 3,3 | 0,01 |
| Il | It | II-9 | 2,0 | 155 | 115 | 3,0 | 0,01 |
| ti | 12 | . . - | - | 152 | 113 | 3,0 | 0,02 |
| ti | 16 | - | 135 | 110 | 3,0 | 0,02 | |
| Il | 8 | — | 132 | 3,0 | 0,01 |
+ ' "Die Empfindlichkeit für weißes Licht der Emulsion, die. den
"Farb3toff(l-13) enthält (in einer !'enge von 3,2 χ 1O"5 Mol/Nfol
Silberhalogenid)', wn-rde mit 100 angesetzt.
4 U y 8 8 1 7"
Wie aus Tabelle I hervorgeht, führt die kombinierte Verwendung des Farbstoffs der allgemeinen Formel (I) und des
Farbstoffs der allgemeinen Formel (II) zu einer höheren
Empfindlichkeit (sowohl gegenüber weißem, als a"ch gegenüber
gelbem Licht) im Vergleich zu dem Fall, wo der Sensibilisatorfarbstoff
der allgemeinen Formel (I) allein verwendet wird. Bei Zusatz von Farbstoffen wird im allgemeinen die Blauempfindlicb.-keit
verringert. Durch die Kombination der Farbstoffe gernäß der Erfindung wird jedoch die Blauempfindlichkeit gesteigert.
In Tabelle II sind die Daten für die in genau der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 hergestellten und verarbeiteten
Elemente zusammengestellt, wobei jedoch der Farbstoff gemäß
Tabelle II verändert wurde.
VeriTr.
| Tabelle II | Sen- | |
| Sen- | zuge | sibi- |
| sibi- | setz | lisa- |
| lisa- | te | tor- |
| tor- | Menge ,- | farb- |
| farb- | (x ΙΟ""5' | st off |
| St Off | Mol/Mol | |
| Silber | ||
| haloge | ||
| nid) . | ||
zugesetz te
Menee . (x ICT4
Mol/Mol Silberhaloge nid)!
Relative Smpfindlic hjkei-1_
weißes Licht
blaues Licht
| I-l | 3,2 | 6 | - | - | 1 | T |
| Il | It | Il | II-6 | ΙΙ-6 | ,2 | |
| Il | 8 | 8 | ■— | - | ||
| Il | 12 | 12 | - | 1 | - | |
| -- ■ ■· | - | 3,2 | II-6 | - | 1 | ,2 |
| - | - | Il | η | ΙΙ-6 | ,6 | |
| 1-2 | 8 | - | 1 | - | ||
| Il | 12 | ,2 | ||||
| It | - | |||||
| Il | - | |||||
| 1-3 | 1 | - | ||||
| Il | ,2 | |||||
| ti | mm | |||||
| ti |
| 100 | 2r5 |
| 187 | |
| 135 | |
| 132 | 2'5 |
| 97,5 | 2,5 |
| 87,2 | 2,5 |
| 100 | 1,6 |
| 166 | 1,6 |
| 3Λ8 | 1,6 |
| 3Λ2 | 1,6 |
| 100 | 2,5 |
.162 132 132
309881/0986
| 1-4 | 3,2 |
| It | Il |
| Il | 8 |
| Il | 12 |
| 1-5 | 6 |
| Il | ti |
| Il | δ |
| Il | 12 |
| 1-7 | 6 |
| I« | Il |
| Il | 8 |
| It | 12 |
| Ι-δ | 6 |
| Il | Il |
| It | 8 |
| . ti | 12 |
| I-ll | 3,2 |
| ti | Il |
| η | δ |
| ti | 1.2 |
| 1-14 | 3,2 |
| Il | Il |
| It | 8 |
| W v | 12 |
II-6
II-6
II-6
II-6
II-6
1,2
II-6
1,2
| 100 | 2,5 . |
| 174 | 2f5 |
| 145 | 2t5 |
| 143 | 2,5 |
| 100 | 2,5 |
| 235 | 2f5 |
| 148 | Z*5 - |
| 146 | 2,5 |
| 100 | 2,5 |
| 170 | 2,5 |
| 145 | 2,5 |
| 145 | 2,5 |
| 100 | 2,5 |
| 200 | 2,5 |
| 146 | ■ 2,5 |
| 142 | 2,5 |
| 100 | 2,5 |
| 200 | 2,5 |
| 159 152 |
2,5
2,5 ■ |
| 100 | Z,5 |
| 145 | 2,5 |
| 115 | 2t5 |
| 112 • |
^, 5 |
309881/0986
II-6
II-6
| 1-18 | hz |
| Il | η |
| Il | 8 |
| M | 12 |
| 1-21 | 3,2 |
| ti | Il |
| Il " | 8 |
| It | 12 |
| 1-22 | 3,2 |
| Il | ti |
| Il | 8 |
| Il | 12 |
ΙΙ-6
| 100 | 2331876 | |
| • 204 | zr5 | |
| 1,2 | 120 | z,5 |
| mm | 118 | Zt5 |
| - | 100 | Zf5 |
| - | 174 | Z, 5 |
| 1/2 | 135 | |
| . - | 135 | |
| - | 100 | zr5 |
| - | 155 | Z,5 |
| 1/2 | 132 | Z* 5 |
| - | 129 | Z,5 |
| Z, 5 | ||
Im Hinblick auf die Versuche 1, 3, 4 und 8 bis 12 wird die
relative Empfindlichkeit α ο ausgedrückt, daß man die Empfindlichkeit
als 100 setzt, die man beim Einverleiben in die Emul-
—5 / sicm jedes Farbstoffs allein in einer Menge von 3»2 χ 10 J Mol/
Mol Silberhalogenid erhält; hinsichtlich der Versuche Kr. 2 und
5 bis 7 ist die relative Empfindlichkeit so ausgedrückt, daß man
die Empfindlichkeit als 100 setzt, die man beim Einverleiben jedes
Farbstoffs allein in einer Menge von 6x10 Mol/Mol Silberhalogenid
erhält.
Ans Tabelle II ist ersichtlich, daß die Empfindlichkeit für weißes Licht durch die Kombination der Farbstoffe gemäß
der Erfindung deutlich erhöht werden kann, und daß durch ihre gemeinsame Verwendung keine Verminderung der Empfindlichkeit gegenüber
blauem Licht hervorgerufen wird.
3 0 9 R 8 1 / 0 9 8 6
Bromjodsilber-Gelatineemulsionen (2,0 MoI-^ Jpdidgehalt;
Gewichtsverhältpio Silber : Bindemittel 1 : 1),kdie mit
20 mg / und 30 mg Hydrogentetrachloroaurat, bezogen auf
100 g der Emulsion (die Ξpektral-Sensibilisatorfarbstoffe enthält),
sensibilisiert sind, werden nach einem Standardverfahren
(pH - 6,5> pAg - 8,5) hergestellt und auf einen Filniträger aufgebracht.
Die Sensibilisatorfarbstoffe v/erden den Emulsionen abgesetzt,
indem man sie in Methanol löst. Bei den verwendeten
BroEijoasilbereiriOlsionen handelt es sich im wesentlichen vollstan-i
dig ma Silberhelogenidkörner, die eine ( 1 00)-!'lache nnd eine
mittlere KorngröiSe von etvv-a 0,2 η (bestimmt durch Messung der
projezierten Fläche) besitzen.
Die oben beschriebenen, beschichteten Filme werden nach dor gleichen Methode, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet
und dann 4 Minuten bei 20 C einem Entwicklungsverfahren
in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung
unterworfen, um die Empfindlichkeit Z1J messen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengestellt.
Rezeptur des Entwicklers
Metöl 1,0 s
Wasserfreies Natrinmsulfit 75,0 g
Hydrochinon 9,0 g
Natriumcarbonatmonohydrat 30,0 g
Kaliumbromid 5,0 g
Wasser, ergänzt zu 1 Liter
| - | Tabelle III | 3en- sibi- lisa- tor- farb- St Off |
zuge- setz- Me η ge R, (χ 10"5 Mol/Mol Silber haloge nid) |
|
| Ver such Rr. |
1-10 | 3,2 | ||
| 1 | ti | Il | ||
| Il | 8 | |||
| Il | 12 | |||
| I-J (zum Ver gleich) |
St* | |||
| 2 | It | It | ||
| Il | 8 | |||
| Il | 12 | |||
| 1-20 | 3,2. | |||
| 3 | Il | Il | ||
| tt | 8 | |||
| Il | 12 | |||
| I-A · (zum Ver gleich) |
3,2 | |||
| 4 | Il | Il | ||
| ti | 8 | |||
| Il | 12 | |||
| I-B (zum Ver gleich) |
3,2 | |||
| 5 | ti | Il | ||
| Il | 8 | |||
| Il | 12 |
II-6
| Sen- sibi- |
znge- setz- |
■ - | - | Relative E rnp f i η d 1 i chke i t |
rotes Licht |
| lisa- tor- farb- stoff |
Menge V (x Ϊ0"5 Mol/Mol Silber haloge nid) |
1,2 | weißes Li cht |
69,2 | |
| - | 100 | 155 | |||
| II-6 | If 2 | 163 | 96,0 | ||
| - | - | 108 | 93,7 | ||
| - | mm | 105 | 91,2 | ||
| - | - | 100 | 102 | ||
| II-6 | 1,2 | 155 | 132 | ||
| - | 148 | 135 | |||
| - | - | . 148 | 91,2 | ||
| - | - | 100 | 200 | ||
| II-6 | 1/2 | 214 | 135 | ||
| - | 148 | 132 | |||
| - | 145 | 85,2 | |||
| - | 100 | 79,5 | |||
| II-6 | IW | 147 | |||
| - | 170 | 135 | |||
| 156 |
100 S7,Z
159 96,0
152 . 132
148 129
/noοc
| I-C | 3,2 |
| Il | ,11 |
| It | 8 |
| Il | 12 |
| I-D (zum Ver gleich) |
3,2 |
| It | I? |
| Il | ■ 8 |
| It | 12 |
| I-E (zum Ver gleich) |
|
| Il | Il |
| It | 8 |
| Il | 12 |
| I-F (zum Ver gleich) |
3,2 |
| ti | Il |
| Il | 8 |
| It | 12 |
| I-G (zum Ver— gleich) |
3,2 |
| Il | Il |
| Il | 8 |
| H | 12 |
II-6
II-6
II-6
II-6
II-6
| - | 100 | 85 μ |
| 1,2 | 93,3 | 69,5 |
| - | 115 | 98,0 |
| - | 115 | 98,0 |
| - | 100 | 91,2 |
| 1,2 | 95,5 | 72,5 |
| - | 141 | 128 |
| - | 138 | 126 |
| - | 100 | 76 |
| 1,2 | 204 | 59 |
| - | 289 | 220 |
| - | 282 | 220 |
| - | 100 | 91,2 |
| 1,2 | 95,5 | 81,5 |
| - | 115 | 105 |
| - |
112
100 |
102
76,0 |
| i,2 | 246 | ^ltl |
| 263 | 210 | |
| 263 | 212 |
&1
11 I-H 3,2 - (zum Vergleich)
ti μ II-6 1.2 100 7*t,2
Il β - ll8 100
.. 12 ' - - 115 97,8
In obiger Tabelle stellen die Sensibilisatorfarb-Rtoffe
I-A, I-B, I-C, I-D, I-E, I-P, I-G, I-H, I-J (später
definiert) Vergleichsfarbstoffe dar. Die Empfindlichkeit für weißes Licht, die man beim Einverleiben jedes Sensibilisatorfarbstoffs
(wiedergegeben durch die I-Serie) allein in einer Menge von 3,2 χ 10~J Mol/Mol Silberhalogenid erhält, wird mit
100 angesetzt.
Wenn R in der allgemeinen Formel (I) einen niederen
Alkylrest darstellt (in diesem Beispiel eine Methylgruppe), so erleiden Farbstoffe, die als Substituenten R1 und R2 Äthylgruppen
(I-D), Hydroxyäthylgrnppen (I-G) oder^Carboxyalkylreste
(I-A, I-B und I-J) enthalten, eine Verringerung der Rotempfindlichkeit
aufgrund des Farbstoffs der Erfindung, der durch die
allgemeine Formel (II) (II-6) wiedergegeben wird, und selbst wenn die Rotempfindlichkeit zunimmt, ist die Erhöhung gering.
Auf der anderen Seite ist bei der erfindungsgemäßen Kombination des Farbstoffs (1-10) oder (1-21) mit dem Farbstoff
(II-6) sowohl die Empfindlichkeit für weißes Licht, als auch für rotes Licht beträchtlich erhöht, und es läßt sich eine
erheblich höhere Empfindlichkeit als bei unabhängiger Verwendung
der Farbstoffe erreichen.
Darüber hinaus geht aus Tabelle III deutlich hervor,
daß die unter Verwendung des Farbstoffs I-E oder I-G erhaltene Rotempfindlichkeit (entsprechend dem Farbstoff der allgemeinen
vormel (i), in der R ein Wasserstoffatom ist), zusammen mit dem
Farbstoff (II-6) im Vergleich mit der bei unabhängiger Verwendung der Farbstoffe erhaltenen Roteinpfindlichkeit stark vermin-
309887/0986
dert ist.
Sensibilisatcrfarbstoffe für Vergleichszwo eke:
I - A
I - B
I - C
χ Γ5
C-CH=C-CH
= C
H2COO
H2COOH
CH
J-CH=C-
CH
H2CH2COO
JH2CH2COOH
CH
C-CH=C-CH = C
H2CH2OH Br
CH2CH2OH
309881/0988
CH-
C-CH=C-CH = C
Br
C2H^
C-CH=CH-CH =
C-CH=C-CH
3 0 9881/0986
S ' S
11 N C-CH=CH-CH=C I!
N © N
A.
CH
C-CH=C-CH =
CH2CH2CH-CH3
SO-
O2H5
CH-
k G-CH=C-
H2CH2COO
CH
H2CH2COOH
9R81/0986
Es werden die gleichen Emulsionen, wie in Beispiel 1
verwendet, hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle IV aufgeführten
"Farbstoffe verwendet werden. Die Emulsionen werden zur Herstellung
von Proben, wie in Beispiel .1, auf einen Träger aufgebracht. Die relative Empfindlichkeit wird unter den gleichen.
Bedingungen der Belichtung, Verarbeitung und Messung wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
| Tabelle IV | Sen- | zuge | Relative | Empfindlic" | |
| Sen- | züge- . | sibi- | setz | ||
| sibi- | setz | Ii sa- | te | weißes | gelbes |
| lisa- | te | tor- | Menge, | Licht | Licht |
| tor- | Menge ,- | farb- | (x 10 4 | ||
| farb- | (x 10 ° | stoff | ?£ol/fyiol | ||
| St Off | 1."Ol A'ol | Silber | |||
| Gilber | haloge | ||||
| hai oge- | nid) | ||||
| nid) |
H
It
Il
It
It
Il
It
2,8
ti it ti ti
It
Il Il ti
| — | ·· | 100 | ö3,5 |
| II-6 | 2,0 | 178 | Uf8 |
| H-A* | 2,0 | 105 | 83,5 |
| H-B* | 2,0 | 91,2 | 72,9 |
| H-C* | 2,0 | 81,5 | 68,2 |
| Tl-V* | ■2,0 | 87,1 | 71,2 |
| H-E* | 2,0 | 97,6 | 81,7 |
| H-F* | 2,0 | 93,3 | 76,3 |
| H-H* | 2,0 | 69,3 | .52,8 |
| II-1* | 2,0 | 97,6 | 7^f6 |
Tür
309881/0986
In der oben genannten Tabelle handelt es sich bei (II-A) bis (H-I) um Farbstoffe für Vergleichszwecke mit einer
chemischen Strukturformel, die der erfindungsgemäß verwendeten
allgemeinen Formel (II) analog ist.
Im Fall der Farbstoffe der allgemeinen Formel (II), j in der Y eine T-Tethy 1- oder Methoxygruppe bedeutet (entsprechend |
dem Farbstoff II-A oder H-B), des Farbstoffs, in dem Y eine ! Methylgruppe und der 3ubstituent in der c-Stcllung dee Benzoxa- \
zolkerns eine Kethylgruppe bedeuten (entsprechend dem Farbstoff
H-C), des Farbstoffs, in dem Y eine Phenylgruppe ist j
(entsprechend dem "Farbstoff II-D), oder des Farbstoffs, in dem Y I
ein Wasserstoff at ora ist (entsprechend dem Farbstoff H-S, II-?
oder H-G), wird die Empfindlichkeit (zumindest, die Gelbempfir.dlichkeit)
bei gemeinsamer Verwendung mit dem Farbstoff (1-13)
durch den Farbstoff (1-13) herabgesetzt.
Darüber hinaus wird im Hinblick auf der. Farbstoff,
in dem der Substituert in dor j-3tellung des Bensoxazolkerns
ine Methyl gruppe ist, obwohl Y ein Chloratom. darstellt (Färb- j
stoff H-I) durch die Verwendung in Kombination die "Empfindlich- |
keit herabgesetzt. !
Fs ist überraschend, daß, obwohl die gemeinsame Verwendung
des Farbstoffs (H-H), in dem Y ein Ch.lora.tom,und sowohl
., als auch PL· Sulfoalkylgruppen bedeuten, und des Farbstoffs
(1-13) die Empfindlichkeit des Farbstoffs (1-13) vermindert, der
Farbstoff (II-6), in dem R, ein Alkylrest ist, die Empfindlichkeit
beträchtlich erhöht.
Sensibilisator farbstoffe für Vergleichszwecke:
309881/0986
II - A
C=CH-CH=CH -
II - B
H3 '2H5
c «er "^ ^N
TJ=CH-CH=CH
(CH2)3S03®
II - C
H,C
.0 /1^
\=CH-CH=CH - C /a
(CH2)
0 9881/0986. .
II - D
CPHR
ι2 5
Nj=CH-CH=CH
η/
(i
Cl
II - E
rz C-CH=CH-CH =C
(CH3),
Cl
II - F
C=CH-CH=CH -
309881/0986
II - 9
II - 8
Cl
Cl
II - I
Vu- -*
**s
N I
Cl
309891/0996
Ss werden die gleichen Emulsionen, wie in Beispiel 1
verwendet, hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle V aufgeführ-'j ten Farbstoffe verwendet werden. Die Emulsionen werden, wie in
Beispiel 1. zur Herstellung von Proben auf einen Träger aufgebracht
. Die relative Empfindlichkeit wird unter den gleichen Be-
dingungen der Belichtung, der Verarbeitung und der Messung wie '
in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
I! ti Il Il
| zuge | Sen- | zuge | 3elative | Empfindlichkeit |
| setz te Menge r (x 10 > MolAol Qilber- haloge- |
sibi- lisa- tor- f ar la st off |
setz te Menge . (x 10~4 T.'ol/l.Tol Silber haloge nid) |
weißes Licht |
gelbes licht |
| 3.2 | — | — | 100 | 88,2 |
| Il | II-6 | 1,6 | 200 | 178 |
| It | III-A* | 1,6 | 79,5 | 67,0 |
| ti | III-B* | 1,6 | 93,5 | 6*f,9 |
| It | IH-C* | 1,6 | 70,8 | 62,5 |
| ti | III-D* | 1,6 | 55,0 | 30,7 |
| ti | HI-E* | 1,6 | 63,2 | 39,5 |
| It | HI-F* | 1,6 | ^6,9 | 30,7 |
| Il | III-G* | 1,6 | 79,5 | 65,7 |
| ti | HI-H* | 1,6 | 76,0 | 47,5 |
| III-J* | 1,6 | 71,8 | 52,0 | |
| It | IH-K* | 1,6 | 83,3 | 52,0 |
| ti | IH-L* | 1,6 | 65,7 |
1-17
η ti tt tt it
| 3,2 | HI-M* | 1,6 |
| η | IH-N* | 1,6 |
| tt | IH-O* | 1,6 |
| tt | IH-P* , | 1,6 |
| tt | IH-Q* | 1,6 |
| It ' | IH-E* | 1,6 |
| ti | HI-S* | 1,6 |
| It | HI-T* | 1,6 |
| 85 | f2 | 73,5 |
| 76 | r2 | 73,5 |
| 77 | ,6 | 67,0 |
| 93 | |3 | 82,5 |
| 43 | ,7 | 28,8 |
| 57 | 41,3 | |
| 76 | »° . | 57,0 |
| 85 | r2 | 65,7 |
Farbstoffe fib? Vergleiohszwecke
Die Z1I Vergleichszwecken in der oben genannten Tabelle
enthaltenen Farbstoffe sind in ihrer chemischen Str^ktnr
analog den erfindnngsgemäß verwendeten Farbstoffen der allgemeinen
Formel (II) . Jedoch wird bei all diesen Farbstoffen bei gemeinsamer Verwendung mit -dem Farbstoff der"allgemeinen Formel
(I) die Empfindlichkeit erniedrigt.
Sensibilisatorfarbstoffe für Vergleichszwecke:
III - A
30 988 1 /Π98-6
III - B C2H5
N^=CH-CH=CH -
μ/
el,
Cl Cl
III - C
H3C
H3C
C=CH-CH=CH -C;
I.
Cl
Cl
III - D
Br
1^
C=CH-CH=CH -C © 11
Cl
^Ik* ^ j C1
(CH,),SO,®
309881/0986
III - E
HC
C=CH-CH=CH -
III - F
HOOC 0^
O. ^ s^/C1
C-CH=CH-CH= QT \\
(C
(CH0)
Cl
III - G
H3C-OOC
C=CH=CH-CH =
309881/0986
III - H F3C
C=CH-CH=CH - C^ (E
Cl
Cl
III - J
C=CH-CH=CH -
CH C2H5
III - K
VcH-CCH - <
C2H5
309881/0986
III - L
2H5
C-CH=CH-CH =C
CH0CH0'CH-CH
2 2 j j
Cl
CCHp)
III - M
C=CH-CH=CH - C
^N ' (CHJ
Cl
Cl
2'3S03
III - N
C2H5
C=CH-CH=CH 1
Cl Cl
■J
2H5
30 3 881/0986
III - O
'C=CH-CH=CH - C
/ ^N
/ ^N
Br
H2CH2COOH
III - P
'C-CH=CH-CH = C
/N
(CH0)-
(CH9),
III - Q
C CH._
1Λ / 3
C
C
,C=CH-CH=CH -
N-θ
■Η,
309881/0986
Ill - E
,N
C=CH-CH=CH - C^ © (I
(CH2KSO
III -
?2»5
H,C C=CH-CH=CH
l"
l"
- C
■^ίί>'
2H5
III - T
Cl
Cl
Cl
Die Erfindung int im einzelnen ""md mit BeZ1Ig a^f
spezielle A^sführ^ngsf orinen beschrieben worden. Für den "Fachmann
sind viele. Änderungen und Modifikationen möglich, ohne daß hierd'irch
der Rahmen der Erfindung gesprengt wird.
Claims (22)
- PATENTANSPRÜCHE:/J. Photographische Halogensilberemulsionen, gekennzeichnet durch den Gehalt einer s^persensibilisierenden Menge mindestens eines Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen Formel (I)-Z- B ^-Z-,-B1-N— ^=CH-C=CH-C V-B ' (jP) ί (I)in der Z und Z^ jeweils die zur Vervollständigung Benzothiazol-, l^aphthothiazol- oder Benzoselenazolkerns notwendigen Atome sind.R einen niederen Alkylrest mit 1.-4 C-Atomen be-R-, ^nd Rp jeweils einen Alkylrest mit mindestens einer Carboxylgruppe oder einem Alkylrest mit mindestens einer Snlfogr^ppe darstellen, wobei mindestens einer der Reste R-j und Rp einen Alkylrest mit mindestens einer Snlfogruppe bedeutet, Jx ein Anion bedeutet, das ein Salz mit einem quartären Stickstoffatom in dem Cyaninfarbstoff bildet,η den Wert 1 oder 2 hat, undwenn η den Wert 1 hat, der Farbstoff eine Betainähnliche Struktur bildet,sowie mindestens eines Öensibilisat orfarl»fit-off B . der allgemeinen Formel (II)309881/0986-.56 -in der R^ ein niederer Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder eine Allylgrnppe ist,Y ein Halogenatom darstellt,R< einen Alkylrest bedeutet (mit der Maßgabe, daß, wenn R,- ein mindestens eine Snlfogrnppe enthaltender Alkylrest ist, R. keinen mindestens eine Sulfogrnppe enthaltenden Alkylrest darstellt),Hr einen mindestens eine Carboxylgruppe enthaltenden Alkylrest oder mindestens eine Snlfogrnppe enthaltenden Alkylrest bedeutet,X-j ein Anion bedeutet, das ein Salz mit einem qnartären Stickstoffatom in dem Cyaninfärbstoff bildet,m den Wert 1 oder 2 hat, υηαwenn η den Wert 1 hat, der Farbstoff eine Betainähnliche Stmktnr bildet.
- 2. Halogensilberemnlsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-j oder R2 ein carboxysnbstitnierter Alkylrest mit bis zn 4 C-Atomen in der Alkylgmppe des Alkylrestes ist.
- 3. Halogensilberemnlsionen nach Anspruch 1, dadnrch gekennzeichnet, daß R1 oder R2 ein Alkylrest mit bis zn 4 C-Atomen in der Alkylgmppe des Alkylrest es ist, nnd der Alkylrest ein Carboxyalkoxyalkylrest. Carboxyalkylrest, Carboxyaralkylrest, in dem die Arylgmppe ein Benzolring ist, Snlfoalkvlrest, Hydroxysnlfoalkylrest, SnIfoalkoxyalkylrest, Acetoxysnlfoalkylrest oder Snlfoaralkylrest, in dem die Arylgmppe einen Benzolring darstellt, ist.
- 4. Halo^ensilberem^lrjionen nach Anspruch 3, dadurchgekennzeichnet, daß Z oder Z^ ein Benzothiazole, Raphthothiazol oder Benzoselenazolrest ist.» der mit einem Halogenatom, einem Alkylrest, Alkoxyre3t, einer Hydroxylgruppe, Cyanogr^ppe oder zwei oder mehr hiervon substituiert sein kann.
- 5. Halogens!Iberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die Alkylgrnppe im Alkylrest von R.1 Ms 4 C-Atome enthält. . · · ■
- 6. Halogensilberemnlsionen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R«. ein Hydroxyalkylrest, Acetoxyalkylrest, ein mindesten« eine Sulfogr^ppe enthaltender Alkylrest oder mindestens eine Carboxylgruppe enthaltender Alkylrest ist, mit der Maßgabe, daß, wenn H5- einen eine Snlfogr^ppe enthaltenden Alkylrest darstellt, R, keinen eine Snlfogr^ppe enthaltenden Alkylrest bedeutet. . ,
- 7. Halogensilberemulsionen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R< einen mindestens eine Carboxylgruppe enthaltenden Alkylrest, nämlich einen Carboxyalkyl-, Carboxyalkoxy-| alkyl- oder Carboxyaralkylrest, oder R^ einen mindestens eine .enthaltenden Alkylrest, nämlich einen S11Ifoalk.yl-, Hydroxysnlfoalkyl-, Snlfoalkoxyalkyl-, Acetoxysnlfoalkyl- oder foaralkylres-t bedeutet.
- 8. Halogensilberemnlsionen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Arylrest ein Monoarylrest ist.
- 9. Halogensilberemnlsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ einen mindestens eine Carboxylgruppe enthaltenden Alkylrest bedeutet, wobei die Alkylgr^ppe im Alkylreet 1 bis 4 C-Atome enthält.
- 10. Halogensilberemnlsionen nach Anspruch 1, dadurch f'okerri^eichnet. .da,? ^r einen Carboxyalkylrost, Carboxyalkoxyal-o.Jt, Crirbozvaralkylrost, in dem der Arylrest ein Benzoliing: ist, einen S^ifoalkylrest,-HydroXys^lfoalkylrest, 31Jlfoalkoxy- .8AD ORlQfNALalkylrest, Acetoxysulfoalkylrest oder einen SnIfoaralkylrest bedeutet, in dem der Arylrest ein Benzolring ist. _.-..
- 11. Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X oder X-, ein Halogenion, ein Mineralsäure" anion oder ein Anion einer organischen Säure ist.
- 12. Halogensilberernulsionen naeh "Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen formel (I) zn dem Sensibilisator farbstoff der allgemeinen Formel (II) im Bereich von etwa 9 ' 1 "bis i etwa 1 : 9 liegt, , i
- 13. Halogensilberemulsionen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel (I) und der Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen-Formel (II)xi clerHalogensilberemulsion ■ jeweils in einer Menge von etwa 1 χ 10 bis etwa 5 x 10 J Mol/Mol Silberhalogenid enthalten sind.
- 14. Halogensilbsremulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese chemisch sensibilisiert sind.
- 15. Halogensilberemulsionen nach Anspruch 14, dadurch, gekennzeichnet, daß es sich bei der chemischen Sensibilisierung um eine "Edelmetall-, eine Schwefel-, eine Reduktionsoder eine Polyalkylenoxid-Sensibilisierung handelt.
- 16. Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß das verwendete Silberhalogenid im wesentlihen aus Silberbromjodid besteht,
- 17. Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Silberhalogenid hauptsächlich 1-5 Silberhaloge^idkärnern mit einer ( 1 v.'O) -"^läche br-.-iteht.
- 18. HalogensilberfiiTiUlsionen nach Anspruch. 1, dagekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel (I) eine Methylgr"px>e ist.
- 19. Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R... und Rp in der allgemeinen Formel (I)
Sulfoalkylreste sind. - 20. Halogensilberemulsionen nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß Y in der allgemeinen Formel (II) ein Chloratom ist.
- 21. Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. in der allgemeinen Formel (II) ein niederer Alkylrest ist.
- 22. Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rj- in der allgemeinen Formel (II) ein Sulfoalkylrest ist,
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