DE60309496T2

DE60309496T2 - Elastomere harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60309496T2
Application number: DE60309496T
Authority: DE
Inventors: Gerd Schmaucks
Original assignee: Elkem ASA
Current assignee: Elkem ASA
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2023-05-23
Also published as: CA2488772C; EG23469A; KR100720781B1; WO2003104317A1; US8053507B2; US20060148961A1; JP5303090B2; DE60309496D1; KR20050016518A; ATE344292T1; EP1551912B1; NO20022708D0; CN1659218A; PT1551912E; BR0311475A; BR0311475B1; CA2488772A1; ES2271611T3; EP1551912A1; JP2005529207A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft neue und verbesserte Harzzusammensetzungen und insbesondere elastomere Harze mit hohen Füllstoffbeladungen, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen. Das Verfahren zum Herstellen dieser neuen und verbesserten elastomeren Zusammensetzungen wird ebenfalls offenbart. Die Erfindung betrifft ferner elastomere Harze mit verbesserter Flammschutzfähigkeit.
Technischer Hintergrund
Es ist gut bekannt, elastomere Zusammensetzungen herzustellen, wie solche, die in Versiegelungen, Dichtungen, Reifen, Kabeln und anderen Gegenständen, die aus Kautschuk hergestellt werden, verwendet werden, unter Verwendung von Bestandteilen wie Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidationsmitteln, Heilmitteln und anderen. All diese Zusammensetzungsbestandteile werden verwendet, um bestimmte Eigenschaften des fertigen Gegenstands zu erhalten oder sind während der Herstellung notwendig. Einige dieser Substanzen beeinflussen sich jedoch gegenseitig, was zu nachteiligen Effekten in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften oder auf das Verarbeitungsverhalten führt. Funktionelle Füllstoffe, beispielsweise einige Ruße und ausgefällte Silica, werden verwendet, um Härte, Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und andere gewünschte Eigenschaften zu verbessern, jedoch erhöhen sie ebenfalls, insbesondere bei hohen Füllstoffbeladungen, die Zusammensetzungsviskosität, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit und Brandsicherheit führt. Dies muß durch die Integration von Weichmachern und/oder Verarbeitungshilfen ausgeglichen werden. Weichmacher und Verarbeitungshilfen weisen jedoch einen negativen Einfluß auf physikalische Eigenschaften auf, einschließend Brandverhalten, und sie können „ausblühen". Bislang ist kein Material bekannt, das die Verarbeitungsschwierigkeiten von elastomeren Harzzusammensetzungen mit hoher Füllstoffbeladung überwinden konnte, und noch die gewünschten physikalischen Eigenschaften erhält.
Es ist sehr schwierig, eine genaue Definition einer „hohen Füllstoffbeladung" zu geben, da sie sehr stark abhängig ist von dem verwendeten Polymer und der Anwendung der fertigen Zusammensetzung. Wenn jedoch im allgemeinen der Füllstoffgehalt von hoch gefüllten elastomeren Zusammensetzungen erhöht wird, wird sich die Viskosität auf ein Niveau erhöhen, wo die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen stark reduziert wird. Die Menge an Füllstoffen in hochgefüllten Harzen kann daher, abhängig von dem Polymer, von etwa 15 bis etwa 500 Gewichtsprozent Harz variieren.
Es ist bekannt, Mikrosilica als halb-verstärkenden Füllstoff in Elastomeren zu verwenden, das beispielsweise in M.T (medium thermal) -Ruß oder kalten Silikatfüllstoffe ersetzt. In diesen Fällen ist Mikrosilica immer als ein Ersatz verwendet worden, um ein weniger teures Elastomer mit der gleichen Festigkeit zu erhalten. Daher ist die Gesamtfüllstoffbeladung niemals erhöht worden, wenn Mikrosilica als ein halb-verstärkender Füllstoff verwendet wurde.
Offenbarung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine hochgefüllte elastomere Zusammensetzung mit einer geringen Viskosität bereit zu stellen, um eine gute Verarbeitbarkeit ohne Reduktion des Füllstoffgehalts und ohne negative Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften der elastomeren Zusammensetzung zu ergeben. In einigen Fällen kann der Füllstoffgehalt sogar ohne Erhöhung der Viskosität und ohne negative Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften erhöht werden. Es ist ferner eine Aufgabe, elastomere Zusammensetzungen mit einer verbesserten Brandschutzfähigkeit bereit zu stellen.
Gemäß einer Erscheinung betrifft die vorliegende Erfindung elastomere Zusammensetzungen mit einer hohen Füllstoffbeladung, wobei die elastomeren Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich 1 bis 400 Gewichtsprozent auf Harzbasis an Mikrosilica als ein Modifizierungsmittel enthalten, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die elastomeren Zusammensetzungen 5 bis 300 Gewichtsprozent auf Harzbasis an Mikrosilica.
Am bevorzugtesten enthalten die elastomeren Zusammensetzungen 10 bis 150 Gewichtsprozent auf Harzbasis an Mikrosilica.
Gemäß einer weiteren Erscheinung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von hochgefüllten elastomeren Zusammensetzungen mit einer hohen Füllstoffbeladung, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist dadurch, daß Mikrosilica zu den elastomeren Zusammensetzungen in einer Menge von 1 bis 400 Gewichtsprozent auf Harzbasis zugegeben wird, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Silica zu den elastomeren Zusammensetzungen in einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsprozent auf Harzbasis zugegeben.
Für beste Ergebnisse wird Mikrosilica zu den elastomeren Zusammensetzungen in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsprozent auf Harzbasis zugegeben.
Der in der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Anmeldung verwendete Begriff Mikrosilica ist teilchenförmiges amorphes SiO₂, das aus einem Verfahren erhalten wird, bei dem Silica (Quarz) zu SiO-Gas reduziert und das Reduktionsprodukt in der Dampfphase oxidiert wird, um amorphes Silika zu bilden. Mikrosilica kann wenigstens 70 Gewichtsprozent Silica (SiO₂) enthalten und weist eine spezifische Dichte von 2,1–2,3g/cm³ und eine Oberfläche von 15–40 m²/g auf. Die Primärteilchen sind im wesentlichen kugelförmig und weisen eine durchschnittliche Größe von etwa 0,15 μm auf. Mikrosilica wird bevorzugt als ein Co-Produkt bei der Herstellung von Silizium oder Siliziumlegierungen in elektrischen Reduktionsöfen erhalten. In diesen Verfahren werden große Mengen an Mikrosilica gebildet. Das Microsilika wird in herkömmlicher Weise unter Verwendung von Gewebefiltern oder anderen Sammelvorrichtungen gewonnen.
Es ist überraschend gefunden worden, daß elastomere Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine geringe Viskosität und gute Verarbeitungseigenschaften verglichen mit elastomeren Zusammensetzungen mit der gleichen hohen Füllstoffbeladung, die jedoch kein Mikrosilica enthalten, aufweisen. Es ist ferner gefunden worden, daß die Zugabe von Mikrosilica zu elastomeren Zusammensetzungen mit einer hohen Füllstoffbeladung in allen Arten von Vernetzungstechnologien verwendet werden kann und sie nicht die Geschwindigkeit der Vernetzung in schwefelgehärteten Zusammensetzungen wie andere siliziumhaltige Materialien, wie ausgefälltes Silica, absenkt. Für elastomere Zusammensetzungen, die Füllstoffe von anderem Silicatyp und Silankopplungsagentien enthalten, ist keine Erhöhung der Silandosierung zum Koppeln notwendig. Somit ermöglicht zusätzlich zu dem Erreichen von Füllstoffbeladungsgehalten, die bislang nicht möglich waren, die vorliegende Erfindung ebenfalls Ersparnisse in anderen Zusammensetzungsbestandteilen und bei den Verarbeitungskosten aufgrund der besseren Fließeigenschaften der elastomeren Zusammensetzungen. Ferner ist die Druckverformung in den hochgefüllten elastomeren Zusammensetzungen verbessert.
Es ist überraschend gefunden worden, daß in elastomeren Brandschutzzusammensetzungen, die mit Aluminiumtrihydrat und/oder Magnesiumhydroxid gefüllt sind, die Zugabe von Mikrosilica zu solchen elastomeren Zusammensetzungen in einem erhöhten begrenzenden Sauerstoffindex (LOI) resultiert und eine stabile Holzkohle gebildet wird, wenn die elastomeren Zusammensetzungen, die mit Aluminiumtrihydrat und/oder Magnesiumhydroxid gefüllt sind, brennen.
Die elastomeren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung schließen Zusammensetzungen ein, die auf Elastomeren basieren, wie Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPM und EPDM), Styrol-Butadien-Kautschuck (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Polychloropren Kautschuk (PCP), Spezialpolymere, wie Acrylatkautschuk und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und andere und Mischungen derselben und ebenfalls Zusammensetzungen basierend auf Mischungen von Elastomeren mit Thermoplasten, sogenannte thermoplastische Elastomere, und Verfahren für die Herstellung solcher Polymerzusammensetzungen.
Der Begriff Elastomer schließt nicht nur herkömmliche elastomere Materialien wie Naturkautschuk oder synthetische, kautschukartige Polymere ein, sondern ebenfalls Mischungen derselben und thermoplastische Elastomere.
Die Herstellung der elastomeren Zusammensetzungen kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahren und Ausrüstung, wie eine offene Mühle, innere Mischer aller Arten und kontinuierliche Mischer wie Ein- oder Doppelschneckenextruder, durchgeführt werden.
Die Verarbeitung der elastomeren Verbindungen enthaltend das Modifizierungsmittel kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden, einschließend, jedoch nicht beschränkt auf Extrusion, Kompressionsformen, Spritzguß und andere.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Beispiel 1
30 Teile pro 100 Teile Harz (phr) an Mikrosilica werden zu einer Zubereitung basierend auf EPDM-Kautschuk enthaltend 140 phr kalziniertem Ton zusammen mit Antioxidationsmitteln, Weichmachern und einem Peroxidhärtungssystem zugegeben. Das Mischen der Zusammensetzung wurde in einem internen Mischer durchgeführt und die Proben für die Tests bei 180°C für 20 Minuten preßgehärtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Zu Vergleichszwecken wurde der EPDM-Kautschuk ohne Mikrosilica in der gleichen Weise wie die Zusammensetzung gemäß der Erfindung getestet. Die Tests wurden gemäß den folgenden Spezifikationen durchgeführt: Zugtest: S2 DIN 53504, Reißfestigkeit (Hosenriß) BS 6469.
Tabelle 1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß der EPDM-Kautschuk gemäß der Erfindung verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist, insbesondere eine bemerkenswerte geringe Druckverformung bei diesem hohen Füllstoffgehalt zusammen mit der guten Verarbeitbarkeit, ausgedrückt durch den Viskositätswert, verglichen mit dem EPDM-Kautschuk ohne Mikrosilica.
Beispiel 2
Eine Zusammensetzung basierend auf Chloroprenkautschuk wurde mit 50 phr an ausgefälltem Silica mit einer Oberfläche von 125m²/g hergestellt. Zu derselben Zusammensetzung wurden 20 phr des ausgefällten Silica durch 30 phr Mikrosilica ersetzt. Das Mischen der Verbindungen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Probenkörper für physikalische Tests wurden bei 180°C für 15 Minuten preßgehärtet. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 erkannt werden kann, wurde überraschend gefunden, daß der Austausch von ausgefälltem Silica gegen Mikrosilica die Viskosität der Zusammensetzungen absenkt, was zu einer besseren Verarbeitbarkeit führt, während ein hohes Niveau an physikalischen Eigenschaften bewahrt wird.
Tabelle 2
Beispiel 3
Eine Zusammensetzung basierend auf Lösungs-SBR und gefüllt mit 80 phr hochdispergierbarem, ausgefälltem Silica mit einer Oberfläche von 175 m²/g wurde durch Zugabe von 20 phr Mikrosilica modifiziert. Zu Vergleichszwecken wurde ebenfalls eine Mischung enthaltend 100 phr an ausgefälltem Silica hergestellt. Ein dreistufiges Mischverfahren wurde zum Compoundieren verwendet. Das Härten der Probenkörper für physikalische Tests wurde bei 160°C für 20 Minuten durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Der Abrieb wurde gemäß DIN 53516 gemessen.
Tabelle 3
Bei einem Vergleich dieser Ergebnisse ist der erstaunliche Effekt von Mikrosilica auf Zusammensetzungseigenschaften bei hoher Füllstoffbeladung offensichtlich. Nicht nur daß eine höhere Füllstoffbeladung ohne Verarbeitungsprobleme möglich ist, sondern es gibt ebenfalls eine Verbesserung in Bezug auf physikalische Eigenschaften, die mit herkömmlich ausgefälltem Silika nicht erzielbar sind.
Beispiel 4
In einer NBR/PVC-Zusammensetzung, gefüllt mit einer Mischung aus Ruß N550, Calciumkarbonat und ausgefälltem Silica, war der Gesamtfüllstoffgehalt 110 phr. Diese Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 20 phr Mikrosilica modifiziert. Das Mischen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Testprobenkörper wurden bei 180°C für 15 Minuten preßgehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die NBR/PVC-Zusammensetzung gemäß der Erfindung eine geringere Viskosität als die Zusammensetzung aus dem Stand der Technik aufweist, obwohl sie 12 phr mehr Füllstoff enthält. Die Ergebnisse der Ölwiderstandsfähigkeit zeigen ferner, daß die NBR/PVC-Zusammensetzung enthaltend Mikrosilica ihre Zugfestigkeit und Dehnung bewahrt, wenn die Zusammensetzung Öl bei hoher Temperatur unterworfen wird.
Beispiel 5
Zu einer Zusammensetzung basierend auf Naturkautschuk (SIR 20) und gefüllt mit 50 phr Ruß (N234), wurden 50 phr Mikrosilica zugegeben. Zu Vergleichszwecken wurden ebenfalls Zusammensetzungen enthaltend 100phr N234 (Vergleich 1) und 50phr N234 + 50phr ausgefälltes Silica (Vergleich 2) hergestellt. Das Mischen wurde in einem internen Mischer unter Verwendung eines zweistufigen Zyklus ähnlich zu Beispiel 1 durchgeführt. Die Silica und Silan enthaltenden Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines standardmäßigen dreistufigen Verfahrens wie in Beispiel 3 vermischt. Die Testprobenkörper wurden für 15 Minuten bei 150°C preßgehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
Aus den Ergebnissen gemäß Tabelle 5 ist offensichtlich, daß die Zugabe von Mikrosilica die Herstellung von Zusammensetzungen ermöglicht, die mit herkömmlichen Materialien nicht möglich ist.
Man muß in Erinnerung behalten, daß keine Optimierung der Zusammensetzungszubereitung in den oben aufgeführten Beispielen durchgeführt wurde. Dies bedeutet, daß eine weitere Verbesserung der Eigenschaften möglich ist, wenn eine weitere Umformulierung der Rezepturen gemacht wird.
Die obigen Beispiele 1–5 zeigen klar, daß die Zugabe von Mikrosilica zu hochgefüllten elastomeren Zusammensetzungen die physikalischen Eigenschaften der Materialien verbessert, während die Viskosität der Zusammensetzungen bewahrt oder sogar abgesenkt wird.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt der Mikrosilicazugabe auf das Brandverhalten der elastomeren Harzzusammensetzungen.
Zu einer halogenfreien Flammschutzzusammensetzung basierend auf Ethylen-Vinylacetat (100 phr) und gefüllt mit 160 phr Aluminiumtrihydrat wurden 30phr Mikrosilica zugegeben. Die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzungen wurden nicht beeinträchtigt. Der begrenzende Sauerstoffindex, gemessen gemäß ASTM D2863, wurde von 38 auf 43 % erhöht. Die Stabilität der schützenden Holzkohle, die während des Brennens der Polymermatrix gebildet wird, war beträchtlich verbessert und hielt drei bis viermal länger Stand als ohne Mikrosilicazugabe.

Claims

Elastomere Zusammensetzungen mit einer hohen Füllstoffbeladung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 400 Gew.-% auf Harzbasis an Mikrosilica als ein Modifizierungsmittel enthalten, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
Elastomere Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 300 Gew.-% auf Harzbasis an Mikrosilica enthalten.
Elastomere Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 150 Gew.-% auf Harzbasis an Mikrosilica enthalten.
Verfahren zum Herstellen von elastomeren Zusammensetzungen mit hoher Füllstoffbeladung, dadurch gekennzeichnet, daß Mikrosilica zu den elastomeren Zusammensetzungen in einer Menge von 1 bis 400 Gew.-% auf Harzbasis als ein Modifizierungsmittel zugefügt wird, um Verarbeitbarkeit zu verbessern.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Mikrosilica zu den elastomeren Zusammensetzungen in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-% auf Harzbasis zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Mikrosilica zu den elastomeren Zusammensetzungen in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-% auf Harzbasis zugegeben wird.
Verwendung von Mikrosilica als ein Modifizierungsmittel, um Verarbeitbarkeit von hoch gefüllten elastomeren Zusammensetzungen zu verbessern.