DE2409620A1 - Spektral sensibilisierte photographische halogensilberemulsionen - Google Patents

Description

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DR, Kl SCH. ⁼ ■ *"-'

"" ΪΑΚΟ3

P 7815 . ,·,

FUJI PHOTO FILM GO_e, LTD. 2fe„ 210, Haicainiiaa,
Mlnaiai Ashigara-shi,
Kanagawa, Japan

"Spektral sensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen"!

Die Erfindung betrifft photographische HalogensiIberemulsionen, die durch Supersensibilisierung in einem bestimmten fc^Tellen3ängenbe reich spektral sensibilisiert sind, insbesondere photographische Halogensilberemulsionena die im Wellenlängenbereich von 580 bis 640 nm spektral sensibilisiert sind.

Gewöhnliche photographische lichtempfindliche Materialien sind mit einer geeigneten spektralen Sensibilisierung ausgerüstet, die sich über den sichtbaren Wellenlängenbereich, für den das menschliche Auge empfindlich ist, erstreckt. Um eine bessere Farbwiedergabe zu erreichen, ist eine bessere Verteilung der Sensibilisierung erforderlich. Aus diesem Grund werden Kombinationen aus zwei oder mehr Sensibilisatorfarbstoffen, die eine sog. Supersensibilisierung zeigen, untersucht und für die Verwendung in der Praxis entsprechend ausgewählt.

Vom Standpunkt der Erzielung einer ausgezeichneten Farbwiedergabe ist es nicht von Vorteil, eine hohe Empfindlichkeit, die zu weit im längeren Wellenlängenbereich, z.B. bei Wellenlängen

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über 660 nm (Weilenlänge des Sensibilisierungsmaximums) liegt, oder, auf der anderen Seite, eine Empfindlichkeit nur im sehr kurzen Wellenlängenbereich, d.h. unter 580 nm (Wellenlänge des Sensibilisierungsmaximums), anzustreben.

Bei der herkömmlichen spektralen Sensibilisierung ist es jedoch schwierig, die Empfindlichkeit selektiv in dem Wellenlängenbereich von 58Ο bis 640 nm zu steigern, und die Lösung dieser Aufgabe stellt auf dem einschlägigen Gebiet ein wichtiges technisches Prob lern dar.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine neue supersensibilisierende Kombination zur selektiven Steigerung der Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 580 bis 640 nm zur

ι Verfügung zu stellen,
ι

! Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine super- ! sensibilisierende Kombination zur Verfügung zu stellen, die den

bei der Verwendung herkömmlicher supersensibilisierender Parb-Stoffkombinationen auftretenden Effekt der Herabsetzung der j Empfindlichkeit vermindert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, supersensibilisierende Farbstoffe aufzufinden, die bei ihrem Einverleiben in eine Schicht eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials zur spektralen Sensibilisierung in solcher Weise, daß die : vorgenannten Aufgaben der Erfindung gelöst werden, nicht in benachbarte Schichten unter Hervorrufung deren Sensibilisierung diffundieren.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, selektivere

Sensibilisatorfarbstoffe zu finden, die nach der Entwicklung bzw. 1
[ Verarbeitung weniger Parbfleckenbildung verursachen, und die

: eine geringere Empfindlichkeitsherabsetzung, selbst bei der Lagerung nach der Herstellung des lichtempfindlichen Materials (das durch die Farbstoffe sensibilisiert ist) verursachen.

Eine oder mehrere da? vorgenannten Aufgaben werden durch die Erfin-

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dung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit photographische Halogensilberemulsionen, die durch einen Gehalt an einer supersensibilisierenden Kombination aus mindestens einem Sensibilisatorfarbstoff (Carbocyaninfarbstoff) der allgemeinen Formel I

¹Z₂-

'C=CH-C=CH-C^-

(D

(χΓ)

m-1

in der Z. die zur Bildung eines Benzothiazol-, Benzoselenazole ß-Naphthothiazol- oder ß-Naphthoselenazolrings erforderlichen
Atome; Zp die zur Bildung eines Benzoselenazolrings erforderlichen Atome; Ä ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest; R. und Rp jeweils einen Alkylrest oder einen substituierten Alkylrest, wobei mindestens einer der Reste R und R_? ein Hydroxyalkyl-,
carboxysubstituierter Alkyl- oder sulfosubstituierter Alkylrest ist; X. ein Säureanion; und m den Wert 1 oder 2 und, sofern der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet (Betainstruktur),
m den Wert 1 bedeuten, und mindestens einem Sensibilisatorfarbstoff (Carbocyaninfarbstoff) der allgemeinen Formel II

/Z₃

• .C=CH-CH=CH-C.:

.N-

Γι 3

(ID

(X₂")

n-1

in der Z, und Z^ jeweils die zur Bildung eines halogensubstituierten Benzimidazolkerns erforderlichen Atome; R, und R₁, jeweils einen Alkylrest oder einen substituierten Alkylrest, wobei mindestens einer der Reste R-, und Rk ein

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HydroxyalkyIrest, ein carboxysubstituierter Alkyl- oder sulfosubstituierter Alkylrest ist; Xp ein Säureanion; und η den Wert 1 oder 2 und, sofern der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, η den Wert 1 bedeuten, gekennzeichnet sind.

Die Figuren 1 bis 17 stellen Spektrogramme der in den Beispielen beschriebenen photographischen Materialien dar, und Fig. 18 zeigt die prozentuale Durchlässigkeitskurve der in den Beispielen verwendeten Filter.

Geeignete Beispiele für Substituenten, die an den die Bestandj teile Z₁ oder Z„ umfassenden Heterocyclen enthalten sein können, sind Halogenatome (zJB. Chlor-, Fluor- oder Bromatome), Niederalkylreste mit TOizugsw.nicht mehr als 4 C-Atomen in der Kohlenstoff kette (z.B. Methyl- oder Äthylgruppen), Alkoxyreste_a(z.B. Methoxy- oder Äthoxygruppen), Alkoxycarbonylgruppen ( z.B. Methoxycarbony!gruppen), Trifluormethylgruppen, Hydroxylgruppen oder .Carboxylgruppen.

In den allgemeinen Formeln I und II, die die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatorfarbstoffe wiedergeben, stellt der mit Z. gebildete Ring z.B. einen Benzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 5-Fluorbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 5-Methylcarbonylbenzothiazol-, 5-Methoxycarbonylbenzothiazol-, 5-Carboxybenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 5-Trifluormethylbenzothiazol-, 5-Cyanbenzothiazol-, 5»6-Dimethylbenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-j Sjö-Dichlorbenzothiazol-, ß-Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Bromselenazol-, 5-Methylbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol- oder ß-Naphthoselenazolring dar.

Der mit Z_? gebildete heterocyclische Ring ist z.B. ein Benzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Brombenzoselenazol-, 5"*Methylbenzoselenazol- oder 5-Methoxybenzoselenazolring.

Die mit Z- oder Zu gebildeten heterocyclischen Ringe schließen mit Chlor, Brom, Fluor oder Jod substituierte, vorzugsweise chlorsubstituierte Benzimidazolringe ein, z.B. l-Methyl-5-chlor-

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benzimidazol, l-Methyl-5-fIuorbenzimidazo!, l-Methyl-536-dichlorbenzimidazol, l-Äthyl-S-chlorbenzimldazol, l-Xthyl-5-fluorbenzimidazol, l-Methyl-5,6~dichlarbenzimidazol₃ l-Äthyl-5,6-difluorbenzimidazol, l-Propyl-S-chlorbenzimidazol, l-Propyl-5-fluorbenzimidazol, l-Propyl-Sjö-dichlorbenzimidazol, l-Propyl-5_s6-difluorbenzimidazol, l-Allyl-S-chlorbenzimidazol, l-Ällyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Ally1-5,6-diehlorbenzimidazol, 1-^AlIy 1-5,6-difluorbenziraidazola l-Phenyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Phenyl~5~fluorbenziraidazol, l-Phenyl-Sjö-dichlorbenzimidazol, l~Phenyl-5»6-difluorbenzimidazol, 1-Aeetoxyalkyl(z.B. propyl)-5,6-dichlorbenzimidazol, oder !-Hydroxyalkyl(z.B. äthyl)-5,6-dIchlorbenzimidazolV

Der Rest A ist z.B. ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen ₃ ζ.B.eine Methyl-, Äthyloder Propy!gruppe»

Die Reste R._s R^, R^ und Rj. bedeuten jeweils einen Alkylrest, j z.B. einen nicht-substitulerten Alkylrest (wie eine Methyl-, j Äthyl- oder Propylgruppe)_s einen Hydroxyalkylrest (z.B. eine 2-Hydroxyäthyl- oder J-Hydroxypropy!gruppe), einen carboxysubstituierten Alkylrest (z.B. eine 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl- oder 4-CarbQ3Qrbutylgruppe)„ einen sulfosubstltuierten Alkylrest (z.B. eine 2-Sulfoäthyl-_s 3-Sulfopropyl~, 3-Sulfobutyl-_s 2-(3--Sulfopropoxy)-äthyl-, 2-Hydroxy™3-sulfopropyl- oder 3-Sulfopropoxyäthoxyäthy!gruppe)3 einen Acetoxyalkylrest (z„B. eine Aeetoxyäthy!gruppe), einen Cyanoalky!rest (z„B. eine Cyanopropylgruppe)_s einen Carbamoylalkylrest (z.B. eine ß-Carbaraoylathy!gruppe), einen Morphollnocarbonylalkylrest (z.B. eine ß-(4-Morpholinocarbonyl)-äthy!gruppe), eine Ally!gruppe oder einen Morpholinosulfonylalkylrest (z.B. eine cT-(4-Morpholinosulfonyl)-butylgruppe)_s wob.ei die Alklyreste vorzugsweise bis zu 8 C-Atome besitzen-

Die Reste X₁" und X₂" bedeuten jeweils ein In Cyaninfarbstoffsalzen üblicherweise verwendetes Säureanion, z.B. ein Jodid-, Bromid-, Chlorid-, p-Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, Kthylsulfat-, Perchlorat- oder Rhodanidion.Wenn zwei Benzimidazol-

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j kerne in dem Farbstoff der allgemeinen Formel II jeweils durch ein Chloratom bzw. Chloratome substituie'rtsind , wird es bevorzugt , daß einer der Reste R_x und R einen Hydroxyalkylrest, carboxysubstituierten Alkylrest oder sulfosubstituierten Alkylrest, und der andere einen Carbamoylalkylrest, Acetoxyalkylrest, eine Morpholinocarbonylgruppe, einen Cyanoalkylrest, eine Morpholxnosulfonylgruppe oder eine Ally!gruppe bedeutet; oder mindestens eines der Stickstoffatome in !-Stellung des Farbstoffs der allgemeinen Formel II mit einem Aryirest, einem Acetoxyalkylrest oder einer Ally!gruppe substituiert ist. Die vorgenannte Situation wird z.B. durch

=CH-

wiedergegeben.

Ein chemisches Strukturmerkmal der Sensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen Formel I besteht darin, daß sie Carbocyaninfarbstoffe darstellen, in denen einer oder, vorzugsweise, zwei der j Substituenten, der bzw. die mit dem (den) Stickstoffatom oder Stickstoffatomen in dem (den) Stickstoff enthaltenden Kern oder Kernen verbunden ist bzw. sinH^MrbOxyfübltituierte Alkylreste . oder sulfosubstituierte Alkylreste darstellen. Diese Farbstoffe zeigen maximale Empfindlichkeiten im Wellenlängenbereich von etwa 600 bis etwa 670 mn. Darüber hinaus besitzen sie das Merkmal, daß sie bei Verwendung in Kombination mit einem Farbstoff der allgemeinen Formel II die spektrale Empfindlichkeit erhöhen, während das Lichtempfindlichkeitsmaximum bei einer Wellenlänge von etwa 600 bis etwa 63O nm erhalten bleibt.

j Ein chemisches Strukturmerkmal der Sensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen Formel II besteht darin, daß sie Imidazolocarbocyanine darstellen, die einen Hydroxyalkylrest, einen carboxysubsti- j

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tuierten Alleylrest oder einen sulfosubstituierten Alkylrest als Substituents enthalten, der mit dem Stickstoffatom in dem Stickstoff enthaltenden Kern verbunden ist. Diese Farbstoffe zeigen maximale Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von etwa 570 bis etwa 585 nm und kaum Farbfleckenbildung nach der Entwicklung bzw. Verarbeitung.

Die supersensibilisierende Wirkung durch gemeinsame Verwendung der Farbstoffe der Erfindung wirkt in starkem Maß der Verhinderung der spektralen Sensibilisierung infolge der Anwesenheit . eines Farbkupplers entgegen. So ist z.B. die Entsensibilisierung, die normalerweise bei der kombinierten Verwendung eines Sensibilisatorfarbstoffs und eines Kupplers beobachtet wird, außerordentlich gering. Da darüber hinaus diese Farbstoffe praktisch nicht in benachbarte Emulsionsschichten diffundieren, wenn sie in einer lichtempfindlichen Schicht eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials angewendet werden, tritt in keinem Fall eine Sensibilisierung der benachbarten Schichten (Halogensilber-Emulsionsschichten) ein. Die vorgenannten Wirkungen werden selbst dann nicht nachteilig beeinflußt, wenn ein Farbsensibilisator (z.B. 2,2'-Cyanin oder Thia-2'-cyanin) zur Steigerung der Grünempfindlichkeit, oder andere Farbsensibilisatoren (z.B. Thiäcarbocyanin) in Kombination verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Supersensibilisierungsverfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von lichtempfindlichen Emulsionen des ortho-panchromatischen Typs, lichtempfindlichen Emulsionen für Farbfilme vom Mehrschicht-Kuppler-in-Emulsion-Typ, insbesondere Farbumkehrfilme und Farbnegativfilme, z.B. beschrieben in den US-PS 2 698 794, 2 474 293, 2 600 788, 3 311 476, 3 458 315, 3 214 437 und 3 253 924.

Spezielle Beispiele für Sensibilisatorfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben.

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Spezielle Beispiele für Farbstoffe der allgemeinen Formel I;

EI-A] CH [I-B]

;e ^³ /Se C=CH-C=CH-C₊

Se N

CH₃

(CH₂) 3SO₃'

C₂Hs

^=CII-C=CH-C

GftiSäi\iÄL INSPECTED

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"Ci-C]

CH₃

C = CH - C = CH - C

N'

ca

(CHa)₃SO₃HN(C₂Hs)₃ (CH₂KSO₃

CI-D]

CH - C = CH - C

CI-E]

(CHz)₂OH (CHz)₂OH

C =" CH - C = CH - C. ₊

(CHa)₃SO₃H

(CHz)₃SO₃

Cl-P]

C₂H

2ⁿ5

¹C = CH ~ C = CH - C,

(CHz)₃SO₃H (CHz)₃SO₃"

CI-G]

CH₃O

Se

CH

Se

C= CH -C= CH-C

(CH₂)₂C00H

(CHz)₂COO-

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- ίο -

Spezielle Beispiele für Farbstoffe der allgemeinen Formel II sind:.

CII-A]

cn

C₂H₅ N

C = CH - CH = CH - C

C₂Hs
N-

C₂Hs

Ci

CA.

(CHz)₁₁SO₃'

! CII-B]

C₂H

₂Hs

C = CH - CH = CH - C

(CHzCHzO)₂(CHz)₃SO₃Na (CH₂CH₂O)₂(CH₂)3SO3"

: CiI-C]

CH₂CH = CH₂

= CH -

(CHz)₂COOH

(CHz)₂COO

CII-D]

CH₃

C = CH - CH = CH -

«a,

N' ^ F (CHz)₃SO₃"

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- ii -

[H-E] CA

Cl

₂H.

C₂H₅

C = CH - CH = CH - C,

/ (CHz)₂OH

(CHz)₃SO₃'

Cl

Ci,

[H-F]

C = CH - CH = CH - C ₊ Π

CJl

(CHz)₃SO₃Na (CHz)₃SO₃'

[H-G]

Ci,

C₂H₅

^N\

C = CH

2H5

- CH = CH -

Ci,

(CHz)₃SO₃

[H-H]

Cl Cl

C₂H₅ C₂H

₂H₅

>-CH =. CH - CH =

N.

(CHz)₃SO₃'

(CHz)₃COOH

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CJl

CA

C₂K₅

CH = CH-CH =

(CH₂)

CH-J]

C₂H

CH = CH -

(CHz)₃SO₃'

CH₂CH =

[H-K]

CH = CH - CH =

(CHz)₃SO₃*

CH₂CH - CH₂SO₃Na I

OH

CII-L]

CH₂CH₂Ch₂OCOCH₃

CH = CH - CH

(CHz)₃SO₃'

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[H-M]

CS, Ci

[H-N]

! [H-O]

C£

[H-P]

CA. C£

C₂H₅

■N

CH = CH - CH

(CH₉),SO,

CH₂CH₂OCOCH₃

C₂H₅

- CH < _n^. CA

XX

(CHa)₃SO₃"

CH₂CH₂CON C₂H₅

CH = CH - CH =<

(CHa)₃SO₃'

CH₂CH₂CH₂CN

C2H5

₊ V CH = CH (CHa)₃SO₃" C₂H₅

CH =<

Cl

(CHa)₁₁SO₂N

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CII-Q]

C₂H₅

C₂Hs
[

N-

CH = CH - CH ={

(CHz)₃SO₃" .CH₂CONH₂

ClI-R]

! CJl

C₂H₅

CH = CH - CH XX

(CH₂) N
CH₂CH₂OH

'CJl

; Cii-s]

	C2H5 j	CH = CH
C£-^^\		3SO3-
	(CH2)
Cii-T]
	C?H5 I	CH = CH
	r"Nv	3SO3"
	(CH2)

CH₂CH₂OH

- CH =<

CiI

(CHa)₃SO₃Na

CH₂CH₂OCOCH₃-

- CH =<

Cl

(CHa)₃SO₃Na

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Zu Vergleichszwecken verwendete Sensibilisatorfarbstoffe sind: ' (1) ■ i

CH3^	VSe\ iHä IJ C = CH - C = CH - I C2H5 " Br	/Se y C2H5
		^CH3 ,
	Yse\ ι2"5 Il C = CH -C= CH-
	j	/SeY^ :
	C2H5 J"	c + T
(3)	ι
C2H5

C = CH - CH = CH -

C₂H.

Geeignete Sensibilisatorfarbstoffe, die zusammen mit der erfindungsgemäßen Kombination der Farbstoffe der allgemeinen Formeln I und II verwendet werden können, sind:

'- CH =t

I V

(CHa)₃SO₃ (CH₂)₃SO₃HH(C₂H₅)₃

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(5)

- 16 -

- CH =*

T F

(CHa)₃SO₃" C₂H₅

C = CH - C = CH

(CHz)₃SO₃HN,

C₂H₅ fc = CH - C = CH -

(CH₂)3SO₃HN(C₂H₅)

(CH₂)₃SO_:

j Erfindungsgemäß können herkömmliche photographische Halogensilberemulsionen verwendet werden, die z.B. Silberchlorid_s Silber-.bromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid oder Gemische der vorgenannten Silberhalogenide enthalten- JOiese Emulsionen können z.B. nach einem Einstrahl- oder Zweistrahlverfahren oder einer Kombination dieser Verfahren, mit nachfolgender Reifung, hergestellt werden. Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid_/und ein bevorzugter Korn-Teilchendurchmesser (z.B. bestimmt nach der Projektionsflächenmethode oder einer Zahlenmittelmethode) beträgt 0,04 bis 2 u. Geeignete Beispiele für Silberhalogenide bzw. die photographischen Emulsionen sowie ihre Herstellung sind in den US-PS 3 271 157_a 2 222 264, 3 320 O69, 2 592 250, 3 206 313 und 3 367 778, der BE-PS

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704 255, der US-PS 2 996 382, in Klein und Moisar "Journal of Photographic Science", Bd. 12, S, 242 ff sowie Markvcki "The Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsion on Different Crystallographic Faces", Journal of Photographic Science, Bd. 13, 1965.

j Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Halogensilberemulsionen können einer chemischen Sensibilisierung, z.B. einer Goldsensibilisierung ( wie in den US-PS 2 5¹K) 085, 2 597 856, 2 597-915 und 2 399 083 beschrieben), einer Sensibilisierung mit Metallianen der Gruppe VIII des Periodischen Systems, einer Schwefelsensibilisierung (wie in den US-PS 1 574 944, 2 278 947, 2 330 206₃ 2 410 689, 3 I89 458 und 3 415 649 beschrieben), j

j einer Reduktionssensibilisierung ( wie in den US-PS 2 518 698, j 2 419 974 und 2 983 6-10 beschrieben), oder einer Kombination dieser Sensxbilxsierungsverfahren unterworfen werden.

Geeignete Beispiele für Schwefelsensibilisatoren sind Allyl-

thiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat oder Cystin. |

Geeignete Beispiele für Edelmetallsensibilisatoren sind Kalium- [

chloroaurat, Gold-(I)-thiosulfat oder Kaliumchloropalladat. ι

Geeignete Beispiele für Reduktionssensibilisatoren sind Zinn- !

chloridj Phenylhydrazin oder Redukton. Die Emulsionen können j

als Sensibilisatoren auch Polyoxyäthylenderivate, Polyoxypropy- ,

lenderivate oder quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Derivate j

enthalten. Darüber hinaus können die Emulsionen Antischleier- ί

mittel (Verzögerer), wie Nitrobenzimidazol oder Ammoniumchloro- ! platinat, oder Stabilisatoren, wie 4-Hydroxy-6~methyl-l,3,3a,7 tetrazainden_s enthalten. . "

Darüber hinaus können die Emulsionen auch Härtungsmittel, wie Formaldehyd., Chromalaun, l-Hydroxy-3_s5-dichlortriazin (Natrium salz), Glyoxal oder Dichloracrolein, oder Beschichtungshilfs- I mittel, wie Saponin oder Natriumalkylbenzolsulfonat, enthalten.

Besonders bevorzugte Beispiele für Härtungsmittel sind Aldehyde, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd oder Halogencarboxyaldehyde (wie Mucochlorsäure); Ketone, wie Diacetyl oder Cyclopentandion;

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; aktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-chloräthyl- j ι ' !

! harnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin oder diejenigen i

; Verbindungen, die in den US-PS 3 288 775 und 2 732 303 sowie !

; den GB-PS 974 723 und 1 167 207 beschrieben sind, aktive Öle- j

; fine bzw. äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende

: Verbindungen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-l,3-diacryloylhexa- j

■ hydro-l,3j5~triazin sowie diejenigen Verbindungen, die in den

US-PS 3 635 718, 3 232 763, 3 490 911 und 3 642 486 sowie

ί I

: der GB-PS 994 869 besehrieben sind; N-Methylo!verbindungen, i

j I

j wie N-Hydroxymethy!phthalimid sowie diejenigen Verbindungen, die ^! I in den US-PS 2 732 316 und 2 586 I68 beschrieben sind; Iso-I cyanate, wie in der US-PS 3 I03 437 beschrieben; Aziridine., wie I in den US-PS 3 017 28O und 2 983 oll beschrieben; Säurederij vate, wie in den US-PS 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben;

Carbodiimide, wie in der US-PS 3 100 704 beschrieben; Epoxyveri bindungen, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben; Isooxazole, i wie in den US-PS 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben; Dioxan- -

j derivate, wie Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan; anorganische I Härtungsmittel, wie Chromalaun oder Zirkonsulfat; Vorstufen ' (Precursor) der vorgenannten Härtungsmittel, wie Additionsver- ! bindungen von Alkalihydrogensulfiten und Aldehyden, Methylol-I derivate von Hydrazin, primäre aliphatische Nitroalkohole, oder i diejenigen Verbindungen, die in den US-PS 3 288775, 3 017 280 j und 2 983 611 sowie der GB-PS 1 I67 207 beschrieben sind.

Alle als Beschichtungshilfsmittel bekannten grenzflächenaktiven Stoffe (Tenside) können verwendet werden. Vorzugsweise werden anionaktive Tenside, die saure Gruppen, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfat- oder Phosphatgruppen enthalten; amphotere Tenside vom Carbonsäure-, SuIfonsäure-, Sulfatoder Phosphattyp; nichtionogene Tenside der Polyalkylenoxid- oder Polyglyeerinreihe sowie natürliche Tenside, wie Saponin, j verwendet. Geeignete Verbindungen bzw. Stoffe und die im allgemeinen angewendeten Mengen sind z.B. in den US-PS 2 600 83I,

3	068101,	226,	3 415	649,	3 617 286,	2	3	271	623,	2	3	240	472,	und
2	288	540,	2 739	891	, 3 158 484,	3	201	253,	3	210	191,	und
3	294	974,	3 415	649	, 3 441 413,	1 942 665 sowie	442	654,	1	475	174
3	545	der DT-OS	den	GB-PS	077	317

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1 198 450 beschrieben.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten Halogensilberemulsionen in einem farbenphotographischen lichtempfindlichen Material verwendet, so enthalten sie einen Farbkuppler und einen Dispergator hierfür.

, Von den Farbkupplern werden Cyankuppler (Blaugrünkuppler) bej sonders bevorzugt. Hierbei sind insbesondere die Phenolkuppler der US-PS 2 698 794 und die Naphtholkuppler der US-PS j 2 474 293 bevorzugt. Auch die in der US-PS 2 6OO 788, der GB-PS 904 852 und der bekanntgemachten JA-PA 6 O31/65 , sowie die in den US-PS 3 311 476, 3 ^58 315, 3 214 437 und 3 253 924 beschriebenen 06-Naphthol-Blaugrünkuppler und Phenol-Blaugrünkuppler können verwendet werden.

Beispiel für geeignete Kuppler, bei denen es sich um bekannte Verbindungen handelt, sind nachfolgend angegeben.

(C-I)

H₂G-C - NHCO

C₅H₁₁Ct)
NHCOCH₂-O-/ Λ- C₅HnCt)

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C₅Hi₁Ct)

NHCOCH₂ - O -(. Λ- C₅HnCt) ^ //

CC-3)

- N

SO₃H

C -

Il

C - C17H35 CH₂

(C-H)

N.

C -

I! 0

= C - NHCOCH₂CH - Ci₈H₃₇

I

CH₂ . COOH

Cc-5)

-N=C- NHCO

• C -' CH₂ ■-Il O

CH₂COOH

MHCOCH - CH = CHCi₆H₃₃

(C-6)

CONH₂

_CH 409836/0900

(c-7)

CsHii(t)

CONH - CH₂CH₂CH₂CH₂- O -Λ Λ- C₅H_xi(t)

OH

CH₃

NHCOCH₂ -

CJl

(C-9)

CA

CH₃

CsHii(t)

OH

NHCOCH₂ - 0 -<_v Z)-NHCOCHzCK₂CHz-O-

(C-IO)

OH

CH₃

NHCO -<

NHCOCH₂ - 0 -L />- C₅Hi i(t)

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(C-Il)

CONHCi₈H

3 7

SO₃H

(C-12)

OH

NHCOCH - CH

CH₂COOH

= CH - Ci₆H;

CJl

: (c-13)

(0-14)

OH

CONHCH₂CH₂ -(. Λ- NHCOCi₇H₃₅

SO₃H

ONHCH₂CH₂ -(, ,>- NHCOCH₂CHC₁₈H₃₅ ~ COOH

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(c-15)

H₂COOH

HssCigCH = CH - CHCONH -

OCH₃

COCH2CONH -

COOH

CC-16) H31C15 - CCNH

COOH

COCH2CONH -

COOH

(c-17)

OCH₃ - COCH - CONH

CA

- NHCOCHC₃H7
0

CsHn(t)

(C-18)

- COCH₂ CONH -

- NHCOCH2O OCH3 CsHn(t)

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j Die mit den erfindungsgemäßen Färbstoffkombinationen spektral

sensibilisierten photographischen Emulsionen können verschie- I dene Kolloide,, allein oder in Kombination, als Trägerstoffe oder ί L.aUsfiiittel , enthalten. Geeignete hydrophile Materialien sind sowohl natürlich vorkommende Stoffe., wie Proteine, z.B. Gelatine, Gelatinederivate, wie mit Phthaisäureresten oder Malonsäureresten modifizierte Gelatine, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthy!cellulose oder Carboxymethylcellulose, Polysaccharide, wie Dextran, oder Gummi arabicum; als auch synthetische polymere Stoffe, wie wasserlösliche Polyviny!verbindungen, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpölymerisate, Polystyrolsulfonsäure, oder andere synthetische polymere Stoffe, wie dispergierte Polyviny!verbindungen in Latexform, insbesondere diejenigen, die die Maßhaltegenauigkeit der photographischen Materialien verbessern. Geeignete synthetische polymere Stoffe sind in den US-PS 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220844, 3 287 289 und 3 411 911 beschrieben. Besonders wirksam sind diejenigen wasserunlöslichen Polymerisate von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten, solche mit vernetzenden Zentren , welche die Härtung bzw. Vernetzung erleichtern, sowie diejenigen, dieTSuIfobetaineinheiten, wie in der CA-PS 774 054 beschrieben, enthalten. Als Mattierungsmittel, die ebenfalls in der Emulsion vorhanden sein ! können, werden vorzugsweise Silberhalogenidkörner einer geeigneten Korngröße; anorganische Verbindungen, wie Siliciumdioxid oder Strontium-Bariumsulfat; oder in Wasser dispergierbare Vinylpolymerisate, wie Polymethylmethacrylat, verwendet. Beispiele für geeignete Weichmacher, die ebenfalls in der Emulsion enthalten sein können, sind Wachse, wie flüssiges Paraffin, oder höhere Fettsäureester; polyfluorierte Kohlenwasserstoffe oder Derivate hiervon; Silicone, wie Polyalkylpolysiloxan, Polyarylpolysiloxan, Polyalkylarylpolysiloxan, oder die Alkylenoxidaddukte hiervon. Die vorgenannten Weichmacher werden bevorzugt verwendet.

Die fertige Emulsion wird auf ein geeignetes Trägermaterial, wie Kreidepapier, harzbeschichtetes Papier, synthetisches Papier, ^!

-e-Q-Q '

Triacetatfilme, Polyathylenterephthalatfilme, Glasplatten oder andere Kunststoffträger, aufgebracht.

Die vorgenannten Zusätze werden in solchen Mengen verwendet, daß der beabsichtigte Zweck erreicht wird. Die Auswahl bzw. Bestimmung der Mengen bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen Formeln I und II werden als Lösung zugegeben, die durch Auflösen der Farbstoffe in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Ä'thylenglykolmonomethyläther (Methylcellosolve) oder Pyridin, erhalten wird.

Jeder dieser Farbstoffe wird in einer bei der Supersensibilisierung üblichen Menge verwendet, z.B. in einer Menge von 5-10 ^D bis 1-10 Mol, vorzugsweise l-io"⁵ bis l-io""-³ Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol Silber. Ein bevorzugtes Molverhältnis der Menge des Farbstoffs der allgemeinen Formel II zu der Menge des Farbstoffs der allgemeinen Formel I beträgt 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 5 bis 5 '· 1 und besonders bevorzugt 1 : 3 bis 3 : 1.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können auch zur spektralen Sensibilisierung gemäß der DT-OS 2 104 284 und der US-PS 3 649 286 verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und ähnliche Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Silberhalogenidkörner werden unter Anwendung eines Doppelstrählverfahrens ausgefällt, in herkömmlicher Weise der physikalischen Reifung (erste Reifung) unterworfen, worauf sich die Entfernung der löslichen Salze, gefolgt von der chemischen Reifung

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I - 26 -

(zweite Reifung) anschließen. Man erhält auf diese Weise eine Bromjodsilberemulsion (Jodidgehalt J Molprozent). Die in dieser Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörner besitzen einen mittleren Durchmesser von 0,42 μ; die Emulsion enthält 0,52 Mol Silberhalogenid pro 1 kg. 1 kg -Portionen dieser Emulsion werden in ein Gefäß eingewogen, das anschließend in ein auf 50⁰C thermostatisiertes Bad zum Schmelzen der Emulsion eingestellt wird. ^: Methanollösungen der erfindungsgemäßen Sensibilisatorfarbstoffe \ und der Vergleichs-Sensibilisatorfarbstoffe werden der Emulsion • in vorbestimten Mengen (gemäß Tabelle I) zugesetzt. Anschlies- ^! send wird durch Rühren bei 40°C vermischt.

; Jeder Emulsionsansatz wird mit 10 ml einer O₃1-prozentigen wäßri-I gen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-l_s3_a3a,7-tetrazainden_s 10 ml ! einer 1-prozentigen wäßrigen Lösung von l-Hydroxy-3_>5 5-dichlortriazol (Natriumsalz) und 10 ml einer 1-prozentigen Xosung von . Natriumdodecylbenzolsulfonat versetzt; anschließend wird ge- - rührt. Mit jedem der so erhaltenen Emulsionsansätze wird ein Cellulosetriacetatfilm mit einer Trockenfilmdicke von 5 u beschichtet, anschließend wird getrocknet. Man erhält auf diese ^; Weise Proben von lichtempfindlichen Materialien. Nachdem man die \ Filmproben in Streifen geschnitten hat, werden drei Streifen hin- ! ter einem Graukeil unter Verwendung eines Sensitometers mit einer ;'Lichtquellej die eine Parbtemperatur von 5^00⁰K besitzt,, belichtet, wobei die Lichtquelle mit einem Blaufilter (Sp-I) , einem Gelbfilter (Sc-50) bzw. einem Rotfilter (Sc-56) (Herst.

j Fuji Photo Film Co., Ltd.) bedeckt wird. Auf der anderen Seite ! wird ein verbliebender Streifen zur Herstellung von Spektroj grammen unter VerweMung eine's .Gitterspektrographen mit einer ι Wolframlichtquelle von 266O°K belichtet.

! Die belichteten Streifen werden 2 Minuten bei 20⁰C unter Verwen-

' dung eines Entwicklers (D-I9) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt, worauf sich Stoppen, Fixieren und

■ Wässern anschließen. Man erhält auf diese Weise Streifen mit

ι bestimmten Schwarzweißbildern. Die Dichte dieser Bilder wird j unter Verwendung eines Densitometer vom S-Typ (Herst. Fuji Photo ; Film Co., Ltd.) gemessen. Auf diese Weise erhält man die Blau-

409836/09OQ

■ -. 240962Q

filterempfindlichkeit (Sg), die Gelbfilterempfindlichkeit fsj , die Rotfxlterempfindlichkeit (S_R) und den Schleier. Der Standardpunkt der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit wird bei einem Wert von Schleier +0₅20 angenommen.

Zusammensetzung des Entwicklers (D-19)

Wasser 500 ml

Methyl-p-aminophenolsulfat (Metöl) 2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 90 g

Hydrochinon Sg

Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g

Kaliumbromid 5 g

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I in Form relativer Werte zusammengestellt.

.Bei den Versuchen Nr. 3, 4, 9 und 12 handelt es sich um ■Vergleichsversuche.

Die spektralen Durchlässigkeitskurven für die Filter Sp-I, Sc-50 und Sc-56 sind in Fig. 18 dargestellt, die erhaltenen Spektrogramme in den Figuren 1 bis 10. Aus den in Tabelle I angegebenen Werten und den Spektrogrammen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß durch die Farbstoffkombination erzielte supersensibilisierende Effekt ausgezeichnet ist. Bei den Empfindlichkeits-'

werten für S„, S_D und S_n handelt es sich um relative Werte, χ η ο

Tabelle I ........

Vers. Farbstoff, verw. Farbstoff, Farbstoff, „ „ <,.. Schlei- _snpkt„_]m Nr. Menget Mol Menge-IQ^ Mol Menge-10^D Mol ^Y ⁰R. °6_ ,er^ ^p '

1 (I - A) 1 -- · 160 88 94 0_?07 Fig. 1-1

2 . — 280 164 86 0,07

• 4 — 360 230 80 OjO7

— (II - B) 1 127 75 94 0,07

— 2 180 100 86 0,09 __ 4 198 107 75 0,10 Fig. 1-2

libelle I (Fortsetzung)

Vers Nr.	. Farbstoff„ Menge· 103MdL	*	1	Farbstoj Menge-1IO'	3MoI	Farbstoff,	1	3Y	3R	SB Sc£leii" Spektrum (	1-3
	(I -A)	(I -A)	2	(II - B)	4		2	420	270	88 0,10 Fig.
			—		4		2	420	285	80 0,10
2		(I - E)	—		—	(6)	—	75	65	98 0,07	2-4
			1		—		—	114	100	90 0,08 Fig.	2-5
	(I - A)		1	(II - B)	4	(6)	—	570	370	92 0,10 Fig.
3	(D	(I - E)	2		—		—	124	53	86 0r07	3-6
			4		—		—	170	73	78 0,07 Fig.
		(I - E)	1		—		—	200	86	70 0,07
	(D		2	(H - B)	4		—	328	196	78 0,09	3-7
			—		4		—	338	206	73 0,10 Fig.
4		—	(3)	1		—	56	25	80 0,07
		—		2		__	110	46	75 0,09	4 - 8
	1		4		—	117	49	68 0.11 Fig.
	2	(3)	4		—	280	160	72 0,10	4-9
	1		4		—	280	169	67 0,10 Fig.	5-10
5	2		—		—	100	100	88 0,07 Fig.
	4		—		—	168	146	70 0,07
	1		—		2	250	230	60 0r07	5-11
	2	(II - B)	4		0,5	400	250	92 0,10 Fig.
	1		4		1	420	272	84 0r10
6	—	(H - B)	4	(6)	505	358	92 0r10	6-12
7	__		—	(7)	100	80	100 0r07 Fig.
		__		140	118	96 0t07

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Tabelle I (Fortsetzung)

[Vers. Farbstoff, Farbstoff, -Farbstoff, Schlei-

Mr. Menge.IQ³MoI. Menge « 10^DMol Menge - IQ⁰MoI ZL· ZB^ ÜB- ^EL

(I - E) 1 (II - B) 4 (7) 0,5 480 330 96 0,10 Fig. 6-13

8 — — (4) 4 18 — 100 0_f07 Fig. 7-14

— — 8. 20 — 92 0,08

! (I - E) 1' (II - B) 4 (4) 4 472 250 92 0,10 Fig. 7-15 ί '

I 9 (2) 1 — — 22 12 62 0_f07

' 2 — — 24 23 50 0_t10 Fig. 8-16

1 4 — — 27 25 45 0,13

: (2) 1 (II - B) 4 — 146 88 55 0,09

ί 2 4 — 146 91 46 0,10 Fig. 8 -

: 10 (I - F) 0.5 — — 68 53 96 0,07

j 1 — — 106 92 92 0_T07 Fig. 9-18

' 2 — 142 130 85 0,08

j 10 — (II - E) 1 — 140 86 98 0_f07

: — 2 - 198 110 90 0,08

! — 4 — 230 120 88 0_f08 Fig. 9-19

j (I - F) 0.5 (II - E) 4 — 395 350 92 0,08

I 1 4 — 405 358 92 0,08 Fig. 9-20

ί .

! 11 (I - A) 1 (II - E) 4 — 432 280 96 0,08 Fig. 10-21

j 2-4 — 438 288 90 0,08

j 12 (2) 1 (3) 4 — 125 75 47 0_f10

■ 2 4 — 128 80 40 0,10 Fig. 10-2&

— __ __ 100 0_f07

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Beispiel

80 g eines Cyaninkupplers (Blaugrünkuppler), l-Hyclroxy-4-mle:imdo-2-raphthamid, werden vollständig in einem Geraisch aus 100 ml Trikresy!phosphat und 50 ml Äthylacetat gelöst. Außerdem werden hierin 2 g Sarbitanmonolaurat gelöst. Man fügt die erhaltene Lösung zu einem Gemisch hinzu., das durch Zugabe von 2,5 g Dodecylbenzolsulfonsäire als wäßrige* Lösung zu 1 kg einer 10-prozentigen Gelatine, Rühren bei hoher Geschwindigkeit und Rühren mit Ultraschallwellen zur Emulgierung hergestellt worden ist. Auf diese Weise erhält man eine Emulsion.

1 kg - Portionen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion werden in ein Gefäß eingewogen, das anschließend in ein auf 50⁰C thermostatisiertes Bad zum Schmelzen der Emulsionen eingestellt wird. Methanollösungen der erfirüungsgemäßen Sensxbxlxsatorfarbstoffe und der Vergleichs-Sensibilisatorfarbstoffe werden den Emulsionen in vorbestimmten Mengen ( wie aus Tabelle II ersichtlich) hinzugesetzt. Anschließend vermischt man durch Rühren bei 40°C und läßt 15 Minuten stehen. Nachdem man jeden Emulsionsansatz mit 25Og der oben beschriebenen Emulsion, 10 ml einer 0,1-prozentigen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 10 ml einer 1-prozentigen wäßrigen Lösung von l-Hydroxy-3,5-dichlortriazin (Natriumsalz) und 10 ml einer 1-prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat versetzt hat, wird gerührt.

Die fertigen Emulsionsansätze werden auf einen Cellulosetriacetatfilm mit einer Trockendicke von 5 μ aufgebracht; die beschichteten Filme werden anschließend getrocknet. Man erhält so Proben lichtempfindlicher Materialien.

Nachdem man die erhaltenen Filmproben in Streifen geschnitten hat, wird jeweils 1 Streifen hinter einem Graukeil durch ein Rotfilter (Sc-56) unter Verwendung eines Sensitometers, das eine Lichtquelle mit einer Färbtemperatur von 54OO°K enthält, belichtet.

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Der belichtete Film wird 10 Minuten bei 24°C in einem Entwick-

ί ler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt, j hierauf schließen sich Wässerung, Härtung, Wässerung und zweite ! Ümlcehrbelichtung an.

j Zusammensetzung des Entwicklers

■ N-Methyl-p-aminophenol ' - Ί,5 g

i Hydrochinon 4,5 g

j Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

: Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g

j Kaliumbromid 1 g

j Kaliumthiocyanat ' 2g

I Wasser, ergänzt zu · 1 Liter.

D,ie Streifen werden anschließend 15 Minuten bei 24°C in einem J Farbentwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung ent-{ wickelt, worauf sich Wässerung, Bleichen, Wässerung, Fixieren ! ■ ■

!■ und Wässerung anschließen. Man erhält auf diese Weise ein posi-1 tiyes Farbbild.

i Zusammensetzung des Farbentwicklers

Benzylalkohol 6 ml

Natriumsulfit (wasserfrei) 4 g

Natrium-tert.-phosphat 40 g

Natriumhydroxid 1,5 g

Kaliumbromid 0,5 g

Äthylendiamin "'-. 5 ml

Citrazinsäure .Ig

p-Amino-N-äthyl-N-ß-methan-

sulfonamidoäthyl-m-toluidin-

sulfat 11 g

Wasser, ergänzt zu 1 Liter.

Die Dichte der so erhaltenen Streifen wird unter Verwendung eines Densitometers vom S-Typ (Herst. Fuji Photo Film Co., Ltd.) gemessen, wobei man die relative Empfindlichkeit und den Blaugrün-

409836/0

"240962U —^;

Parbschleier erhält. Der Standardpunkt der optischen Dich fr ! Bestimmung der Empfindlichkeit wird bei einem- Wert von ' Schleier +0,5 angenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Versuche Nr. 3₉ 4 , 7 und 8 stellen Vergleichsversuche dar.

Auf der anderen Seite wird der verbleibende Streifen zur Herstellung von Spektrogrammen unter Verwendung eines Gitterspektrographen mit einer Wolframlichtquelle, die eine Färbtemperatur j von 266O°K besitzt, belichtet. Die so erhaltenen Spektrogramme sind in den Figuren 11 bis 17 dargestellt.

. Aus den Werten der Tabelle II und den erhaltenen Spektren er-

j gibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffkombi-

\ nationen eine ausgezeichnete supersensibilisierende Wirkung besitzen, die von dem Kuppler in weit geringerem Maß als bei den Vergleichsfarbstoffen beeinträchtigt wird.

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Tabelle II

j .. " " . . relative. Blau-

i/ers. Farbstoff, Farbstoff, Farbstoff, Empfind- grün- _q ,, Nr. Menge «ICrMol Menge » IQ-³MoI Menge ■ ICrMol lichkeLt Sbhidg· ^peKCrum χ

1	(I - A)	—	(II -	B)	—	—	98	0,07	t Ϊ I I
		1			—	180	0r07	Fig. 11 - 23!
		. 2			—	70	0t07
		—	(II -	B)	1	95	0,07
		—			2	103	0t07
		—			4	186	0,08	Fig.11 - 24
	(I - A)	1			4	222	0,08	Fig.11 - 25
		2	(II -	B)	4	1 58	0,08
2		—			— (6)	2 92	0,07
		—			" —	2 268	0,07	Fig. 12 - 26J
	(I - A)	1			4 (6)	33	0r08	Fig.12 - 27
3	(D	1	(II -	B).	—	45	0,07
					—	52	0,07	Fig. 13 - 28;
		4	(3)		—	155	0f07
	(D	1			4	160	0f 08
		2			4	38	0r08	Fig.13 - 29]
4		—	(3)		i	80	0r07
		—			2	85	0f08
		. —		4	150	0f10	Fig.14 - 30
	(I - A)	1		4 .	150	0,10
		2		4	orio	Fig.14 - 31

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. . ' . relative—Blau-Farbstoff, Farbstoff, Farbstoff, Snpfind- grün- Spektrum Menge.· IQ-³MoI Menge-1(AoI Menge · lQ-fyol. lichkeit ScKfeia? ,^_

j 5 (I - E) 1 — — 100 0,07 Fig.15 -

■ 2 — — 140 0_?07

j (I - E) 1 (II - B) 4 -- .180 0,08 Fig.15 -

j 2 4 —200 0_r08

6 (I - E) 1 (II - B) 4 (6) 2 250 0_f08

j 7 (2) 1 — 2 0_f07

2 . — „3 o_tO7 Fig.16 -

4 — „5 0_r07

' (2) 1 (II - B) 4 — 114 0_f08

¹ 2 4 125 0,08 Fig.16 -

I 8 (2) 1 (3) 4 — 80 0,09

2 4 — 70 0,09 Fig.17 -

i . Die erfindungsgemäße Kombination von Sensibilisatorfarbstoffen

! mit Sensibilisierungsxvirkung bietet Vorteile bei der spektralen Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen, die für rotempfindliche Schichten in farbenphotographischen Materialien, wie Farbnegativfilmen oder Farbumkehrfilmen verwendet werden;

I von Halogensilberemulsionen, die zur Herstellung lichtempfindlicher Platten verwendet werden; sowie von Halogensilberemulsionen, die als lichtempfindliches Material für die Mikrosekundenbeliehtung verwendet werden, insbesondere CRT-empfindliche Mate-

j rialien, lichtempfindliche Materialien für die Holographie sowie lichtempfindliche Materialien für die Bildtelegraphie.

, Im Fall der Verwendung als farblichtempfindliches Material wird ' I es bevorzugt, einen äußeren Purpur- oder Rotfilter oberhalb oder angrenzend an die erfindungsgemäß erhaltene rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht vorzusehen, um damit die Wirkung zu

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erreichen, daß die'Grünempfindlichkeit im Gegensatz zur Rotemp- J

findlichkeit vermindert wird. Zur Erzeugung dieser Filterschicht können die in den bekanntgemachten JA-PA 18 459/66, 3 504/68, 13 168/68, 22 069/64, 98 474/71 , 42 668/71 und 42 667/71, · den US-PS 3 440051, 3 468 883, 3 294 539, 3 379 533, 3 352 680.J 3 389 994, 3 384 487, 3 423 207, 3 493 375, 3 486 897, 3 481 927, 3 497 502, 3 573 289, 3 560 214, 3 615 432 und 3 282 699 sowie der GB-PS 506 385 beschriebenen Farbstoffe ver-

wendet werden. Irisbesondere werden diejenigen Farbstoffe bevor- ! zugt, die selektiv Licht mit einer kürzeren Wellenlänge als ; 570 nm absorbieren. Darüber, hinaus können die in der DT-OS ! 2 008 882, den US-PS 3 425 834 und 3 282 699, den BE-PS i 682 413, 685 292, 703 939 und 627 308 sowie den bekanntgemach- j ten JA-PA 21 766/68 , 13 498/68, 15 896/70 und 10 254/68 beschriebenen Verfahren angewendet werden. Diese Verfahren sind auch anwendbar zur Verhinderung von Strahlungsbeeinträchtigung oder. Lichthofbildung.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   j ^aJ. Photographische Halogensilberemulsionen, gekennzeichnet j durch den Gehalt an einer supersensibilisierenden Kombination : aus mindestens einem Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen ! Formel I

   = CH - C = CH

   Z₂.

   N '

   (D

   j in der Z die zur Bildung eines Benzothiazol-, Benzoselenazole j ß-Naphthothiazol- oder ß-Naphthoselenazolrings erforderlichen j Atome; Z„ die zur Bildung eines Benzoselenazolrings erforderlichen Atome; A ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest; FL und ! R₂ jeweils einen Alkylrest, wobei mindestens einer der Reste R. • und Rp ein Hydroxyalkyl-, carboxysubstituierter Alkyl- oder ί sulfosubstituierter Alkylrest ist; X. ein Säureanion; und m den Wert 1 oder 2 und, sofern der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, m den Wert 1 bedeuten, und mindestens einem Sensi-{ bilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel II

   ^R3

   N -

   ί in der Z, und Z₁, jeweils die zur Bildung eines halogensubstituierten Benzimidazolkerns erforderlichen Atome; R^ und R₁. jeweils einen Alkylrest, wobei mindestens einer der Reste R.. und Rj,

   -3

   ein Hydroxyalkylrest, ein earboxysubstituierter Alkyl- oder sulfosubstituierter Alkylrest ist; Xp ein Säureanion; und η den Wert 1 oder 2 und, sofern der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildetj η den Wert 1 bedeuten.

   2. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I Z₁ einen ß-Naphthothiazol-, ß-Naphthoselenazol-, Benzothiazol- oder Benzoselenazolring bildet, der nicht-substituiert oder durch eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Phenylgruppe oder ein Chloratom in 5-Stellung substituiert ist; Z₂ einen Benzoselenazolring bildet, der nicht-substituiert oder mit ejner Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Phenylgruppe oder einem Chloratom in 5-Stellung substituiert ist;· PL und R₂ jeweils einen sulfosubstituierten oder carboxysubstituierten Alkylrest oder eine Hydroxyalky!gruppe ; und A eine Methylgruppe bedeuten.

   3. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R₁ und R₂ ein sulfosubstituierter Alkylrest und mindestens einer der Reste R, und R₁, ein sulfosubstituierter Alkylrest ist.

   4. Photographisehe Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II Z., und Z^ Benzimidazolringe bilden, die durch Chloratome oder Fluoratome in den 5~, 6-, 5¹- oder 6'-Stellungen substituiert sind.

   5· Photographische Halögensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R, und R₁, sulfosubstituierte Alklyreste darstellen.

   6. Photogräphische Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylrest für die Reste R₁ bis R^ um einen nicht-substituierten Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest, carboxysubstituierten Alkylrest, sulfosubstituierten Alkylrest, Acetoxyalkylrest, Cyanoalkylrest, Carbamoylalkylrest, . eine Morpholinocarbonylgruppe, eine Ally!gruppe oder einen Morpholinosulfonylalkylrest handelt.

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   J 7· Photograph!sehe Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, ! dadurch gekennzeichnet, daß Z. einen Benzothiazol-, 5~Chlor~ j benzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 5-Fluorbenzothiazol-,

   ! 5-Methylbenzothiazol-j 5-Methoxybenzothiazol-, 5-Methylearbonylj benzothiazole, 5-Methoxycarbonylbenzothiazol-, 5-Carboxybenzo-

   j thiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-j 5-Trifluormethylbenzothiazol-, ; 5-Cyanbenzothiazol-, 5,6-Dimethylbenzothiazol-, 5_S6-Dimethoxybenzothiazol-, Sjö-Dichlorbenzothiazol-,- ß-Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Brombenzoselenazol-, ^! 5-Methylbenzoselenazol-j 5-Methoxybenzoselenazol-oder ß-Naphtho-I selenazolring bildet; Zp einen Benzoselenazole 5-Chlorbenzo- : selenazol-, 5-Brombenzoselenazol-, 5-Methylbenzoselenazol- oder . 5-Methoxybenzoselenazolring bildet; Z-, und Zu jeweils einen i l-Methyl-S-chlorbenzimidazol-a l-Methyl-5-fluorbenziniidazol-, i l-Methyl-Sjö-dichlorbenzimidazol-, l-Äthyl-5-chlorbenziniidazol-, j l-Äthyl-5-i"luorbenzimidazol-₃ l-Methyl-Saß-dichlorbenzimidazol-, ! l-Äthyl-5₃6-difluorbenzimidazol-, l-Propyl-5-chlorbenzimidazol-j I l-Propyl-5-fluorbenzimidazol-j l-Propyl-^aö-diehlorbenzimidazol-, [ j l-Propyl-5,6-difluorbenzimidazol-, l-Allyl-5-chlorbenziraidazol-, j ι j

   ! l-Allyl-5-fluorbenzimidazol-j l-Allyl-Sjö-dichlorbenzimidazol-, ! ■ l-Allyl-53 6-difluorbenzimidazol-, l-Phenyl-5-chlorbenz- { : imidazole l-Phenyl-5-fluorbenzimidazol-₃ l-Phenyl-536-dichlor- j j benzimidazol- oder l-Phenyl-536-difluorbenzimidazolring bil- ! det; der Alkylrest für A eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe j ist; und R. bis R^ jeweils eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl-_a 2-Hydroxy-3-sulfo-1 propyl-, 3-Sulfopropoxyätho'xyäthyl-, Acetoxyäthyl-, Cyanopropyl-, ß-Carbamoyläthyl-, ß-(4-Morpholinocarbonyl)-äthyli oder cf-Cil-Morpholinosulfonyli-buty!gruppe bedeuten.

   8. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch I₃ \ dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyankuppler (Blaugrün-ίkuppler) enthalten.

   9- Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die supersensibilisierende Kombina^__J

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   tion Anhydro-5₃5^r ₃9-trimethyl-3₅3'-di-(3-sulfopropyl)-selenacarbocyanin-hydroxid und Anhydro-5,5¹ ,6,6'-tetrachlor-l,l^fdiäthyl-3,3'-di-(3-sulfopropoxyäthoxyäthyl)-benzimidazolocarbocyanin-hydroxid (als Mononatriumsalz) enthält.

   10. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die supersensibilisierende Kombination Anhydro-5,5',9-trimethyl-3_a3'-di-(3-sulfopropyl)-selenacarbocyanin-hydroxid und Anhydro-5,5',6,6'-tetrachlor-l,l^f ₃3~ triäthyl-3'-(3-sulfopropyl)-benzimidazolocarbocyanin-hydroxid enthält.

   11. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß die supersensibilisierende Kombination Anhydro-5,5^f ₅9-trimethy1-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-selenacarbocyanin-hydroxid und Anhydro-3-(2-carbamoyläthyl)-5,5',6,6'-tetrachlor-1,1'-diäthyl-3'-sulfopropy1-benzimidazolocarbocyaninhydroxid enthält.

   12. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß sie eine supersensibilisierende Kombination aus mindestens einem Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel I, in der Z₁, Z₂, A, R₁, R₂, X₁ und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und mindestens einem Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel II enthalten, in der Ζ.,, Z^, X₂ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und R^ und R^ jeweils einen Alkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß für den Fall, wo zwei Benzimidazolkerne in dem Farbstoff der allgemeinen Formel II jeweils mit einem oder mehreren Chloratomen substituiert sind, einer der Reste R, und R^ einen Hydroxyalkylrest, carboxysubstituierten Alkylrest oder sulfosubstituierten Alkylrest bedeutet, und der andere der Reste R, und R₁, einen Carbamoylalkylrest, Acetoxyalkylrest, eine Morpholinocarbonylgruppe, einen Cyanoalkylrest, eine Morpholinosulfony!gruppe oder einen Alkylrest darstellt, oder mindestens eines der Stickstoffatome in 1-Stellung des Farbstoffs der allgemeinen Formel II mit einem Arylrest, einem Acetoxyalkylrest oder einer Allylgrup-

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   ί pe substituiert ist. I

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   13- Verwendung der photographischen Halogensilberemulsionen J I nach Anspruch 1 bis 12 zur Herstellung von färblichtempfindli-
   ; ehern Material.

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