DE2247082A1

DE2247082A1 - Photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2247082A1
Application number: DE19722247082
Authority: DE
Inventors: Jun Hayashi; Tadashi Nagae; Takeo Shimada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-09-27
Filing date: 1972-09-26
Publication date: 1973-04-05
Also published as: CA1000990A; FR2154582A1; JPS5033847B2; FR2154582B1; JPS4841734A; GB1396970A

Description

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit einer verbesserten Emulsionsstabilität. ' ■

Erfindungsgemäß wird eine photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion angegeben, die ein Silberhalogenid, ein 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden und ein hydrophobes Kolloid, das ein Gelatinederivat enthält, aufweist.

Es ist bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit von photographischen Emulsionen eine Abnahme während der Lagerung zeigt und zur spontanen Entwicklung ohne Belichtung neigt. Die letztere Erscheinung wird allgemein als Schleierbildung bezeichnet.

Dieser Schleier ergibt sich sowohl von der verwendeten Emulsion als auch aufgrund der Entwicklungsbedingungen und die Menge des unter gegebenen Entwicklungsbedingungen verursachten Schleiers hängt von der speziellen Emulsion ab.

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Weiterhin zeigt der Schleier eine allmähliche Zunahme, je länger der Lagerzeitraum ist, je höher die Temperatur ist und je höher die Feuchtigkeit ist.

Der Schleier tritt üblicherweise über die gesamte Oberfläche des Filmes auf und in extremen Fällen wird der Schleier heterogen. Der Schleier wird auch gebildet, wenn die Emulsion an Chemikalien, beispielsweise stark reaktionsfähige Schwefelverbindungen, beispielsweise Schwefelwasserstoff und dergleichen, Wasserstoffperoxid, Wasserdampf und/oder starke reduzierende Mittel, ausgesetzt wird.

Zur Verhinderung dieser Schleierbildung sind verschiedene Antischleierbildungsmittel bekannt.

Die Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion umfaßt im allgemeinen die folgenden drei Stufen, nämlich 1) physikalische Reifung: wobei ein wasserlösliches Silbersalz mit einem wasserlöslichen Alkalihalogenid in Gegenwart eines Binders wie Gelatine zur Herstellung von Silberhalogenidkrietallen umgesetzt wird, 2) Wäsche: wobei die unnötigen löslichen Salze entfernt werden und 3) chemische Reifung: wobei die Oberfläche der in Stufe 1) gebildeten JSiI-berhalogenidkristalle chemisch mit Chemikalien zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit behandelt wird. Als Waschverfahren 2) ist ein Verfahren bekannt, das, wie in der US-Patentschrift 2 614 928 angegeben, in der Durchführung der physikalischen Reifung unter Verwendung eines Gelatinederivates, Herbeiführung der Koazervation durch Erniedrigung des pH-Wertes unter Ausfällung der Silberhalogenidkörner und des Gelatinederivates und Dekantierung der überstehenden Lösung zur Entfernung der unnötigen löslichen Salze besteht. Falle Gelatine als solche anstelle des Gelatinederivates verwendet wird,

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ist der weitere Zusatz eines anionischen aktiven Mittels notwendig, um gute Ausfällungsbedingungen aufrecht zu erhalten.

Es zeigt sich somit der Fehler, daß, falls Gelatine verwendet wird, ein Zusatz (anionisches aktives Mittel) in der Waschstufe 2) erforderlich wird, was verschiedene Schwierigkeiten verursacht. Infolgedessen werden für die vorstehend geschilderten Aufgaben Gelatinederivate eingesetzt. Der Ausdruck "Gelatinederivate" bezeichnet solche Derivate, welche durch Umsetzung der Aminogruppe,beispielsweise des Lysinrestes, der im Gelatinemolekül enthalten ist, mit Phthalsäureanhydrid und dergleichen erhalten wurden. Bei der Adsorption an das Silberhalogenid dürfte allgemein die Aminogruppe der Gelatine als Adsorptionsstelle dienen und eine derartige Gelatine, deren Aminogruppe in der vorstehend geschilderten Weise geschützt ist, hat eine schwächere Adsorptionskraft als Gelatine am Silberhalogenid.

Bei den unter Anwendung von Gelatinederivaten hergestellten Emulsionen wird ein stärkerer Schleier bei der Entwicklung gebildet als bei den unter Verwendung von Gelatine hergestellten Emulsionen, da die Gelatine üblicherweise Silberhalogenid unter Steuerung der Bildung von Schleier adsorbiert, während bei den unter Anwendung von Gelatinederivaten hergestellten Emulsionen die. Adsorptionskraft schwach ist und infolgedessen der Schleiersteuerun^seffekt ebenfalls als klein zu betrachten ist. Insbesondere wenn eine aufgetragene Emulsion während eines langen Zeitraumes oder unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert wird, nimmt der Nebel erheblich in einer unter Anwendung der vorstehend geschilderten Gelatinederivate hergestellten Emulsion zu. Infolge·-

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dessen ist es bei den unter Verwendung von Gelatinederivaten hergestellten Emulsionen äußerst schwierig, die Bildung des Schleiers während der Lagerung unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtig^w keit zu steuern.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Stabilisierung von phbtographischen Silberhalogenidemulsionen, die unter Anwendung von Gelatinederivaten hergestellt wurden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verringerung der Schleierbildung, wenn die hergestellte photographißche Emulsion insbesondere unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit oder unter sonstigen nachteiligen Bedingungen gelagert wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Stabilisierung der lichtempfindlichkeit Und des Kontrastes von Silberhalogenidemulsionen mit Gelatinederivaten.

Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen im Hinblick auf diese Gesichtspunkte wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Aufgaben erreicht werden können, wenn mindestens ein 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden in die unter Anwendung eines Gelatinederivates hergestellten photographischen Emulsionen einverleibt wird.

Dieser Sachverhalt ist so überraschend, daß er sich in keiner Weise aufgrund der technischen Kenntnisse der Fachleute oder von literaturstellen erwarten ließ.

Als Gelatinederivate, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, Bind allgemein sämtliche Gelatinederivate geeignet, die als Gelatinederivate zur Herstellung von photographischen Emulsionen wirksam sind,

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Als "besonders bevorzugte Beispiele seien die Reaktionsprodukte zwischen Gelatine und aromatischen oder aliphatischen Säureanhydriden, die Reaktionsprodukte zwischen Gelatine und Verbindungen mit reaktionsfähigen Halogenatomen, die Reaktionsprodukte zwischen Gelatine und Isocyanaten, die Reaktionsprodukte zwischen N-Arylvinylsulfonamiden und Gelatine und ähnliche Materialien aufgeführt.

Als Beispiele für aromatische und aliphatische Säureanhydride seien Phthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, SuIf ophthalsäureanhydrid, dimethyl- oder dibutyl-substituierte Tetrahydrophthalsäureanhydride, Maleinsäureanhydride, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanbydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid und dergleichen, aufgeführt. Geeignete Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Halogenatom sind beispielsweise 1) solche mit einer Chlorsulfony1-gruppe, beispielsweise Benzolsulfonylchlorid, p-Methoxybenzolsulfonylchlorid, p-Phenoxybenzolsulfonylchlorid, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, p-BrombenzρIsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, m-Carboxybenzo1-sulfonylchlorid, m-Carboxy-p-brombenzolsulfonylchlorid, ß-Haphthalinsulfonylchlorid, 4-Phenyl-5-(p-chlorsulfonylphenyl)-2-imidazolon und dergleichen, 2) solche mit einer Plaorsulfonylgruppe, beispielsweise p-Aminobenzolsulfonylfluorid, m-Aminobenzolsulfonylfluorid, m,p-Diaminobenzolsulfonylfluorid, p-Toluolsulfonylfluorid, m-Fluorsulfony!benzoesäure, 2-Hydroxy-5-fluorsulfony1-benzoesäure, m-Pluorsulfonylbenzoylacetamid und dergleichen, 3) solche mit einer Säurechlorid- oder Säurebromidgruppe, beispielsweise Phthaloylchlorid, Benzoylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, p-Carboxybenzoy3.bromid und dergleichen, 4) weitere Verbindungen mit einem re-

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aktionsfähigen Halogenstorn, beispielsweise p-Bromme thy !benzoesäure, n-Amylchlorformiat, Mucochlorsäure, Mucοbromsäure, Mucochlorbromsäure, 1,3,5-Tri-(chloracetyl)-perhydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tri(bromacetyl)-perhydro-1,3,5-triazin, 4-Fluor-3-nitrobenzolsulfonsäure-Kaliumsalz und ähnliche Materialien.

Als Beispiele für Isocyanate, die zur Bildung von Gela-tinederivaten fähig sind, seien aufgeführt Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, p-Bromphenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Naphtbylisocyanat und ähnliche Verbindungen.

Als N-Arylvinylsulfonamidderivate der Gelatine sind die folgenden am geeignetsten, nämlich die Reaktionsprodukte zwischen Gelatine und N-Vinylsulfonsäureanilid, die Reaktionsprodukte zwischen Gelatine und N-Vinylsulfonsäure-p-phenetidin, die Reaktionsprodukte zwischen Gelatine und N-Vinylsulfonsäurep-toluidid, die Reaktionsprodukte zwischen Gelatine und N-Vinylsulfonsäure-N-methylanilid und ähnliche Verbindungen.

Sie photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können durch Zusatz eines Gelatinederivates beispielsweise während der Stufe der physikalischen Reifung, Durchführung der Ausfällung durch Einstellung des pH-Wertes auf niedriger als 4,5, Wäsche mit Wasser und anschließenden Zusatz des vorstehenden Tetrazaindens hierzu hergestellt werden. Jedoch ist die Erfindung nicht auf in dieser Weise ausgefällte und mit Wasser gewaschene Emulsionen begrenzt.

Außerdem kann das Gelatinederivat bereits während der Stufe der phyoikalischen Reifung vorhanden sein, kann vor der Ausfällung zugesetzt werden oder kann bei

■J 0 Π fl I W 0 3 B B

der erneuten Dispersion der Silberhalogenidkörner nach der Wäsche mit Wasser verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Tetrazaindene sind vorzugsweise Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

I ι ¹

HC . N .

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-₅ Butylgruppe und dergleichen, mit vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Diese Tetrazaindene können zu jeder Stufe vor der Auftragung der Emulsion zugesetzt werden.

Besonders günstig wird die Zugabe zwischen der letzteren Hälfte der chemischen Reifung und unmittelbar vor dem Aufziehen durchgeführt.

Diese Tetrazaindene können weiterhin unter Auflösung in einem geeigneten lösungsmittel, wie Wasser, niedrigen Alkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol und dergleichen, Ketonen, beispielsweise Dimethylketon, Methyläthylketon, Diäthylketpn und dergleichen, sowie ähnlichen Materialien verwendet werden.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und gemischten Silberhalogeniden hiervon bestehen, worin diese

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Silberhalogenide in federn gewünschten Verhältnis vermischt sind. Besonders bevorzugte Silberhalogenlde sind Silberbromjodide mit einem Gehalt von 1 bis 10 Mol-# Jod, Silberchlorbromjodide mit einem Gehalt von 1 bis 10 Mol-# Jod oder Silberchlorbromidemulsionen. Hiervon ergeben die Silberbrom;) odidemulsionen die besten Ergebnisse. Bei der Herstellung der Emulsionen kann ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid, beispielsweise Ammoniak, vorhanden sein. -

Die Emulsionen gemäß der Erfindung können chemisch unter Anwendung irgendeines Verfahrens aensibilisiert werden. Die Emulsionen können zusammen mit einer natürlichen aktiven Gelatine oder durch Zusatz von Schwefelverbindungen in der Art und Weise gereift werden, wie sie in den US-Patentschriften

1 574 944, t 625 499 und dergleichen angegeben ist.

Außerdem können die Emulsionen chemisch mit den Salzen von Edelmetallen wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin und dergleichen sensiblisiert werden. Weiterhin können die Emulsionen chemisch mit Goldsalzen entsprechend der US-Patentschrift

2 399 083 und dergleichen oder sie können mit Goldsalzen entsprechend der US-Patentschrift 2 597 856 sensibilisiert werden. Von diesen Goldsalzen werden Kaliumchloräurit, Kaliumaurothiocyanat, Kaliumchloraura t, Goldchlorid und dergleichen bevorzugt.

Darüberhinaus können die Emulsionen mit einer Quecksilberverbindung, beispielsweise HgoCl« und dergleichen stabilisiert werden oder es können die anderen üblicherweise in photographischen Emulsionen angewandten Stabilisatoren in Kombination zur Stabilisierung der Emulsion verwendet werden.

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Weiterhin kann die Emulsion chemisch mit reduzierenden Mitteln, wie Zinn(II)-salzen entapre-' chend der US-Patentschrift 2 487 850 oder Polyaminen wie Biätbylentriamin, entsprechender US-Patentschrift 2 521 926, sensibilisiert werden,

Darüherhinaus kann die Emulsion mit Selen oder Salzen hiervon entsprechend der US-Patentschrift 3 297 446 θ ens ibi !!feiert werden.

Obwohl der Zusatz von Tetrazaindenen gemäß der Erfindung die farbempfindlichen Eigenschaften, die lichtempfindlichkeit und die Ausbildung von Nebel beeinflußt, übt dieser Zusatz praktisch keinen nachteiligen Einfluß auf den Effekt gemäß der Erfindung aus, wenn Sensibilisierfarbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe und dergleichen entsprechend The Theory of !Ehe Photographic Process. 3. Auflage, C.E.K. Mees and T.H. James, Seite 198-230, zugesetzt werden·

Es ist auch möglich, die Emulsionen gemäß der Erfindung mit einem Polyäthylenoxid entsprechend der US-Patentschrift 2 716 062 zu sensibilisieren.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können Härter, wie sie in The Theory of The Photographic Process, 3, Auflage, C.E.K. Mees und T.H. James, Seite bis 60 aufgeführt, sind,- zu den Emulsionen zugegeben werden.

Außerdem können verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie Saponin und dergleichen, gleichfalls zu ' der Emulsion als Überzugshilfsmittel zugefügt werden.

Die Tetrazaindene können in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Gelatineschicht enthalten sein.

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Bei der Ausfuhrungsform, wo das Tetrazainden in einer zu der Silberhalogenidemulsionsachicht benachbarten Gelatineachicht vorliegt, sind üblicherweise etwa 0,02 mg bis etwa 25 mg dee Tetrassaindena auf 100 com der Gelatineachicht vorhanden. Es wird der normale Zustand der Stärke der Gelatineschicht angewandt, beispielsweise etwa 0,5 /U bis etwa 50/U, obwohl größere oder kleinere Stärken gleichfalls möglich sind*

Selbstverständlich kann gewünschtenfalls das Tetrazainden sowohl in der Silberhalogenldemulsionsschioht als auch in einer hierzu benachbarten Gelatineschicht vorhanden sein·

Obwohl das Gelatinederivat allein zur Bildung der Silberhalogenidemulsion verwendet werden kann, kann gleichfalls ein Gemisch hiervon mit unniodifizlerter (inaktiver) Gelatine verwendet werden. In diesem fall macht das Gelatinederivat etwa 3 bis etwa 50 Gew.-# des Gesamtbetrages von unmodifizierter Gelatine + Gelatinederivat aus.

In der zur Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht wird, falls vorhanden, ein Gemisch aus Gelatinederivat mit unmodifizierter Gelatine, welches etwa 5 bis etwa 100 Gew.-^, enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an unmodifizierter Gelatine + Gelatinederivat, bevorzugt.

Gewünschtenfalls können auch Gemische der verschiedenen Gelatinederivate eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können mit sämtlichen lichtempfindlichen Schwarz- und Weiß-Materialien, farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien, die Farbkuppler enthalten, lichtempfindlichen Diffusionsübertragungsmateriallen, photo-

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graphischen .Röntgenstrahlenmaterialien und.dergleichen angewandt werden.

Die bevorzugte Konzentration der Tetrazaindene in der Emulsion liegt im Bereich von 0,1 bis 3 g auf 1 Mol des in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenides. Eine Konzentration oberhalb des vorstehend angegebenen Bereiches ist möglich. Die optimale Konzentration liegt im Bereich von 0,5 bis 1,5 g je 1 Mol Silberhalogenid. Die erfindungsgemäß einzusetzende Überzugsmenge der Emulsion ist nicht kritisch, beträgt jedoch üblicherweise beispielsweise

2 etwa 10 mg bis etwa 200 mg Silber je 100 cm . Als weitere Ausfuhrungsform wird- es bevorzugt, etwa 25 mg

bis etwa 0,02 mg Tetrazainden je 100 cm der Gelatineschicht zuzusetzen.

Als Beispiele für Träger für das photographischo lichtempfindliche Element seien Barytpapier, Glas, Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat, Acetate, beispielsweise Cellulosetriacetat, harzüberzogene Papiere und synthetische Papiere genannt.

Die photographischen lichtempfindlichen Silber^· halogenidmaterialien gemäß der Erfindung haben markant niedrigere Desensibilisiereigenschaften als die üblichen und sind äußerst stabil, insbesondere unter Lagerungsbedingungen von hoher Feuchtigkeit und/oder hoher Temperatur.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Emulsion A;

Die Lösungen I und II wurden entsprechend der folgenden.Zusammensetzung hergestellt:

Lösung I

* phthalylierte Gelatine

Kaliumbromid

Kaliumiodid _kWasser zu

20	S
90	g
3	g
1	1
100	e
1	1

Γ Silberaitrat Lösung II |_{Wasger zu}

Die Lösung I wurde auf 6O⁰C erhitzt und gerührt und hierzu die Lösung II im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Der Zusatz wurde mit konstanter Geschwindigkeit ausgeführt, wobei die Temperatur der Reaktionslösung bei 6O⁰C gehalten wurde. Die damit erhaltenen Silberhalogenidkristalle hatten eine mittlere Korngröße von etwa 0,5 /U. Nach der Umsetzung wurde die Temperatur auf 4O⁰C erniedrigt und der pH-Wert auf 3,8 mit 1 η-Schwefelsäure verringert, um die Dispersion des vorstehend geschilderten Silberhalogenides auszufällen, welche dann mit Wasser entsprechend dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 2 614 928 gewaschen wurde. Anschließend wurde Wasser von 40⁰C bis zu der ursprünglichen Menge (2 Liter) zugegeben und 10Og inaktive Gelatine hierzu zugesetzt. Weiterhin wurde der pH-Wert der Lösung auf 6,5 mit 1 n-Natriumhydroxid zur erneuten Dispersion erhöht.

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20	g	1
90	S
3	g
1	1
100 g
1

Anschließend wurden ein Schwefelsensibilisiermittel (Natriumthiosulfat) und ein Goldsensibilisiermittel (Tetrachlorgoldsäure) hierzu zugefügt und die erhaltene Emulsion bei 60⁰C während 30 Minuten gereift.

Vergleicheemulsion B;

( inaktive Gelatine

Lösung I J Kaliumbromid j Kaliumiodid V. Wasser zu

Lösung II ■ ί Silbernitrat ( Wasser zu

Die Lösung I wurde auf 60⁰C. erhitzt und gerührt und hierzu die Lösung II Im Verlauf von 30 Minuten zugefügt. Der Zusatz erfolgte mit konstanter Geschwindigkeit, wobei die Temperatur der Reaktionslösung bei 60⁰C gehalten wurde. Die dabei erhaltenen Silberhalogenidkristalle hatten eine mittlere Korngröße von etwa 0,5/U. Nach der Umsetzung wurde die Temperatur auf 40⁰C erniedrigt und der pH-Wert auf 4,0 mit 1 η-Schwefelsäure verringert und weiterhin wurde ein anionisches oberflächenaktives Mittel (Natriumpolystyrolsulfonat) hierzu zugesetzt, um die Dispersion des.vorstehenden Silberhalogenids auszufällen. Anschließend wurde der erhaltene Niederschlag gewaschen, und wie bei der Emulsion A in der gleichen Weise erneut dispergiert und sensibilisiert. Jede der vorstehenden Emulsionen A und B wurde mit 3,3'-Diäthyl-9-methylthiacarbocyanin farbsensibilisiert. Jede erhaltene Emulsion wurde in zwei Teile unterteilt. Zu dem ersten Teil Jeder Emulsion wurden 0,6 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden je 1 Mol Silberhalogenid

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zugesetzt und nach der Zugabe von Saponin zu jeder Emulsion als Überzugshilfsmittel wurde jede erhaltene Emulsion auf einen Cellulosetriacetatfilm zu einer Silbermenge von 15 mg/100 cm aufgetragen.

Die überzogenen und getrockneten photographischen Filme wurden durch einen kontinuierlichen Keil unter Anwendung eines Sensitometers vom HffS II-Typ belichtet und in der folgenden Entwicklerlösung bei 2O⁰C während 10 Minuten entwickelt.

Entwicklerzusammensetzung;

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g

Hydrochinon 8,8 g

wasserfreies Natriumsulfit 98,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 48,0 g

Kaliumbromid . 5_tO g

Wasser zu 11

Nach der Wäsche mit Wasser wurden die filme mit der folgenden Fixierlösung bei 2O⁰C während 10 Minuten behandelt und dann mit Wasser gewaschen.

Fixierlösungzusammensetzung;

Natriumthiosulfat 200 g

Borax 10 g

Wasser zu 11

Weiterhin wurden, um den Effekt der Erfindung zu ermitteln, die Filme, zu denen die vorstehenden Tetrazaindene zugesetzt worden waren, und die Filme ohne Tetrazainden während 3 Tagen bei 5CPC unter einer spezifischen Feuchtigkeit gelagert, dann belichtet, entwickelt, fixiert und gewaschen in der gleichen Weise wie vorstehend.

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Die Ergebnisse hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit jeder Probe unmittelbar nach Zugabe des Zusatzes unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen und nach der lagerung und die Differenz des Schleiers, d. h.A Schleier, sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

	Tabelle	Menge des Tetraza-	I	relatine Empfind lichkeit+	nach der	■-
	indenzusatzes		nach der	Lagerung
	(je 1 Mol Sil	Zugabe	85 117 80. 110	Schleier
	berhalogenid) 0,6 g 0,6 g	100 105 98 102
Emulsion A Emulsion B	0,36 0,06 0,25 0,09

Relative Empfindlichkeit, bezogen auf die Empfindlichkeit der Emulsion A, die keine Tetrazaindenverbindung enthielt, unmittelbar nach der Auftragung und Trocknung, die zu 100 angenommen wurde.

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, daß, obwohl Schleier markant in der unter alleiniger Verwendung der phthaloylierten Gelatine (Gelatinederivat) hergestellten Silberhalogenidemulsion während der Lagerung gebildet wurde, die vereinigte Anwendung derselben mit der Tetrazaindenverbindung markant die Schleierbildung während der Lagerung verhinderte.

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— 1D —

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Anwendung von acetylierter Gelatine anstelle von phthalylierter Gelatine durchgeführt und eine Emulsion (Emulsion C) unter Anwendung der gleichen Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung wie in Beispiel 1 hergestellt.

Weiterhin wurde die erhaltene Emulsion mit 3,3'-Diäthyl-g-methylthiacarbocyanin farbsensibilisiert. Die erhaltene Emulsion wurde in zwei Teile unterteilt. Zu dem ersten Anteil wurden 0,95 g 4-Hydroxy-6-propyl~1,3,3a,7-tetrazainden zugesetzt und nach Zugabe von Saponin und Mucochlorsäure als Überzugshilfsmittel und Härtungsmittel zu beiden Teilen wurde jeder Anteil auf einen Cellulosetriacetatfilm zu einer Silbermenge von 15 mg/100 cm aufgetragen. Die aufgezogenen und getrockneten photographischen Filme wurden durch einen kontinuierlichen Keil unter Anwendung eines Sensitometers vom NGS II-Typ belichtet und in der folgenden Entwickler-1Ö3 ung bei 27⁰C während 4 Minuten entwickelt.

Entwicklerlösungzusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat	1	g
wasserfreies Natriumsulfit	60	g . .
Hydrochinon	10	g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	40	%':"'
Kaliumbromid	5	S
Kaliumthiocyanat	1,	5 β
0,1 ?£-ige wässrige Lösung von
Kaliumjodid	5	ml
Natriumhydroxid <	2	g
Wasser zu	1	1

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Nach der Wäsche mit Wasser wurden die Filme in der gleichen Fixierlösung wie in Beispiel 1 behandelt und dann mit Wasser gewaschen.

Andererseits wurden zu der entsprechend Beispiel 1 hergestellten Emulsion B in gleicher Weise die Zusätze, beispielsweise Farbsensibilisiermittel und dergleichen, zugegeben und entsprechende photographische Filme erhalten, welche dann belichtet, entwickelt und fixiert und mit Wasser gewaschen wurden.

Weiterhin wurde jeder "vorstehende PiIm während 3 Tagen bei 5O⁰C unter einer spezifischen Feuchtigkeit gelagert, dann belichtet, entwickelt, fixiert und in der gleichen Weise wie vorstehend gewaschen.

Die Lichtempfindlichkeit und die Differenz des bei jeder Probe gebildeten Schleiers wurde in dergleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle II

	Menge an Tetrazain-	relative Empfind lichkeit*	nach der	Λ
	denzusatz	nach der	Lagerung	Schleier
	Ue 1 Mol Sil berhalogenid)	Auftra gung	87
Emulsion C	_	100	105	0,29
	0,95 g	102	85	0,04
Emulsion B	-		104	0,20
	0,95	100	0,07

⁺relative Empfindlichkeit, bezogen auf die Empfindlichkeit der Emulsion C, die keine Tetrazaindenverbindung enthielt, unmittelbar nach der Auftragung und Trocknung, die zu 100 genommen wurde.

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Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, daß der während der lagerung des photographischen lichtempfindlichen Materials, welches in Gegenwart von acetylierter Gelatine hergestellt wurde, gebildete Schleier markant durch die gemeinsame Anwendung des Gelatinederivates und der Tetrazaindenverbindung verringert werden kann.

•	I	Beispiel	3	20	ß
		^f succinoylierte	Gelatine	45	E
	II ■	Kaliumchlorid		50	e
lösung		Kaliumbromid		1	1
	„ Wasser zu		100	S
Lösung	[ Silbernitrat .		1	1
	/Wasser zu

Die lösung I wurde auf 50⁰C erhitzt und gerührt und hierzu die Lösung II während 10 Minuten zugegeben. Der Zusatz erfolgte mit konstanter Geschwindigkeit, wobei die Temperatur der Reaktionslösung bei 50⁰C gehalten wurde.

Nach der Umsetzung wurde die Temperatur auf 35⁰C erniedrigt und der pH-Wert auf 3,80 mit 1 ii-Scnwefelsäure zur Ausfällung der Dispersion des vorstehenden Silberhalogenides verringert. Der gebildete Niederschlag wurde dann mit Wasser entsprechend dem Verfahren gemäß der US-Batentschrift 2 614 928 verringert. Anschließend wurde Wasser von 40⁰C bis zur ursprünglichen Menge (2 1) zugesetzt und 100 g inaktive Gelatine wurden zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde weiterhin auf 6,5 mit 1 η-Natriumhydroxid zur erneuten Dispersion erhöht.

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Nach der Wäsche der Emulsion mit Wasser wurde ein Schwefelsensibilisiermittel (Natriumthiosulfat) und ein Goldsensibilisiermittel ( Tetrachlorgoldsäure) hierzu zugegeben und die erhaltene Emulsion während 50 Minuten gereift. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wurde in 2 Anteile unterteilt. Zu dem ersten Anteil'wurden 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugesetzt und nach Zugabe von Saponin und Mucochlorsäure als Überzugshilfsmittel und Härtungsmittel zu beiden Anteilen wurde jeder Anteil auf einen Cellulosetriacetatfilin zu einer Silbermenge von 18 mg/100 cm aufgetragen. Die überzogenen und getrockneten photographischen Filme wur- · den durch einen kontinuierlichen Keil unter Anwendung eines Sensitometers vom NGS II-Typ belichtet und entwickelt, gewaschen, fixiert und gewaschen unter Anwendung des gleichen Entwicklers und der gleichen Fixierlösung wie in Beispiel 1.

Der PiIm, zu dem die Tetrazaindenverbindung zugesetzt worden war, und der Film ohne Tetrazaindenverbindung wurden während 3 Tagen bei 50⁰C unter spezifischer Feuchtigkeit gelagert, dann belichtet, entwickelt, fixiert und gewaschen in der gleichen Weise wie vorstehend.

Die Differenz des Schleiers (Δ Schleier), der mit succinoylierter Gelatine hergestellten SilberchlorbroiDidemulsion zwischen dem Betrag des Schleiers nach der lagerung und dem Betrag des Schleiers unmittelbar nach der Auftragung betrug 0,33, während im Fall des durch Zusatz von 0,5 g der Tetrazaindenverbindung stabilisierten Filmes die Differenz zwischen dem Schleier nach der Lagerung und unmittelbar nach der Auftragung lediglich 0,06 betrug.

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Es ergibt sich hieraus, daß die kombinierte Anwendung des Gelatinederivates und der Tetrazaindenver bindung markant die Ausbildung von Sohleier während der Lagerung verringert.

Losung I

Beispiel 4	20 g
("phthaloylierte Gelatine	90 g
J Kaliumbromid	3 g
j Kaliumjodid	1 1
(^Wasser zu	100 g
CSilbernitrat	1 1
(Wasser zu

Lösung

Die Lösung I wurde auf 6(K erhitzt und gerührt und hierzu die Lösung II im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Der Zusatz wurde mit konstanter Geschwindigkeit ausgeführt, wobei die Temperatur der Reaktionslösung bei 60⁰C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurden 100 g inaktive Gelatine hierzu zugegeben und bei der gleichen Temperatur von 60⁰C in 20 Minuten gelöst. Anschließend wurde die Temperatur rasch auf 10⁰C zur Gelierung erniedrigt. Die Gelemulsion wurde ausreichend mit Wasser entsprechend dem Verfahren gemäß Chimie Photographique von P. Glafkides, 2. Auflage, Seite 292, gewaschen.

Nach der Wäsche wurde die Emulsion in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt.

Auch im Fall der photographischen Emulsion dieses Beispiels konnte der im Verlauf der Zeit gebildete Schleier markant in gleicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 3 durch den Zusatz der Tetrazaindenverbi-'ndung verrinfjort werden. Falls keine Tetrazainden-

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verbindung zugesetzt wurde, betrug die Differenz des Schleiers (A Schleier) zwischen dem bei der Entwicklung nach der Lagerung gebildeten Schleier und dem bei der Entwicklung unmittelbar nach der Auftragung gebildeten Schleier 0,25, während im Pail eines Filmes, zu dem 0,6 g der Tetrazaindenverbindung zugesetzt worden waren, die entsprechende Differenz des Schleiers (A Schleier) lediglich 0,03 betrug.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Photographisches lichtempfindliches Material, bestehend aus einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, einer 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazaindenverbindung und einem hydrophoben Kolloid,, das ein Gelatinederivat enthält.

2. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelatinederivat aus einem Reaktionsprodukt zwischen Gelatine und einem aromatischen oder aliphatischen Säureanhydrid, einem Reaktionsprodukt zwischen Gelatine und einem Isocyanat, einem Reaktionsprodukt zwischen Gelatine und einem N-Arylvinylsulfonamid oder einem Reaktionsprodukt von Gelatine und einer Verbindung mit einem reaktionsfähigen Halogenatom besteht.

3. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelatinederivat aus dem Reaktionsprodukt zwischen Gelatine und Phthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Sulfophthalsäureanhydrid, dime thylsubsti.tuiertem Tetrahydrophthalsäureanhydrid, dibutylsubstituiertem Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Benzolsulfonylchlorid, p-Methoxybenzolaulfonylehlorid, p-Phenoxybenzolsulfonylchlorid, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, p-Brombenzolsulfonylchlorid, p-Brombenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, m-Nitrobenzolaulfonylchlorid, m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, m-Carboxybenzolsulfony!chlorid, m-Carboxy-p-brombenzolsulfonylchlorid,

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ß-ITaphthalinsulfonylchlorid, 4-Phenyl-5-(p-ehlörsulfonylphenyl)-2-imidazolon, p-Aminobenzolsulfonylfluorid, m-Aminobenzolsulfonylfluorid, m,p-Diaminobenzolsulfonylfluorid, p-Toluolsulfonylfluorid, m-Eluorsulfony!benzoesäure, 2-Hydroxy-5-fluorsulfonylbenzoesäure, m-KLuorsulfonylbenzoylacetamid, Phthaloylchlorid, Benzoylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, p-Carboxybenzoylbromid, p~Brommetliy!benzoesäure, n-Amylchlorformiat, Benzylchlorformiat, Methoxyäthylchlorformiat, Methoxypropylctilorformiat, Phenoxyäthylcblorformiati Cyclohexylcblorformiat, Cyclopentylchlorformiat, Mucochlorsäure, Mucobrorosäure, Mucochlorbromsäure, 1,3,5~Tri-(chloracetyl)-perhydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tri~(bromacetyl)-perhydro-1,3,5-triazin, 4'-FIuOr-3-nitrobenzolsulfonsäure-Kaliumsalz, Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, p-Bromphenylisoeyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Naphthylisocyanat, F-Vinylsulfonsäureanilid, N-Vinylsulfonsäure-p-phenetidid, N-Vinylsulfonsäurep-toluidid oder N-Vinylsulfonsäure-N-methylanilid besteht. ,

4. Photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberbromjodid mit einem Gehalt von 1 bis 10 Mol-# Jodid, Silberchlorbromjodid mit einem Gehalt von 1 bis 10 Mol-?S Jodid oder Silberchlorbromid besteht.

5. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mit Wasser gewaschen wurde und das Silberhalogenid in einem hydrophoben Kolloid, das das Gelatinederivat enthält, vor der Wäsche der Silberhalogenidemulsion mit Wasser emulgiert wurde.

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22Λ7082

6. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silberhalogenidemulsion enthält, die das Gelatinederivat und das Tetrazainden enthält.

7. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Hydroxy-1_t3,3a,7-tetrazalnden aus einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

N »

R C C CH

^{1 f}

HC N

C^/ N

besteht, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrazainden in der Emulsion in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 g je Mol Silberhalogenid vorliegt.

9. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidraaterial, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug mindestens einer Silberhalogenidemulsions8chicht und gegebenenfalls einer darauf befindlichen, zu der Emulsionsschicht benachbarten GeIatineachicht, wobei ein 4-Hydroxy-1,3,5a,7-tetrazainden und ein Gelatitiederivat mindestens in ejnor der aus der Gelatincschicht und der Emulsionsschicht bestehenden Schichtnn enthalten sind.

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10. Photographisches lichtempfindlicbes Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrazainden sj.ch in der zu der Emulsion des Silberhalogenides in dem Gelatinederivat benachbarten Gelatineschicht befindet.

11. Photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrazainden in einer Menge von

etwa 0,02 mg bis etwa 25 mg je 100 cm der Gelatineschicht vorliegt.

12. Photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin unmodifizierte Gelatine enthält.

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