DE1963049B2

DE1963049B2 - Wärmefeste vulkanisierbare elastomere Polymerisatformmassen

Info

Publication number: DE1963049B2
Application number: DE1963049A
Authority: DE
Inventors: Makoto Fujimori; Noriyuki Hayashi; Hideaki Inaba; Sakae Inouye; Ichiro Iwami; Tsutomu Matsunaga; Nori Wada; Ken Yoneyama
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1968-12-17
Filing date: 1969-12-16
Publication date: 1978-10-05
Also published as: DE1963049A1; GB1287308A; US3716602A; FR2026360A1; DE1963049C3

Description

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare elastomere Polymerisatformmassen mit verbesserter thermischer Alterungsfestigkeit, insbesondere vulkanisierbare elastomere Formmassen mit hervorragender Wärmefestigkeit, wobei eine besondere Alterungsverhütungswirkung durch die Kombination einer Phenothiazinverbindung und eines halogenhaltigen Elastomeren erreicht wird.

Aus der US-PS 31 02 871 sowie aus »Soviet Rubber Technology«, Band 20, 1961, Heft 9, Seiten 13 bis 16 ist die Verwendung bestimmter Phenothiazinverbindungen zur Stabilisierung von Polydienkautschuk bekannt. Die dort beschriebenen Phenothiazinverbindungen besitzen jedoch noch nicht die erwünschte Wirksamkeit besonders hinsichtlich des Ausblühens und der Schnittfestigkeit. In der DT-AS 11 89 707 und der US-PS 28 68 764 ist die Stabilisierung von Polychloropren mit einem Phenothiazinphosfitgemisch beschrieben. Dabei wird besonders auf das Problem der Lagerungshärtung von Polychloropren Wert gelegt. Über die thermische Alterungsbeständigkeit der erhaltenen Polymermassen ist dabei nichst ausgesagt.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß bei der gemeinsamen Verwendung bestimmter Phenothiazinverbindungen und einem chlorierten, elastomeren Isopren-Isobuten-Copolymer Produkte erhalten werden können, die eine besonders gute Alterungsbeständigkeit besitzen.

Die Erfindung betrifft daher eine wärmefeste, vulkanisierbare elastomere Formmasse, bestehend aus

A) einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat und

B) 5 bis 100 Gew.-% elastomerem chloriertem Isopren-Isobuten-Copolymer und

C) entweder nicht mehr als 8 Gew.-%
3-tert.-Butylphenothiazin,
3,7-Di-tert.-butylphenothiazin,
3,7-Dioctyl-phenothiazin oder
3-n-Octyloxyphenothiazin oder nicht mehr
als 4 Gew.-% Phenothiazin,

jeweils bezogen auf die Gesamt-Menge an elastomeren Polymerisaten.

Im allgemeinen gibt es beim thermischen Altern von elastomeren Polymerisaten zwei Erscheinungen bei der Änderung der physikalischen Eigenschaften. Die eine Erscheinung betrifft das Härten unter Anstieg von Modul und Härte, während die andere Erscheinung ein Erweichen betrifft, das von der unterschiedlichen Molekularstruktur des elastomeren Polymerisats, der Art des verwendeten Vernetzungsmittels und den Alterungsbedingungen abhängt Man schreibt diese Erweichung der Häufigkeit des Brechens der Hauptketten im Molekül, der Umlagerung von Vernetzungsstrukturen und einer Änderung der Dichte der Vernetzungsstellen zu.

Die Alterungsverhütung durch die synergistische Wirkung der Phenothiazinverbindungen und des chlorierten Isopren-Isobuten elastomeren Polymerisats gemäß der Erfindung gegenüber der Änderung der physikalischen Eigenschaften auf Grund einer thermischen Alterung eines elastomeren Polymerisats hängt damit zusammen, daß ein Brechen der Hauptkette durch Oxidation des elastomeren Polymerisats verhütet wird und die Änderung der vernetzten Stellen unterdrückt wird, wobei das Härten oder das Erweichen einer vulkanisierten elastomeren Polymerisatmasse verhütet werden kann. Dadurch können das Auftreten von Rissen und das Wachsen von Rissen, die beim Hartwerden von vulkanisierten elastomeren Polymerisatmassen auftreten, die als wärmefeste Massen Verwendung finden, also die Brucheigenschaften, verbessert werden. Andererseits können der Abrieb und das Ausblühen dieser Massen, die durch ein Erweichen verursacht werden, verhütet werden. Außerdem zeigen

jo die elastomeren Formmassen gemäß der Erfindung eine hervorragende Festigkeit gegen Altern bei extrem hohen Temperaturen von etwa 120 bis 200⁰C, wobei im allgemeinen Antioxidationsmittel für Kautschuk ihre Wirkung verlieren.

J5 Wenn Phenothiazin selbst verwendet wird, sollte die angewandte Menge nicht mehr als 4 Gew.-°/o, bezogen auf die rohen Elastomeren, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, betragen. Bei Verwendung einer Menge von über 3% erhöht sich mit zunehmender Menge auch die Wirkung. Wenn jedoch mehr als 4 Gew.-% Phenothiazin zugesetzt werden, tritt bereits ein Ausblühen auf, weshalb größere Mengen als 4% nicht so günstig sind. Bei den anderen erfindungsgemäß anwendbaren Phenothiazinverbindungen beträgt die günstige Menge bis

4^r> zu 8 Gew.-%, bezogen auf die elastomeren Polymerisate. Der Alterungsverhütungseffekt steigt, wenn die zugesetzte Menge an Phenothiazinverbindung steigt. Um ein Ausblühen oder Ausbluten zu vermeiden, sollten jedoch nicht mehr als 8 Gew.-% zugesetzt werden.

Die synergistische Wirkung der Phenothiazinverbindung und des halogenhaltigen Elastomeren entwickelt sich unabhängig von der Art der weiteren Zusätze, wie z. B. der Füllstoffe, Weichmacher, Vernetzungsmittel in der elastomeren Formmasse und ihrer Zubereitung.

Wenn ein dehalogenierend wirkendes Vernetzungsmittel verwendet wird, entwickelt sich die synergistische Wirkung der Phenothiazinverbindung und des halogenhaltigen elastomeren Polymerisats noch ausgeprägter. Diese Aktivierungswirkung der synergistischen Wirkung durch Zugabe eines dehalogenierenden Vernetzungsmittels wird auch in solchen Fällen beobachtet, wenn das dehalogenierende Vernetzungsmittel zusammen mit anderen üblichen Vernetzungsmitteln verwendet wird, z. B. einem dehydrierenden Vernetzungsmittel.

Die Vernetzung bei einem halogenhaltigen elastomeren Polymerisat verläuft im allgemeinen unter Bildung von Halogenradikalen oder von Halogenwasserstoffverbindungen, die bei der Dehalogenierung auftreten.

Als dehalogenierendes Vernetzungsmittel, das nach den genannten Mechanismen eine Vernetzung des halogenhaltigen elastomeren Polymerisats verursacht, kann eines der üblichen Vernetzungsmittel verwendet werden, z. B. Polyamine, Polyamincarbamate, Dimercaptane, Thioharnstoffe, dihydroxyaromatische Verbindungen, Derivate von dihydroxyaromatischen Verbindungen, wie Di-o-tolylguanidinsalze von Dicathechol and Oxide von mehrwertigen Metallen.

Die Menge des dehalogenierenden Vernetzungsmittels, das der elastomeren Formmasse zugesetzt wird, kann in dem üblicherweise verwendeten Bereich ausgewählt werden, der für ein Vernetzen unter Dehalogenieren bei halogenhaltigen elastomeren Polymerisaten üblich ist

Hinsichtlich der synergistischen Wirkung der Phenothiazinverbindungen und des halogenhaltigen elastomeren Polymerisats wird angenommen, daß das Halogen bei der Aktivierung der Phenothiazinverbindungen bei der Bildung von kationischen Resten eine Rolle spielt. Insbesondere, wenn ein dehydrierendes Vernetzungsmittel verwendet wird, wirken Halogenionen oder -radikale stärken Daher entwickelt sich die Aktivierungswirkung des halogenhaltigen Vernetzungsmittels gegenüber den Phenothiazinverbindungen ausgeprägter, jedoch kann über den Mechanismus gegenwärtig nicht viel ausgesagt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen 1 bis 3 und 6 wird die V/irkung von Phenothiazinverbindungen gezeigt, die zu einer Elastomermasse zugefügt sind, in der die gesamte rohe Elastomerkomponente Isopren-Isobuten-Copolymerisat ist. Beispiele 4 und 5 zeigen die Wirkung von Phenothiazinverbindungen, die zu Elastomermassen zugesetzt sind, bei denen die rohe Elastomerkomponente ein Gemisch aus einem Isopren-Isobuten-Copolymerisat und einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat ist. Die Mengen sind jeweils in Gew.-Teilen angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von einem Phenothiazinzusatz zu einem chlorierten Copolymerisat aus Isopren und Isobuten (chloriertes HR). Als Vernetzungsmittel wurde eine Thiuramverbindung oder Schwefel verwendet, die übliche dehydrierende Vernetzungsmittel sind. Das Mischungsrezept, die Vulkanisations- und Prüfbedingungen und die erhaltenen Eigenschaften sind im folgenden zusammengestellt.

(1) Mischrezept

1-1

Vergleich
1-1'

1-2

Vergleich 1-2'

Chlonertes-Isopren-	100	100	100	100
Isobuten-Copoly-
merisat (»HR.«)
Ruß (HAF)	60	60	60	60
Stearinsäure	1	1	1	1
Spindelöl	8	8	8	8
Zinkweiß	8	8	5	5
Tetramethylthiuram-	3	3	1	1
disulfid
2-Mercapto-benzo-	—	—	1	1
thiazol
Schwefel	—	—	2	2
Phenothiazin	2,5	—	2,5	—

(2) Prüfprobenherstellung

Vulkanisierung bei 140°C, 60 min, Altern: JIS Nr. 1, Hantelprobe wird 48 h bei 15O⁰C an der Luft stehengelassen.

(3) Ergebnisse	1-1	Ver	1-2	Ver
Masse		gleich		gleich
		1-Γ		1-2'

Physikalische
Eigenschaften:
Vor dem Altern:	53	54	56	58
Härte O *(JIS)**	690	670	680	660
Bruchdehnung (%)	175	170	178	181
Zugfestigkeit
(kg/cm*)	64	67	72	79
300% Modul
(kg/cm?)
Nach dem Altern:	58	52	60	57
Härte(°) (HS)	600	520	590	520
Bruchdehnung (%)	168	85	155	80
Zugfestigkeit
(kg/cm*)	69	54	77	57
300% Modul
(kg/cm*)

*) JIS = Japanische Industrienorm.

Wie sich aus den Werten ergibt, bei denen kein Phenothiazinzusatz erfolgte, wenn die Masse an der Luft bei 150⁰C gealtert worden war, wird die wirksame Dichte der Vernetzungsstellen verringert, und die elastomere Masse wird weicher. Beim Phenothiazinzusatz wird andererseits die Vernetzung stabilisiert, und das Erweichen wird verhütet. Die elastomere Masse hat außerdem nach dem Altern einen höheren 300%-Modul als vor dem Altern. Die Zugfestigkeit wird in günstiger Weise beibehalten.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Wirkung von Phenothiazin gezeigt, das zu einer elastomeren Masse zugesetzt worden ist, die ein dehydrierendes Vernetzungsmittel enthält.

(1) Mischrezept

Masse

Vergleich 2'

Chloriertes-Isopren-Isobuten-	100
Copolymerisat (»IIR«)
Ruß (FEF)	50
Stearinsäure	1
Spindelöl	8
Zinkweiß	5
Magnesiumoxid	2,5
Hexamethylendiamincarbamat	2,5
Phenothiazin	2,0

100

(2) Prüfprobenherstellung

Vulkanisierung: 140⁰C, 60 min;

Altern: JIS Nr. 1, Hantelprobe wird 48 h bei 15O⁰C an der Luft stehengelassen.

(3) Ergebnisse

Masse

Physikalische Eigenschaften:

Vor dem Altern:

Härte (°) (JIS) 56 57

Bruchdehnung (%) 460 470

Zugfestigkeit (kg/cm²) 175 169

300% Modul (kg/cm²) 117 112

Nach dem Altern:

Härte (°) (JIS) 63 70

Bruchdehnung (%) 420 330

Zugfestigkeit (kg/cm²) 149 128

300% Modul (kg/cm²) 119 125

Schnittfestigkeits-Index bei 100⁰C 1230 100

Wie sich aus der Tabelle ergibt, wird der Abfall der Zugfestigkeit durch das Altern bei der elastomeren Masse merklich unterdrückt Die Härteänderung und die Änderung des Elastizitätsmoduls beim Altern ist sehr gering. Daher wird die Schnittfestigkeit der elastomeren Masse erheblich verbessert.

Wenn eine elastomere Masse, die mit einem Diamin vernetzt ist, gealtert wird, werden sekundäre Verzweigungsstellen leichter gebildet, als dies bei elastomeren Massen der Fall ist, die durch die Thiuramverbindung oder durch Schwefel wie in Beispiel 1 vernetzt und gehärtet worden sind. Wenn jedoch elastomere Massen mit einem Phenothiazinzusatz gealtert werden, kann das sekundäre Vernetzen durch das Altern verhütet werden. Das Phenothiazin kann somit die Vernetzungsstellen in elastomeren Massen stabilisieren, die mit einem Diamin oder mit einer Thiuramverbindung oder mit Schwefel vulkanisiert worden sind.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazin oder einer Phenothiazinverbindung.

(1) Mischrezept

3-1

3-2

Vergleich

Chloriertes-Isopren-Isobuten-Copolymerisat (»IIR«)
Ruß (GPF)

100 1Ü0 100 Masse

3-1

3-2

Vergleich 2' Tricresylphosphat

Magnesiumoxid

2-Mercaptoimidazolin

Zinkweiß

Dioctylphenothiazin

Phenothiazin

(2) Prüfprobenherstellung
Vulkanisierung: 155⁰C, 40 min

(3) Ergebnisse

10 1 1 5 2,1

10 1 1 5

Masse

3-1

3-2

Vergleich 3'

50

50 Physikalische Eigenschaften:

Vor dem Altern:

Härte (°) (JIS) 44 45 48

Bruchdehnung (%) 480 430 385

Zugfestigkeit (kg/cm²) 125 120 115

300% Modul (kg/cm²) 86 94 97

Nach dem Altern:

Härte (°) (JIS) 47 49 48

Bruchdehnung (%) 520 450 440

Zugfestigkeit (kg/cm²) 82 86 86

300% Modul (kg/cm²) 54 65 69

Schnittfestigkeitsindex 250 150 100 bei 100⁰C

Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, wird die Schnittfestigkeit von chloriertem »IIR« durch Zugabe von Phenothiazin oder einer Phenothiazinverbindung verbessert.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazin als Zusatz zu einem elastomeren Terpolymerisat aus Äthylen-Propylen-Dien im folgenden als »EPT-Gummi« abgekürzt, das mit chloriertem Isopren-Isobuten-Copolymerisat (IIR) vermischt war. Die Ergebnisse zeigen die Wirkung eines Dehalogenierungsmittels auf das Gemisch.

Zu Vergleichszwecken wurden Proben hergestellt, die keinen Zusatz von chloriertem IIR enthielten.

(1) Mischrezept

4-1	4-2	Vergleich	4-2'	4-3'
		4-1'	100	100
90	90	90
10	10	10	50	50
50	50	50	1	1
1	1	1	5	5
5	5	5	5	5
5	5	5	3,5	3,5
3,5	3,5	3,5	—	2,0
2,0	2,0	—
	0.5

Äthylen-Propylen-Terpolymerisat (EPT) Chloriertes Isopren-Isobutan-Copolymerisat (IIR) Ruß (HAF)

Stearinsäure

Zinkweiß

Alkylphenolformaldehydharz

Tetramethylthiuramdisulfid

Phenothiazin

Hexamethylendiamincarbamat

(2) Prüfprobenherstellung

Vulkanisierung: 140°C, 60 min unter Druck; Altern: 48 h bei 150⁰C an der Luft stehengelassen

(3) Ergebnisse

Masse

4-1 4-2

Vergleich
4-1'

4-2'

4-3'

Physikalische Eigenschaften:

Vor dem Altern:
Härte (°) (JIS)
Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
300% Modul (kg/cm²)

Nach dem Altern:
Härte (°) (JIS)
Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
300% Modul (kg/cm²)

Wie sich aus der Tabelle ergibt, zeigen die »EPT«-Massen ein Altern unter Erhärten, während die Härte und der Modul erheblich ansteigen und die Bruchdehnung durch thermisches Altern gesenkt wird. Selbst wenn eine »EPT«-Masse mit einer kleinen Menge chloriertem »IIR« vermischt wird, bleiben diese Eigenschaften unverändert. Wenn jedoch Phenothiazin zu den »EPT«-Massen zugefügt wird, die mit chloriertem »IIR« vermischt sind, wird das Härten durch Erhitzen der Masse erheblich unterdrückt. Bei der Probe, bei der ein Diamincarbamatzusatz beim chlorierten »IIR« erfolgte, der dechlorierend wirkt, wird die Wirkung des Phenothiazins nach dem Vulkanisieren des Gemisches verbessert

Wie sich aus den Vergleichsbeispielen ergibt, wirkt ein Phenothiazinzusatz bei EPT-Elastomermassen nicht, die nicht mit chloriertem IIR vermischt sind.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung verschiedener Phenothiazinderivate, die zu »EPT«-Massen zugesetzt

(3) Ergebnisse

60	59	60	64	62
610	600	595	630	615
166	169	164	185	180
64	69	60	70	70
67	67	73	75	74
450	495	340	310	320
180	180	175	200	197
120	98	170	190	187

worden sind. Diese elastomeren Massen wurden mit chloriertem »IIR« vermischt

35

(1) Mischrezept

Äthylen-Propylen-Dien-

Terpolymerisat (»EPT«)

Chloriertes Isopren-Isobu-

tan-Copolymerisat (»IIR«)

Ruß (HAF)

Stearinsäure

Zinkweiß

Alkylphenol-formaldehyd-

Harz

Tetramethylthiuramidisulfid

Hexamethylendiamincarbamat

Phenothiazin-Derivat

90 Gew.-Teile

10 Gew.-Teile

50 Gew.-Teile

1 Gew.-Teil

5 Gew.-Teile

5 Gew.-Teile 3,5 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile veränderlich

(2) Prüfprobenherstellung

Vulkanisierung: 140⁰C, 60 min durch Druck; Alterung: 24 h bei 150⁰C an Heißluft

Masse

5-1 5-2

5-3

5-4

5-5

5-6

Phenothiazine
3-t-Butylphenothiazin
3,7-Di-t-butylphenothiazin
3,7-Di-octylphenothiazin
Phenothiazin

Physikalische Eigenschaften:

Vor dem Altern:
Härte (°) (JIS)
Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
300% Modul (kg/cm²)
Ausblühen

Nach dem Altern:
Härte (°) (JIS)
Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
300% Modul (kg/cm²)
Schnittfestigkeitsindex bei 100"C

1,5 3,0

4,5

1,5

3,0

60	60	58	59	58	59
535	540	5S5	555	565	555
100	95	105	95	105	110
61	56	56	55	61	59
nein	nein	nein	nein	nein	etwas
67	66	64	67	65	64
360	475	480	400	465	510
105	90	75	105	90	75
97	64	53	92	68	53
360	515	420	360	515	375

(3) Ergebnisse (Fortsetzung)

Masse

5-7 5-8

5-9

5-10

1,5

Physikalische Eigenschaften:

Vor dem Altern:
Härte (°) (JIS)
Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
3000/0 Modul (kg/cm²)
Ausblühen

Nach dem Altern:
Härte (°) (JIS)
Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
300% Modul (kg/cm²)
Schnittfestigkeitsindex bei 100⁰C

Wie sich aus der Tabelle ergibt, härten »Massen« aus einem Gemisch eines »EPT«-Polymerisats mit einer kleinen Menge chloriertem »HR« durch thermisches Altern und verursachen eine Senkung der Schnittfestigkeit Es ergibt sich, daß bei einer Erhöhung der Phenothiazinderivatmenge das Härten der »elastomeren Masse« durch Wärme unterdrückt wird. 1 Gew.-% Phenothiazin verursacht Ausblühen, insbesondere 1,5 Gew.-%, wobei also die Phenothiazinwirkung nicht anhält Andererseits tritt das Ausblühen nicht auf, selbst wenn eine alkylsubstituierte Phenothiazinverbindung in einer Menge bis zu 4,5 Gew.-% zugesetzt wird. Unter diesen Bedingungen wird auch das Härten der Elastomermasse erheblich unterdrückt.

3,0

4,5

1,0

Masse

J5

40

•Γ)

Beispiel 6

5-11

1,5

58	58	58	60	60
540	550	560	465	495
95	100	105	95	100
55	59	55	66	68
nein	nein	nein	ja	erheblich
66	62	60	68	69
385	420	470	380	360
105	95	80	105	100
94	79	59	100	95
290	455	420	145	285
ssen« aus	(3)	Ergebnisse

Vergleich 5'

510

nein

68 320 110

100

Physikalische Eigenschaften:

Vor dem Altern:

Härte (°) (JIS) 48 50

Bruchdehnung (%) 525 395

Zugfestigkeit (kg/cm²) 125 120

300% Modul (kg/cm²) 72 100

Nach dem Altern:

Härte (°) (JIS) 48 51

Bruchdehnung (%) 525 375

Zugfestigkeit (kg/cm²) 75 85

300% Modul (kg/cm²) 46 71

Schnittfestigkeitsindex 300 100 bei 100⁰C

(1) Mischrezept

50

Masse

Chloriertes Isopren-Isobuten- 100 Copolymerisat (»IIR«)

Ruß (GPFi 50

Tricresylphosphat 10

Magnesiumoxid 1

2-Mercaptoimidazolin 1

Zinkweiß 5

Dioctylphenothiazin 3

(2) Prüfprobenherstellung

Vulkanisierung: 155° C, 40 min;

Altern: 24 h an der Luft bei 150°C stehenlassen.

700

W)

b5

Wie sich aus der Tabelle ergibt, ist die Wirkung der Phenothiazinverbindung, die zu einem halogenhaltigen Elastomer zugesetzt wird, erheblich.

Zu Vergleichszwecken werden in den folgenden Vergleichsbeispielen die Wirkungen von Antioxidationsmitteln, die keine Phenothiazine sind, und die Wirkung von Phinothiazinen bei vulkanisierbaren elastomeren Polymerisatmassen, die kein aktives Halogen enthalten, untersucht.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazin und üblichen typischen Antioxidationsmitteln, die keine Phenothiazine sind, beim Zusatz zu chlorierten Butylkautschukmassen gemäß Beispiel 2. Als phenolisches Antioxidationsmittel wurde 2,2'-Methylen-bis(4-methylt-butylphenol) (Antioxidationsmittel A) verwendet. Als Amin-Antioxidationsmittel wurde 2,2,4-Trimethyl-l,2-

dihydrochinolin-polymer verwendet (Antioxidationsmittel B) und schließlich wurde Phenyl-/?-naphthylamin (Antioxidationsmittel C) verwendet Die zugesetzte Antioxidationsmittelmenge betrug 2 Gew.-%, bezogen auf rohes elastomeres Polymerisat in der Masse.

Die Bedingungen der Vulkanisierung des Alterns entsprachen denjenigen gemäß Beispiel 1.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Wie sich aus der Tabelle ergibt, sind diese Antioxidationsmittel den Phenothiazinen erheblich unterlegen. Insbesondere wird bei den Antioxidationsmitteln der Aminreihe kein brauchbarer Effekt beobachtet.

Masse

2-1

Vergleich
2-1'

7-1	7-2	7-3
Antioxi	Antioxi	Antioxi
dans A	dans B	dans C

Physikalische Eigenschaften:

Vor dem Altern:
Härte Π (JIS)
Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
300% Modul (kg/cm²)

Nach dem Altern:
Härte (°) (JIS)
Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
300% Modul (kg/cm²)
Schnittfestigkeitsindex bei 100°

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazin als Zusatz zu einem elastomeren Copolymerisat von Styrol und Butadien, das kein Halogen im Molekül enthält

(1) Mischrezept

56	57	55	Ergebnisse	59	60
460	470	460	450	470
175	169	172	169	170
117	112	120	117	115
63	70	69	76	72
420	330	330	230	230
149	128	130	129	111
119	125	142	—	—
1230	100	200	100	125
	³⁰ (3)

Masse

Vergleich
8-1

8-2

35

Physikalische Eigenschaften:

	Vergleich	ß-2	Vor dem Altern:
Masse	8-1		Härte (°) (JIS)
		100	⁴⁰ Bruchdehnung (%)
	100	55	Zugfestigkeit (kg/cm²)
Styrol-Butadien-Kautschuk	55	1	300% Modul (kg/cm²)
Ruß (HAF)	1	5
Stearinsäure	5	5	Nach dem Altern:
Spindelöl	5	1,3	⁴⁵ Härte (°) (JIS)
Zinkweiß	1,3	2,0	Bruchdehnung (%)
Dibenzothiazyldisulfid	2,0	2	Zugfestigkeit (kg/cm²)
Schwefel		300% Modul (kg/cm²)
Phenothiazin

54	56
605	585
261	258
94	104
67	68
315	280
215	194

(2) Prüfprobenherstellung

Vulkanisierung: 140°C, 45 min;

Altern: JIS Nr. 1, Hantdprobe wird 48 h bei 150°C an der Luft stehengelassen.

Wie sich aus der Tabelle ergibt, wird keine Wirkung von Phenothiazin bei elastomeren Massen beobachtet, die kein Halogen enthalten.

Claims

Patentanspruch:

Wärmefeste vulkanisierbare elastomere Formmasse, bestehend aus

A) einem üblichen Äthylen-Propylen-Dienterpolymerisat und

B) 5 bis 100 Gew.-% eines elastomeren chlorierten Isopren-Isobuten-Copolymerisatsund

C) entweder nicht mehr als 8 Gew.-%
3-tert-Butylphenothiazin,
3,7-Di-tert-Butylphenothiazin,
3,7-DioctyIphenothiazin oder
3-n-Octyloxyphenothiazin oder nicht mehr
als4Gew.-% Phenothiazin,

jeweils bezogen auf die Gesamt-Menge an elastomeren Polymerisaten.