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DE1570090B2 - Verfahren zur verbesserten S-Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Terpolymerisate enthaltenden Elastomerengemischen - Google Patents

Verfahren zur verbesserten S-Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Terpolymerisate enthaltenden Elastomerengemischen

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DE1570090B2
DE1570090B2 DE1570090A DEE0029298A DE1570090B2 DE 1570090 B2 DE1570090 B2 DE 1570090B2 DE 1570090 A DE1570090 A DE 1570090A DE E0029298 A DEE0029298 A DE E0029298A DE 1570090 B2 DE1570090 B2 DE 1570090B2
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vulcanization
ethylene
rubber
vulcanizates
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Hans Dipl.-Chem. Dr. Auler
Gerhard Dr.Phil. Proske
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Original Assignee
Uniroyal GmbH
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Description

Es ist bekannt, daß sich Äthylen-Propylen-Terpolymerisate mit Schwefel und Beschleunigern vulkanisieren lassen. Äthylen-Propylen-Terpolymerisate sind bekanntlich Polymere aus Äthylen, Propylen und einer dritten, stärker ungesättigten Komponente, beispielsweise Dicyclopentadien, Hexadien, Cyclooctadien, Borneolderivate und andere Verbindungen mit wenigstens 2 Doppelbindungen im Molekül. Die daraus hergestellten Vulkanisate haben hohe Alterungsbeständigkeit und gute Ermüdungseigenschaften. Außerdem sind Äthylen-Propylen-Terpolymerisate im Vergleich zu anderen Elastomeren relativ billig. Andererseits zeigen Mischungen und daraus gewonnene Vulkanisate, die als Elastomere ausschließlich Äthylen-Propylen-Terpolymerisate enthalten, auch eine Reihe nachteiliger Eigenschaften. Die Mischungen vulkanisieren im Vergleich zu anderen Elastomeren verhältnismäßig langsam, so daß längere Heizzeiten zur Erreichung der optimalen physikalisch-mechanischen Werte erforderlich sind. Diese langsame Vulkanisationsgeschwindigkeit macht sich auch dann bemerkbar, wenn bisher empfohlene, hochaktive Vulkanisationsbeschleuniger wie Tetramethyl-thiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid mit niedrigen Schwefelkonzentrationen von 0,75 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Teile Kautschuksubstanz eingesetzt werden. Die aus solchen Mischungen hergestellten Vulkanisate zeigen unbefriedigende Ergebnisse hinsichtlich Abrieb- und Wärmeentwicklung, so daß sie trotz der oben genannten, guten Eigenschaften nicht für Luftreifen, insbesondere für Laufstreifen derselben geeignet sind. Die unvulkanisierten Mischungen besitzen sehr niedrige Konfektionsklebrigkeit, sowohl gegenüber gleichartigen Mischungen als auch gegenüber Mischungen aus anderen Elastomeren, so daß übliche Konfektionsmethoden zur Herstellung von Artikeln nur mit Schwierigkeiten angewandt werden können.
Es hat sich gezeigt, daß der Zusammenbau von vulkanisierbaren Formteilen aus Bestandteilen, die als Elastomere Äthylen-Propylen-Terpolymerisate und solchen, die als Elastomere Kautschuke höherer Ungesättigtheit enthalten, wegen schlechter Verschweißung der verschiedenen Bestandteile nicht möglich ist. Versuche ergaben, daß solche zusammengesetzten Formteile bei dynamischer Beanspruchung an den Grenzflächen der jeweiligen Bestandteile schnelle Zerstörung erleiden.
Es ist ferner bekannt, Äthylen-Propylen-Terpolymerisate durch geeignete öle zu verstrecken und daraus
40
■Γ)
M) vulkanisierbare Mischungen herzustellen. Bei dem bisher bekannten Mischungsaufbau wird hierbei jedoch außer einer gewissen Verbilligung keine oder keine genügende Verbesserung der unbefriedigenden Werte der vorher genannten Eigenschaften erreicht.
Man hat deshalb auch schon versucht, den Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Mischungen noch Kautschukarten von höherer Ungesättigtheit zuzusetzen bzw. mit solchen Elastomeren zu verschneiden. Dabei ergaben sich aber Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und damit zusammenhängend neue Nachteile in den Eigenschaften der daraus hergestellten Vulkanisate. Bei der Mischungsherstellung, gleichgültig ob sie auf der Walze oder im Kneter erfolgt, zeigen solche Mischungen eine schlechte Dispergierbarkeit bezüglich der Elastomeren und sonstigen zugesetzten Mischungsbestandteile und eine dementsprechende Inhomogenität der Mischung. Bei der Vulkanisation sind infolge der sehr unterschiedlichen Vulkanisationsgeschwindigkeit der verschiedenen Elastomeren die Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Anteile noch unterheizt, während die anderen Elastomeren, z. B. Naturkautschuk, bereits stark überheizt sind. Sehr kraß ist diese Erscheinung zu beobachten bei Verwendung der für die Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten empfohlenen Beschleuniger Tetramethyl-thiurammonosulfid und Tetramethyl-thiuramdisulfid. Infolge der Inhomogenität und des unterschiedlichen Vulkanisationsgrades zeigen die Vulkanisate bereits nach kurzer dynamischer Beanspruchung eine vollständige Zerstörung der Prüfkörper. Solche nach den bisher üblichen Rezepturen hergestellten Verschnittmischungen sind deshalb für hochbeanspruchte Gummiteile, z. B. Luftreifen, unbrauchbar.
Beispiele für die Mischvulkanisation von Gemischen aus Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten und stark ungesättigten Kautschuken finden sich in der Literaturstel- ( Ie Rubber World, Band 149, Februar 1964, Seiten 62 bis 68. In dieser Literaturstelle wird ausdrücklich auf die Schwierigkeiten einer solchen Mischvulkanisation verwiesen. Im einzelnen werden als Vulkanisationsbeschleuniger Gemische von Tetramethyl-thiurammonosulfid — d. h. einem zur Klasse der Ultrabeschleuniger gehörenden Thiurambeschleuniger — und Dibenzothiazyldisulfid — einem sogenannten Halbultrabeschleuniger — oder Diphenylguanidin eingesetzt. Mit solchen Systemen können nach den Angaben dieser Literaturstelle Mischvulkanisate hergestellt werden, die für
id /υ uyu
Anwendungszwecke geringer Beanspruchung, z. B. als Wetterabdichtungen u. dgl., eingesetzt werden können. Die Materialeigenschaften der Mischvulkanisate sind für Anwendungsgebiete hoher Beanspruchung unzureichend, siehe hierzu das Zahlenmaterial des den erfindungsgemäßen Beispielen angeschlossenen Vergleichsbeispiels. In der GB-PS 9 46 224 sollen hoch ungesättigte Synthesekautschuke, beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate mit Propylen-Äthylen-Extcndern, polymerisiert werden. Als Vulkanisationsbeschleuniger werden hier Mischungen von Tetramcthylthiurammonosulfid und Benzothiazyl-disulfid eingesetzt. Auch hierbei werden keine Mischpolymerisate erhalten, die für Anwendungsgebiete hoher Beanspruchung, beispielsweise im Kraftfahr/eugluftreifcnbau, geeignet sind.
In der DE-AS 11 36 820 wird die Mischvulkanisation von Butylkautschuk und hoch ungesättigten Kautschuktypen geschildert. Die Nacharbeitung der sich aus dieser Druckschrift ableitenden Vorschläge zeigt, daß auch hier Produkte erhalten werden, die beispielsweise für den Reifenbau völlig unbrauchbar wären.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Schwierigkeiten bei der Mischvulkanisation von Äthylen-Propylcn-Terpolymerisaten zusammen mit den bis heute überwiegend eingesetzten Kautschuken höherer Ungesättigtheit zu überwinden und gleichzeitig dabei Mischvulkanisate zu erhalten, die in der Summe ihrer Eigenschaften den Einsatz auf Anwendungsgebieten hoher Belastung, also beispielsweise beim Reifenbau, ermöglichen. Insbesondere will die Erfindung Mischvulkanisate schaffen, die in der Summe ihrer Eigenschaften den bisher bekannten Vulkanisaten überlegen sind. Mit der im folgenden geschilderten Lösung dieser Aufgabenstellung ist es tatsächlich gelungen, die Schwierigkeiten der Mischvulkanisation der genannten Elastomerentypen zu überwinden und die angestrebten Mischvulkanisate mit den überraschend verbesserten Eigenschaften der Praxis zugänglich zu machen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Vulkanisation von Gemischen aus (A) 10 bis 60 Gew.-% ungesättigten Stellen aufweisenden Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten und (B) 90 bis 40 Gew.-°/o Naturkautschuk, Polyisopren oder Butadienhoino- oder Copolymerisaten mit Schwefel in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkautschuk unter Mitverwendung von Vulkanisationsbeschleunigern und üblichen Zusatzstoffen, zu Vulkanisaten mit verbesserten Eigenschaften, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern vom Sulfenamidtyp oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid, gegebenenfalls zusammen mit basischen Beschleunigern vom Guanidintyp und gegebenenfalls Vulkanisationsverzögercrn, die folgenden Anvulkanisalionsmerkmale — bestimmt bei 13O0C mit dem Scherscheibenplastometer nach M ο ο η e y DIN 53 524 (Dez. 1960) Rotor L — einstellt: ^wenigstens 10 Min., /J5 wenigstens 15 Min. und Anvulkanisationsgeschwindigkeit vwenigstens 10 Min.
Die Lehre der Erfindung schlägt mit der Auswahl der Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid die Verwendung von Beschleunigersystemen vor, die einen deutlich verzögerten Vulkanisationseinsatz aufweisen. Tatsächlich besitzen nach dem Wissen der Fachwelt am Anmeldeiag alle bekannten Sulfenamidbeschleuniger einen deutlich verzögerten Vulkanisationseinsatz. Die Lehre der Erfindung verläßt damit die bisherige Praxis in der
Vulkanisation der an sich verhältnismäßig reaktionsträgen Äthylen-Propylen-Terpolymerisate, wonach zur Überwindung dieser Reaktionsträgheit regelmäßig hochaktive Beschleunigungssysteme vorgeschlagen worden sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß zur Herstellung von hochwertigen Mischvulkanisaten im erfindungsgemäßen Sinne die Verwendung der genannten Vulkanisationsbeschleuniger mit deutlich verzögertem Einsatz gegebenenfalls zusammen mit basischen Beschleunigern vom Guanidintyp und gegebenenfalls zusammen mit Vulkanisationsverzögerern die Lösung der bisherigen Probleme bringt. Mit diesen Beschleunigersystemen werden die zahlenmäßig zuvor genannten Anvulkanisationsmerkmalc eingestellt. Man erhält dann Mischvulkanisate, die höchsten Beanspruchungen standhalten können.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich insbesondere Benzothiazyl-2-sulfcnmorpholid und N-tert.-Butyl-2-benzothiazyl-suIfenainid allein oder in Kombination mit kleineren Mengen basischer Beschleuniger des Guanidintyps, z. B. Diphenylguanidin, bewährt. Andere erfindungsgemäß verwendbare Beschleuniger des Sulfenamidtyps sind z. B. Benzothiazyl-N-dicyclohexyl-sulfenainid.
Der Begriff der »Vulkanisationsverzögerer« kennzeichnet für die Fachwelt Verbindungen mit bestimmter Wirkung. Hingewiesen sei hierzu auf »Bayer-Taschenbuch für die Gummi-Industrie« (1. 10. 1963), Seite 157 bzw. »British Compounding Ingredients for Rubber« (1958), Seite 244. Es handelt sich hier um Komponenten, z. B. Diphenylnitrosamin oder Phthalsäureanhydrid, die auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit selbst nicht verzögernd wirken, jedoch eine weitere Ausdehnung der Induktionsperiode hervorrufen.
Unabhängig davon, welche Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren neben dem Schwefel im einzelnen zur Auslösung der Vulkanisation bzw. zur Verzögerung der Anvulkanisation eingesetzt werden, ist es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wichtig, den Verlauf der Anvulkanisation in bestimmter zahlenmäßig erfaßbarer Weise zu steuern. Die Bestimmung des Anvulkanisationsverhaltcns erfolgt dabei mit dem Scherscheibenplastometer nach Mooney gemäß DIN 53 524 (Dez. 1960) bzw. ASTM D 1646-59 T (1959). Für die Arbeitstemperatur von 130°C und bei Verwendung des Rotors L sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Meßwerte bevorzugt: t*, wenigstens 15 Min., insbesondere 15 bis 25 Min., tn wenigstens 18 Min. insbesondere 18 bis 30 Min.
Die Anvulkanisationsgeschwindigkeit K soll vorzugsweise den Wert von 20 Min. nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt sie dabei 10 bis 15 Min.
Durch Versuche wurde ermittelt, daß beim Einhalten dieser Bereiche im Rahmen der erfindungsgemäßen Mischvulkanisation nicht etwa eine Verlängerung der Heizzeit der Mischung notwendig ist, wie es nach den bekannten Erkenntnissen zu erwarten gewesen wäre, es vulkanisiert vielmehr auch der Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Anteil ebenso schnell wie die anderen Elastomerenanteile von höherer Ungesättigtheit, obwohl dieser Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Anteil üblicherweise besonders langsam vulkanisiert. Infolgedessen ist der Heizzustand der Vulkanisate homogen. Erheblich bessere physikalisch-mechanische Eigenschaften im Vulkanisat sind die Folge. Diese Wirkung des Beschleunigersystems mit verzögertem Einsatz auf einen Elastomerenverschnitt aus Äthylen-Propylen-
Terpolymerisaten und anderen höher ungesättigten Kautschukarten ist völlig überraschend und neuartig.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Äthylen-Propy-Icn-Terpolymerisat-Typen besitzen einen Ungesättigtheitsgrad von wenigstens 1,2 MoI.-0/), vorzugsweise liegt dieser Wert über 1,5 Mol-%. Besonders gute Ergebnisse werden beim Arbeiten mit Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Typen erhalten, die einen Ungesättigtheitsgrad von 2,0 bis 2,5 Mol-% aufweisen. Im Gemisch mit ihnen werden die bekannten Elastomeren höherer Ungesättigtheit eingesetzt, wie sie in der Praxis der Kautschukvulkanisation vielfach Verwendung finden. Beispiele hierfür sind Naturkautschuk oder Polyisopren als synthetischer Kautschuk oder auch andere, durch Polymerisation gewonnene vulkanisierbare Elastomere wie Styrol-Butadien-Kautschuk oder nach dem Lösungs- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellte Butadienhomo- oder -copolymerisate usw. Von diesen Elastomeren höherer Ungesättigtheit können sowohl einzelne als auch mehrere in Mischung miteinander mit dem Äthylen-Propylen-Terpolymerisat der erfindungsgemäßen Vulkanisation unterworfen werden.
Erfindungsgemäß wird es weiterhin bevorzugt, dem zu vulkanisierenden Elastomerengemisch Verstrekkungsöle zuzusetzen. Diese Verstreckungsöle haben insbesondere eine Dispergierwirkung und sind damit für die Homogenität des erfindungsgemäßen Mischungsaufbaues wesentlich. Das öl kann dabei aus Extenderölanteilen der in der Mischung vorhandenen Kautschuke stammen oder auch als solches in die Mischung eingegeben werden. Ist das Letztere notwendig, wird das öl vorzugsweise dem Äthylen-Propylen-Terpolymerisat vor dem eigentlichen Mischprozeß zugesetzt. Das kann z. B. in einem Innenkneter etwa bei Temperaturen von 120 bis 1600C vorgenommen werden, wobei es zweckmäßig ist, die gesamte Ölmenge in mehreren Anteilen, beispielsweise etwa zwei gleichen Anteilen derart zuzugeben, daß zunächst der zugegebene Anteil weitgehend eingemischt wird und erst dann die Zugabe des nächsten Anteils erfolgt. Diese bekannten Verstreckungsöle sind in der Regel Kohlenwasserstofffraktionen, z. B. Erdölkohlenwasserstofffraktionen mit hohem Siedebereich und hohem Flammund Brennpunkt und sind in der Regel überwiegend auf naphthenischen und/oder aromatischen Verbindungen aufgebaut. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es bevorzugt, wenigstens 10 Gew.-Tei-Ie Verstreckungsöl auf je 100Gew.-% des Elastomerengemisches einzusetzen, wenigstens 20 Gew.-Teile des Verstreckungsöls sind in der Regel bevorzugt. Auf Grund dieses Mischungsaufbaues wird eine gute Dispergierbarkeit und Homogenität sowie eine ausreichende Konfektionsklebrigkeit erhalten.
Der Schwefelanteil wird erfindungsgemäß nicht höher als mit 2 Gew -Teilen pro 100 Teile Gesamtkautschuk, vorzugsweise aber niedriger gewählt. Besonders geeignet sind beispielsweise Schwefelmengcn von 1,2 bis 1,8 Gew.-Teile/100 Teile Gesamtkautschuk.
Den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Gemischen werden in an sich bekannter Weise aktive oder hochaktive Verstärkerfüllstoffe allein oder in Kombination mit anderen, nicht verstärkenden Füllstoffen zugesetzt, wobei z. B. 20 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teile Verstärkerfüllstoff pro 100 Teile Gesamtkautschuk mit Vorteil eingesetzt werden. Die Verstärkerfüllstoffe sind z. B. die bekannten verstärkenden Rußarten, ferner Silica, Siliciumaluminiumoxyde und/oder Zinkoxyd. Als nicht verstärker, de Füllstoffe können einzelne oder mehrere de zahlreichen in der Vulkanisationstechnik bekannte: Zusatzstoffe verwendet werden.
r, Wenn eine Verbesserung der Konfektionsklebrigkei erwünscht ist, läßt sich diese bei Bedarf weite verbessern durch Einmischung von Kleberharzen beispielsweise vom Phenol-formaldehyd-Typ. Geeigne können hier I bis 5 Teile Kleberharz je 100 Teilt.
κι Gesamtelastomer sein.
Bei einer solchen Lenkung der erfindungsgemäßer Mischvulkanisation hat sich zusätzlich zu dem bishei Geschilderten ein besonders wichtiges und überra sehendes weiteres Ergebnis gezeigt:
|-, Es wurde gefunden, daß die physikalisch-mechani sehen Eigenschaften der Vulkanisate schon dann seht weitgehend in Richtung auf die reinen Äthylen-Propylen-Terpolymerisate verändert werden, wenn der Anteil an Äthylen-Propylen-Terpolymerisat im Gesamtkau·
2(i tschuk an sich noch verhältnismäßig gering ist. Die Produkteigenschaften liegen demnach nicht bei den zu erwartenden Mischungswerten, schon geringe Mengen Äthylen-Propylen-Terpolymerisat verbessern vielmehr die Vulkanisateigenschaften bedeutend. Dementspre-
v-i chend kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, mit Mischungen zu arbeiten, die geringere Mengen Äthylen-Propylen-Terpolymerisat und größere Mengen des Elastomeren mit höherer Ungesättigtheit enthalten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
so unter Herstellung von verbesserten Mischvulkanisaten ist das nicht notwendig, aber wenigstens zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch ein bedeutender Vorteil. Die guten physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Bestandteils kommen hier in
j-, einem nicht zu erwartenden Maße zur Wirkung. In diesem Sinne wird es erfindungsgemäß bevorzugt, in dem Gesamtkautschuk weniger als 50% Äthylen-Propylen-TerpoIymerisat einzusetzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-
w stellten Vulkanisate besitzen neben ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit sehr gute Ermüdungseigenschaften und zeigen Verbesserungen hinsichtlich des Abriebes und einer geringeren Wärmeentwicklung im Vergleich zu reinen Äthylen-Propylen-Terpolymerisa-
■r, ten. In der Prüfung werden ausgezeichnete Ergebnisse in bezug auf Ermüdungswiderstand gegen dynamische Beanspruchung und Alterung erhalten. Die Verarbeitung beim Zusammenbau von vulkanisierbaren Formteilen aus Bestandteilen verschiedener chemischer
-,i) Natur und insbesondere ihre Verarbeitung mit Bestandteilen aus üblichen Kautschukvulkanisaten ist ohne Schwierigkeiten wegen der Verträglichkeit der verschiedenen Bestandteile miteinander möglich. Das ist von besonderer Bedeutung für den Ausbau von
r, hochbeanspruchten Gummiteilen, beispielsweise Luftreifen, wo die Gemische mit besonderem Vorteil eingesetzt werden können.
Beispiel
In den nachstehenden Zusammenstellungen sind mehrere Mischungsrezepturen für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben und die Werte verschiedener physikalisch-mechanischer Eigenschaften der daraus hergestellten Vulkanisate gegenübergestellt den Werten einer üblichen Standard-Mischung:
Mischungsrezepturen
Verwendungszweck: Flanken für PKW-Reifen
Mi. Nr.
Naturkautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk') Styrol-Butadien-Kautschuk2) Äthylen-Propylen-Terpolymerisat3) Mittelhöchstabriebsfester Rui3 (ISAF) Mittelverstärkender Ruß (SRF) Zinkoxyd Stearinsäure N-tert.-butyl-2-benzothiazylsulfenamid Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid Diphenylguanidin o-Äthoxy-l^-dihydro^^-trimethylchinolin Alterungsschutzmittel N-Phenyl-N-isopropyl-pphenylendiamin Diphenylnitrosamin Schwefel
Summe: Gesamtöl-Gehalt
Anmerkungen:
') Material ist ölverstreckt und enthält auf 100 Teile Kautschuk 37,5 Teile hocharomatisches Öl.
2) Material ist ölverstreckt und enthält auf 100 Teile Kautschuk 37,5 Teile hocharomatisches Öl.
3) Material ist ölverstreckt und enthält auf 100 Teile Kautschuk 50 Teile naphthenisches Öl. Der Ungesättigtheitsgrad beträgt 2,1 MoI-0/,.
Anvulkanisationsverhalten
30 30 30 30
68,75 68,75 - -
- - 68,75 68,75
30 30 30 30
20 20 20 20
30 30 30 30
3
I		 3
1		 3
1		 3
1
1
0,6		 1
0,5		 1 1
- - 0,8 0,6
0,2 0,2 0,2 0,2
1,5 1,5 1,5 1,5
1 1 1 1
0,3 0,3 0,3 0,3
2,0 1,5 1,8 1,5
188,35 187,75 188,35 187,85
28,75 28,75 28,75 28,75
Mi. Nr. M-Vis. M-Visk. Anvulk. 's '35 Al V
100 C 130 C Min. Min. Min. Min. Min."1
1 44 31 15 16,5 18,6; 2,0 15,0
2 46 35 16,8 18,6 20,9 2,3 13,1
3 47 40 17,1 19,7 22,4 2,7 11,1
4 45 33 22,5 25,1 28,2 .3,1 9j: ,' .:
Standard 41 35 10,9 13,4 15,4 2,0 15,0 ;·.
Zum Vergleich wurde als Standard eine übliche PKW-Reifen-Flankenmischung mit 20 Teilen Naturkautschuk, 80Teilen Styrol-Butadien-Kautschuk, 56Tei|en Ruß (aktiv und halbaktiy) und 12,5Teilen zusätzlichen Öls verwendet. _ . '. ■ " . .- ■ ■ ..·. ..:..■..:! ^, .·■;■;■<■■: .vi-
Physikalisch-technische Prüfwerte für Vulkanisate 10 Min. bei 165 C
% Mi. Nr. 2 3 4 Standard
kp/cm2 1 637 530 650 572
Bruchdehnung kp/cm2 614 95 94 90 113
Zerreißfestigkeit kp/cm 97 28 39 26 52
Modul 300% O 30 23 13 20 13
Kerbzähigkeit % 16 41 46 42 52
Härte Shore A 44 38 42 39 32
Rückprallelastizität 42
Knick-Biegefestigkeit (De Mattia-Prüfung bei 20 C) Ausgangs-Rißlänge 2 mm
Tabelle 1
Anzahl der Mi. Nr. 2 3 4 Standard
Knickg. X 1000 I 2,02 2,00 2,00 2,62
5 2,05 2,12 2,05 2,00 5,00
10 2,15 2,52 2,13 2,00 10,00
50 2,90 3,00 2,30 2,00 13,40
100 3,25 3,50 2,40 2,00 16,00
150 3,65 4,00 2,50 2,00 18,00
200 4,00
IO
Aui3enprüfung von Du Pont-Ringen ergab nach einer r, Laufdauer von 480 Std. in umgeklappter Lage und für 75% Dehnung keinerlei Beschädigung.
Vergleichsbeispiel
Eine Mischungsrezeptur 1 wurde nach dem Stande >u der Technik (Zeitschrift »Rubber World«, Februar 1964) zusammengestellt; sie enthält Tetramethyl-thiurammonosulfid und Dibenzothiazyldisulfid. Die Mischungsrezeptur 2 entspricht der Lösung nach der Erfindung; sie enthält Sulfenamid und Diphenylguanidin. _>->
Das Anvulkanisationsverhalten wird in Tabelle 2 v\ Tabelle 3, Ergebnisse der De-Mattia-Prüfung in Tabelle 4.
Tabelle 2
Anvulkanisationsverhalten
Stand der Erfindung 30 -
Technik 68,75 -
Mischungsrezepturen
1 2		 30 0,50
Naturkautschuk 30
Styrol-Butadien-Kautschuk 68,75 50 1,50
Äthylen-Propylen-Terpoly- 30 5 0,20
merisat 1 0,30
Ruß (FEF) 50 Prüfwerte in
Zinkoxyd 5
Stearinsäure I
Tetramethyl-thiuramonosulfid 1,50
Dibenzothiazyldisulfid 0,50
N-Tertiär-Butyl-Benzothi- -
azolyl-2-Sulfendamid
Schwefel 1,50
Diphenylguanidin -
Diphenylnitrosamin -
iedereeeeben. nhvsikalisch-technische
Mischung
M.-Visk.
100 C
M.-Visk. 130 C
Anvulk. Min.
'35
Min.
At Min.
V Min."1
55 43 15,0 16,7 19,1 2,3 13,0
56 43 23,9 26,8 29,4 2,6 11,5
Tabelle 4
Tabelle 3
Physikalisch-technische Prüfwerte für Vulkanisate
10 Min., 165'C
Mischung 1 2
Bruchdehnung
Zerreißfestigkeit
Modul 100%
Modul 300%
Härte Shore A
Rückprallelastizität
Kerbzähigkeit
kg/cm2
kg/cm2
kg/cm2
kp/cm
284 85 22
58 44 3,6
545 111
11
47
49
42
10,1
4")
V) Knick-Biegefestigkeit/De-Mattia-Prüfung, 20 C, Ausgangsrißlänge 2 mm
Mischung
Knickungsanzahl bis
Bruch
Rißlänge mm bei
>2X I05 abgebrochen
12 XIO4 >2X10-5 5

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Vulkanisation von Gemischen aus (A) 10 bis 60 Gew.-% ungesättigte Stellen aufwei- r, senden Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten und (B) 90 bis 40 Gew.-% Naturkautschuk, Polyisopren oder Butadienhomo- oder Copolymersaten mit Schwefel in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkautschuk unter Mitverwendung von Vulkanisationsbeschleunigern und üblichen Zusatzstoffen, zu Vulkanisaten mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern vom Sulfenamidtyp oder Benzoihiazyl-2-sulfenmorpholid, gegebenenfalls zusammen mit basischen Beschleunigern vom Guanidintyp und gegebenenfalls Viilkanisationsverzögerern, die folgenden Anvulkanisationsmerkmale — bestimmt bei 1300C mit dem Scherscheibenplastometer nach Mooney DIN 53 524 (Dez. 1960) Rotor L - einstellt: t5 wenigstens 10 Min., i« wenigstens 15 Min. und Anvulkanisationsgeschwindigkeit ν wenigstens 10 Min.
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