DE2358112A1 - Zu elastomeren vulkanisierbare polyacrylatmassen - Google Patents

Description

American Cyanamid Company , Wayne , Hew Jersey, V.St..A. Zu Elastomeren vulkanisierbare Polyacrylatmassen

Gegenstand der Erfindung sind zu Elastomeren vulkanisierbare Polyacrylate, die zu einem größeren Anteil aus Alkylacrylaten, deren Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Alkoxyäthylacrylaten oder« Alkylthioäthylacrylaten, deren Alkoxy- bzw. Alkylgruppen 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten, bestehen, die mit etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte/Zusammensetzung, eines 5-Alkyliden-2-norbornens der Formel

worin R und R¹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, copolymer!siert sind.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren vulkanisierbaren Polyacrylaten,

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das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkylacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, ein Alkoxyäthylacrylat oder ein Alkylthioäthylacrylat, deren Alkylgruppen 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten, mit etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, eines 5-Alkyliden-2-norbornens copolymerisiert.

Polyacrylatelastomere, insbesondere Polyäthylacrylate, sind allgemein bekannt. Sie werden entweder mit Peroxiden oder häufiger auch mit verschiedenen anderen Mitteln gehärtet, die von Vernetzungsstellen Gebrauch machen, die durch Copolymerisation eines Alkylacrylats mit einem Halogen enthaltenden Comonomeren, zum Beispiel VinyIchloracetat, Vinylchloräthyläther, Chloräthylacrylat und dergleichen oder 2-Norbornenyl~ 5-methyl-2,3-dichlorpropionat (US-PS 3 536 681) und 5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen (US-PS 3 697 49O) entstehen. Es ist jedoch nicht ohne weiteres möglich, für Elastomere brauchbare Polyacrylate herzustellen, die in den Seitenkette^ Unsättigung in Form von äußeren Doppelbindungen aufweisen, die in einer üblichen Formulierung für die Schwefelvulkanisierung die Vulkanisation ermöglichende Stellen liefern würden. Alle Versuche, für Elastomere geeignete Polyacrylate mit Unsättigung in Seitengruppen in Form von äußeren Doppelbindungen zu erzeugen, sind bisher weitgehend ohne Erfolg geblieben. Insbesondere sei auf die US-PS 3 402 158 hingewiesen, worin die Verwendung von kleinen Mengen eines Polyens, zum Beispiel von Allylmethacrylat und Dicyclopentadien, für die Copolymerisation mit einem größeren Anteil Alkylacrylat beschrieben ist, sowie auf US-PS 3 478 054, worin die Verwendung kleiner Mengen Methylcyclopentadien zur Copolymerisation mit Alkylacrylaten beschrieben ist.

Die für Elastomere brauchbaren Polyacrylate gemäß den vorstehend genannten Patentschriften lassen sich zwar nach herkömmlichen Vorschriften für Vulkanisationsformulierungen ähnlich denjenigen, wie sie für EPDM-Kautschuk (Äthylenpropylenkautschuk, der mit kleinen Mengen eines nichtkonjugierten

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Diens copolymerisiert ist) mit Schwefel vulkanisieren, aber die Elastomerausgangsstoffe, die Methylcyelopentadien (oder dessen üimeres) oder Cyclopentadien enthalten, härten verhältnismäßig langsam. Außerdem erfordern die Elastomeren eine Nachhärtung zur Entwicklung optimaler physikalischer Eigenschaften. Diese Nachhärtung ist zeitraubend und auf-" wendig. Deshalb besteht nach wie vor ein Bedarf an einem Polyacrylat für Elstomere mit außen angeordneter ünsättigung, die mit den üblichen Vulkanisationssystemen einfacher vulkanisierbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher in erster Linie die Schaffung eines mit Schwefel zu einem Elastomeren vulkanisierbaren Polyacrylat , das verhältnismäßig rasch härtet und zur Entwicklung optimaler physikalischer Eigenschaften keiner Wachhärtung bedarf. .

Zu den im Rahmen der Erfindung brauchbaren Estern der Acrylsäure gehören unter anderem Alkylacrylate, deren Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, 2-Äthylhexyl und Octyl, sowie Alkoxyäthylacrylate und Alkylthioäthylacrylate, deren Alkoxy- oder Alkylgruppen 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten. Die Polyacrylate für Elastomere enthalten einen größeren Anteil eines oder mehrerer dieser Ester, die mit einem kleineren Anteil 5-Äthyliden-2-norbornen oder 5-Methylen-2-norbornen copolymerisiert sind.

In Fällen, in denen dies zweckmäßig erscheint, können andere mit den Acrylsäureester- und den Norbornenbestandteilen verträgliche Comonomere damit copolymerisiert werden. Werden solche anderen Comonomeren verwendet, dann machen sie einen kleineren Anteil der gesamten Monomeren aus/ vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung. Zu den anderen verträglichen Comonomeren gehören Verbindungen mit

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Vinylgruppen wit Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, •Vinylacetat, Alky!vinylketone, Alkylvinyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl- und Jithylmethacrylat, 2-Cyanäthylacrylat und Acrylamid, sowie andere halogenhaltige Monomere wie VinyIchloracetat und Vinvlchloräthylacrylat. Acrylnitril ist bevorzugt. .

Die mit den Polyacrylaten copolymerisierten 5-Alkyliden-2-norborr.en-Monomeren, die die für die Vulkanisation nötige, außen angeordnete Unsättigung liefern, haben folgende Formel;

worin R und R' Wasserstoff oder Alkylcrruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können. Beispiele f."ir die 5-Alkyliden-2-norbornene sind u.a. 5-Methylen-2-norborne-n, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Isonropyliden-2-norbornen und 5-Isobutyiden-2-norb,ornen. 5-Methylen-2-norbornon und 5-Äthyliden-2-norbornen sind bevorzugt. Das Norbornenmononere v/ird in Konzentrationen von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.

Die Polyacrylate werden vorzucsweise durch herkömmliche Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren oder durch Polymerisation in Masse oder in Lösuna unter Verwendung von freie Radikale erzeugenden Katalysatoren, beispielsweise von Peroxiden wie Be,nzoylpe.roxid oder Azobisisobutvronitril, hergestellt.

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Eine für dia erfindungsgomäßen Zwecke bevorzugte Herstellungsmethode ist die Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 95 C mit allgemein bekanntsn Suspendiermitteln. Die Verfahrensmaßnahmen sind allgemein bekannt (vgl. z.B. ÜS-PS 3 201 373). . . ■ ■ .

Die erfinäungsgemäßen Polymeren werden mit den üblichen Compoundierxaitteln compoundiert und durch Erwärmen vulkanisiert. Die Vulkanisiermittel sind vorzugsweise freier Schwefel und/oder schwefelbildende Verbindungen. Ferner 'werden Beschleuniger verwendet, beispielsweise Tetramethylthiurarndusulfid, Metalldialkyldithiocarbamate, 2-Mercaptobonzthiazol und Benzthiazyldisulfid. Zinkoxid und andere Metalloxide, Verzögerungsmittel, Antioxydantien, Weichmacher, Verstärkungsmittel wie Ruß oder Titandioxid können alle'wie bei den auf dem Kautschukkompoundier·^ gebiet allgemein bekannten Maßnahmen verwendet werden.

Durch die· folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel!

Vier Copolymere aus Äthylacrylat und 5-Äthyliden-2-norbornen, die etwa 1, 2,8, 5 bzw. 10 Gewichtsprozent von dem Worbornen abgeleitete Einheiten enthalten, werden nach der Arbeitsweise hergestellt, die im folgenden für ein Copolymeres veranschaulicht ist, das 1 % 5-&thyliden-2-norbornen enthält. - ■

-Ein Reaktor wird mit 385 Teilen Wasser, 6,3 Teilen Tricalciumphosphat und 3,15 Teilen Bentonitton beschickt. Dieses Gemisch wird unter Rühren bei Zimmertemperatur rasch mit einer Lösung versetzt, die 142,1 Teile Athylacrylat, 7,16 Teile 5-Äthyliden-2-norbornen, 0,03 Teile Dodecylme'rcaptan und 0,251 Teile Azobisisobutyronitril enthält. Unmittelbar danach wird eine Lösung,

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die 539,7 Teile Äthylacrylat und 0,11 Teilt- Dodecylmercaptan enthält, während etwa exner Stunde gleichzeitig mit etwa 1500 Teilen Wasser zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei etwa.80 C gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe der Monomeren wird die Polymerisation noch etwa 30 Hinuten fortgesetzt, worauf nichtumg&setzte Monomere durch Wasserdampfdestillation entfernt werden. Das Polymere wird filtriert und getrocknet. Ls werden 619 Teile des Polymeren erhalten.

Beispiel 2

Die folgenden Zusammensetzungen werden auf einer Standard-Kautschukwalze mit zwei Walzen convpoundiert und 15 Minuten bei 165 °C (330 °F) gehärtet. Dann werden sie 4 Stunden bei 176 ⁰C nachgehärtet. Dis Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle

99 % Äthylacrylat 1% EiN(I)	A 100	B	- C	D
97,2 % Äthylacrylat 2,8 % EH(I)		100
95 % Äthylacrylat D % EN(I)			100
90 % Äthylacrylat 10 % EN(I)				100
Ruß (FEF)	50	50" -	50	50
Woichinacher (2)	2	2 *	2	2
Stearinsäure	1	1	1	1
S.chwefel '	1,5	1,5	1	,5 1,5
M-rcaptobdnzthiazol	1,5.	1,5	1	,5 1,5
Zinkoxid	5	's'	5	5
MOTS No. 1 (3)	2,5	2,5	2	,5 2,5
(1) 5-Äthyliden-2-norbornen
(2) Paraplex G-50, klarer■flüssiger Polyester	von mittlerem

(3)

Molekulargewicht von Rohm & Haas; Spez. Gew. (25/15 C):

1,08; Fp: + 10 °C, Visk. bei 25 °G 2300 cps; Farbe:

(VCS)., 4; Flammpkt. : 280 °C; Brechungsindex bei 25°C: 1,456

2/3 Morpholinbisthiocarbamoyldisulfid +1/3 Tetramethylthiuraiadisulfid (vgl. OS-PS 3 531 444) .

Zusainiaensetzungen A

Modulus bei 100 % kg/cm² (psi)

Zugfestigkeit, .

kg/cm² (psi) 60,55(865)

Elongation, % 540

Shore-A-liärte 66

21(300) 38,5(550) 66,5(950) 92,75(1325)

93,1(1330) 119,25(1675) 124,25(1775) 300 190 120

66- 74 ' 77

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Beispiel 3

der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Copolymer aus 97,5 Prozent Äthylacrylat und 2,5 Prozent 5-£thyliden-2-norbornen hergestellt. Dieses Copolymere wird wie in folgenden angegeben cornpoundiert und gehärtet.

A B

Copolymer Ruß

Antioxidans (1) Stearinsäure Zinkoxid Thiuram DS (2) Butazate (3) Schv/efel 4,4'-Dithiomorpholin Cyurain MS (4)

CuMBT (5) 1

(1) Di-beta-napthyl-p-phenylendiamin

(2) Tetraraethylthiuramdisulfid

(3) Zinkdibutyldithiocarbamat

(4) Tetramethylenthiurammonosulfid

(5) Kupfer-2-mercaptobenzthiazol (US-PS 3 -644 304)

100	100
60	60
2	2
1	1
5	5
1,5	1,5
1,5	1,5
0,5	1,0
1
1,5	___

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Die erhaltsnen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt.

T a b e, 1 1 e II

^Monsanto-Rheometer mit oszillierender Scheibe bei 165 C (330 F)

Maximale Härtungsrate 2,4 5,6

Zeit bis zu 90 % Härtung, Min. 11,0 5,8 Anstieg des Verdrehungsmoments in

5 Min. mkg (in. lbs.) ₄ 0,015 (1,3) 0,31 (27,1)

maximales Verdrehungsmoment,

mkg (in. lbs.) 0,35 (30,5) 0,38 (33,0)

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Copolymeres hergestellt," das 95 % einer Mischung aus 50 % Äthylacrylat, 25 % Butylacrylat und 25 % Athoxyäthylacrylat sowie 5 % 5-Äthyliden-2-norbornen enthält.

Dieses Polymere wird nach der im folgenden angegebenen Vorschrift compoundiert.

Gewichtsteile

Polymer 100

Ruß ■ 50

Zinkoxid . . , < 5

Stearinsäure , " 1

Schwefel 1,5

Mercaptobenzthiazol ' 1,5

MOTS No. 1 (1) 2,5

Weichmacher (2) - 5

Paraffinöl 5

(1) wie in Beispiel 2, Fußnote (3)

(2) wie in Beispiel 2, Fußnote (2). ·

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Tabelle III Monsanto-Rheometer mit oszillierender Scheibe bei 165°C (33O°F)

Maximale Härtungsratc 4,6

Zeit bis zu 9O % der max. Härtung, Min. 7,8 maximales Verdrehungsmoment, mkg (in. lbs.) 0,39 (34,0)

Die oben angegebene Zusammensetzung wird 15,Minuten bei 165 °C (330 °F) gehärtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Modulus bei 100 %, kg/cm² (psi) 24,85 (355)

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 77 (11OO)

Elongation, % 320

Shore-A-Härte 59

Nach einer 4-stündigen wachhärtung bei 176 °C zeigt die Masse folgende Eigenschaften:

Tabelle V

Modulus bei 100 %, kg/cm² (psi) 35 (500)

Zugfestigkeit, kg/cm (psi) 88,2 (126O)

Elongation, % 240

Shore -Α-Härte . 6 O

Die vorstehenden Werts zeigen das überraschend hohe Ausmaß der Härtung infolge einer 15-minütigen Härtung bei 165 °C verglichen mit dem Ausmaß, das durch weitere 4 Stunden bei 176 C erhalten wird.

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Claims (12)

Paten t an s ρ r ü c h e

1. Zu Elastomeren vulkanisierbare Polyacrylate, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen größeren Anteil eines Alkylacrylats, dessin Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, eines Alkoxyäthylacrylats oder eines Alkylthioäthylacrylats, deren Alkoxy- bzw. Alkylgruppe \L oder 2 Kohlenstoff atome aufweist, der nit etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines 5-Alkyliden-2-norborntns der allgemeinen. Formel

worin R und R¹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, copolymerisiert,ist, enthalten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Acrylsäureester Äthylacrylat enthält.

3. . Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als 5-Alkyliden-2-norbornen 5-Methylen-2-norbornen enthält. " -· . »■

4. . Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadprch gekennzeichnet, daß sie als 5-Alkyliden-2-norbornen 5-Äthyliden-2-norbornen enthält.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des 5-Alkyliden-2-norbornens etwa 2 bis 7 Gewichtsprozent beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 1 bis 20 Gewichtsprozent eines verträglichen vinylhaltigen Comonomeren enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Comonomeres Acrylnitril enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren vulkanisierbaren Polyacrylaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweist, ein Alkoxyäthylacrylat oder ein Alkylthioäthylacrylat, deren Alkoxy- bzw. Alkylgruppe 1 oder 2 Kohlenstoff atome aufweist, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf die gesamte Zusammensetzung, eines 5-Alkyliden-2-norbornens der Formel

worin R und R' Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis .4
Kohlenstoffatomen bedeuten, copolymerisiert-

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man das 5-Alkyliden-2-norbornen in einer Konzentration
von etwa 2 bis 7 Gewichtsprozent verwendet.

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■■..■■■■ /

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylaerylat Äthylacrylat verwendet.

11, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man' außerdem 1 bis 20 Gewichtsprozent eines verträglichen vinylhaltigenComonomeren verwandet.

12. " Vulkanisierbara Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen von zu.einem Elastomeren vulkanisierbaren Polyacrylat nach Anspruch 1 mit Schwefel oder einer
Schwefel liefernden Verbindung erhalten worden ist. "