DE2218157A1

DE2218157A1 - Kautschukmasse

Info

Publication number: DE2218157A1
Application number: DE19722218157
Authority: DE
Inventors: Masashi Kawasaki Kanagawa; Shimosato Zyoji; Yabuta Shiro; Tokio. C08d 9-08 Umeno
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-04-15
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1972-11-30
Also published as: GB1376981A; FR2136455A5; IT951337B; US3856729A

Description

Die Erfindung betrifft eine zur Herstellung von Knutschukprodukten mit ausgezeichneten Eigenschaften geeignete Kautschukmasse, insbesondere eine zur Herstellung von synthetischem K utschuk auf Butadienbasis mit verbesserter Kerbfestigkeit und Dehnung und ausgezeichneter Beständigkeit bei der Wärmealterung geeignete Kerntschukmasse.

Bei Verwendung von üblichen Kautschukmassen werden üblicherweise 1 bis ?,5· Teile Schwefel als Vulkanisationsmittel und 3 bis 5 Teile Zinkoxid als Vulkanisationsaktivator, jeweils berechnet auf 100 Gew.teile der Kautschukbasis, zugegeben. Vulkanisate, die diese Bestandteile in den angeführten Anteilen in derartigen synthetischen Kautschukmassen auf Butadienbasis wie Butadienkautschuk (BK), Styrol-Butadien-Knutschuk (SBK) oder Nitril-Butadien-Kuutochuk (NBK) enthalten, haben eine geringere'Kerbfestigkeit, ffls Vulknnisate auf der Basis von Naturkautschuk.

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Sie neigen daher bei Entnahme aus der Form unmittelbar nach der Vulkanisation und Verformung, während sie noch höhere Temperaturen haben, zum Zerreißen. Insbesondere haben Vulkanisate, zu deren Herstellung synthetischer Kautschuk auc nur einer einzigen Verbindung verwendet wurde, nur geringe Kerbfestigkeiten, so daß Autoreifen und andere Produkte, die aus solchen Vulkanisaten hergestellt werden, Nachteile aufweisen, zu denen auch das Phänomen des Abbröckeins gehört. Zinkoxid hat außerdem ein so schlechtes Verteilungsvei-mögen, daß es dazu neigt, innerhalb eines Vulkanisates in Form von weißen Feststoffen verteilt vorzuliegen. Selbst wenn Zinkoxid anfänglich vollständig verteilt ist, agglomerieren sich während der Vulkanisierung die in Vulkanisat verteilten Zinkoxidteilchen allmählich zu größeren Massen, während das Vulkanisat kontinuierlich verwendet wird. Diese Massen erzeugen ggf. einen Riss, in dem Ermüdungserscheinungen auftreten, aus denen sich ein Zerfall entwickeln kann, durch den das Vulkanisat bruchempfindlicher wird. Darauf ist das Phänomen des Abbröckeins zurückzuführen. Verringert man den Anteil des zugesetzten Zinkoxidr-, insbesondere auf weniger als 1 Teil, dann werden im allgemeinen auch die anderen physikalischen Eigenschaften des Vulkanisates abgebaut. Unter diesen Umständen ist es daher erforderlich, daß - wie vorstehend erwähnt wurde - die Vulkanisate Zinkoxidanteile von 3 bis 5 Teilen enthalten.

Um diese Nachteile zu überwinden, hat man versucht, für diese Massen Thiohainstoffderivnte , die anstelle von Zinkoxid übliche Vulkanisationsaktivntoren sind (wie sie beispielsweise auf Seite 13 der Ausgabe vom Γ6. Juni 1967 von Chemical and Engeneering News' erwähnt sind) zu entwickeln. Eine Kautschukmasse, die als einzigen Vulkanisationsaktivator ein Thioharnstoffderivat enthält, hat jedoch verschiedene Nachteile wie eine geringe Vulkanisationsgeschwindigkeit, eine ungenügende Dichte des Vulkanismus und unerwünschte physikalische Eigenschaften, die durch eine permanente Druckverformung und eine schlechte Stoßelastizität ausgedrückt werden. 209849/10 3.0

Es wurde auch "bereits versucht, die Eigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk durch das Einbringen von 0,5 bis 1,5 Teilen Schwefel in eis--Polybutadienkautsch.uk zu verbessern, d.h. von geringeren Schwefelmengen als sie üblicherweise eingesetzt werden. Ein an einem Vulkanisat mit solchen Schwefelanteilen und einem Zinkoxidgehalt von 3 bis 5 Teilen durchgeführter Versuch ergab, daß die Kerbfestigkeit des Vulkanisats dadurch nicht merklich verbessert wird, während Härte und Modul verbessert und die Dehnung, insbesondere nach einer Värmealterung, auffallend verschlechtert wird.

Aufgabe der Erfindung ist im wesentlichen die Schaffung einer Kautschukmasse für synthetischen Kautschuk auf Butadienbasis mit deutlich verbesserter Kerbfestigkeit und Dehnung sowie ausgezeichneter Beständigkeit bei Wärmealterung, wie sie nachstehend näher beschrieben wird.

Figur 1 der beigefügten Zeichnung zeigt graphisch die Beziehung zwischen den Anteilen an Zinkoxid und Schwefel im Produkt und der Kerbfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks, der aus dieser Masse erhalten wird.

Figur 2 der Zeichnung erläutert graphisch' das Verhältnis zwischen den Anteilen "von Schwefel und Thioharnstoffderivaten im Produkt und der Kerbfestigkeit des daraus erhaltenen vulkanisierten Kautschuke.

Die Erfindung beruht suf der überraschenden Feststellung, daß eine übliche Kautschukmasse, die zur Herstellung von vulkanisiertem Butadienkautschuk vorgesehen ist, eine erheblich verbesserte Kerbfestigkeit, Dehnung und Beständigkeit bei Värmealterung beim vulkanisierten Butadienkautschuk bewirkt, wenn man 0,1 bis 0,8 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Teile Schwefel als Vulkanisationsmittel, 0,1 bis 1,0 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Teile Zinkoxid oder ein and nmr. Metalloxid als Vulkanisationsaktivator und

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0,1 bis 0,7 Teile Thioharnstoffderivate als Vulkanisation, aktivator, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Koutschukbasii:, einträgt.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Kautschukraasse aus einem synthetischen Kautschuk auf Butadienbnsis, einem Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuni^ern, Vulkanisationsaktivatoren, einem verstärkenden Füllstoff und Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie unter 0,8 Teile Schwefel als Vulkanisationsmittel, 0,1 bis 0,7 Teile (berechnet als Zinkoxid) eines Metalloxids oder einer Zinkverbindung als Vulkanisationsaktivator und 0,1 bis 0_y7 Teile Thioharnstoffderivate als Vulkanisationsaktivator, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukbasis, enthält.

Die genannten Anteile, in denen das Vulkanisationsmittel und die Vulkanisationsaktivatoren zugegeben werden, sind merklich gering im Vergleich zu den Anteilen, in denen sie in die üblichen Kautschukmassen eingetragen werden. Es wurde lange Zeit angenommen, daß die Qualität von vulkanisiertem Kautschuk durch Eintragen derart geringer Mengen von Bestandteilen nicht wesentlich verbessert werden kann. Im Gegensatz zu dieser Annahme wird es gemäß der Erfindung möglich, Kautschukprodukte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften herzustellen.

Die Erfindung umfasst synthetische Kautschuke auf Butadienbaois wie Butadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk und Nitril-Butadienkautschuk, die dazu neigen, beim Altern in der Wärme zu erhärten. Die überraschende Wirkung der Erfindung zeigt sich insbesondere bei Butadienkautschuk.

Metalloxide, die als Vulkanisationsaktivatoren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Zinkoxid, Bloioxid, Cadmiumoxid und Lithopone.

209849/10 3

Ebenfalls geeignete Zinkverbindungen sind Carbonat, alipathische Säuresalze, Salze von Dithiosäuren, Thiazolsalze und andere Zinksalze.

Vorteilhaft beträgt der Anteil des zugegebenen Metalloxids oder der Zinkverbindung zwischen 0,1 bis 0,7 Teilen (berechnet als Zinkoxid) je 100 Gewichtsteile der Kautschukbasis. Venn der Anteil ein Teil übersteigt, wird das Metalloxid oder die Zinkverbindung empfindlich für eine Agglomerisation im Vulkanisat. Wenn der Anteil unter 0,1 Teil liegt, wird dagegen die gewünschte Wirkung des Einbringens nicht erreicht.

Der Ausdruck "der Anteil an zuzugebendem Metalloxid oder Zinkverbindung (berechnet als Zinkoxid)¹', wie er in dieser Beschreibung zur Anwendung gelangt, erfordert eine Erläuterung. Das Molekulargewicht dec Zinkoxids beträgt etwa 81,37 und das von beispielsweise Cadmiumoxid 128,40, d.h. etwa das 1,5-fache von Zinkoxid. Der Anteil Zinkoxid von 0,1 bis 0,7 Teilen entspricht daher Anteilen von 0,15 bis 1,05 Teilen von Cadmiumoxid. Wenn dor Cadmiumoxidanteil in den Bereich von 0,15 bis 1,05 Teilen fällt, entspricht er einem Bereich von 0,1 bis 0,7 Teilen Zinkoxid. Beim Bleioxid ist das Molekulargewicht etwa dreimal so hoch v/ie das von Zinkoxid. Wenn dieses Oxid in Anteilen von 1,2 Teilen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukbasis ein getragen wird, entspricht diese Menge 0,4- Teilen Zinkoxid. Die zum Eintragen erforderliche Menge 'Vulkanisationsaktivator entspricht daher etwa einem Zehntel der üblichen Menge. Erfindungsgemäß kann daher eine zinkhaltige Verbindung wie der handelsmäßig verfügbare Stabilisator für Vinylchlorid, der eine Zinkbasis hat, in wirtschaftlicher Weise eingesetzt werden.

Eine Kautschukmasse gemäß der Erfindung soll als Vulkanieationsaktivator mindestens eine Verbindung aus den vorstehend genannten Zinkoxiden und Metalloxiden enthalten.

209849/1030 ~⁶~

Der Vulkanisationsaktivator kann für sich oder in Verbindung mit jedem bekannten Vulkanisationsaktivator verwendet werden. Die erfindungsgemäß als Vulkanisationsaktivatoren bevorzugten Thioharnstoffderivate umfassen Dialkylthioharnstoffe und Diarylthioharnstoffe wie beispielsweise Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff· und Ditolylthioharnstoff.

Wünschenswerte Anteile von als Vulkanisationsmittel eingetragenem Schwefel liegen zwischen 0,1 und 0,0 Teilen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,6 Teilen.

Die Werte der beigefügten Zeichnung wurden mit Bezug auf eine Kautschukmasse erhalten, die 100 Teile Butadienkautschuk, 50 Teile Ruß, 1,6 Teile n-Cyclohexyl--2-benzothiazol (nachstehend abgekürzt CZ ) als Beschleuniger, 0,2 Teile Tetraäthylthiuramdisulfid (nachstehend abgekürzt ''TET") als weiteren Beschleuniger und 1 Teil Stearinsäure plus wechselnde Anteile an Zinkoxid, Schwefel, Thioharnotoffderivaten und Antioxydationsmitteln auf Aminbasis enthielt. Die Kurven in den Figuren zeigen die Beziehungen zwischen den Anteilen der veränderlichen Bestandteile und der Kerbfestigkeit der aus der Kautschukmasse sich ergebenden Vulkanisate.

Die Werte von Figur 1 wurden mit Bezug auf eine Kautschukmasse erhalten, die 0,3 Teile Thioharnstoffderivate und 1,0 Teile Antioxydationsmittel auf Aminbasis enthielt. Die Kurven in dieser Zeichnung zeigen das Verhältnis zwischen den Anteilen an eingetragenem Zinkoxid und Schwefel und der Kerbfestigkeit des daraus erhaltenen vulkanisierten Kautschuks. Die Kurve "A^v entspricht einer Kerbfestigkeit von 90 kg/cm, die Kurve ''B' von 75 kg/cm, die Kurve C" von 60 kg/cm und die Kurve ' D" von 45 kg/cm. Aus Figur 1 ist deutlich ersichtlich, daß die Kerbfestigkeit, die der schwächste Punkt der bekannten Kautschuke auf Butadienbasis ist, durch das Einbringen von geringen Anteilen an Zinkoxid und Schwefel merklich verbessert wird.

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-7-

Die Werte von Figur 2 wurden mit Bezug auf eine K- utschukinasse erhalten, die 0,3 Teile Zinkoxid und 1,0 Teile Antioxydationsmittel auf Aminbasis enthielt. Die Kurve dieser Zeichnung zeigt das Verhältnis zwischen den Anteilen an eingetragenem Thioharnstoffderivaten und Schwefel und der Kerbfestigkeit des daraus erhaltenen vulkanisierten Kautschuks. Die Kurven 'B", ^rC" und 'D' entsprechen der gleichen Größenordnung der Kerbfestigkeit wie die entsprechenden Kurven in Figur 1, während die Kurve ¹E" einer Kerbfestigkeit von JO kg/cm entspricht. Berücksichtigt man bei den Kurven von Figur 2 allein die Kerbfestigkeit, dann wird deutlich, daß die Kerbfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks in dem Verhältnis verbessert wird, in dem der Anteil an eingebrachtem Schwefel abfällt.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die vorstehend erwähnten Figuren 1 und 2 nur Arbeitsbeispiele anführen, wobei die Kerbfestigkeit durch die Zugabe von geringen Anteilen von Schwefel, Zinkoxid und Thioharnstoffderivaten stark verbessert wird, jedoch nicht unbedingt die optimalen Zugabemengen erfasst werden.

Die Kerbfestigkeit (tear strength), die bis heute den schwächsten Punkt von synthetischem Kautschuk auf Butadienbasis darstellt, kann also durch Einbringen von Schwefel, Zinkoxid und Thioharnstoffderivaten in viel gevlnse^en Anteilen als bisher üblich verbessert werden. Bei der Kautschukmasse gemäß der Erfindung stellen die Anteile, in denen das Metalloxid oder Zinkoxid, die Thioharnstoffderivate und der Schwefel Je feste Menge des Basiskautschuks zugegeben werden, wichtige Faktoren dar. Wenn diese Anteile außerhalb der vorgenannten Bereiche liegen, werden die meisten physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke schlechter, wenn auch eine besondere physikalische Eigenschaft, beispielsweise die Kerbfestigkeit, manchmal einen besonders gewünschten Wert aufweisen kenn. Die erfindungßgemäß erhaltenen vulkanisierten KMutfjchuke können daher nicht erhalten werden, wenn nicht alle diese Anteile in die angegebenen Bereiche fallen.

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Die Kautschukmassen gemäß der Erfindung können in Abhängigkeit von der Nachfrage auch andere Vulkanisationsbeschleuniger als CZ und TET enthalten, außerdem neben den vorstehend genannten wesentlichen Bestandteilen ein Antioxydationsmittel, einen Füllstoff und ein Verarbeitungsöl. Stearinsäure, die im allgemeinen ein unbedingt erforderlicher Bestandteil für übliche Kautschukmassen ist, braucht erfindungsgemäß nicht eingebracht werden.

Das Antioxydationsmittel ist gemäß der Erfindung kein wesentlicher Bestandteil für eine Kautschukmasse. In vielen Fällen verbessert jedoch die Zugabe eines Antioxydationsmittels auf Aminbasis die Qualität des Vulkanisntc. Bestimmte Beispiele von Antioxydationsmitteln sind Adol-cO naphtylamin, Phenyl-ß-naphthylamin und p-Phenylendiamin. Der Anteil des einzubringenden Antioxydationsmittels schwankt in Abhängigkeit von dem angestrebten Produkt. Die zuzugebende Menge an Antioxydationsmitteln liegt im allgemeinen wünschenswerterweise im Bereich von 0,5 bis Γ,'> Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der K; utschukbasis. Diese Zugabe von Antioxydationsmittel dient nicht nur dazu, das fertige Kautschukprodukt vor einer Oxydation zu schützen, sondern hat auch eine Wirkung auf die Unterdrückung der Rückprallelastizität bei Kuutschukprodukten. Die Größenordnung des Rückprallvermögens bei einem Kautschukprodukt kann durch einfache Auswahl des Anteile, in dem das Antioxydationsmittel auf Aminbesis in das besondere Produkt eingebracht wird, geregelt werden. Bei der Herstellung eines Produkts wie eines Reifenlaufflächenkautschuks, der gegen Rutschen geschützt sein muss, kann daher das angestrebte Produkt leicht erhalten werden, wenn man den Anteil an zuzugebenden Antioxydationsmittel eo auswählt, daß der Winkel des dynamischen Verlustes auf einen erforderlichen Wert vergrößert wird.

Die erfindungsgemäße Kautschukmanse kann ein Vulkanisat mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben, wenn cie in üblichen Vulkanisationsverfahren behandelt wird.

209849/103 0 -«)-

Die Vulkanisation wird bei Temperaturen im Bereich von -130 bis 17O⁰C durchgeführt. Die Vulkanisationszeit beträgt im allgemeinen 10 bis 30 Minuten, ist jedoch in Abhängigkeit von der Vulkanisationstemperatur, der Kautschukmasse und der Form des Kautschukproduktes veränderlich.

Wie vorstehend beschrieben, wird das optimale Mischlings verhältnis der bisher in Naturkautschuk eingearbeiteten Bestandteile sehr stark verändert, um die vorteilhafteste synthetische Kautschukmasse zu erhalten. Daraus ergibt sich, daß aus der erfindungsgemäßen Verbindung das erhaltene Vulkanisat eine größere Kerbfestigkeit und Dehnung aufweist und bei der Wärmealterung weniger abgebaut wird als ein Vulkanisat, das aus üblichen synthetischen Kautschukmassen erhalten wird. Wenn das erfindungsgemäße Vulkanisat 24- Stunden bei 100⁰G altern gelassen wird, sind die Verringerung der Kerbfestigkeit, der Dehnungsfestigkeit und der Dehnung sowie der Anstieg von Modul und Härte alle sehr viel geringer als auf Grund von vorgehenden Versuchen zu erwarten war. Insbesondere weil die Anteile an Zinkoxid und Schwefel nur etwa ein Zehntel der üblichen Mengen betragen, tritt das Phänomen der Agglomerisation von Zinkoxid oder von Schwefelteilchen, das zur Bildung von Rissen führt, nicht mehr auf. Daraus ergibt sich, daß die Kerbfestigkeit, die bis heute den schwächsten Punkt von Kautschukprodukten auf Butadienbasis darstellt, in einem merklichen Grad verbessert wird.

Die Erfindung wird nachstehend in den Beispielen weiter erläutert. Die Vergleichsbeispiele zeigen die erfindungsgemäße Verbesserung. Sie erfassen übliche Kautschukmassen.

Beispiel 1

Es wurden Kautschukmassen durch Eintragen der in Tabelle 1 angeführten Bestandteile in den angeführten Mengen in ISR-BR01-Kautschuk (eis-Polybutadien, hergestellt von der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) auf Butadienkautschukbas La hergestellt.

209849/1030 _₁₀_

- ίο -

Diese wurden unter gleichen Bedingungen bei 150 C 15 Minuten vulkanisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke wurden bestimmt und in Tabelle 2 zusammengefasst. Die in Tabelle 2 angeführte Wärmealterungsbehandlung wurde durchgeführt, indem der vulkanisierte Kautschuk 24 Stunden bei 100⁰G stehengelassen wurde. Rezept ITr. 3 betrifft ein. Vergleichsbeispiel, bei dem eine übliche Kautschukmasse in üblichem Mischungsverhältnis angewendet wurde. Die mit Sternchen versehenen Klammerwerte entsprechen der entsprechenden Zahl der als Zinkoxid berechneten Anteile.

Tabelle 1

Rezept Nr.

Butadienkautschuk Zinkoxid

Diäthylthioharnstoff Zinkstearat

Stearinsäure

Vulkanisationsbeschleuniger CZ

Vulkanisationsbeschleuniger TET

Schwefel

Antioxydationsmittel (Aldol-a. -naphtylamin)

Härtungszeit 150⁰C T₁₀ (Härteelastometer) 150

⁰C T

1	Teile	2	3	3
	.4		(Vergleich)	0
100	,3	100	Teile 100 Teile	5) 0
0		0		1
0		0	,3
0	4	(0,
0	0

1,6

0,2 0,6

1,7 50 1 '25'

1,6

0,2 0,6

1,7

50

₉₀

0O

^?20^r

2 '30

1,6

0	,2
1	,2
0
50
4'	10'
5¹	50·

Tabelle

Rezept Nr. 1

Reißfestigkeit (kg/cm)

vor Alterung 96

nach Alterung 81

209849/1030

68

BAD ORIQfNAU

-I I-

Zugfestigkeit (kg/cm )

vor Alterung	214	196	194
nach Alterung	210	196	165
Dehnung
vor Alterung	680	710	380
nach Alterung	580	710	270
300 % Modul (kg/cm²^
vor Alterung	64	57	142
nach Alterung	86	57	-
Härte (JIS K-6301)
vor Alterung	61	59	70
nach Alterung	64	59	73

Rückprallvermögen
(JIS K-6301)

vor Alterung 49 47 63 nach Alterung -

Bleibende Druckverformung (JIS K-6301)

vor Alterung " 24 34 28 nach Alterung -

dynamischer Verlustwinkel (Härteelastometer)10° 11°

Aus. Tabelle 2 ist deutlich zu entnehmen, daß die vulkanisierten Kautschuke aus den erfindungsgemäßen Kautschukmassen sich durch ihre Kerb festigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung auszeichnen und daß diese Eigenschaften durch die Alterungsbehandlung kaum verschlechtert werden. Der vulkanisierte Kautschuk aus bekannten Kautschukmassen zeichnet sich nur bezüglich der Kerbfestigkeit aus. Diese Eigenschaft wird jedoch verschlechtert, wenn der Kautschuk einer Alterungsbehandlung untorworfen wird.

-12-209849/1030

Beispiel 2

Es wurden Kautschukmassen hergestellt, bei denen die Bestandteile von Tabelle 3 in den angeführten Mengen in SBR 1502 Styrol-Butadienkautschuk als Basis eingetragen wurden. Sie wurden 15 Minuten bei 150⁰C einer Vulkanisationsbehandlung unterworfen. Die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten K utschuke wurden bestimmt und in Tabelle 4- zusammengefasst. Die Alterungsbehandlung wurde 24- Stunden bei 100⁰C in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Rezept Nr. 5 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem der Zusatz eines Vulkanisationaktivators auf Thioharnstoffbasis entfiel.

Tabelle 3 Rezept Hr.

	Rezept Nr.	100 Teile	(Vergleich)
Styrol-Butadienkautschuk	Reißfestigkeit (kg/cm)	0	100 Teile
Zinkoxid	vor Alterung	0,3	3
Diäthylthioharnstoff	nach Alterung	4- (0,5)	0
Zinkstearat		0	0
Stearinsäure	1,6	3
Vulkanisationsbeschleuniger CZ	0,2	1,6
Vulkanisationsbeschleuniger TET	0,7	0,2
Schwefel
Antioxydationsmittel	1,7
(Aldol-cx -naphtylamin)	50	• 0
Ruß		50
Härtungszeit (Härteelastometer)	1 '05'
150⁰C T₁₀	2Ό0'	4' W
150⁰C T₉₀		9'3O-
Tabelle 4-	4-
	5
56
4-4-	4 3
26

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Zugfestigkeit (kg/cm )

vor	Alterung	Alterung
nach	Alterung	Alterung
Dehnung (	:s)
vor	Alterung
nach	Alterung
3OO;J Modul (kg/cm²)
vor
nach

164	279
151	240
810	450
620	260
44	174
61	—
62	72
64	75

Härte (JIS K-6301) vor Alterung nach Alterung

Rückprallvermögen (%) (JIS K-6301)

vor Alterung 47

nach Alterung

Bleibende Druckverformung (>) (JIS K-6301)

vor Alterung 48

nach Alterung

Tabelle 4 zeigt deutlich, daß der vulkanisierte Kautschuk aus einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung bezüglich der Kerbfestigkeit und Dehnung überlegen ist. Diese Eigenschaften werden nur v/enig durch die Wärme alt e rung sbe hand lung verschlechtert. Im Gegensatz dazu zeigt der vulkanisierte Kautschuk aus der Verbindung des Bezugsbeispiels nur eine auegezeichnete Zugfestigkeit.

Beispiel 3

Eg wurden Kautschukmassen hergestellt, bei denen die Bestandteile von Tabelle 5 in den angeführten Mengen in NBR 23OG Butadienliautschuk als synthetische Basis eingetragen wurden.

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Sie wurden einer Vulkanisationsbehandlung; und einer Alterung wie im Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke wurden bestimmt und in Tabelle 6 zusammengefasst. Aus Tabelle 6 ist deutlich zu erkennen, clai? die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke aus den erfindungs-r gemäßen Massen sehr viel weniger durch die Alterungsbehandlung verschlechtert werden als die des vulkanisierten Kautschuks des Vergleichsbeispiels.

Tabelle 5

	Rezept Nr.	6	Teile	(Vergleich	?9
Rezept Nr.	Reißfestigkeit (kg/cm)	100		7
But adi e nkaut ε chuk	vor Alterung	0	,5	100 Teile
Zinkoxid	nach Alteruns	0	(0,5)	5
Diäthylthioharnstoff				0
Zinkstearat	0	,6	0
Stearinsäure	1	-^ , ...	1
Vulkanisationsbeschleuniger CZ	0	,5	1,6
Vulkanisationsbeschleuniger TET	0		0,2
Schwefel		π , <	0,5
Antioxydationsmittel
(Aldol-a- nr.'.phthylamin)	50		0
Ruß		50	50
Härtungszeit (Harteolastonetor)	1 '	1,5"
^Ί-'^{υ υ} "ίο			5Ό5¹
150⁰C T₉₀			8'20"
Tabelle 6	6
		η ι
58
5?

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6AD ORIGINAL

_ j j-} —

Zugfestigkeit (kg/cm )

vor Alterung nach Alterung

139	(JIS K 6301)	40	180
134	171 ·
880	740
720	510
139	180
134	177
66	68
68	70

42

Dehnung

vor Alterung nach Alterung

300 % Modul (kg/cm'

vor Alterung nach Alterung

Härte (JIS K-6301)

vor Alterung nach Alterung

Rückprallvermögen

vor Alterung nach Alterung

Bleibende Druckverformung (?ό) (JIS K-6301)

vor Alterung ' 68 63

nach Alterung

Beispiel 4

Es wurden Kautschukmassen mit wechselnden Anteilen von Zinkoxid und Schwefel bei konstanten Anteilen der anderen Bestandteile unter Verwendung von Butadienkautschuk, wie in Tub eile 7 angeführt, hergestellt. Diese wurden entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 einer Vulkanisationsbehandlung und einer Alterung unterworfen. Die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisationsprodukte wurden bestimmt und in Tobelle 8 zusammengefasst. Aus Tabelle 8 ist deutlich zu erkennen, daß bei Erhöhung des Schwefelanteils eine Verringerung der Kerbfestigkeit und eine Erhöhung der Geschwindigkeit dec Wachstums von Biogungsrissen erfolgt.

209849/1030 ~^~

Tabelle

Rezept Nr.

Butadienkautschuk

Zinkoxid 0,3

Stearinsäure

Diäthylthioharnstoff 0,3

Vulkanisationsbeschleuniger CZ 1,6

Vulkanisationsbeschleuniger TET 0,2

Antioxydationsmittel (Aldol-cvnäphthylamin)i ,0 Ruß (ISAF) Schwefel 0,2

Vulkanisiereigenschaft (150⁰C) von nicht vulkanisiertem Kautschuk (Härteelastometer) 11

(Vergleich)

100 Teile · 100 Teile 100 Teile 100 T.

10

90

0	,3
1
0	,3
1	,6
0	,2
1	,0
50
0	,7

O	»4-5	0	,3
1		1
O	,3	0
1	,6	1	,6
O	,2	0	, C.
1	,0	1	,0
50		50
O	»2	1	,2

4'34	■	8	2	·48'^!	4	•45
11Ί6"	5	'27"	11	'35
Tabelle

¹OO"

Rezept Nr. ■8

Zugfestigkeit (kg/cm ) 10

vor Alterung	145	)	39	214	180	221
nach Alterung	136	47	207	171	176
Dehnung (fa)
vor Alterung	650	620	640	540
nach Alterung	620	540	620	400
300 % Modul (kg/cm^?;
vor Alterung	83	.'36	96
nnch Alterung	97	64	IT/

209849/10 BAD Original

Härte (JIS K-6301)

vor Alterung	50	60	55	63
nach. Alterung	52	62	57	66
Reißfestigkeit	(kg/cm)
	78	36	76

Wachstum von Biegungsrissen S> 100,000 1,500 MOO,000 1,000

Verschleißindex 116 244 125 183

Dynamischer Verlustwinkel	12,8	10	,9	12,0	9,0
Rückprallvermögen	44	52		48 '	55
Bleibende Druckver formung (/O)	34,4	23	,9	30,4	28,4
Bleibende Zugver formung	10	4		8	3

Beispiel 5

Es wurden Kautschukmassen hergestellt, bei denen ein Metalloxid und eine Zinkverbindung in den in Tabelle 9 angegebenen Mengen in Butadienkautschuk als synthetischem Kautschuk auf Butadienbasis eingetragen wurden. Diese wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 vulkanisiert und vulkanisierte Kautschuke mit den in Tabelle 10 angeführten Eigenschaften erhalten. Bei Zusatz von Lithopone als Färbungsmittel erfolgt eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks sogar ohne Zusatz eines Beschleinigers. Das Eeaept, bei dem Magnesiumoxid als Metalloxid verwendet wurde, ergab dagegen kein dichtes Vulkanisat.

-18-

209849/1030

	12	- 18 -	14	15	16	17	18
	100 Teile	Tabelle 9	100	Teile 100	Teile 100 Teile	100	Teile 100 T.
Rezept Nr.	0	13	0	0	0	0	0
Butadienkautschuk	0,4 (0,25)	100 Teile	0	0	0	0	0
Zinkoxid	0	0	0	0	■ °	0	0
Cadmiumoxid	0	0	2	,5 (0,77) 0	0	0	0 ^
Bleimonoxid	0	1,2 (0,44)	0	0	,5 (0,35) ^Λ	0
Zinklaurat	0	0	0	0	2,0 (0,	13) 0	0
Zinkcarbonat		0
Zinkmercaptobenzothiazol	0	0	0	0	0	■Λ	,0 (0,7) 0
Zink-dimethyldithiocar-	0		0	0	0	0	6 (1,7
bamat	0,3	0	0	,3 0	,3 0,5	0	»5 C ,3
LithopJÄone (ZnS + BaSO₄)	' 0	0	0	0	0	0
Diäthylthioharnstoff	0,3
Stearinsäure	0

■s. Yulkanisationsbe-

-0 schleuniger CZ 1,6 1,6 0 0 0 0

_ω Vulkanisationsbe-

o schleuniger TET Schwefel

Antioxydationsmittel (Aldol-<x- naphthylamin)

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Claims

Patentansprüche

Kautschukmasse, bestehend aus einem oder mehreren Baeis-

kffbschuken, verstärkenden Füllstoffen, Vulkanisationsmittel^ Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisationsaktivatoren und Antioxydationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 100 Gewichteteile Basiskautschuk, 0,1 bis 0,6 Teile Schwefel als Vulkanisationsmittel, 0,1 bis 0,7 Teile (berechnet als Zinkoxid) eines Metalloxids oder einer Zinkverbindung als vulkanisierenden Aktivator und 0,1 bis 0,7 Teile einer Verbindung von Thioharnstofftyp als Vulkanieationsaktivator enthält.
2. Kautscfcukmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Baeiskautechuk einen synthetischen Kautschuk auf Butadienbaeis enthält·
3. Kautechukmaese nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metalloxid Zinkoxid, Bleioxid oder Cadmiumoxid enthält·
4. Kautschukmasee nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zinkverbindung ein Carbonat, aliphatisch^ Säuresalze, Salze von Dithiosäuren oder Thiazolsalze dee Zinks enthält.
5. Kaute chttknas se nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie ale Thioharnstoffderivate Dialkylthiohametoffβ oder Diarylthioharnstoffe enthält.

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